專利名稱：含雙示蹤基團的聚合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及工業(yè)冷卻水處理劑或水汽循環(huán)處理領域。具體地說，涉及一種 含有雙示蹤基團的新型結(jié)構(gòu)的聚合物及其制備方法。
背景技術：
工業(yè)循環(huán)冷卻水中水處理藥劑傳統(tǒng)的分析手段都是對藥劑直接進行分析，
一般都比較繁瑣，而Jbft所含的聚合物尚無精確的測量方法。近年來，利用工 業(yè)水處理藥劑與示蹤劑的結(jié)合能夠快速測量分析工業(yè)循環(huán)水中的水處理劑。熒 光示蹤技術與其他測量技料目比，主要有以下優(yōu)勢靈敏度高，檢測下限低， 可選擇性好，光語^lt多，可調(diào)控性好等。已有專利大部分均釆用將含焚光的 有機物與工業(yè)水處理用聚合物混合在一起，加入到工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)中，通過測
量熒光物質(zhì)的濃度來檢測聚合物的含量。示蹤型阻祐M劑在具有優(yōu)良的阻垢 分歉性的同時，還應具有準確的監(jiān)測功效，達到示蹤效果。藥劑的質(zhì)量濃度與 熒光強度成比例，因此可由強度得知藥劑含量，此種性能可快速而準確的為自 動加藥提^i居。如中國專利CN1125090C,即是將已合成的含有磷酸基、羥 烷酯基、M^^磺酸基團的聚合物和熒光有機酸鹽，加入到密閉的容器中加熱 升溫到卯~ 20(TC進行自轉(zhuǎn)^^應制得。該產(chǎn)品在水中的濃度能夠通過熒ibf企 測迅速測定，同時在多種金屬鹽垢共存時，能夠保i正其阻垢效果。
但是目前采用的這些方法都是只含有一種熒光基團，那么由于一般水體中 會含有腐殖質(zhì)(包括腐殖酸HA、富里酸FA)和一些親水性有4幾酸、核酸、氨基酸、 碳水化合物、表面活性劑等，這些污染物分子結(jié)構(gòu)大多具有共扼雙鍵芳香烴或 雙鍵、碳基、夢a等共扼體系，在紫外光區(qū)受到特定波長光線的激發(fā)照射時會 發(fā)射不同波長的熒光。因此在對于體系存在背景熒光干擾的情況下，就無法快 速、準確地檢測聚合物的含量，從而達到預期的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述，忮術問題，提供一種可用作工業(yè)冷卻水阻祐a劑或循壞 冷卻水系統(tǒng)無磷不停車清洗劑的含有雙示蹤熒光基團的新型結(jié)構(gòu)聚合物及其制 備方法。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是 本發(fā)明提出的含有雙示蹤基團的聚合物由下述單體組成 Ax By Cm Dn Ej Fk x+y+m+n+j+k= 100
其中A:馬來酸、丙烯酸、依康酸；x: 20~80mol% B:丙烯^t^或取代丙烯ib^; y: 2~20mol%
C:含磺酸不飽和單體，如2-丙烯,基-2-甲基丙娛^黃酸、烯丙基磺 酸及其鹽；m: 10~40mol%
D:非離子單體，包括不飽和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸甲酯、 丙烯酸幾丙酯；聚乙二醇單甲醚曱基丙烯劍旨；烯丙基甘油醚、聚氧乙烯醚不 飽和單體；n: 5~20mol%
E:熒光單體8-4-乙烯基爺氧基-1, 3， 6 -芘三磺酸或8-丁烯酸酰g -1, 3， 6-芘三磺酸；j: 0.001 ~2mol%
