專(zhuān)利名稱(chēng)：：烯烴聚合物的制備方法及固體狀鈦催化劑成分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以丙烯為代表例的碳原子數(shù)為3以上的烯烴聚合物的制備方法，特別涉及適用于制備分子量分布寬的聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：迄今為止，作為用于制備乙烯、a-烯烴的均聚物或乙烯'a-烯烴共聚物等烯烴聚合物的催化劑，已知含有被載帶在卣化鎂上的活性鈦化合物的催化劑(以下，有時(shí)將"均聚"與"共聚"統(tǒng)稱(chēng)為"聚合")。作為上述烯烴聚合用催化劑，普遍已知有被稱(chēng)為齊格勒_納塔催化劑的含有四氯化鈦或三氯化鈦的催化劑；由固體狀鈦催化劑成分與有機(jī)金屬化合物形成的催化劑等，所述固體狀鈦催化劑成分由鎂、鈦、卣素及電子給體構(gòu)成。后者的催化劑在乙烯以及丙烯、1-丁烯等a-烯烴聚合中顯示了高活性。另外，所得的a-烯烴聚合物具有較高的立構(gòu)規(guī)整度。特開(kāi)昭57-63310號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)等報(bào)道了下述內(nèi)容上述催化劑中，特別是使用由固體狀鈦催化劑成分、作為助催化劑成分的鋁-烷基化合物與具有至少一個(gè)Si-OR(式中，R為烴基)的硅化合物形成的催化劑時(shí)，顯示了優(yōu)異的聚合活性與立體特異性，所述固體狀鈦催化劑成分載帶有選自以鄰苯二曱酸酯為典型例的羧酸酯的電子給體。使用上述催化劑得到的聚合物的分子量分布大多比由齊格勒-納塔催化劑得到的聚合物窄。已知分子量分布窄的聚合物具有"熔融流動(dòng)性低"、"熔融張力低"、"成型性差"、"剛性略低"等傾向。另一方面，從提高生產(chǎn)率、降低成本等方面考慮，逐步完善了例如目的在于提高延伸膜的生產(chǎn)率的高速拉伸技術(shù)等各種高速成型技術(shù)。如果高速拉伸上述分子量分布比較窄的聚合物，則有時(shí)由于熔融張力不足，故而膜的縮頸(neck-in)和抖動(dòng)現(xiàn)象等更為顯著，難以提高生產(chǎn)率。因此，市場(chǎng)要求開(kāi)發(fā)出具有高熔融張力的聚合物。為了解決上述問(wèn)題，有以下大量的報(bào)道多步聚合制備分子量不同的聚合物、擴(kuò)大聚合物的分子量分布的方法(特開(kāi)平5-170843號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)等)、含有多種電子給體的催化劑(特開(kāi)平3-7703號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3))和作為固體狀鈦催化劑成分中所含的電子給體使用含有不對(duì)稱(chēng)碳原子的琥珀酸酯得到的催化劑(國(guó)際公開(kāi)第01/057099號(hào)說(shuō)明書(shū)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)、國(guó)際公開(kāi)第00/63261號(hào)說(shuō)明書(shū)(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)、國(guó)際公開(kāi)第02/30998號(hào)說(shuō)明書(shū)(專(zhuān)利文獻(xiàn)6))等。另一方面，特開(kāi)2001-114811號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)7)及特開(kāi)2003-40918號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)8)中公開(kāi)了使鈦化合物、鎂化合物及電子給與性化合物接觸得到的烯烴(類(lèi))聚合用固體催化劑成分及含有該催化劑成分的烯烴(類(lèi))聚合用催化劑。作為該電子給與性化合物，專(zhuān)利文獻(xiàn)7中記載的發(fā)明使用具有反式純度80%以上的1,2-環(huán)己烷二羧酸酯，在專(zhuān)利文獻(xiàn)8中記載的發(fā)明使用環(huán)己烯二羧酸二酯，作為該環(huán)己烯二羧酸二酯的具體例，僅公開(kāi)了1-環(huán)己烯的環(huán)己烯環(huán)的1位及2位上鍵合了烷氧基羰基的1-環(huán)己烯二羧酸二酯(段落及實(shí)施例)。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)7及8中，沒(méi)有任何關(guān)于烯烴聚合物的分子量分布的記載。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:特開(kāi)昭57-63310號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)平5-170843號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:特開(kāi)平3-7703號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:國(guó)際公開(kāi)第01/057099號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)5:國(guó)際公開(kāi)第00/63261號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)6:國(guó)際公開(kāi)第02/30998號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)7:特開(kāi)2001-114811號(hào)7>報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)8:特開(kāi)2003-40918號(hào)公報(bào)5但是，上述催化劑擴(kuò)大烯烴聚合物分子量分布的效果不充分，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，該催化劑是通過(guò)使低分子量成分增加而擴(kuò)大分子量分布的催化劑，故市場(chǎng)上對(duì)上述催化劑的評(píng)價(jià)為不能充分提高烯烴聚合物的熔融張力，并且，市場(chǎng)上指出上述催化劑存在制備成本高的問(wèn)題。所以，從市場(chǎng)需求方面考慮，為了降低成本等，希望開(kāi)發(fā)出能以較簡(jiǎn)略的步驟制備寬分子量分布化的烯烴聚合物的催化劑或烯烴聚合物的制備方法。因此，本發(fā)明的目的在于提供能筒單制備分子量分布寬、熔融張力高、適于高速拉伸、高速成型的烯烴聚合物的烯烴聚合物制備方法。本發(fā)明的目的也在于提供能簡(jiǎn)單制備分子量分布寬、熔融張力高、適于高速拉伸、高速成型的烯烴聚合物的催化劑成分。本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果使用含有具有多個(gè)羧酸酯基的特定的環(huán)狀烴化合物的固體狀鈦催化劑成分，將聚合容器內(nèi)設(shè)為特定的壓力，優(yōu)選通過(guò)以本體聚合法為例的高單體濃度的條件進(jìn)行聚合，則可以制備分子量分布寬的烯烴聚合物，從而完成了關(guān)于烯烴聚合物的制備方法的本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，專(zhuān)利文獻(xiàn)7及8中均響。^<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發(fā)明的烯烴聚合物的制備方法的特征在于，在含有固體狀鈦催化劑成分(i)及有機(jī)金屬化合物催化劑成分(n)的烯烴聚合用催化劑的存在下，將聚合容器內(nèi)的壓力設(shè)定為聚合溫度下該烯烴的飽和蒸氣壓的0.25倍以上，聚合碳原子數(shù)為3以上的烯烴，所述固體狀鈦催化劑成分(I)含有鈦、鎂、囟素及下述式(1)表示的環(huán)狀酯化合物(a);[式(1)中，n為5~10的整數(shù)。RS及RS分別獨(dú)立地為COORi或氫原子，112及113中的至少一個(gè)為COOR1，Ri分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)是1~20的1價(jià)烴基。環(huán)狀骨架中的單鍵(Ca-Ca鍵及R"為H原子時(shí)的Ca-Cb鍵除外)可以置換為雙鍵。]所述有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)含有選自元素周期表第1族、第2族及第13族的金屬元素。作為所述碳原子為3以上的烯烴，優(yōu)選碳原子數(shù)為3~6的烯烴，特別優(yōu)選丙烯、l-丁烯、4-曱基-1-戊烯。上述烯烴聚合物根據(jù)GPC測(cè)定確定的Mw/Mn值優(yōu)選為6以上。本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果使用含有具有多個(gè)羧酸酯基的特定環(huán)狀酯化合物的固體狀鈦催化劑成分，則具有可以制備寬分子量分布的烯烴聚合物的效果及以較高水平同時(shí)實(shí)現(xiàn)聚合活性和所得聚合物的立構(gòu)規(guī)整度，從而完成了關(guān)于催化劑成分的本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，專(zhuān)利文獻(xiàn)7及8中均未公開(kāi)下述式(2)表示的環(huán)狀酯化合物(a-1)。本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(I-1)的特征在于含有鈦、鎂、面素及下述式(2)表示的環(huán)狀酯化合物(a-l)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述環(huán)狀酯化合物(a-l)的環(huán)狀骨架中的碳原子間的鍵優(yōu)選均為單鍵。上述環(huán)狀酯化合物(a-1)的環(huán)狀骨架中的碳原子數(shù)優(yōu)選為6。本發(fā)明的烯烴聚合物的制備方法適用于制備具有寬分子量分布的烯烴聚合物。另外，如果使用烯烴聚合物的制備方法，則可期待制備例如除高速拉伸性、高速成型性等成型性之外、剛性也優(yōu)良的烯烴聚合物。如果使用本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(I-1)，則可以以高活性制備具有寬分子量分布、立構(gòu)規(guī)整度高的烯烴聚合物。如果使用本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(I-1)，則可期待制備除了例如在高速拉伸性、高速成型性等成型性方面優(yōu)良之外，在剛性方面也優(yōu)良的烯烴聚合物。圖1是實(shí)施例4、比較例1及比較例2中所得的聚丙烯的GPC譜圖。具體實(shí)施例方式下面，進(jìn)一鈦催化劑成分(I-1)?！赶N聚合物的制備方法l本發(fā)明的烯烴聚合物的制備方法的特征在于，在含有下述固體狀鈦催化劑成分(I)及有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)的烯烴聚合催化劑的存在下，將聚合容器內(nèi)的壓力設(shè)定為聚合溫度下該烯烴的飽和蒸氣壓的0.25倍以上，聚合碳原子數(shù)為3以上的烯烴，所述有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)含有選自元素周期表第1族、第2族及第13族的金屬元素。根據(jù)本發(fā)明，即使通過(guò)單步聚合，也可以得到分子量分布寬的烯烴聚合物，故通過(guò)無(wú)法實(shí)施多步聚合、即聚合過(guò)程中改變條件的聚合方法的步驟也能得到分子量分布寬的烯烴聚合物。首先，對(duì)各催化劑成分進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(I)的特征在于含有鈦、鎂、鹵素及環(huán)狀酯化合物(a)。〈環(huán)狀酯化合物(a)>上述環(huán)狀酯化合物(a)具有多個(gè)羧酸酯基，用下述式(1)表示。式(1)中，n為5~10的整數(shù)，優(yōu)選為5~7的整數(shù)，特別優(yōu)選為6。另外，ca及Cb表示碳原子。環(huán)狀骨架中的碳原子間的鍵優(yōu)選全部為單鍵，環(huán)狀骨架中除Ca-Ca鍵及R3為氫原子時(shí)的Ca-Cb鍵以外的任一個(gè)單鍵均可以置換為雙鍵。W及R分別獨(dú)立地為COOR/或氫原子，f及R中的至少1個(gè)為COOR1,Ri分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)是1~20的1價(jià)烴基。多個(gè)Ri分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1~20、優(yōu)選為1~10、較優(yōu)選為2~8、更優(yōu)選為4~8、特別優(yōu)選為4~6的l價(jià)烴基。作為該烴基，可以舉出乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，其中，優(yōu)選為正丁基、異丁基、己基、辛基，更優(yōu)選為正丁基、異丁基。「固體狀鈦催化劑成分(I)1作為上述環(huán)狀酯化合物(a),可以舉出環(huán)己烷-1，2_二羧酸二乙酯、環(huán)己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、環(huán)己烷-1，2_二羧酸二異丙酯、環(huán)己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、環(huán)己烷-1,2_二羧酸二異丁酯、環(huán)己烷-1，2-二羧酸二己酯、環(huán)己烷-1，2_二羧酸二庚酯、環(huán)己烷-1，2_二羧酸二辛酯、環(huán)己烷-1，2_二羧酸二2-乙基己基酯、環(huán)己烷-1,2_二羧酸二癸酯、環(huán)己烷-1，3_二羧酸二乙酯、環(huán)己烷-1，3_二羧酸二異丁酯、環(huán)戊烷-1，2_二羧酸二乙酯、環(huán)戊烷-2_二羧酸二異丙酯、環(huán)戊烷-1,2_二羧酸二異丁酯、環(huán)戊烷-1，2_二羧酸二庚酯、環(huán)戊烷-1，2_二羧酸二癸酯、環(huán)戊烷-3_二羧酸二乙酯、環(huán)戊烷-1,3_二羧酸二異丁酯、環(huán)庚烷-2_二羧酸二乙酯、環(huán)庚烷-1,2_二羧酸二異丙酯、環(huán)庚烷-1,2-二羧酸二異丁酯、環(huán)庚烷-1，2_二羧酸二庚酯、環(huán)庚烷-1，2_二羧酸二癸酯、環(huán)庚烷-1,3-二羧酸二乙酯、環(huán)庚烷-I,3_二羧酸二異丁酯、環(huán)辛烷-I,2_二羧酸二乙酯、環(huán)癸烷-1,2-二羧酸二乙酯、4_環(huán)己烯-1，2-二羧酸.