專利名稱：透明膜及其制備方法、偏振片和圖像顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的耐擦傷性和脆性的透明膜和在保持足夠的防反射性能下具有更改進的耐擦傷性的透明膜，以及其制備方法。本發(fā)明還涉及使用所述透明膜的偏振片和圖像顯示裝置。

背景技術(shù)：
在顯示裝置例如陰極射線管顯示裝置(CRT)、等離子體顯示裝置(PDP)、電致發(fā)光顯示裝置(ELD)和液晶顯示裝置(LCD)中，最常見情況是，將其中被稱作硬涂層的透明層提供于透明支持體上的膜粘附在顯示圖像表面上。通常，硬涂層是通過使光聚合引發(fā)劑與其中放置具有多官能團的單體的液體混合、進行涂布和干燥，然后通過電離輻射如UV光的照射進行硬化而制得的層。近來，具有防止顯示圖像背景中疊影和改進視覺確認(rèn)性的防眩性的透明膜或具有防反射功能的透明膜已經(jīng)被頻繁使用。
通常，在具有防眩性的膜中，故意在膜表面(經(jīng)常情況下是硬涂層表面)上形成不均勻性以使來自外界的光漫反射，此外，在具有防反射功能的透明膜中，在硬涂層的表面上形成具有低折射率的薄膜，以防止由于反射造成對比度降低和圖像疊影，從而利用光學(xué)干涉原理降低反射率。具有防眩性和防反射功能的透明膜已被投入市場。
由于這種透明膜置于顯示裝置的最外表面上，使用者可能用清潔用具等擦拭圖像顯示的外側(cè)，從而易于形成擦傷。因此，從耐擦傷性觀點來看，重要的是增強硬涂層的膜強度以及使硬涂層增厚。
然而，如此設(shè)計的硬涂層具有不足的柔軟性和柔韌性以及不良脆性，并且當(dāng)在透明膜的加工過程中彎曲時，會產(chǎn)生裂紋，并且難以同時滿足耐擦傷性和脆性。
順便提及的是，作為光學(xué)聚合引發(fā)劑之一，活性鹵素化合物是已知的，并公開于例如JP-A-7-311462和JP-A-9-179299中。然而，在這些專利中，其用途限于用作濾色器，也沒有涉及到形成上述的硬涂層。
另一方面，在防反射膜中，通常，為防止由于反射造成對比度降低和圖像疊影，在顯示裝置的最外表面上提供防反射膜，從而利用光學(xué)干涉原理降低反射率。因此，存在高可能性的擦傷，并且獲得優(yōu)異的耐擦傷性已經(jīng)成為一個重要問題。
通常，通過在最外表面上形成適當(dāng)膜厚的低折射率層或者在某些情況下通過在支持體(基層)之間適當(dāng)?shù)匦纬筛哒凵渎蕦?、中間折射率層、硬涂層等來制備這種防反射膜。為了獲得低的折射率，優(yōu)選將折射率盡可能低的材料用于低折射率層。此外，由于將防反射膜用在顯示裝置的最外表面，因此要求高耐擦傷性。為了獲得耐擦傷性高且厚度約100nm的薄膜，膜本身的強度和其與下面層的緊密的粘合是必需的。
為了降低材料的折射率，可以使用一些方式，例如引入氟原子和降低密度(引入空隙)，但是這兩種技術(shù)都趨于破壞膜強度和緊密粘合并降低耐擦傷性，因此，同時獲得低的折射率和高的耐擦傷性是一個難題。
在JP-A-11-189621、JP-A-11-228631和JP-A-2000-313709中，描述了一種將聚硅氧烷結(jié)構(gòu)引入到含氟聚合物的方法，以降低膜表面的摩擦系數(shù)和提高耐擦傷性。盡管所述方法一定程度上對提高耐擦傷性有效，僅通過該方法，對于其中膜強度和界面的緊密粘合是不足的膜，不能獲得足夠的耐擦傷性。
另一方面，在JP-A-2002-156508中，描述了當(dāng)在低氧濃度下硬化任選的硬化樹脂時硬度增大。然而，盡管通過基料(wb)有效地制備防反射膜，對于能用氮氣置換的濃度是有限度的，因此不能得到令人滿意的硬度。
在JP-A-11-268240、JP-A-60-090762、JP-A-59-112870、JP-A-4-301456、JP-A-3-067697和JP-A-2003-300215中，描述了用氮氣置換的具體方法。然而，為了將氧濃度降低到薄膜如低折射率層被充分硬化的程度，存在需要大量氮氣的問題，并且制備成本增加。
在JP-B-07-051641中，描述了一種在熱輥表面上卷取、然后用電離輻射照射的方法。然而，硬化也是不充分的，直到特定的薄膜如低折射率層被充分硬化。
在JP-A-55-077742中，描述了一種新型化合物，其避免了伴隨常規(guī)活性鹵素化合物的升華或惡臭的事實。然而，通過與光致抗蝕劑體系中的堿溶性粘合劑結(jié)合來使用這種新型化合物。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有其中實現(xiàn)充分的耐擦傷性和脆性的硬涂層的透明膜以及其中耐擦傷性進一步改進同時仍具有充分防反射能力的透明膜。本發(fā)明的另一目的是提供一種所述透明膜的制備方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種具有上述透明膜的偏振片和圖像顯示裝置。