F: 9 — ，至基站p屯；k: 0.001 ~lmol%
該聚合物的紅外i普圖中，在3422 cnT1, 2850 cm-1 ，1725 cm-1 ， 1575 cm"， 1460 cm-1 ,1350 cm-1 , 1280 cm-1 ， 1107 cm-1 ， 951 cm-1 , 845 cmf1, 622 cm-1 ， 523cm-'等附近處都有吸收峰，結(jié)果表明該聚合物分子上具有磺g、羧基、 醚基、酰氧基、酰胺基和羥基等基團結(jié)構(gòu)。
該聚合物的才及限粘度(30°C )為dl/g0.055 0.100。
該聚合物的平均分子量范圍為2000 ~ 5000。
上述聚合物的制備方法是將含芘三磺酸不飽和熒光單體與馬來酸肝、丙烯 酸或依康酸、丙烯,或取代丙烯酰胺、含磺酸不飽和單體、非離子單體的混 合液在70 9(TC的溫度下共聚反應5 7h ,得黃色至琥珀色透明液體，即為側(cè) 鏈含芘三磺酸示蹤基團的單示蹤共聚物;再在上述得到的單示蹤共聚物中加入9 -羥基卩占p屯，在避光、室溫條件下攪拌40-60h,然后傾入曱醇中沉淀、過濾、 精制即得到本發(fā)明的含有雙示蹤基團的聚合物。
進一步，含芘三磺酸不飽和熒光單體為8-4-乙烯基芐氧基-1， 3 ， 6-芘 三磺酸或8-丁烯酸酰氧基-1, 3， 6-芘三磺酸。所述的含磺酸不飽和單體為2 -丙烯 ^基-2-曱基丙烷磺酸、烯丙基磺酸及其鹽。所述的非離子單體包括 不飽和羧酸酯，如丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸羥丙酯；聚乙二醇單 甲醚甲基丙烯酸酯；烯丙基甘油醚、聚氧乙烯醚不飽和單體。
進一步，含芘三磺酸不飽和熒光單體與其他單體發(fā)生共聚反應的溫度為 80°C;含芘三磺酸不飽和熒光單體與其他單體發(fā)生共聚反應的時間為6h,側(cè)鏈 含芘三磺酸示蹤基團的單示蹤共聚物與9-羥基咕叱發(fā)生反應的時間為50h。
本發(fā)明的技術方案通過不同的反應過程，使得在同 一聚合物結(jié)構(gòu)分子中含 有兩個熒光示蹤基團，使得在有背景熒光千擾條件下，由于分子中兩個熒M 團的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)不同，可通過另 一熒光基團的檢測來確定聚合物的有效濃度， 提高了聚合物的適用范圍。
另外本發(fā)明的聚合物可用做工業(yè)冷卻水阻祐分敉劑，能在冷卻水或水汽循
環(huán)中抑制磷酸釣、碳酸鉤、碌u酸4丐垢及硅祐；能4艮好^yi定鐵、鋅、錳的氧化 物；具有良好的粘泥剝離性能；由于分子內(nèi)含tt,通過氪鍵可增強聚合物的 親水性，但它們與金屬離子并不發(fā)生作用，然而隨著溫度的升高，非離子基團 失去親合水，變得更加疏水JL^向于吸附于顆粒表面上。因此如果在低溫^f牛 下應用，非離子基團可通過提供聚合物伸展開來而增加其空間斥力；然而由于 非離子基團由于在高溫下疏水，能增強聚合物的吸附能力，該聚合物對水中的 鈣離子有很好的鈣容忍度；在高硬、高堿、高溫、高pH值、高鐵、高濁、高含 油、高濃縮倍數(shù)、高污染水質(zhì)中保持良好的阻垢、M性能。
同時本發(fā)明的聚合物由于對無機祐及粘泥具有良好的螯合、分敎能力，可 作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的無磷不停車清洗劑，通過示蹤基團監(jiān)測清洗劑的有效濃 度；并可通過其消耗情況，判斷清洗進程。