二乙酯、4_環(huán)己烯-1,2-二羧酸-二正丙酯、4_環(huán)己烯-1，2-二羧酸.二異丙酯、4_環(huán)己烯-1，2-二羧酸.二正丁酯、4—環(huán)己烯-1，2-二羧酸.二異丁酯、4-環(huán)己烯-1,2_二羧酸.二己酯、4一環(huán)己烯-1,2-二羧酸.二庚酯、4一環(huán)己烯-1，2-二羧酸.二辛酯、4一環(huán)己烯-1，2-二羧酸.二癸酯、4-環(huán)己烯-1，3-二羧酸.二乙酯、4_環(huán)己烯-1，3-二羧酸.二異丁酯、3_環(huán)戊烯-1,2-二羧酸.二乙酯、3_環(huán)戊烯-1，2_二羧酸.二異丙酯、3_環(huán)戊烯-1,2-二羧酸.二異丁酯、3-環(huán)戊烯-1,2_二羧酸.二庚酯、3_環(huán)戊烯-1，2-二羧酸-二癸酯、3_環(huán)戊烯-1，3-二羧酸-二乙酯、3_環(huán)戊烯-1,3-二羧酸-二異丁酯、4_環(huán)庚烯-1，2-二羧酸.二乙酯、4-環(huán)庚烯-1，2_二羧酸.二異丙酯、4_環(huán)庚烯-1,2-二羧酸-二異丁酯、4一環(huán)庚烯-1,2-二羧酸.二庚酯、4_環(huán)庚烯-1，2-二羧酸-二癸酯、4-環(huán)庚烯-1,3_二羧酸.二乙酯、4_環(huán)庚烯-1，3_二羧酸.二異丁酯、5-環(huán)辛烯-1，2-二羧酸.二乙酯、6_環(huán)癸烯-1,2_二羧酸.二乙酯等。上述具有二酯結(jié)構(gòu)的化合物，存在順、反等異構(gòu)體，但任一結(jié)構(gòu)均具有符合本發(fā)明目的的效果。上述酯結(jié)構(gòu)的反式純度(反式體與順式體中的反式體的比例)優(yōu)選為51~79%。該反式純度較優(yōu)選為5579%，更優(yōu)選為60~79%,特別優(yōu)選為65~79%。特別是上述式(l)中，11=6的環(huán)己烷1，2-二羧酸二酯的反式純度在上述范圍內(nèi)。反式純度小于51%時(shí)，寬分子量分布化的效果有時(shí)不充分，或者活性、立體特異性不充分。另外，反式純度超過(guò)79%時(shí)，寬分子量分布化的效果有時(shí)不充分。即，如果反式純度在上述范圍內(nèi)，則可以以高水平同時(shí)實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大所得聚合物的分子量分布的效果與催化劑的活性或所得聚合物的高立構(gòu)規(guī)整度。作為上述環(huán)狀酯化合物(a),優(yōu)選具有環(huán)烷1,2-二羧酸二酯結(jié)構(gòu)的化合物，特別優(yōu)選環(huán)己烷-1,2-二羧酸.二正丁酯、環(huán)己烷-1，2_二羧酸.二異丁酯、環(huán)己義克-1,2_二羧酸.二己酯、環(huán)己》克-1,2_二羧酸-二庚酯、環(huán)己烷-1，2_二羧酸-二辛酯、環(huán)己力克-1,2_二羧酸-二2-乙基己基酯、環(huán)戊烷-1,2_二羧酸-二異丁酯、環(huán)戊烷-1,2-二羧酸.二庚酯、環(huán)庚烷-1，2-二羧酸.二異丁酯、環(huán)庚烷-1，2-二羧酸.二庚酯等。上述化合物中，更優(yōu)選環(huán)己烷-1，2_二羧酸-二異丁酯、環(huán)己纟克-1,2_二羧酸-二己酯、環(huán)己烷-1,2-二羧酸.二庚酯、環(huán)己烷-1，2-二羧酸.二辛酯、環(huán)己烷-1,2_二羧酸.二2-乙基己基酯。原因在于上述化合物不僅催化劑性能高，而且能利用DielsAider反應(yīng)比較廉價(jià)地制備。利用本發(fā)明的烯烴聚合物的制備方法可以得到分子量分布寬的聚合物。該原因目前還未明確，推測(cè)為下述原因。已知環(huán)狀烴結(jié)構(gòu)形成椅形、船形等多樣的立體結(jié)構(gòu)。能采取該多樣立體結(jié)構(gòu)與固體狀鈦催化劑成分(I)中形成多樣的活性種相關(guān)。特別是環(huán)狀酯化合物(a)的形成環(huán)狀骨架的碳原子中，酯基(COOR1基)鍵合的碳原子與酯基(COOR1基)鍵合的其他碳原子之間的鍵如果為單鍵，則能得到的立體結(jié)構(gòu)的變形增多。結(jié)果使用固體狀鈦催化劑成分(I)進(jìn)行烯烴的聚合時(shí)，可以一次性制備各種分子量的烯烴聚合物，即，可以制備分子量分布寬的烯烴聚合物。上述化合物可以單獨(dú)使用l種，也可以組合使用2種以上。另外，只要不損害本發(fā)明的目的，可以組合使用上述環(huán)狀酯化合物(a)與下述的催化劑成分(b)。另外，環(huán)狀酯化合物(a)可以在制備固體狀鈦催化劑成分(I)的過(guò)程中形成。例如，制備固體狀鈦催化劑成分(I)時(shí)，通過(guò)設(shè)置使對(duì)應(yīng)于環(huán)狀酯化合物(a)的羧酸酐或羧酸二鹵化物與對(duì)應(yīng)的醇實(shí)質(zhì)上接觸的步驟，可以使固體狀鈦催化劑成分中含有環(huán)狀酯化合物(a)。制備本發(fā)明中所用的固體狀鈦催化劑成分(I)時(shí)，除上述環(huán)狀酯化合物(a)之外，還使用鎂化合物與鈦化合物?！存V化合物〉作為上述鎂化合物，具體地可以舉出氯化鎂、溴化鎂等閨化鎂；甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、苯氧基氯化鎂等烷氧基卣化鎂；乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、2-乙基己氧基鎂等烷氧基鎂；苯氧基鎂等芳氧基鎂；硬脂酸鎂等鎂的羧酸鹽等公知的鎂化合物。上述鎂化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。另外，上述鎂化合物可以為與其他金屬的絡(luò)合物、復(fù)合物或與其他金屬化合物的混合物。上述化合物中，優(yōu)選含有卣素的鎂化合物，較優(yōu)選使用面化鎂，特別優(yōu)選使用氯化鎂。除此之外，也優(yōu)選使用乙氧基鎂之類(lèi)的烷氧基鎂。另外，該鎂化合物可以由其他物質(zhì)衍生得到，例如格氏試劑(Grignardreagent)之類(lèi)的有機(jī)鎂化合物與囟化鈥或鹵化硅、鹵代醇等接觸而得到。<鈦化合物〉作為鈦化合物，例如可以舉出通式Ti(OR)gX4-g(R為烴基，X為囟素原子，g為0SgS4)表示的4價(jià)鈦化合物。較具體地可以舉出TiCl4、TiBr4等四卣化鈦；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(0-isoC4H9)Bi"3等三卣化烷氧基鈥；Ti(OCH3)2C12、Ti(OC2H5)2C12等二鹵化烷氧基鈦；Ti(OCH3)3C1、Ti(O-n-C4H9)3C1、Ti(OC2H5)3Br等單鹵化烷氧基鈦；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基鈦等。上述化合物中，優(yōu)選四卣化鈦，特別優(yōu)選四氯化鈦。上述鈦化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。作為上述鎂化合物與鈦化合物，例如也可以舉出上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2等中詳細(xì)記載的化合物。制備本發(fā)明中所用的固體狀鈦催化劑成分(I)時(shí)除使用環(huán)狀酯化合物(a)以外，也可以沒(méi)有限制地^吏用公知的方法。具體優(yōu)選的方法可以舉出例如下述(P-1)~(P-4)的方法。(P-l)在惰性烴溶劑的共存下，使由鎂化合物及后述的催化劑成分(b)形成的固體狀加成物、環(huán)狀酯化合物(a)與液態(tài)鈦化合物在懸濁狀態(tài)下接觸的方法。(P-2)使由鎂化合物及催化劑成分(b)形成的固體狀加成物、環(huán)狀酯化合物(a)與液態(tài)鈦化合物分多次接觸的方法。(P-3)在惰性烴溶劑的共存下，在懸濁狀態(tài)下使由鎂化合物及催化劑成分(b)形成的固體狀加成物、環(huán)狀酯化合物(a)與液態(tài)鈦化合物接觸，并分多次使其接觸的方法。(P-4)使由鎂化合物及催化劑成分(b)形成的液態(tài)鎂化合物、液態(tài)鈦化合物與環(huán)狀酯化合物(a)接觸的方法。制備固體狀鈦催化劑成分(I)時(shí)優(yōu)選的反應(yīng)溫度在-30°C~150°C、較優(yōu)選在-25°C~130°C、更優(yōu)選在-25~120°C、特別優(yōu)選在-25。C~ll(TC、尤其優(yōu)選在-25°C~105。C的范圍內(nèi)。另外，制備上述固體狀鈦催化劑成分可以根據(jù)需要在公知的介質(zhì)的存在下進(jìn)行。作為該介質(zhì)，可以舉出弱極性的甲苯等芳香族烴或庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷等公知的脂肪族烴、脂環(huán)族烴化合物，上述介質(zhì)中，可以舉出脂肪族烴作為優(yōu)選例。使用在上述范圍內(nèi)制得的固體狀鈦催化劑成分(I)進(jìn)行烯烴的聚合反應(yīng)，可以以高水平同時(shí)實(shí)現(xiàn)得到寬分子量分布的聚合物的效果及催化劑的活性，且所得聚合物的立構(gòu)規(guī)整度高。(催化劑成分(b))作為用于形成上述固體狀加成物、液態(tài)鎂化合物的催化劑成分(b),優(yōu)選在室溫300。C左右的溫度范圍內(nèi)能將上述鎂化合物溶解的公知的化合物，例如優(yōu)選醇、醛、胺、羧酸及它們的混合物等。作為上述化合物，例如可以舉出上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2中詳細(xì)記載的化合物。作為具有溶解上述鎂化合物的能力的醇，較具體地可以舉出曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、2-曱基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇之類(lèi)脂肪族醇；環(huán)己醇、曱基環(huán)己醇之類(lèi)脂環(huán)族醇；節(jié)醇、曱基節(jié)醇等芳香族醇；正丁基溶纖劑等具有烷氧基的脂肪族醇等。作為羧酸，可以舉出正辛酸、2-乙基己酸等碳原子數(shù)為7以上的有機(jī)羧酸類(lèi)。作為醛，可以舉出癸醛、2-乙基己基醛等碳原子數(shù)為7以上的醛類(lèi)。作為胺，可以舉出庚胺、辛胺、壬胺、月桂胺、2-乙基己基胺等碳原子數(shù)為6以上的胺類(lèi)。作為上述催化劑成分(b),優(yōu)選上述醇類(lèi)，特別優(yōu)選乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、己醇、2-乙基己醇、癸醇等。關(guān)于制備上述固體狀加成物或液態(tài)鎂化合物時(shí)的鎂化合物及催化劑成分(b)的使用量，根據(jù)其種類(lèi)、接觸條件等而不同，每單位容積該催化劑成分(b),使用0.1~20摩爾/升、優(yōu)選為0.5~5摩爾/升的鎂化合物。另外，可以根據(jù)需要在上述固體狀加成物中并用惰性介質(zhì)。作為上述介質(zhì)，可以舉出弱極性的曱苯等芳香族烴或庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷等公知的脂肪族烴、脂環(huán)族烴化合物，上述化合物中，可以舉出脂肪族烴作為優(yōu)選例。所得的固體狀加成物或液態(tài)的鎂化合物中鎂與催化劑成分(b)的組成比根據(jù)所用化合物的種類(lèi)而不同，不能籠統(tǒng)地規(guī)定，在鎂化合物中的鎂為1摩爾時(shí)，催化劑成分(b)的量?jī)?yōu)選在2.6摩爾以上、較優(yōu)選在2.7摩爾以上5摩爾以下的范圍內(nèi)?！捶枷阕弭人狨ゼ?或具有2個(gè)以上間隔多個(gè)碳原子的醚鍵的化合物〉本發(fā)明中所用的固體狀鈦催化劑成分(I)還可以含有芳香族羧酸酯及/或具有2個(gè)以上間隔多個(gè)碳原子的醚^:的化合物(以下也稱(chēng)為催化劑成分(c))。本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(I)如果含有催化劑成分(c)，則有時(shí)能提高活性及立構(gòu)規(guī)整度，進(jìn)一步擴(kuò)大分子量分布。作為該催化劑成分(c)，可以沒(méi)有限制地使用現(xiàn)有烯烴聚合用催化劑中優(yōu)選使用的公知的芳香族羧酸酯或聚醚化合物、例如上述專(zhuān)利文獻(xiàn)2或特開(kāi)2001-354714號(hào)公報(bào)等中記載的化合物。作為該芳香族羧酸酯，具體地可以舉出苯曱酸酯或甲苯甲酸酯等芳香族羧酸單酯，還可以舉出鄰苯二曱酸酯類(lèi)等芳香族多元羧酸酯。上述芳香族羧酸酯中，優(yōu)選芳香族多元羧酸酯，較優(yōu)選鄰苯二甲酸酯類(lèi)。作為該鄰苯二曱酸酯類(lèi)，優(yōu)選鄰苯二曱酸乙酯、鄰苯二曱酸正丁酯、鄰苯二甲酸異丁酯、鄰苯二曱酸己酯、鄰苯二曱酸庚酯等鄰苯二曱酸烷基酯，特別優(yōu)選鄰苯二曱酸二異丁酯。另外，作為上述聚醚化合物，可以較具體地舉出以下的式(3)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>需要說(shuō)明的是，上述式(3)中，m為1^1^10的整數(shù)，較優(yōu)選為3Sm$10的整數(shù)，Rn~R36分別獨(dú)立地為氫原子或具有選自碳、氫、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼及硅中的至少l種元素的取代基。m為2以上時(shí)，多個(gè)R"及R"可以分別相同或不同。任意R1R36、優(yōu)選R11及R12可以共同形成除苯環(huán)以外的環(huán)。