經(jīng)過深入研究，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將活性鹵素化合物用作用于形成硬化層如硬涂層的光學(xué)聚合引發(fā)劑時，其幾乎不受使用電離輻射的硬化步驟中的氧抑制，從而得到在厚度方向聚合密度均勻的硬涂層，或換句話說，得到脆性、緊密粘合和耐擦傷性良好的硬涂層。
還發(fā)現(xiàn)，活性鹵素化合物也適于形成低折射率層。
上述目的可以通過以下構(gòu)成實現(xiàn)。
1.一種透明膜，包括透明支持體；以及在所述透明支持體上的硬涂層，其中所述硬涂層是按下述步驟得到的層在透明支持體上涂布包含電離輻射可固化的化合物和至少一種活性鹵素化合物的涂布組合物；干燥；以及通過電離輻射照射硬化。
2.根據(jù)上述1所述的透明膜，其中所述電離輻射可固化的化合物是具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的化合物。
3.根據(jù)上述1或2所述的透明膜，其中所述形成硬涂層的涂布組合物還包含平均粒徑為0.5-10.0μm的透光性顆粒。
4.根據(jù)上述2或3所述的透明膜，其中所述形成硬涂層的涂布組合物還包含對于所述電離輻射可固化的化合物的良好溶劑和不良溶劑。
5.根據(jù)上述3或4所述的透明膜，其中所述硬涂層表面的中心線平均粗糙度(Ra)為0-0.5μm。
6.根據(jù)上述3-5任一項所述的透明膜，其中所述硬涂層的表面霧度為0-40％。
7.根據(jù)上述1-6任一項所述的透明膜，其還包含折射率比所述硬涂層的折射率小0.05或更多的低折射率層，相對于所述硬涂層，所述低折射率層提供于所述透明支持體的相對側(cè)。
8.根據(jù)上述7所述的透明膜，其中通過使用包含含氟聚合物的涂布組合物形成所述低折射率層。
9.根據(jù)上述8所述的透明膜，其中所述含氟聚合物是下式1或2代表的熱可固化的和/或電離輻射可固化的含氟聚合物， 式1
在式1中，L是具有1-10個碳原子的連接基團；m是0或1；X是氫原子或甲基；A是任何的乙烯基單體的聚合單元，A可以是單一組分或由多種組分構(gòu)成，并且可以包含硅氧烷部分；x、y和z是各個構(gòu)成組分的摩爾％，其值滿足關(guān)系30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65，條件是x+y+z＝100。
式2
在式2中，R是具有1-10個碳原子的烷基，或式1中的烯鍵式不飽和基團(-O(C＝O)C(-X)＝CH2)；m是1≤m≤10的整數(shù)；n是2≤n≤10的整數(shù)；B是得自任何乙烯基單體的重復(fù)單元并且它可以是單一組分或可以由多種組成構(gòu)成，或其可以含有硅氧烷部分；以及x、y、z1和z2是各個重復(fù)單元的摩爾％，其中x和y滿足30≤x≤60和0≤y≤70，z1和z2滿足1≤z1≤65和1≤z2≤65，條件是x+y+z1+z2＝100。
10.根據(jù)上述7-9任一項所述的透明膜，其中形成所述低折射率層的涂布組合物包含含有聚硅氧烷的乙烯基單體。
11.根據(jù)上述10所述的透明膜，其中所述含有聚硅氧烷的乙烯基單體由下式I代表 (式I)
在式I中，R1和R2可以相同或不同，并且各自是氫原子、烷基或芳基；p是10-500的整數(shù)；R3、R4和R5可以相同或不同，并且各自是氫原子或一價有機基團；R6是氫原子或甲基；L是單鍵或二價連接基團；以及n是0或1。
12.根據(jù)上述7-11任一項所述的透明膜，其中上述低折射率層包含中空氧化硅細(xì)顆粒。
13.根據(jù)上述7-12任一項所述的透明膜，其中所述低折射率層是按下述步驟得到的層在透明支持體上涂布包含電離輻射可固化的化合物和至少一種活性鹵素化合物的涂布組合物；干燥；以及通過電離輻射照射硬化。
14.根據(jù)上述1-13任一項所述的透明膜，其還包含提供于所述透明支持體和所述硬涂層之間的抗靜電層。
15.根據(jù)上述1或13所述的透明膜，其中所述活性鹵素化合物是下式(1)-(4)代表的化合物 式(1)
在式(1)中，X是鹵原子；Y是-CX3、-NH2、-NHR′、-NR′2或-OR′，其中R′是烷基或芳基；以及R是-CX3、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或取代的烯基； 式(2)