還有，由于本發(fā)明提供的含雙示蹤基團的聚合物，具有分子量低的特點， 因而產(chǎn)品作為水處理藥劑阻多種7K祐的性能大大提高。并且本發(fā)明具有獨特的 可監(jiān)測性，濃度分析表明，隨著聚合物濃度的變化，其熒光強度也按比例進行 變化，是一種能夠被精確測定含量的阻垢M劑。當體系中有其他熒光背景干 擾時，可以通過另一熒光基團對體系的物質(zhì)濃度進行有效的監(jiān)控，大大提高了 聚合物的適用范圍，另外本發(fā)明聚合物具有可選擇性的檢測方法熒光^金測同 時可分光M檢測。本發(fā)明產(chǎn)品的工藝合成方法簡單、可靠、易于工業(yè)化控制。
具體實施例方式
結(jié)合如下實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于下述實施例。 實施例1
將1.5mo1 8-4-乙烯基爺錄-1， 3， 6 -芘三磺酸熒光單體與含有60mol 馬來酸酐、30mol丙烯酸、5mol丙烯it^、 20mol 2 -丙烯it^基-2 -曱基丙 烷磺酸、10mol丙烯酸曱酯的混合水溶液在8(TC的溫度下共聚反應6h,得黃色 至琥珀色透明液體，即為側(cè)鏈含芘三磺酸示蹤基團的單示蹤共聚物；再在上述 得到的單示蹤共聚物中加入lmol 9 -羥基P占p屯(溶于200mL冰醋酸中),在避光、 室溫條件下攪拌50h,然后傾入甲醇中沉淀、過濾、精制即得到本發(fā)明的含有 雙示蹤基團的聚合物。 實施例2
將0.5mo1 8-4-乙烯基節(jié)氧基-1， 3, 6-芘三磺酸熒光單體與含有80mol 馬來酸酐、20mol依康酸、10mol丙烯酰胺、30mo12-丙烯St^基-2-曱基丙 烷磺酸、15mol丙烯酸曱酯的混合7K溶液在75。C的溫度下共聚反應5 h,得黃 色至琥珀色透明液體，即為側(cè)鏈含芘三磺酸示蹤基團的單示蹤共聚物；再在上
述得到的單示蹤共聚物中加入lmol 9 -羥基咕叱(溶于200mL冰醋酸中)，在避 光、室溫條件下攪拌45h,然后傾入曱醇中沉淀、過濾、精制即得到本發(fā)明的 含有雙示蹤基團的聚合物。 實施例3
將2mo18-4-乙烯基千氧基-1, 3, 6 -芘三磺酸熒光單體與含有60mol馬 來酸酐、60mol丙烯酸、20mol丙烯酰胺、20mol 2 -丙烯酰胺基-2 -曱基丙烷 磺酸、lOmol烯丙基甘油醚的混合水溶液在70。C的溫度下共聚反應7h ，得黃 色至琥珀色透明液體，即為側(cè)鏈含芘三磺酸示蹤基團的單示蹤共聚物；再在上 述得到的單示蹤共聚物中加入0.5mmo1 9-羥基站p屯(溶于lOOmL冰醋酸中)， 在避光、室溫條件下攪拌50h,然后傾入曱醇中沉淀、過濾、精制即得到本發(fā) 明的含有雙示蹤基團的聚合物。 實施例4
將1.0mmol8-4-乙烯基千tt-l， 3, 6-芘三磺酸熒光單體與含有20mol 馬來酸酐、20mol丙烯酸、5mol取代丙烯酰胺、lOmol丙烯基磺酸、5mo1曱基 丙烯酸曱酯的混合水溶液在80。C的溫度下共^應5h ,得黃色至琥珀色透明 液體，即為側(cè)鏈含芘三磺酸示蹤基團的單示蹤共聚物；再在上述得到的單示蹤 共聚物中加入lmol9-羥基咕p屯(溶于200mL水醋酸中)，在避光、室溫條件下 攪拌60h，然后傾入曱醇中沉淀、過濾、精制即得到本發(fā)明的含有雙示蹤基團 的聚合物。 實施例5