作為上述化合物的一部分具體例，可以舉出2-異丙基-1，3-二曱氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二曱氧基丙烷等1取代二烷氧基丙烷類(lèi)，2-異丙基-2-異丁基-1,3-二曱氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1,3-二曱氧基丙烷、2-曱基-2-異丙基-1,3-二曱氧基丙烷、2-曱基-2-環(huán)己基-1，3-二曱氧基丙烷、2-曱基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-雙(環(huán)己基曱基)-1,3-二曱氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二異丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二曱氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二曱氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷等2取代二烷氧基丙烷類(lèi)，2,3-二環(huán)己基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二環(huán)己基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二異丙基-1,4-二乙氧基丁烷、2，4-二苯基-l，5-二曱氧基戊烷、2,5-二苯基-l，5-二曱氧基己烷、2，4-二異丙基-l，5-二曱氧基戊烷、2,4-二異丁基-l，5-二曱氧基戊烷、2,4-二異戊基-l，5-二曱氧基戊烷等二烷氧基鏈烷類(lèi)，2-曱基-2-甲氧基曱基-1，3-二曱氧基丙烷、2-環(huán)己基-2—乙氧基曱基-1，3-二乙氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-曱氧基曱基-1，3-二甲氧基丙烷等三烷氧基鏈烷類(lèi)，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基4-環(huán)己烯、2-異丙基—2-異戊基一1,3—二曱氧基4-環(huán)己烯、2-環(huán)己基-2-曱氧基曱基-1,3-二曱氧基4-環(huán)己烯、3-二曱氧基4-環(huán)己烯、3-二曱氧基4—環(huán)己烯、3-二曱氧基4-環(huán)己烯、3-二曱氧基4-環(huán)己烯、3-二甲氧基4-環(huán)己烯等二烷2-異丙基—2-曱氧基曱基一12-異丁基-2-甲氧基曱基-12-環(huán)己基-2-乙氧基曱基一12-異丙基-2-乙氧基曱基一12-異丁基-2-乙氧基曱基-1氧基環(huán)烷烴等。上述化合物中，優(yōu)選1,3-二醚類(lèi)，特別優(yōu)選2-異丙基-2-異丁基-1，3-二曱氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環(huán)己基-1，3-二曱氧基丙烷、2,2-二(環(huán)己基曱基)1,3-二甲氧基丙烷。上述化合物可以單獨(dú)-使用l種，也可以組合^f吏用2種以上。可以認(rèn)為上述環(huán)狀酯化合物(a)、催化劑成分(b)、催化劑成分(c)屬于被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱(chēng)為電子給體的成分。上述電子給體成分維持了催化劑的高活性，并具有提高所得聚合物的立構(gòu)規(guī)整度的效果、控制所得共聚物的組成成分的效果、控制催化劑粒子的粒形及粒徑的凝集劑效果等。上述環(huán)狀酯化合物(a)因其本身是電子給體，還顯示了控制分子量分布的效果。本發(fā)明中所用的固體狀鈦催化劑成分(I)中，鹵素/鈥(原子比)(即，卣素原子的摩爾數(shù)/鈦原子的摩爾數(shù))為2~100，優(yōu)選為4~90,環(huán)狀酯化合物(a)/鈥(摩爾比)(即，環(huán)狀酯化合物(a)的摩爾數(shù)/鈦原子的摩爾數(shù))為0.01~100，優(yōu)選為0.2~10，催化劑成分(b)或催化劑成分(c)優(yōu)選催化劑成分(b)/鈦原子(摩爾比)為0~100，優(yōu)選為0~10,催化劑成分(c)/鈦原子(摩爾比)為0~100,優(yōu)選為0~10。鎂/鈦(原子比)(即，鎂原子的摩爾數(shù)/鈦原子的摩爾數(shù))為2~100，優(yōu)選為4~50。另外，除上述環(huán)狀酯化合物(a)以外，可以含有的成分例如催化劑成分(b)、催化劑成分(c)的含量相對(duì)于100重量％環(huán)狀酯化合物(a)優(yōu)選為20重量％以下，較優(yōu)選為10重量％以下。作為固體狀鈦催化劑成分(I)的較詳細(xì)的制備條件，除使用環(huán)狀酯化合物(a)以外，可以?xún)?yōu)選使用例如EP585869A1(歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第0585869號(hào)說(shuō)明書(shū))或上述專(zhuān)利文獻(xiàn)2等中記載的條件。r烯烴聚合用催化劑i特征在于含有上述本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(I)、與含有選自元素周期表第1族、第2族及第13族的金屬元素的有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)。〈有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)〉作為上述有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)，可以使用含有第13族金屬的化合物、例如有機(jī)鋁化合物、第1族金屬與鋁的烷基絡(luò)合物、第2族金屬的有機(jī)金屬化合物等。上述化合物中，優(yōu)選有機(jī)鋁化合物。作為有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II),具體地可以舉出上述EP585869A1等公知的文獻(xiàn)中記載的有機(jī)金屬化合物作為優(yōu)選例?！创呋瘎┏煞?III)〉另外，本發(fā)明中所用的烯烴聚合用催化劑可以含有上述有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)和根據(jù)需要使用的上述催化劑成分(III)。作為催化劑成分(ni),優(yōu)選舉出有機(jī)硅化合物。作為該有機(jī)硅化合物，例如可以舉出下述通式表示的化合物。RnSi(OR，)4—n(式中，R及R，為烴基，n為0〈n〈4的整數(shù)。)作為上述通式表示的有機(jī)硅化合物，具體地可以使用二異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二曱氧基硅烷、叔丁基曱基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二曱氧基硅烷、環(huán)己基曱基二曱氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三曱氧基硅烷、2-曱基環(huán)戊基三曱氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二曱氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、三環(huán)戊基曱氧基硅烷、二環(huán)戊基曱基曱氧基硅烷、二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二曱基乙氧基硅烷等。其中，優(yōu)選使用乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。另外，國(guó)際公開(kāi)第2004/016662號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的下述式(5)表示的硅烷化合物也是上述有機(jī)硅化合物的優(yōu)選例。Si(OR"3(NRbRC)...(5)式(5)中，Ra為碳原子數(shù)是1~6的烴基，作為Ra，可以舉出碳原子數(shù)為1~6的不飽和或飽和脂肪族烴基等，特別優(yōu)選舉出碳原子數(shù)為2~6的烴基。作為具體例，可以舉出曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基等，上述基團(tuán)中，特別優(yōu)選乙基。式(5)中，Rb為碳原子數(shù)是1~12的烴基或氫，作為Rb,可以舉出碳原子數(shù)為1~12的不飽和或飽和脂肪族烴基或氫等。作為具體例，可以舉出氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、辛基等，上述基團(tuán)中，特別優(yōu)選乙基。式(5)中，Rc為碳原子數(shù)是1~12的烴基，作為Re，可以舉出碳原子數(shù)為1~12的不飽和或飽和脂肪族烴基或氫等。作為具體例，可以舉出曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、辛基等，上述基團(tuán)中，特別優(yōu)選乙基。作為上述式(5)表示的化合物的具體例，可以舉出二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三曱氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三正丙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基異丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基乙基氨基三乙氧基硅烷。另外，作為上述有機(jī)硅化合物的其他例子，可以舉出下述式(6)表示的化合物。RNSi(ORa)3(6)式(6)中，RN為環(huán)狀氨基，作為該環(huán)狀氨基，例如可以舉出全氫喹啉基、全氫異喹啉基、1,2，3,4-四氫喹啉基、1，2,3,4-四氫異喹啉基、1,8-亞辛基亞氨基等。作為上述式(6)表示的化合物，具體i也可以舉出(全氫喹啉基)三乙氧基硅烷、(全氬異喹啉基)三乙氧基硅烷、(1,2，3，4_四氫喹啉基)三乙氧基硅烷、(1,2，3,4-四氫異喹啉基)三乙氧基硅烷、1,8-亞辛基亞氨基三乙氧基硅烷等。上述有機(jī)硅化合物可以組合使用2種以上。另外，作為其他可以用作催化劑成分(III)的化合物，也可以舉出上述芳香族羧酸酯及/或具有2個(gè)以上間隔多個(gè)碳原子的醚鍵的化合物(上述催化劑成分(c))的例子中記載的聚醚化合物作為優(yōu)選例。上述聚醚化合物中，優(yōu)選l,3-二醚類(lèi)，特別優(yōu)選2-異丙基-2_異丁基_1,3-二曱氧基丙烷、2,2-二異丁基-l，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基_2-異戊基-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-二環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)1，3-二曱氧基丙烷。上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。使用上述催化劑成分(III)時(shí)，有時(shí)可以進(jìn)一步提高聚合活性或所得的烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所用的烯烴聚合用催化劑除上述各成分之外，還可以根據(jù)需要含有對(duì)烯烴聚合有用的其他成分。作為該其他成分，例如可以舉出二氧化硅等載體、防帶電劑等、粒子凝集劑、保存穩(wěn)定劑等。r烯烴聚合物的制備方法i本發(fā)明的烯烴聚合物的制備方法的特征在于，在所述烯烴聚合用催化劑的存在下，將聚合容器內(nèi)壓力設(shè)定為聚合溫度下該烯烴的蒸氣壓的0.25倍以上，聚合碳原子數(shù)為3以上的烯烴。另外，本發(fā)明中，聚合容器內(nèi)壓力影響分子量分布的原因仍未明確，但聚合容器內(nèi)壓力低即相對(duì)于催化劑的烯烴的濃度低時(shí)，與聚合反應(yīng)相比，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的比例增大，故固體狀鈦催化劑成分(I)本來(lái)具有的寬分子量分布化聚合反應(yīng)的效果相對(duì)地減小。如果聚合容器內(nèi)壓力低于上述范圍，則分子量分布處于與現(xiàn)有相同的程度。優(yōu)選的聚合容器內(nèi)壓力(絕對(duì)壓)的下限為上述烯烴的蒸氣壓的0.3倍，較優(yōu)選為0.4倍。難以用與烯烴聚合溫度下的飽和蒸氣壓之比來(lái)規(guī)定優(yōu)選的聚合容器內(nèi)壓力的上限值。原因在于聚合容器內(nèi)壓力為該飽和蒸氣壓的1倍以上時(shí)，烯烴液化、即相對(duì)于催化劑的烯烴的濃度在聚合容器內(nèi)壓力為飽和蒸氣壓的l倍以上時(shí)幾乎不變化。需要說(shuō)明的是，聚合容器內(nèi)壓力大多以表壓記載，通常，絕對(duì)壓可以看作表壓加上常壓O.lMPa得到的值。聚合容器內(nèi)壓力的優(yōu)選上限值以表壓計(jì)為10MPa,較優(yōu)選為8MPa，更優(yōu)選為6MPa，特別優(yōu)選為5MPa,尤其是4MPa最為合適。如果聚合容器內(nèi)壓力高，則工序建設(shè)費(fèi)昂貴，產(chǎn)生烯烴聚合物制備成本增加的問(wèn)題。本發(fā)明中，"聚合"除均聚之外，還包含無(wú)規(guī)共聚、嵌段共聚等共聚。本發(fā)明的烯烴聚合物的制備方法能在上述烯烴聚合用催化劑的存在下使a-烯烴預(yù)聚合(prepolymerization),在得到的預(yù)聚合催化劑的存在下進(jìn)行主聚合(polymerization)。該預(yù)聚合通過(guò)以每lg烯烴聚合用催化劑預(yù)聚合0.1~1000g、優(yōu)選為0.3~500g、特別優(yōu)選為1~200g的a-烯烴來(lái)進(jìn)行。預(yù)聚合中可以使用濃度比主聚合體系內(nèi)的催化劑濃度高的催化劑。預(yù)聚合中的上述固體狀鈦催化劑成分(I)的濃度以鈦原子換算通常為每1L液態(tài)介質(zhì)約0.001~200mmol、優(yōu)選約0.01~50mmol、特別優(yōu)選0.1~20mmol的范圍內(nèi)。預(yù)聚合中的上述有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)的量是每lg固體狀鈦催化劑成分(I)生成0.1-1000g、優(yōu)選0.3~500g聚合物的量即可，相對(duì)于每1摩爾固體狀鈦催化劑成分(I)中的鈦原子，通常為約0.1~300摩爾，優(yōu)選為約0.5~IOO摩爾，特別優(yōu)選為1~50摩爾。預(yù)聚合中可以根據(jù)需要使用上述催化劑成分(III)等，此時(shí)，相對(duì)于每1摩爾上述固體狀鈦催化劑成分(I)中的鈦原子，使用0.1~50摩爾，優(yōu)選0.5~30摩爾，更優(yōu)選1~IO摩爾的上述成分。預(yù)聚合可以在惰性烴介質(zhì)中加入烯烴及上述催化劑成分，在溫和的條件下進(jìn)行。作為該情況下使用的惰性烴介質(zhì)，具體地可以舉出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環(huán)庚烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)庚烷、4-環(huán)庚烷、4-環(huán)庚烷、曱基4-環(huán)庚烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯乙烷、氯苯等卣代烴或上述介質(zhì)的混合物等。上述惰性烴介質(zhì)中，特別優(yōu)選使用脂肪族烴。使用惰性烴介質(zhì)時(shí)，預(yù)聚合優(yōu)選采用分步式進(jìn)行。另一方面，可以以烯烴本身作為溶劑進(jìn)行預(yù)聚合，還可以在實(shí)質(zhì)上不存在溶劑的狀態(tài)下進(jìn)行預(yù)聚合。該情況下，優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚合中所使用的烯烴可以與下述駐聚合中使用的烯烴相同，也可以不同，具體地優(yōu)選丙烯。預(yù)聚合時(shí)的溫度通常在約-20~+100°C、優(yōu)選在約-20~+80°C、更優(yōu)選在0~+40°C的范圍內(nèi)。(polymerization)。作為主聚合(polymerization)中能使用(即，被聚合)的烯烴，可以舉出碳原子數(shù)為3~20的a-烯烴、例如丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、l-辛烯、1-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、1-十六碳烯、l-十八碳烯、1-二十碳烯等直鏈狀烯烴或4-甲基-1-戊烯、3-曱基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等支鏈狀烯烴，優(yōu)選丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-曱基-l-戊烯。另外，從容易在剛性高的樹(shù)脂中顯示分子量分布寬的聚合物的優(yōu)點(diǎn)的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選丙烯、l-丁烯、4-曱基-l-戊烯。可以與上述烯烴一起使用乙烯；苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)庚烷等脂環(huán)族乙烯基化合物。另外，可以將環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、四環(huán)十二烯、異戊二烯、丁二烯等二烯類(lèi)等共軛二烯或非共軛二烯之類(lèi)具有多個(gè)不飽和鍵的化合物與烯烴一同用作聚合原料。也可以并用2種以上上述化合物。(以下，將上述與"碳原子數(shù)為3~20的a-烯烴"同時(shí)使用的烯烴也稱(chēng)為"其他烯烴")。上述其他烯烴中，優(yōu)選乙烯或芳香族乙烯基化合物。另外，總量為100重量％的烯烴中，可以使用少量例如10重量％以下、優(yōu)選為5重量％以下的乙烯等其他烯烴。本發(fā)明中，預(yù)聚合及主聚合可以采用本體聚合法、溶解聚合、懸法聚合等液相聚合法或氣相聚合法中的任一種來(lái)實(shí)施。主聚合采用淤漿聚合的反應(yīng)形態(tài)時(shí)，作為反應(yīng)溶劑，可以使用上述預(yù)聚合時(shí)所用的惰性烴，也可以使用反應(yīng)溫度下為液態(tài)的烯烴。本發(fā)明的烯烴聚合物的制備方法中的主聚合中，上述固體狀鈦催化劑成分(I)換算成鈦原子以每1L聚合容積通常約0.0001~0.5mmo1、優(yōu)選約0.005~O.lmmol的量加以使用。另外，上述有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)相對(duì)于聚合體系中的預(yù)聚合催化劑成分中的1摩爾鈦原子通常以達(dá)到約1~2000摩爾、優(yōu)選為約5~500摩爾的量進(jìn)行使用。使用上述催化劑成分(III)時(shí)，相對(duì)于上述有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)以0.001~50摩爾、優(yōu)選為0.01~30摩爾、特別優(yōu)選為0.0520摩爾的量進(jìn)行使用。在氫的存在下進(jìn)行主聚合時(shí)，可以調(diào)節(jié)所得的聚合物的分子量，得到熔體流動(dòng)速率大的聚合物。本發(fā)明的主聚合中，烯烴的聚合溫度通常為約20~200°C、優(yōu)選為約3010(TC、較優(yōu)選為50~90°C。本發(fā)明的烯烴聚合物的制備方法中，可以采用分步式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任一種方法進(jìn)行聚合。并且，可以改變反應(yīng)條件分成二步以上進(jìn)行聚合。進(jìn)行上述多步聚合時(shí)，能進(jìn)一步擴(kuò)大烯烴聚合物的分子量分布。由此得到的烯烴聚合物可以為均聚物、無(wú)規(guī)共聚物及嵌段共聚物等中的任一種。使用上述烯烴聚合用催化劑進(jìn)行烯烴的聚合、特別是丙烯的聚合時(shí)，可以得到立構(gòu)規(guī)整度高的丙烯類(lèi)聚合物，所述聚合物的癸烷不溶成分的含有率為70%以上，優(yōu)選為85%以上，特別優(yōu)選為90%以上。并且，根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合物的制備方法，即使不進(jìn)行多步聚合，以少步驟聚合、例如單步聚合也能得到分子量分布寬的聚烯烴。本發(fā)明的烯烴聚合物的制備方法的特征在于，通常能得到與熔體流動(dòng)速率(MFR)同等的現(xiàn)有的烯烴聚合物相比，含有分子量高的成分的烯烴聚合物。該特征可以通過(guò)下述凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定得到確認(rèn)，可以得到Mw/Mn值及Mz/Mw值兩者均高的聚合物。通常，使用現(xiàn)有的含有鎂、鈦、卣素及電子給體的固體狀鈦催化劑成分得到的聚丙烯，例如在MFR為1~10g/10分鐘的范圍中，通過(guò)GPC測(cè)定求出的分子量分布的指標(biāo)Mw/Mn值為5以下，Mz/Mw值小于4，如果使用本發(fā)明的婦烴聚合物的制備方法，則在上述相同的聚合條件下可以得到Mw/Mn值為6~30、優(yōu)選為7~20的烯烴聚合物。另外，得到Mz/Mw值優(yōu)選為4~10、較優(yōu)選為4.5~8的烯烴聚合物。特別是根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合物的制備方法，大多能得到Mz/Mw值高的聚合物。Mw/Mn值高的聚丙烯(以下也稱(chēng)為"PP")的成型性、剛性?xún)?yōu)良是本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識(shí)。另一方面，Mz/Mw值高表示分子量高的成分的含有比率高，推測(cè)得到的聚丙烯的熔融張力高、成型性?xún)?yōu)良的可能性高。使用本發(fā)明的烯烴聚合物的制備方法時(shí)，由于即使不進(jìn)行多步聚合也能得到分子量分布寬的聚合物，故可以將聚合物制備裝置設(shè)計(jì)得更為簡(jiǎn)單。另外，推測(cè)如果適用于現(xiàn)有的多步聚合法，則可以得到熔融張力或成型性更優(yōu)良的聚合物。作為得到分子量分布寬的聚合物的其他方法，有溶解混合或熔融混煉分子量不同的聚合物的方法，根據(jù)上述方法得到的聚合物操作比較繁瑣，有時(shí)熔融張力或成型性提高不充分。原因在于分子量不同的聚合物基本難以混合。另一方面，本發(fā)明的烯烴聚合物的制備方法所得的聚合物由于以催化劑水平即納克水平混合極寬范圍的分子量不同的聚合物，故熔融張力高，成型性?xún)?yōu)良。本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(I-I)的特征在于含有鈦、鎂、卣素及下述式(2)表示的環(huán)狀酯化合物(a-1)。式(2)中，n為5~10的整數(shù)，優(yōu)選為5~7的整數(shù)，特別優(yōu)選為6。另外，e表示碳原子。環(huán)狀骨架中的碳原子間的鍵優(yōu)選全部為單鍵，但Ca-Ca鍵及Ca-Cb鍵外的任一個(gè)單鍵均可以置換為雙鍵。Ri分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)是1~20、優(yōu)選為1~10、較優(yōu)選為2~8、更優(yōu)選為4~8、特別優(yōu)選為4~6的1價(jià)烴基。作為該烴基，可以舉出乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，其中，優(yōu)選為正丁基、異丁基、己基、辛基，更優(yōu)選為r固體狀鈦催化劑成分(I-1)1Rlooc//正丁基、異丁基。即，固體狀鈦催化劑成分(I-1)在上述固體狀鈦催化劑成分(I)的優(yōu)選范圍內(nèi)。使用本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(I-1)使碳原子數(shù)為3以上的烯烴聚合，可以得到分子量分布寬的聚合物。特別具有下述特征:即使聚合容器內(nèi)壓力低，也容易得到分子量分布寬的聚合物。固體狀鈦催化劑成分(I-1)通過(guò)使鎂化合物、鈦化合物及環(huán)狀酯化合物(a-l)接觸而得到。使用的鎂化合物、鈦化合物與用于制備上述固體狀鈦催化劑成分(I)的鎂化合物、鈦化合物相同。作為上述環(huán)狀酯化合物(a-1)，可以舉出環(huán)己烷-1,2_二羧酸二乙酯、環(huán)己烷-1，2_二羧酸，二正丙酯、環(huán)己烷-1,2_二羧酸，二異丙酯、環(huán)己烷-1，2_二羧酸.二正丁酯、環(huán)己烷-1,2_二羧酸.二異丁酯、環(huán)己烷-1，2_二羧酸.二己酯、環(huán)己烷-1,2-二羧酸.二庚酯、環(huán)己烷-1,2-二羧酸.二辛酯、環(huán)己烷-1，2-二羧酸.二2—乙基己基酯、環(huán)己烷-1,2-二羧酸二癸酯、環(huán)戊烷-上，2-二羧酸.二乙酯、環(huán)戊烷-1，2-二羧酸.二異丙酯、環(huán)戊烷-1,2-二羧酸.二異丁酯、環(huán)戊烷-1,2-二庚酯、環(huán)戊烷-1,2-二羧酸.二癸酯、環(huán)戊烷-1,3_二羧酸.二乙酯、環(huán)戊烷-1,3_二羧酸.二異丁酯、環(huán)庚烷-1，2_二羧酸，二乙酯、環(huán)庚烷-|_，2-二羧酸.二異丙酯、環(huán)庚烷-1,2-二羧酸二異丁酯、環(huán)庚烷-1,2-二羧酸二庚酯、環(huán)庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、環(huán)辛烷-1,2-二羧酸二乙酯、環(huán)癸烷-1,2-二羧酸二乙酯、4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸二乙酯、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二正丙酯、4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸二異丙酯、4-環(huán)己烯-1，2-二叛酸二正丁酯、4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸二異丁酯、4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸二己酯、4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸二庚酯、4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸二辛酯、4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸二癸酯、3-環(huán)戊烯-1,2_二羧酸二乙酯、3-環(huán)'戊烯-1，2-二疑酸二異丙酯、3-環(huán)戊烯-1,2-二羧酸二異丁酯、3-環(huán)戊烯-1,2-二羧酸二庚酉旨、3-環(huán)戊烯-1,2-二羧酸二癸酯、4-環(huán)庚烯-1，2-二羧酸二乙酯、4-環(huán)庚烯-1，2-二羧酸二異丙酯、4-環(huán)庚烯-1，2-二羧酸二異丁酯、4-環(huán)庚烯-1，2-二羧酸二庚酯、4-環(huán)庚烯-1，2-二羧酸二癸酯、5-環(huán)辛烯-1，2-二羧酸二乙酯、6-環(huán)癸烯-1,2-二羧酸二乙酯等。上述化合物中優(yōu)選環(huán)狀結(jié)構(gòu)均為單鍵的化合物。上述酯結(jié)構(gòu)的反式純度(反式體與順式體中的反式體的比例)優(yōu)選為51~79%。該反式純度較優(yōu)選為55~79%，更優(yōu)選為60~79%，特別優(yōu)選為65~79%。特別是上述式(2)中，n=6的環(huán)己烷1,2-二羧酸二酯的反式純度在上述范圍內(nèi)。n=6時(shí)，如果反式純度小于51%,則寬分子量分布化的效果不充分，活性、立體特異性不充分。另外，n=6時(shí)如果反式純度超過(guò)79%，則寬分子量分布化的效果不充分。即，如果反式純度在上述范圍內(nèi)，則可以以高水平同時(shí)實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大所得聚合物的分子量分布的效果與催化劑的活性、所得聚合物的高立構(gòu)規(guī)整度。