將l,5mo1 8-丁烯酸酰ftJ^-1， 3, 6-芘三磺酸熒光單體與含有60mol馬 來酸酐、30mol丙烯酸、5mol取代丙烯酰胺、20mol 2 _丙烯酰胺基-2 -曱基 丙烷磺酸、lOmol烯丙基甘油醚的混合水溶液在9(TC的溫度下共M應5h ， 得黃色至琥珀色透明液體，即為側(cè)鏈含芘三磺酸示蹤基團的單示蹤共聚物；再 在上述得到的單示蹤共聚物中加入2.0mo19 -羥基咕p屯(溶于400mL冰醋酸中)， 在避光、室溫條件下攪拌60h，然后傾入曱醇中沉淀、過濾、精制即得到本發(fā) 明的含有雙示蹤基團的聚合物。 實施例6
將1 .Omol 8-丁烯酸酰氧基-1 ， 3, 6 -芘三磺酸熒光單體與含有40mol馬 來酸酐、30mol歉泉酸、2mol取代丙烯酰胺、20mol 2 -丙烯酰胺基-2 -曱基 丙烷磺酸、lOmol烯丙基甘油醚的混合水溶液在80。C的溫度下共聚反應6h , 得黃色至琥珀色透明液體，即為側(cè)鏈含芘三磺酸示蹤基團的單示蹤共聚物；再 在上述得到的單示蹤共聚物中加入0.2mol 9 -羥基咕化(溶于40mL冰醋酸中)， 在避光、室溫條件下攪拌60h，然后傾入曱醇中沉淀、過濾、精制即得到本發(fā)
明的含有雙示蹤基團的聚合物。
實旅例7
將2.0mol 8-丁烯酸酰tt - 1 ， 3, 6 -芘三磺酸熒光單體與含有80mol馬 來酸酐、20mol依康酸、10mol丙烯酰胺、40mol丙烯基磺酸、20mol聚乙二醇 單曱醚曱基丙烯酸酯的混合水溶液在75'C的溫度下共聚反應6h ,得黃色至琥 珀色透明液體，即為側(cè)鏈含芘三磺酸示蹤基團的單示蹤共聚物；再在上述得到 的單示蹤共聚物中加入lmol 9 -羥基咕p屯(溶于200mL冰醋酸中)，在避光、室 溫條件下攪拌40h,然后傾入甲醇中沉淀、過濾、精制即得到本發(fā)明的含有雙 示蹤基團的聚合物。 實施例8
將l.Ommol 8-丁烯酸酰氧基-1, 3， 6 -芘三磺酸熒光單體與含有60mol 馬來酸酐、30mol丙烯酸、5mol丙烯,、20mol 2 -丙烯自基-2 -曱基丙 烷磺酸、5mol聚氧乙烯醚的混合水溶液在80。C的溫度下共聚反應6h ,得黃色 至琥珀色透明液體，即為側(cè)鏈含芘三磺酸示蹤基團的單示蹤共聚物；再在上述 得到的單示蹤共聚物中加入0.5mol 9 -羥基卩占p屯(溶于lOOmL冰醋酸中)，避光、 室溫條件下攪拌50h,然后傾入曱醇中沉淀、過濾、精制即得到本發(fā)明的含有 雙示蹤基團的聚合物。 實施例9
將1.5mol8-4-乙烯基千氧基-l， 3， 6-芘三磺酸熒光單體與含有50mol 馬來酸酐、80mol丙烯酸、lOmol取代丙烯^t^、 15mol 2 -丙烯酰胺基-2 -甲 基丙烷磺酸、lOmol丙烯酸羥丙酯的混合水溶液在80。C的溫度下共f^^應6h , 得黃色至琥珀色透明液體，即為側(cè)鏈含芘三磺酸示蹤基團的單示蹤共聚物；再 在上述得到的單示蹤共聚物中加入lmol 9 -羥基坫p屯(溶于200mL水醋酸中)， 避光、室溫條件下攪拌50h,然后傾入曱醇中沉淀、過濾、精制即得到本發(fā)明 的含有雙示蹤基團的聚合物。 實施例10
將1.5mol 8-4-乙烯基千錄-1， 3， 6 -芘三磺酸熒光單體與含有70mol 馬來酸酐、40mol依康酸、15mol丙烯酰胺、40mol丙烯基磺酸鈉、20mol甲基 丙烯酸甲酯的混合水溶液在80。C的溫度下共聚反應6h ，得黃色至琥珀色透明 液體，即為側(cè)鏈含芘三磺酸示蹤基團的單示蹤共聚物；再在上述得到的單示蹤 共聚物中加入lmol9-羥基卩占p屯(溶于200mL水醋酸中)，在避光、室溫條件下 攪拌50h,然后傾入甲醇中沉淀、過濾、精制即得到本發(fā)明的含有雙示蹤基團 的聚合物。