特別優(yōu)選的具體的環(huán)狀酯化合物(a-1)是滿足上述反式純度的范圍的下述化合物，即環(huán)己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、環(huán)己烷-1環(huán)己烷-1環(huán)己烷-1環(huán)己烷-12-二羧酸二己酯、2-二羧酸二庚酯、2-二羧酸二辛酯、2-二羧酸二2-乙基己基酯。特別優(yōu)選上述化合物的原因不僅在于催化劑性能，而且在于能利用DielsAider反應(yīng)比較廉價(jià)地制備得到上述化合物。本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(I-1)可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)含有其他成分。該成分與在說(shuō)明固體狀鈦催化劑成分(I)時(shí)記載的化合物相同。本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(1-1)可以用于烯烴的聚合，優(yōu)選組合該固體狀鈦催化劑成分(I-1)與上述有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)以及根據(jù)需要使用的上述催化劑成分(III)，進(jìn)行烯烴的聚合。上述成分的優(yōu)選使用量、聚合條件等全部與使用上述固體狀鈦催化劑成分(I)時(shí)相同。用于預(yù)聚合或主聚合的烯烴也與使用上述固體狀鈦催化劑成分(I)時(shí)相同。使用本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(I-1)進(jìn)行烯烴的聚合、特別是丙烯的聚合時(shí)，可以得到立構(gòu)規(guī)整度高的丙烯類(lèi)聚合物，所述聚合物的癸烷不溶成分的含有率為70%以上，優(yōu)選為85%以上，特別優(yōu)選為90%以上。并且，使用本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(I-1)時(shí)，即使不進(jìn)行多步聚合，以少步驟聚合、例如單步聚合也能得到分子量分布寬的聚烯烴。使用本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(1-1)聚合烯烴時(shí)，具有下述特點(diǎn)通常能得到與熔體流動(dòng)速率(MFR)同等的現(xiàn)有烯烴聚合物相比，含有分子量高的成分的烯烴聚合物。該特征可以通過(guò)下述凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定得到確認(rèn)，可以得到Mw/Mn值及Mz/Mw值兩者均高的聚合物。通常，使用現(xiàn)有的含有鎂、鈦、卣素及電子給體的固體狀鈦催化劑成分得到的聚丙烯例如在MFR為1~10g/10分鐘的范圍時(shí)，通過(guò)GPC測(cè)定求出的分子量分布的指標(biāo)Mw/Mn值為5以下，Mz/Mw值小于4,如果使用本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(I-1),則在上述相同的聚合條件下可以得到Mw/Mn值為6~30、優(yōu)選為7~20的烯烴聚合物。另外，優(yōu)選得到Mz/Mw值為4~10、較優(yōu)選為4,5~8的烯烴聚合物。特別是使用本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(I-1)時(shí)，多數(shù)情況下能得到Mz/Mw值高的聚合物。Mw/Mn值高的聚丙烯(PP)的成型性、剛性?xún)?yōu)良是本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識(shí)。另一方面，Mz/Mw值高表示分子量高的成分的含有比率高，推測(cè)得到的聚丙烯的熔融張力高、成型性?xún)?yōu)良的可能性高。使用本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(I-1)時(shí)，由于即使不進(jìn)行多步聚合也能得到分子量分布寬的聚合物，故可以將聚合物制備裝置設(shè)計(jì)得更為簡(jiǎn)單。另外，推測(cè)如果適用于現(xiàn)有的多步聚合法，則可以得到熔融張力、成型性更優(yōu)良的聚合物。作為得到分子量分布寬的聚合物的其他方法，有溶解混合或熔融混煉分子量不同的聚合物的方法，采用上述方法得到的聚合物操作比較繁瑣，有時(shí)提高熔融張力、成型性的效果不充分。原因在于分子量不同的聚合物基本難以混合。另一方面，使用本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分(I-1)所得的聚合物由于以催化劑水平即納克水平混合極寬范圍的分子量不同的聚合物，故熔融張力高，成型性?xún)?yōu)良。下面，根據(jù)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。以下的實(shí)施例中，根據(jù)下述方法測(cè)定丙烯等聚合物的松密度、熔體流動(dòng)速率、癸烷可溶(不溶)成分量、分子量分布等。(1)松密度根據(jù)JISK-6721測(cè)定。(2)熔體流動(dòng)速率(MFR):基于ASTMD1238E，為丙烯聚合物時(shí)，測(cè)定溫度為230。C,為4-曱基l-戊烯聚合物時(shí)，測(cè)定溫度為260。C。(3)癸烷可溶(不溶)成分量在玻璃制的測(cè)定容器中裝入約3g丙烯聚合物(測(cè)定至10—4g的單位為止。另外，該重量在下式中表示為b(g))、500ml癸烷及少量可溶于癸烷的耐熱穩(wěn)定劑，在氮?dú)夥障?，邊用攪拌器攪拌邊?jīng)2小時(shí)升溫至150°C，使丙烯聚合物溶解，在150。C下保持2小時(shí)后，經(jīng)8小時(shí)慢慢冷卻到23。C為止。所得的含有丙烯聚合物的析出物的液體經(jīng)磐田玻璃公司制25G-4規(guī)格的玻璃過(guò)濾器減壓過(guò)濾。取100ml濾液，將其減壓干燥，得到部分癸烷可溶成分，測(cè)定其重量至10—4g的單位為止(該重量在下式中表示為a(g))。該操作后，根據(jù)下述式確定癸烷可溶成分量。癸烷可溶成分含有率=lOOx(500xa)/(lOOxb)癸烷不溶成分含有率=100-lOOx(500xa)/(lOOxb)(4)分子量分布在下述條件下測(cè)定，通過(guò)公知的方法解析所得的色譜峰，算出Mw/Mn值及Mz/Mw值。每一試樣的測(cè)定時(shí)間為60分鐘。液相色譜儀Waters制ALC/GPC150-Cplus型(示差折光計(jì)檢測(cè)器一體型)色譜柱串聯(lián)東曹抹式會(huì)社制GMH6-HTx2根及GMH6-HTLx2根。流動(dòng)相介質(zhì)鄰二氯苯流速l.Oml/分鐘測(cè)定溫度140°C標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作方法使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣試樣濃度0.10%(w/w)試樣溶液量500^1(5)熔融張力使用東洋精機(jī)制作所抹式會(huì)社制CAPILLOGRAPHIB型裝置上帶有熔融張力測(cè)定裝備的熔融張力測(cè)定裝置，用活塞將在23(TC的同一裝置汽缸內(nèi)(氮?dú)夥障?熔融6分鐘的試樣樹(shù)脂通過(guò)長(zhǎng)度為8mm、直徑為2.095mm的噴嘴擠出股線(strand)?；钊臄D出速度為15mm/分鐘。將該股線拉伸為纖維狀，通過(guò)帶有測(cè)力傳感器(loadcell)的滑輪，使用規(guī)定的巻纏速度的輥進(jìn)行巻纏。此時(shí)，測(cè)定用測(cè)力傳感器;險(xiǎn)測(cè)的應(yīng)力，作為熔融張力。(6)反式純度需要說(shuō)明的是，作為相當(dāng)于上述環(huán)狀酯化合物(a)(環(huán)狀酯化合物(a-1))的化合物，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，都使用AZUMA抹式會(huì)社合成品。另外，反式體、順式體的異構(gòu)體純度在沒(méi)有特別說(shuō)明時(shí)均為95%以上。反式純度通過(guò)核磁共振波語(yǔ)法(NMR)的常規(guī)方法進(jìn)行測(cè)定而確定。具體的測(cè)定條件如下所示。另外，上述異構(gòu)體純度超過(guò)5%、小于95%的化合物的情況下，通過(guò)以規(guī)定的比例混合反式體化合物(反式體純度為95%以上的化合物)、順式體化合物(順式體純度為95%以上的化合物)控制異構(gòu)體純度。反式體純度如下進(jìn)行計(jì)算，即，在以下的條件下進(jìn)行^-NMR測(cè)定，使用鍵合有COOW基團(tuán)的碳原子(上述式(1)、(2)中的Ca)上鍵合的次曱基氫的反式體的面積(AO、順式體(As)的信號(hào)的面積，通過(guò)下式計(jì)算。-裝置日本電子制GSX-400型-溶劑氘代氯仿-基準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷-溫度25°C-累積次數(shù)40次-反復(fù)時(shí)間6秒反式率=100AV(Al+A"順式體的信號(hào)相對(duì)反式體的信號(hào)在低磁場(chǎng)側(cè)被檢出。其差根據(jù)結(jié)構(gòu)而不同，約為0.2~0.4ppm。具體的位置根據(jù)結(jié)構(gòu)而不同，順式體在2.7~3.2ppm的位置被檢出，反式體在2.5~3.0ppm的位置被檢出。(7)熔點(diǎn)、結(jié)晶化溫度通過(guò)使用DSC裝置的常規(guī)方法進(jìn)行測(cè)定。具體如下所示。在200。C下將聚合物熔融5分鐘，以3~5MPa的壓力加壓得到加壓薄片。在以下的條件下對(duì)約5mg的該加壓薄片進(jìn)行DSC測(cè)定。.DSC裝置PerkinElmer公司制，DSC-7型裝置-升降溫條件第i階段—以320。C/分鐘從室溫升溫至200。C為止，在200。C下保持10分鐘第2階段一以10。C/分鐘從200。C降溫至30°C,在30。C下保持5分鐘第3階段一以10。C/分鐘從3(TC升溫至200°C(第2階段的降溫時(shí)觀測(cè)結(jié)晶化溫度，在第3階段的升溫時(shí)觀測(cè)熔點(diǎn))實(shí)施例1(固體狀鈦催化劑成分(al)的制備)用氮?dú)獬浞种脫Q內(nèi)容積為2L的高速攪拌裝置(特殊機(jī)化工業(yè)制)后，在該裝置中加入700ml精制癸烷、10g市售氯化鎂、24.2g乙醇及3g商品名LEOD'ORSP-S20(花王(林)制失水山梨糖醇二硬脂酸酯)，邊攪拌該懸濁液邊升溫系統(tǒng)，在120。C下以800rpm攪拌懸濁液30分鐘。然后，邊高速攪拌使其不生成沉淀物，邊使用內(nèi)徑為5mm的特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制管，將該懸濁液轉(zhuǎn)移入裝有1L預(yù)先冷卻至-10。C的精制癸烷的2L玻璃燒瓶(帶有攪拌器)。過(guò)濾因轉(zhuǎn)移液體而生成的固體，用精制正庚烷充分清洗，由此得到相對(duì)于l摩爾氯化鎂配位了2.8摩爾乙醇的固體狀加成物。將用30ml癸烷混懸成懸濁狀的、換算成鎂原子為46.2mmo1的上述固體狀加成物在攪拌下全部導(dǎo)入200ml保持在-20。C的四氯化鈦中，得到混合液。經(jīng)5小時(shí)將該混合液升溫至80°C，達(dá)到80。C時(shí)，以相對(duì)于1摩爾固體狀加成物的鎂原子為0.15mol的比例的量添加環(huán)己烷1,2-二羧酸二乙酯(反式體33%)，經(jīng)40分鐘升溫至120°C，邊在120。C下攪拌90分鐘，邊保持該溫度，使其反應(yīng)。90分鐘的反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)熱過(guò)濾得到固體部分，用200ml四氯化鈦使該固體部分再次混懸后，升溫，達(dá)到13(TC時(shí)，邊攪拌45分鐘邊保持溫度，使其反應(yīng)。45分鐘的反應(yīng)結(jié)束后，再次熱過(guò)濾，取固體部分，用100。C的癸烷及庚烷充分清洗直至洗液中檢不出游離的鈦化合物。經(jīng)以上的操作制備得到的固體狀鈦催化劑成分(al)作為癸烷漿料保存，干燥其中一部分用于研究催化劑組成。由此得到的固體狀鈦催化劑成分(al)的組成為2.4質(zhì)量％鈦、20質(zhì)量％鎂、65質(zhì)量％氯、0.3質(zhì)量％乙醇?xì)埢?主聚合)在室溫下，在內(nèi)容積為2L的聚合容器中加入500g丙烯及1NL氫后，加入0.5mmol三乙基鋁、O.lmmol環(huán)己基曱基二曱氧基硅烷及以鈦原子換算為0.004mmo1的固體狀鈦催化劑成分(al),迅速將聚合容器內(nèi)升溫至70°C。此時(shí)的聚合容器內(nèi)的壓力以表壓計(jì)為3.1MPa(絕對(duì)壓3.2MPa)。在70。C下聚合1小時(shí)后，用少量曱醇停止反應(yīng)，清除丙烯。進(jìn)一步將所得的聚合物粒子在8CTC下減壓干燥一夜。催化劑的活性、所得聚合物的MFR、癸烷不溶成分量、松密度、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)示于表1。需要說(shuō)明的是，丙烯在70。C下的飽和蒸氣壓為3.0MPa。實(shí)施例2(固體狀鈦催化劑成分(ot2)的制備)除使用環(huán)己烷1,2-二羧酸二乙酯的反式體代替環(huán)己烷1,2-二羧酸二乙酯(反式體33%)之外，與實(shí)施例l相同地操作，得到固體狀鈦催化劑成分U2)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a2)代替固體狀鈦催化劑成分(al)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表l。實(shí)施例3(固體狀鈦催化劑成分(a3)的制備)除使用環(huán)己烷1,2-二羧酸二正辛酯(反式體29%)代替環(huán)己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式體33%)之外，與實(shí)施例l相同地操作，得到固體狀鈦催化劑成分(a3)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a3)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表1。