實施例11
本聚合物的阻祐性能測試^f牛及測試結(jié)果
1、 測試條件
(1) 用靜態(tài)阻祐法對樣品的阻祐碳酸鉀性能進行測定。試驗用水為自配水。 將含一紐量濃度藥劑、yO(Ca2+)-500mg'U1 、/ (HC(V"450mg . L"、
/ (CO32-) = 50mg L"(均以CaC03計)的500mL7M羊(pH-9)加入容量瓶中， 置于(80士1)。C的水浴中，恒溫10h后取出冷卻過濾后，測定過濾液Ca^含量， 同時估文空白實,瞼。
(2) 阻垢Ca3(P04)2性能的實驗方法與上述阻坊碳酸4丐性能進行測定的方法類 似，但起始離子質(zhì)量濃度為/)(P043-) = 5mg ' L"， yO(Ca2+)=250mg ' U1 。
(3 )阻垢CaS04性能的實驗方法與上述阻垢碳酸釣性能進行測定的方法類似， 但起始離子質(zhì)量濃度為yo(Ca2+) = 2940mg L"， p(SO42-) = 7200mg . I/1 。
(4)阻祐Zn(OH)2性能的實驗方法與上述阻垢碳酸鉤性能進行測定的方法類 似，但起始離子質(zhì)量濃度為:p(Zn2"-5mg . L"，/ (Ca2+"250mg i/,/9(HC03 -)=250mg . L"。
2、 測試結(jié)果
本發(fā)明共聚物的用量iii"Omg L"時，其阻碳酸鈞垢的能力iiJ'j78.4。/o;
本發(fā)明共聚物的用量iiiUl5mg L"時，其阻磷酸鉤垢的能力iiJij91.8。/o; ii^20mg L"^時，其阻磷酸4丐垢的能力接近100%;
本發(fā)明共聚物的用量ii^20mg . L"時，其阻硫酸鈞垢的能力接近100%;
本發(fā)明共聚物的用量iiJ'J15mg L"時，其阻鋅垢的能力&'》3.7%; 實施例12
^t氧化鐵性能評定的測試M及測試結(jié)果
1、 g氧化鐵性能A驗^f牛
起始各離子濃度為p(Ca2+)= 150mg . L"， p(Fe2+)= 10mg . U1(用 FeS04 .7H20配制)，pH=9，反應溫度為50 °C，反應時間為5h。用FeSCXt .7H20 的水解產(chǎn)物作為氧化鐵懸浮介質(zhì)，水浴加熱，冷卻后，靜置，取上層清液，用
721分光光度計測透光率。
2、 測試結(jié)果
本發(fā)明共聚物用量為8mg *L"時，^^文果最佳，透光率為62.7%,繼續(xù)增 加共聚物用量，^!^丈果變化不大。本發(fā)明共聚物有較好的分歉能力，形成的 7jO后較軟，容易被水沖走。
權利要求
1、一種含有雙示蹤基團的聚合物，其特征在于由下述單體組成:AxByCmDnEjFkx+y+m+n+j+k＝100其中A:馬來酸、丙烯酸、依康酸；x:20～80mol％B:丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；y:2～20mol％C:含磺酸不飽和單體，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸及其鹽；m:10～40mol％D:非離子單體，包括不飽和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥丙酯；聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯；烯丙基甘油醚、聚氧乙烯醚不飽和單體；n:5～20mol％E:熒光單體:8-4-乙烯基芐氧基-1，3，6-芘三磺酸或8-丁烯酸酰氧基-1，3，6-芘三磺酸；j:0.001～2mol％F:9-羥基呫噸；k:0.001～1mol％