實(shí)施例4(固體狀鈦催化劑成分(a4)的制備)除使用環(huán)己烷1，2-二羧酸二異丁酯的反式體代替環(huán)己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式體33%)之外，與實(shí)施例l相同地操作，得到固體狀鈦催化劑成分(a4)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a4)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表1。實(shí)施例5(固體狀鈦催化劑成分((x5)的制備)除使用4-環(huán)己烯1，2-二羧酸二乙酯(反式體50%)代替環(huán)己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式體33%)之外，與實(shí)施例l相同地操作，得到固體狀鈦催化劑成分(a5)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a5)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表1。實(shí)施例6(固體狀鈦催化劑成分(a6)的制備)除使用4-環(huán)己烯l，2-二羧酸二乙酯的反式體代替環(huán)己烷1,2-二羧酸二乙酯(反式體33%)之外，與實(shí)施例l相同地操作，得到固體狀鈦催化劑成分(a6)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a6)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表1。實(shí)施例7(固體狀鈦催化劑成分(a7)的制備)除使用相對(duì)于1摩爾鎂為0.125摩爾份的4-環(huán)己烯1,2-二羧酸二乙酯的反式體代替環(huán)己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式體33%)(相對(duì)于l摩爾鎂為0.15摩爾)之外，與實(shí)施例l相同地操作，得到固體狀鈦催化劑成分(a7)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a7)之外，與實(shí)施例l相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表1。實(shí)施例8(固體狀鈦催化劑成分(a8)的制備)除使用4-環(huán)己烯1,2-二羧酸二異丁酯的反式體代替環(huán)己烷1,2-二羧酸二乙酯(反式體33%)之外，與實(shí)施例l相同地操作，得到固體狀鈦催化劑成分(a8)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a8)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表1。實(shí)施例9(固體狀鈦催化劑成分(a9)的制備)除使用4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸二正辛酯的順式體代替環(huán)己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式體33%)之外，與實(shí)施例l相同地操作，得到固體狀鈦催化劑成分(a9)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a9)之外，與實(shí)施例l相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表l。實(shí)施例10(固體狀鈦催化劑成分(a10)的制備)除使用4-環(huán)己烯1,2-二羧酸二正辛酯(反式體50%)代替環(huán)己烷1,2-二羧酸二乙酯(反式體33%)之外，與實(shí)施例l相同地操作，得到固體狀鈦催化劑成分(a10)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a10)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表l。實(shí)施例11(固體狀鈦催化劑成分(all)的制備)除使用環(huán)戊烷-1,2-二羧酸二異丁酯(反式體)代替環(huán)己烷1,2-二羧酸二乙酯(反式體33%)之外，與實(shí)施例l相同地操作，得到固體狀鈦催化劑成分(all)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(all)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表l。實(shí)施例12(固體狀鈦催化劑成分(al2)的制備)除使用環(huán)庚烷-1,2-二羧酸二異丁酯(反式體)代替環(huán)己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式體33%)之外，與實(shí)施例l相同地操作，得到固體狀鈦催化劑成分(al2)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(al2)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表l。實(shí)施例13(固體狀鈦催化劑成分(al3)的制備)首先，與實(shí)施例l相同地操作，得到相對(duì)于1摩爾氯化鎂配位有2.8摩爾乙醇的固體狀加成物。將用30ml癸烷混懸成懸濁狀的、換算成鎂原子為46.2mmol的上述固體狀加成物在攪拌下全部導(dǎo)入200ml保持在-20。C的四氯化鈦中。經(jīng)5小時(shí)將該混合液升溫至80°C，達(dá)到80。C時(shí)，以相對(duì)于1摩爾固體狀加成物的鎂原子為0.15mol的量添加2-異丁基_2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，經(jīng)40分鐘升溫至120°C。溫度到達(dá)120。C的時(shí)刻，以相對(duì)于1摩爾固體狀加成物的鎂原子為0.15mol的量添加4-環(huán)己烯l,2-二羧酸二乙酯(反式體)，邊攪拌90分鐘邊將溫度保持在120°C。90分鐘的反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)熱過(guò)濾得到固體部分，用200ml四氯化鈦使該固體部分再次混懸后，升溫，達(dá)到130。C時(shí)，邊攪拌45分鐘邊保持溫度。45分鐘的反應(yīng)結(jié)束后，再次熱過(guò)濾，收集固體部分，用100。C的癸烷及庚烷充分清洗至洗液中檢不出游離的鈦化合物為止。經(jīng)以上的操作制備得到的固體狀鈦催化劑成分(al3)作為癸烷漿料保存，干燥其中一部分用于研究催化劑組成。由此得到的固體狀鈦催化劑成分(al3)的組成為2.0質(zhì)量％鈥、19質(zhì)量％鎂、60質(zhì)量％氯、0.2質(zhì)量％乙醇?xì)埢?主聚合)在室溫下，在內(nèi)容積為2L的聚合容器中加入500g丙烯及1NL氬后，加入0.5mmol三乙基鋁、O.lmmol環(huán)己基曱基二曱氧基硅烷及以鈦原子換算為0.004mmol的固體狀鈦催化劑成分(a13)，迅速將聚合容器內(nèi)升溫至70。C。在70。C下聚合1小時(shí)后，用少量甲醇停止反應(yīng)，清除丙烯。進(jìn)一步將所得的聚合物粒子在80。C下減壓干燥一夜。催化劑的活性、所得聚合物的MFR、癸烷不溶成分量、松密度、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)示于表1。實(shí)施例14(固體狀鈦催化劑成分(al4)的制備)除使用相對(duì)于l摩爾固體狀加成物中的鎂原子為O.IO摩爾的鄰苯二甲酸二異丁酯(和光純藥工業(yè)(林)制試劑特級(jí))代替2-異丁基-2-異丙基-1，3-二曱氧基丙烷、使用相對(duì)于1摩爾固體狀加成物中的鎂原子為0.05摩爾的環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異丁酯(反式體)代替4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸二乙酯(反式體)之外，與實(shí)施例1相同地操作，得到固體狀鈦催化劑成分(al4)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(al4)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表l。實(shí)施例15(固體狀鈦催化劑成分((xl5)的制備)首先，與實(shí)施例l相同地操作，得到相對(duì)于1摩爾氯化鎂配位有2.8摩爾乙醇的固體狀加成物。將用30ml癸烷混懸成懸濁狀的、換算成鎂原子為46.2mmol的上述固體狀加成物在攪拌下全部導(dǎo)入200ml保持在-20。C的四氯化鈦中，得到混合液。經(jīng)5小時(shí)將該混合液升溫至80°C，達(dá)到80。C時(shí)，以相對(duì)于1摩爾固體狀加成物的鎂原子為0.15mol的量添加環(huán)己烷1，2-二羧酸二異丁酯(反式率78%)，經(jīng)10分鐘升溫至90。C。溫度到達(dá)90。C的時(shí)刻，以相對(duì)于1摩爾固體狀加成物的鎂原子為0.05mol的量添加2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷。然后邊攪拌90分鐘邊保持溫度為90°C,使其反應(yīng)。90分鐘的反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)熱過(guò)濾得到固體部分，用200ml四氯化鈦使該固體部分再次混懸后，升溫，達(dá)到9(TC時(shí)，邊攪拌45分鐘邊保持90。C,使其反應(yīng)。45分鐘的反應(yīng)結(jié)束后，再次熱過(guò)濾，收集固體部分，用100。C的癸烷及庚烷充分清洗直至洗液中檢不出游離的鈦化合物為止。經(jīng)以上的操作制備得到的固體狀鈦催化劑成分(al5)作為癸烷漿料保存，干燥其中一部分用于研究催化劑組成。由此得到的固體狀鈦催化劑成分(al5)的組成為3.2質(zhì)量％鈦、17質(zhì)量％鎂、60質(zhì)量％氯、0.7質(zhì)量％乙醇?xì)埢?4.6質(zhì)量％環(huán)己烷1,2-二羧酸二異丁酯、3.5質(zhì)量％2-異丁基-2-異丙基-1,3-二曱氧基丙烷。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(al5)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表l。(固體狀鈦催化劑成分((31)的合成)除使用鄰苯二甲酸二異丁酯(和光純藥工業(yè)(抹)制試劑特級(jí))代替環(huán)己烷1,2-二羧酸二乙酯(反式體33%)之外，與實(shí)施例1相同地操作，得到固體狀鈦催化劑成分((31)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分((31)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表1。(2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯的合成)根據(jù)與專(zhuān)利文獻(xiàn)5中記載的方法相同的方法合成2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯。(固體狀鈦催化劑成分((32)的合成)除使用2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯代替環(huán)己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式體33D/。)之外，與實(shí)施例l相同地操作，得到固體狀鈦催化劑成分(|32)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分((32)、使用1.6NL氫之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。此時(shí)的聚合容器內(nèi)壓力為3.2MPa(絕對(duì)壓3.3MPa)。結(jié)果示于表1。(固體狀鈦催化劑成分((33)的制備)除使用l-環(huán)己烯l,2-二羧酸二異丁酯代替環(huán)己烷1,2-二羧酸二乙酯(反式體33%)之外，與實(shí)施例l相同地操作，得到固體狀鈦催化劑成分(p3)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(P3)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>量分布寬的聚合物。具有下述特點(diǎn)比較MFR值幾乎相同的各PP(聚丙烯)時(shí)，表示分子量高的成分的含有率高的Mz/Mw值高。子量分布寬的聚合物。具有下述特點(diǎn)比較MFR值幾乎相同的各PP(聚丙烯)時(shí)，表示分子量高的成分的含有率高的Mz/Mw值高。實(shí)施例16在130。C下使75g無(wú)水氯化鎂、280.3g癸烷及308.3g2-乙基己基醇加熱反應(yīng)3小時(shí)，得到均勻溶液后，在該溶液中添加17.7g苯曱酸乙酯，進(jìn)一步在100。C下攪拌混合1小時(shí)。將由此得到的均勻溶液冷卻至室溫后，將30ml該均勻溶液在攪拌下經(jīng)45分鐘全部滴入80ml保持在-20。C的四氯化鈦中，得到混合液。裝入結(jié)束后，經(jīng)3.8小時(shí)將該混合液的溫度升高至97.5°C，達(dá)到97.5。C時(shí)，在混合液中添加Mg原子的0.25摩爾倍量的環(huán)己烷1，2-二羧酸二異丁酯(反式率78%),在相同溫度下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，使其反應(yīng)。2小時(shí)的反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)熱過(guò)濾得到固體部分，用100ml四氯化鈦使該固體部分再次混懸后，再次在97.5。C下進(jìn)行加熱反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，再經(jīng)熱過(guò)濾得到固體部分，用100。