2、 一種權利要求l所述的含有雙示蹤基團聚合物的制備方法，其特征在于 將含芘三磺酸不飽和熒光單體與馬來酸酐、丙烯S吏或依泉酸、丙烯^或取代 丙烯酰胺、含磺酸不飽和單體、非離子單體的混合水溶液在70-9(TC的溫度下 共^^應5-7h ,得黃色至琥珀色透明液體，即為側(cè)鏈含芘三磺酸示蹤基團的 單示蹤共聚物；再在上述得到的單示蹤共聚物中加入9-羥基咕噸，在避光、室 溫條件下攪拌40~60h,然后傾入曱醇中沉淀、過濾、精制即得到本發(fā)明的含有 雙示蹤基團的聚合物。
3、 根據(jù)權利要求2所迷的含有雙示蹤基團聚合物的制備方法，其特征在于 所述的含芘三磺酸不飽和熒光單體為8-4-乙烯基千氧基-1, 3 ， 6-芘三磺酸 或8-丁烯酸酰氧基-l， 3， 6-芘三磺酸。
4、 根據(jù)權利要求2所述的含有雙示蹤基團聚合物的制備方法，其特征在于 所述的含磺酸不飽和單體為2 -丙烯酰胺基-2 -曱基丙烷磺酸、烯丙基磺酸及 其鹽。
5、 根據(jù)權利要求2所述的含有雙示蹤基團聚合物的制備方法，其特征在于 所述的非離子單體包括不飽和羧酸酯，如丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸曱酯、丙烯 酸雍丙酯；聚乙二醇單曱醚曱基丙烯咖旨；烯丙基甘油醚、聚氧乙烯醚不飽和 單體。
6、 根據(jù)權利要求2所述的含有雙示蹤基團聚合物的制備方法，其特4i^于 含芘三磺酸不飽和熒光單體與其他單體發(fā)生共聚反應的溫度為80°C。
7、根據(jù)權利要求2所述的含有雙示蹤基團聚合物的制備方法,其特征在于 含芘三磺酸不飽和熒光單體與其他單體發(fā)生共聚反應的時間為6h。 8、根據(jù)權利要求2所述的含有雙示蹤基團聚合物的制備方法，其特征在于側(cè) 鏈含芘三磺酸示蹤基團的單示蹤共聚物與9-羥基沾p屯發(fā)生反應的時間為50h。
全文摘要
本發(fā)明涉及工業(yè)冷卻水處理劑及水處理循環(huán)處理領域，提出一種含有雙示蹤基團的聚合物及其制備方法，該聚合物是將含芘三磺酸不飽和熒光單體與馬來酸酐、丙烯酸或依康酸、丙烯酰胺或取代丙烯酰胺、含磺酸不飽和單體、非離子單體的混合水溶液在70～90℃下共聚反應5～7h，得到側(cè)鏈含芘三磺酸示蹤基團的單示蹤共聚物；再在上述單示蹤共聚物中加入9-羥基呫噸，在避光、室溫條件下攪拌40～60h，然后傾入甲醇中沉淀、過濾、精制得到的。該產(chǎn)品由于含有兩種結(jié)構(gòu)不同的熒光基團，因此在體系存在熒光背景干擾的情況下，仍然可以通過另一熒光基團檢測聚合物的濃度，而且該聚合物在水中的濃度能夠通過熒光或分光光度檢測迅速精確測定，提高了該聚合物的適用范圍。
文檔編號C08F212/00GK101381431SQ20081015675
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月17日 優(yōu)先權日2008年10月17日
發(fā)明者吳林華, 趙榮明, 陳志龍 申請人:江蘇江?；ぜ瘓F有限公司