C的癸烷及己烷充分清洗直至洗液中檢不出游離的鈦化合物為止。經(jīng)以上的操作制備得到的固體狀鈦催化劑成分(al6)作為癸烷漿料保存，干燥其中一部分用于研究催化劑組成。由此得到的固體狀鈦催化劑成分(al6)的組成為2.6質(zhì)量％鈥、18質(zhì)量％鎂、55質(zhì)量％氯、15.9質(zhì)量％環(huán)己烷l，2-二羧酸二異丁酯及0.3質(zhì)量％2-乙基己醇。(主聚合)在室溫下，在內(nèi)容積為2L的聚合容器中加入500g丙烯及1NL氫后，力。入0.5mmo1三乙基鋁、O.lmmol二乙基氨基三乙氧基石圭烷及以鈦原子換算為0.004mmo1的固體狀鈦催化劑成分(al6)，迅速將聚合容器內(nèi)升溫至70°C。此時(shí)的聚合容器內(nèi)壓力以表壓計(jì)為3.1MPa(絕對(duì)壓3.2MPa)。在70。C下聚合1小時(shí)后，用少量曱醇停止反應(yīng)，清除丙烯。進(jìn)一步將所得的聚合物粒子在80。C下減壓千燥一夜。催化劑的活性、所得聚合物的MFR、癸烷不溶成分量、松密度、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)示于表2。實(shí)施例17除聚合時(shí)使用7.5NL氫之外，與實(shí)施例16相同地進(jìn)行丙烯的聚合。此時(shí)的聚合容器內(nèi)壓力為3.7MPa(絕對(duì)壓3.8MPa)。聚合結(jié)果如表2所示。__<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>*P1:70。C下的聚合容器內(nèi)壓力、P2:丙烯在70。C下的飽和蒸氣壓(3.0MPa)從該結(jié)果可知，在含有氮的烷氧基硅烷化合物的存在下也能得到分子量分布寬的聚合物。實(shí)施例18將30ml實(shí)施例16得到的氯化鎂的均勻溶液在攪拌下經(jīng)45分鐘全部滴入80ml保持在-20。C的四氯化鈦中，得到混合液。滴加結(jié)束后，經(jīng)4小時(shí)將該混合液的溫度升高至ll(TC,達(dá)到ll(TC時(shí)，在混合液中添加Mg原子的0.25摩爾倍的環(huán)己烷1，2-二羧酸二異丁酯(反式率75%),在相同溫度下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，使其反應(yīng)。2小時(shí)的反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)熱過(guò)濾得到固體部分，用100ml四氯化鈦使該固體部分再次混懸后，再次在110。C下進(jìn)行加熱反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，再次經(jīng)熱過(guò)濾得到固體部分，用IO(TC的癸烷及己烷充分清洗直至洗液中檢不出游離的鈦化合物為止，得到固體狀鈦催化劑成分(al8)(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(al8)之外，與實(shí)施例16相同地進(jìn)行丙烯的聚合。此時(shí)的聚合容器內(nèi)壓力為3.1MPa(纟色對(duì)壓3.2MPa)。結(jié)果示于表3。實(shí)施例19除使用240ml用活性氧化鋁精制得到的庚烷與380g丙烯代替500g丙烯、使用0.65NL氫之外，與實(shí)施例18相同地進(jìn)行丙烯的聚合。此時(shí)聚合容器內(nèi)壓力為2.5MPa(絕對(duì)壓2.6MPa)。結(jié)果示于表3。實(shí)施例20除使用560ml用活性氧化鋁精制得到的庚烷與220g丙烯代替500g丙烯、使用0.45NL氫之外，與實(shí)施例18相同地進(jìn)行丙烯的聚合。此時(shí)聚合容器內(nèi)壓力為1.6MPa(纟色對(duì)壓1.7MPa)。結(jié)果示于表3。(固體狀鈦催化劑成分(|34)的制備)除使用環(huán)己烷1,2-二羧酸二異丁酯的反式體代替環(huán)己烷1，2-二羧酸二異丁酯(反式率75%)之外，與實(shí)施例18相同地得到固體狀鈦催化劑成分((34)。(聚合)在室溫下，在用氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的聚合容器中加入750ml精制庚烷，在40°C、丙烯氣氛下加入0.75mmol三乙基鋁、0.015mmol環(huán)己基曱基二曱氧基硅烷及以鈦原子換算為0.015mmo1的固體狀鈦催化劑成分((34)。然后，升溫至60°C,添加0.2NL氫，升溫至8(TC后，將丙烯聚合1小時(shí)。聚合過(guò)程中的壓力保持在以表壓計(jì)為0.8MPa(絕對(duì)壓0.9MPa)。聚合結(jié)束后，過(guò)濾含有精制的固體的漿料，80。C下減壓干燥一夜。結(jié)果示于表3。需要說(shuō)明的是，在80。C下的丙烯的飽和蒸氣壓為3.8MPa。(固體狀鈦催化劑成分((35)的制備)除使用環(huán)己烷1,2-二羧酸二異丁酯的順式體代替環(huán)己烷1,2-二羧酸二異丁酯(反式率75%)之外，與實(shí)施例18相同地得到固體狀鈦催化劑成分(p5)。(聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分((35)之外，與比較例4相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表3。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>*P1:70°C(實(shí)施例18-20)或80°C(比較例4~5)下的聚合容器內(nèi)壓力*P2:丙烯在70。C下的飽和蒸氣壓(3.0MPa)(實(shí)施例18~20)、或在80。C下的飽和蒸氣壓(3遍Pa)(比較例4~5)從上述結(jié)果可知，聚合容器內(nèi)壓力低時(shí)，得不到分子量分布寬的聚合物。實(shí)施例21(預(yù)聚合)在氮?dú)夥障?，?00ml的帶有攪拌器的玻璃制四頸反應(yīng)器中添加50ml精制己烷、1.5mmol三乙基鋁、以鈦原子換算為0.5mmo1固體狀鈦催化劑(al6)后，以1.6L/小時(shí)的速度向反應(yīng)器內(nèi)供給丙烯1小時(shí)。上述操作中，反應(yīng)器內(nèi)壓力保持在常壓，溫度保持在20。C。結(jié)束供給丙烯后，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)的氣相，進(jìn)行2次由除去上清液及添加精制己烷構(gòu)成的清洗操作后，用精制癸烷再次混懸殘留的液體，全部轉(zhuǎn)移入催化劑瓶后，得到預(yù)聚合催化劑成分(a21)。(氣相聚合)在用氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的聚合容器中加入150g氯化鈉(和光純藥工業(yè)(抹)制特級(jí))，在90。C下減壓干燥1.5小時(shí)。然后，將體系內(nèi)冷卻至40。C,加入lmmol三乙基鋁、0.2mmol環(huán)己基甲基二曱氧基硅烷及以鈦原子換算為O.Olmmol的預(yù)聚合催化劑成分((x21)。然后，裝入0.4NL氫，開(kāi)始供給丙烯。聚合容器內(nèi)壓力保持1.2MPa(絕對(duì)壓1.3MPa),在70。C下聚合1小時(shí)。結(jié)果示于表4。(氣相聚合)在用氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的聚合容器中加入150g氯化鈉(和光純藥工業(yè)(林)制特級(jí))，在90。C下減壓干燥1.5小時(shí)。然后，將體系內(nèi)冷卻至40°C，加入0.4mmol三乙基鋁、0.08mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷及以鈦原子換算為0.008mmol的預(yù)聚合催化劑成分(a21)。然后，裝入0.1NL氫，開(kāi)始供給丙烯。聚合容器內(nèi)壓力保持0.5MPa(絕對(duì)壓0.6MPa),在70。C下聚合1小時(shí)。結(jié)果示于表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>*P1:在70。C下的聚合容器內(nèi)的壓力、P2:丙烯在70。C下的飽和蒸氣壓(3.0MPa)從上述結(jié)果可知，在氣相聚合中，聚合容器內(nèi)壓力低時(shí)得不到々子量分布寬的聚合物。實(shí)施例22(固體狀鈦催化劑U22)的制備)除使用環(huán)己烷1,2-二羧酸二異丁酯(反式率78%)代替環(huán)己烷l，2-二羧酸二異丁酯(反式體)之外，與實(shí)施例4相同地制備固體狀鈦催化劑成分，得到固體狀鈦催化劑成分(a22)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a22)代替固體狀鈦催化劑成分(al)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表5。實(shí)施例23(固體狀鈦催化劑((x23)的制備)除使用環(huán)己烷1,2-二羧酸二異丁酯(反式率55%)代替環(huán)己烷l，2-二羧酸二異丁酯(反式體)之外，與實(shí)施例4相同地制備固體狀鈦催化劑成分，得到固體狀鈦催化劑成分(a23)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a23)代替固體狀鈦催化劑成分(al)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表5。實(shí)施例24(固體狀鈦催化劑(a24)的制備)除使用環(huán)己烷l，2-二羧酸二異丁酯(順式體)代替環(huán)己烷l，2-二羧酸二異丁酯(反式體)之外，與實(shí)施例4相同地制備固體狀鈦催化劑成分，得到固體狀鈦催化劑成分(a24)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a24)代替固體狀鈦催化劑成分(al)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表5。實(shí)施例25(固體狀鈦催化劑成分(a25)的制備)首先，與實(shí)施例l相同地操作，得到相對(duì)于1摩爾氯化鎂配位有2.8摩爾乙醇的固體狀加成物。將用30ml癸烷混懸成懸濁狀的、換算成鎂原子為46.2mmol的上述固體狀加成物在攪拌下全部導(dǎo)入200ml保持在-20。C的四氯化鈦中，得到混合液。經(jīng)5小時(shí)將該混合液升溫至80°C,達(dá)到80。C時(shí)，以相對(duì)于1摩爾固體狀加成物的鎂原子為0.175mol的量添加環(huán)己烷1,2-二羧酸二異丁酯(反式體)，經(jīng)20分鐘升溫至100°C,然后，邊攪拌90分鐘邊將溫度保持在IO(TC,使其反應(yīng)。90分鐘的反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)熱過(guò)濾得到固體部分，將該固體部分用200ml四氯化鈦再次混懸后，升溫，至100。C時(shí)，邊攪拌45分鐘邊保持100。C,使其反應(yīng)。45分鐘的反應(yīng)結(jié)束后，再次熱過(guò)濾，收集固體部分，用100。C的癸烷及庚烷充分清洗直至洗液中檢不出游離的鈦化合物為止，得到固體狀鈦催化劑成分(a25)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a25)代替固體狀鈦催化劑成分(al)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表5。實(shí)施例26(固體狀鈦催化劑(a26)的制備)除使用環(huán)己烷1，2-二羧酸二異丁酯(反式率78%)代替環(huán)己烷l,2-二羧酸二異丁酯(反式體)之外，與實(shí)施例25相同地制備固體狀鈦催化劑成分，得到固體狀鈦催化劑成分(a26)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a26)代替固體狀鈦催化劑成分(al)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表5。實(shí)施例27(固體狀鈦催化劑(a27)的制備)除使用環(huán)己烷1,2-二羧酸二異丁酯(反式率55%)代替環(huán)己烷l,2-二羧酸二異丁酯(反式體)之外，與實(shí)施例4相同地制備固體狀鈦催化劑成分，得到固體狀鈦催化劑成分(a27)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a27)代替固體狀鈦催化劑成分(al)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表5。實(shí)施例28(固體狀鈦催化劑(a28)的制備)除使用環(huán)己烷1,2-二羧酸二異丁酯(順式體)代替環(huán)己烷1,2-二羧酸二異丁酯(反式體)之外，與實(shí)施例4相同地制備固體狀鈦催化劑成分，得到固體狀鈦催化劑成分(a28)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a28)代替固體狀鈦催化劑成分(al)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。結(jié)果示于表5。[表5]__<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>*P1:在70。C下的聚合容器內(nèi)壓力、P2:丙烯在70°C下的飽和蒸氣壓(3.0MPa)從上述結(jié)果可知，反式率在51%~79%的范圍內(nèi)時(shí)，能以高水平同時(shí)得到所得聚合物的寬分子量分布及催化劑活性、所得聚合物的高立構(gòu)規(guī)整度。實(shí)施例29將30ml實(shí)施例16中得到的氯化鎂的均一溶液在攪拌下經(jīng)45分鐘全部滴入80ml保持在-20。C的四氯化鈦中，得到混合液。滴加結(jié)束后，經(jīng)3.9小時(shí)將該混合液的溫度升高至105°C,達(dá)到105。C時(shí)，在混合液中添加Mg原子的0.25摩爾倍的環(huán)己烷1,2-二羧酸二異丁酯(反式率78%),在相同溫度下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，使其反應(yīng)。2小時(shí)的反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)熱過(guò)濾得到固體部分，用100ml四氯化鈦使該固體部分再次混懸后，再次在105。C下進(jìn)行加熱反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，再次經(jīng)熱過(guò)濾得到固體部分，用100。C的癸烷及己烷充分清洗直至洗液中檢不出游離的鈦化合物為止，得到固體狀鈦催化劑成分(ct29)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a29)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。此時(shí)的聚合容器內(nèi)壓力為3.1MPa(絕對(duì)壓3.2MPa)。結(jié)果示于表6。實(shí)施例30將30ml實(shí)施例16得到的氯化鎂的均一溶液在攪拌下經(jīng)45分鐘全部滴入80ml保持在-20。C的四氯化鈦中，得到混合液。滴加結(jié)束后，經(jīng)3.9小時(shí)將該混合液的溫度升高至100°C，達(dá)到100。C時(shí)，在混合液中添加Mg原子的0.25摩爾倍的環(huán)己烷1，2-二羧酸二異丁酯(反式率78%),在相同溫度下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，使其反應(yīng)。2小時(shí)的反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)熱過(guò)濾得到固體部分，用100ml四氯化鈦使該固體部分再次混懸后，再次在IO(TC下進(jìn)行加熱反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，再次經(jīng)熱過(guò)濾得到固體部分，用100。C的癸烷及己烷充分清洗直至洗液中檢不出游離的鈦化合物，得到固體狀鈦催化劑成分(a30)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(a30)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。此時(shí)的聚合容器內(nèi)壓力為3.1MPa(絕對(duì)壓3,2MPa)。結(jié)果示于表6。實(shí)施例31(主聚合)除使用實(shí)施例16中所得的固體狀鈦催化劑成分(al6)之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行丙烯的聚合。此時(shí)的聚合容器內(nèi)壓力為3.1MPa(絕對(duì)壓3.2MPa)。結(jié)果示于表6。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>*P1:在70。C下的聚合容器內(nèi)壓力、P2:丙烯在70。C下的飽和蒸氣壓(3.0MPa)從上述結(jié)果可知，通過(guò)在105。C以下的溫度制備本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分，能以高水平同時(shí)實(shí)現(xiàn)所得聚合物的寬分子量分布及催化劑活性、所得聚合物的高立構(gòu)規(guī)整度。實(shí)施例32(主聚合)在室溫下，在內(nèi)容積為2L的聚合容器中加入400g丙烯、2.3NL乙烯及1NL氫后，加入0.5mmo1三乙基鋁、0.15mmo1二環(huán)戊基二曱氧基硅烷及以鈦原子換算為0.002mmo1的實(shí)施例16中制得的固體狀鈦催化劑成分(ci16),迅速將聚合容器內(nèi)升溫至70°C。此時(shí)的聚合容器的內(nèi)壓力以表壓計(jì)為3.0MPa(絕對(duì)壓3.1MPa)。在70。C下聚合30分鐘后，用少量曱醇停止反應(yīng)，清除丙烯。進(jìn)一步將所得的聚合物粒子在80。C下減壓干燥一夜。催化劑的活性、所得聚合物的MFR、癸烷不溶成分量、松密度、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)、熔點(diǎn)(Tm)及結(jié)晶化溫度(Tc)示于表7。(固體狀鈦催化劑成分(|37)的制備)首先，與實(shí)施例l相同地操作，得到相對(duì)于1摩爾氯化鎂配位有2.8摩爾乙醇的固體狀加成物。將用30ml癸烷混懸成懸濁狀的、換算成鎂原子為46.2mmol的上述固體狀加成物在攪拌下全部導(dǎo)入200ml保持在-20。C的四氯化鈦中，得到混合液。經(jīng)5小時(shí)將該混合液升溫至80°C,達(dá)到80。C時(shí)，以相對(duì)于1摩爾固體狀加成物的鎂原子為0.135mol的量添加鄰苯二曱酸二異丁酯，在80。C下保持30分鐘，然后以相對(duì)于1摩爾固體狀加成物的鎂原子為0.15mol的量添加2-異丁基-2-異丙基-1，3-二曱氧基硅烷。進(jìn)一步經(jīng)40分鐘升溫至120°C，然后，邊攪拌90分鐘邊將溫度保持在120。C，使其反應(yīng)。90分鐘的反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)熱過(guò)濾得到固體部分，用200ml四氯化鈦使該固體部分再次混懸后，升溫，達(dá)到13(TC時(shí)，邊攪拌45分鐘邊保持130。C，使其反應(yīng)。45分鐘的反應(yīng)結(jié)束后，再次熱過(guò)濾，收集固體部分，用IO(TC的癸烷及庚烷充分清洗直至洗液中檢不出游離的鈦化合物為止，得到固體狀鈦催化劑成分(P7)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分((37)之外，與實(shí)施例32相同地進(jìn)行丙烯與乙烯的共聚。結(jié)果示于表7。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>*P1:在70。C下的聚合容器內(nèi)壓力、P2:丙烯在70。C下的飽和蒸氣壓(3.0MPa)實(shí)施例33(主聚合)在室溫下，在內(nèi)容積為2L的聚合容器中加入650ml精制己烷、175mll-丁烯及1NL氫后，加入0.6mmol三乙基鋁、0.02mmo1二環(huán)戊基二曱氧基硅烷及以鈦原子換算為0.015mmo1的實(shí)施例16中制得的固體狀鈦催化劑成分(al6),迅速將聚合容器內(nèi)升溫至60°C。此時(shí)的聚合容器內(nèi)壓力以表壓計(jì)為0.4MPa(絕對(duì)壓0.5MPa)。在60°C下聚合15分鐘后，用少量曱醇停止反應(yīng)，清除未反應(yīng)的1-丁烯。將所得的聚合物溶液投入到大量的甲醇與丙酮的體積比1/1的混合液中，使聚合物析出，過(guò)濾，進(jìn)一步將所得的聚合物在80。C下減壓干燥一夜。催化劑的活性、所得聚合物的[ti]、松密度、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)示于表8。需要說(shuō)明的是，1-丁烯在60。C下的飽和蒸氣壓為0.8MPa。(固體狀鈦催化劑成分((38)的制備)除使用相對(duì)于l摩爾氯化鎂溶液的鎂為0.15摩爾的鄰苯二曱酸二異丁酯代替環(huán)己烷1，2-二羧酸二異丁酯(反式率75%)之外，與實(shí)施例16相同地得到固體狀鈦催化劑成分(P8)。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(p8)代替固體狀鈦催化劑成分(a16)之外，與實(shí)施例33相同地進(jìn)行1-丁烯的聚合。結(jié)果示于表8。[表8]_<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>實(shí)施例34(主聚合)在室溫下，在內(nèi)容積為1L的聚合容器中加入4-曱基-1-戊烯(在常壓下的沸點(diǎn)54°C)及0.5NL氬后，力。入0.8mmo1三乙基鋁、0.08mmol環(huán)己基曱基二曱氧基硅烷及以鈦原子換算為0.0075mmo1的實(shí)施例16中制得的固體狀鈦催化劑成分(al6)，迅速將聚合容器內(nèi)升溫至50°C。此時(shí)的聚合容器內(nèi)壓力以表壓計(jì)為O.lMPa(絕對(duì)壓0.2MPa)。在50。C下聚合1小時(shí)后，用少量曱醇停止反應(yīng)。將過(guò)濾所得的漿料得到的白色固體在80。C下減壓干燥一夜。白色固體減壓千燥后的重量為56.8g。催化劑的活性、所得聚合物的MFR、松密度、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)示于表9。(主聚合)除使用固體狀鈦催化劑成分(P8)之外，與實(shí)施例34相同地進(jìn)行4-曱基1-戊烯的聚合。結(jié)果如表9所示。[表9]_<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>*P1:在50。C下的聚合容器內(nèi)壓力、P2:4-甲基-1戊烯在50。C下的飽和蒸氣壓如表7表9所示，使用本發(fā)明的烯烴聚合方法，可以得到分子量分布寬的各種烯烴的聚合物或烯烴的共聚物。表10表示熔融張力測(cè)定結(jié)果。與實(shí)施例4相比，比較例2的PP的熔融張力差。[表io〗<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>比較例2的PP,作為Mw/Mn值，顯示了與實(shí)施例的PP同等的寬分子量分布，但Mz/Mw值比實(shí)施例4的PP低。這表明與Mw/Mn值相比，Mz/Mw值對(duì)PP的物性的影響較大。圖1表示MFR值幾乎相等的實(shí)施例4、比較例1及比較例2所得的聚丙烯的GPC譜圖。實(shí)施例4的PP的分子量分布明顯比比較例1的PP寬。另一方面，比較實(shí)施例4與比較例2的PP，實(shí)施例4的PP的分子量低的成分的含有比率明顯低。Mz/Mw值不同的原因在于此。即，能得到下述聚合物的本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分、烯烴聚合物的制備方法比現(xiàn)有技術(shù)有優(yōu)勢(shì)，所述聚合物為不僅用Mw/Mn值規(guī)定的分子量分布、特別是用Mz/Mw值規(guī)定的分子量分布也寬的聚合物，即，分子量高的成分的比率高且(通常被稱(chēng)為固體成分)分子量低的成分的比率低的聚合物。權(quán)利要求1、一種烯烴聚合物的制備方法，其特征在于，在含有固體狀鈦催化劑成分(I)及有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)的烯烴聚合用催化劑的存在下，將聚合容器內(nèi)壓力設(shè)定為聚合溫度下的該烯烴的飽和蒸氣壓的0.25倍以上，聚合碳原子數(shù)為3以上的烯烴，所述固體狀鈦催化劑成分(I)含有鈦、鎂、鹵素及下述式(1)表示的環(huán)狀酯化合物(a)；式(1)中，n為5～10的整數(shù)，R2及R3分別獨(dú)立地為COOR1或氫原子，R2及R3中的至少一個(gè)為COOR1，R1分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)是1～20的1價(jià)烴基，環(huán)狀骨架中的單鍵可以置換為雙鍵，所述單鍵中不包括Ca-Ca鍵及R3為H原子時(shí)的Ca-Cb鍵，所述有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)含有選自元素周期表第1族、第2族及第13族的金屬元素。2、如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合物的制備方法，其特征在于，所述碳原子數(shù)為3以上的歸烴為碳原子數(shù)3~6的烯烴。3、如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合物的制備方法，其特征在于，所述碳原子數(shù)為3以上的烯烴為丙烯、1-丁烯、4-曱基-1-戊烯。4、如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合物的制備方法，其特征在于，所述烯烴聚合物的由GPC測(cè)定確定的Mw/Mn值為6以上。5、固體狀鈦催化劑成分(I-1),其特征在于，含有鈦、鎂、卣素及下述式(2)表示的環(huán)狀酯化合物(a-l);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2)式(2)中，n為510的整數(shù)，環(huán)狀骨架中的單鍵可以置換為雙鍵，所述單鍵中不包括ca-ca鍵及Ca-Cb鍵，Ri分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1~20的l價(jià)烴基，所述式(2)表示的化合物的反式純度為51~79%。6、如權(quán)利要求5所述固體狀鈦催化劑成分(I-1),其特征在于，所述環(huán)狀酯化合物(a-l)的環(huán)狀骨架中的碳原子間的鍵均為單鍵。7、如權(quán)利要求5所述固體狀鈦催化劑成分(I-1),其特征在于，所述環(huán)狀酯化合物(a-l)的環(huán)狀骨架中的碳原子數(shù)為6。全文摘要一種烯烴聚合物的制備方法，其特征在于，在含有固體狀鈦催化劑成分(I)及有機(jī)金屬化合物催化劑成分(II)的烯烴聚合用催化劑的存在下，將聚合容器內(nèi)壓力設(shè)定為聚合溫度下該烯烴的飽和蒸氣壓的0.25倍以上，聚合碳原子數(shù)為3以上的烯烴，所述固體狀鈦催化劑成分(I)含有鈦、鎂、鹵素及式(1)表示的環(huán)狀酯化合物(a)；式(1)中，n為5～10的整數(shù)，R²及R³分別獨(dú)立地為COOR¹或氫原子，至少一個(gè)為COOR¹，R¹分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)是1～20的1價(jià)烴基，環(huán)狀骨架中的單鍵可以置換為雙鍵，所述單鍵中不包括C^a-C^a鍵及R³為H原子時(shí)的C^a-C^b鍵。通過(guò)該方法可以制備分子量分布寬的烯烴聚合物。文檔編號(hào)C08F10/00GK101107275SQ20068000265公開(kāi)日2008年1月16日申請(qǐng)日期2006年1月19日優(yōu)先權(quán)日2005年1月19日發(fā)明者山本邦雄,松永和久,柴原敦,橋田久生,筒井俊之,筱崎哲德申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社