在式(2)中，A是苯基、萘基、取代的苯基或取代的萘基，其中取代基是鹵原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基或亞甲二氧基；Y是鹵原子；以及n是1-3的整數(shù)； 式(3)
在式(3)中，W是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是鹵原子、硝基、氰基、具有1-3個碳原子的烷基或具有1-4個碳原子的烷氧基，其中當(dāng)所述取代基是鹵原子時所述取代基的個數(shù)是1或2，當(dāng)所述取代基是其他基團時其個數(shù)是1；X是氫原子、苯基或具有1-3個碳原子的烷基；Y是鹵原子；以及n是1-3的整數(shù)； 式(4)
在式(4)中，A是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是鹵原子、硝基、氰基、具有1-3個碳原子的烷基或具有1-4個碳原子的烷氧基，其中當(dāng)所述取代基是鹵原子時所述取代基的個數(shù)是1或2，當(dāng)所述取代基是其他基團時其個數(shù)是1；X是氫原子、鹵原子、氰基、烷基或烷基；Y是鹵原子；以及n是1-3的整數(shù)。
16.一種透明膜，包括透明支持體；以及在所述透明支持體上的防反射層和硬涂層，其中所述防反射層是按下述步驟得到的層通過電離輻射照射硬化包含至少一種活性鹵素化合物和電離輻射可固化的化合物的組合物，所述活性鹵素化合物是下式(1)-(4)代表的化合物 式(1)
在式(1)中，X是鹵原子；Y是-CX3、-NH2、-NHR′、-NR′2或-OR′，其中R′是烷基或芳基；以及R是-CX3、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或取代的烯基； 式(2)
在式(2)中，A是苯基、萘基、取代的苯基或取代的萘基，其中取代基是鹵原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基或亞甲二氧基；Y是鹵原子；以及n是1-3的整數(shù)； 式(3)
在式(3)中，W是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是鹵原子、硝基、氰基、具有1-3個碳原子的烷基或具有1-4個碳原子的烷氧基，其中當(dāng)所述取代基是鹵原子時所述取代基的個數(shù)是1或2，當(dāng)所述取代基是其他基團時其個數(shù)是1；X是氫原子、苯基或具有1-3個碳原子的烷基；Y是鹵原子；以及n是1-3的整數(shù)； 式(4)
在式(4)中，A是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是鹵原子、硝基、氰基、具有1-3個碳原子的烷基或具有1-4個碳原子的烷氧基，其中當(dāng)所述取代基是鹵原子時所述取代基的個數(shù)是1或2，當(dāng)所述取代基是其他基團時其個數(shù)是1；X是氫原子、鹵原子、氰基、烷基或烷基；Y是鹵原子；以及n是1-3的整數(shù)。
17.一種制備透明膜的方法，所述透明膜包含在透明支持體上的硬涂層和防反射層中的至少一個，所述方法包括步驟(1)和步驟(2)或(3)，以形成層合于所述透明支持體上的層中的至少一層 (1)在連續(xù)運行的含有支持體的基料上涂布含有至少一種活性鹵素化合物和電離輻射可固化的化合物的涂布液，然后干燥以形成涂層的步驟； (2)在氧濃度不超過3體積％的氣氛下在所述基料的涂層上用電離輻射照射0.5秒或更長以硬化所述涂層的步驟；以及 (3)在氧濃度不超過3％的氣氛下與加熱一起用電離輻射照射所述基料上的涂層0.5秒或更長的步驟。
18.根據(jù)上述17所述的透明膜的制備方法，其中，在用于形成所述涂層的步驟(1)之后，提供步驟(4)，其中加熱所述基料的涂層使得所述涂層通過加熱被硬化，之后提供步驟(2)或(3)。
19.根據(jù)上述17或18所述的透明膜的制備方法，其中連續(xù)運行并經(jīng)受步驟(1)或步驟(4)的所述基料被輸送進入其中通過注入惰性氣體而使氧濃度降低的前室(previous chamber)，并且，所述基料被輸送進與所述前室連接并通過注入惰性氣體而使氧濃度不超過3體積％的電離輻射反應(yīng)室，所述涂層在所述電離輻射反應(yīng)室中進行硬化步驟。
20.根據(jù)上述19所述的透明膜的制備方法，其中注入至上述電離輻射反應(yīng)室中的惰性氣體至少從上述電離輻射反應(yīng)室的所述基料的入口側(cè)吹出。
21.根據(jù)上述19或20所述的透明膜的制備方法，其中，在所述涂層的上述硬化步驟(2)或(3)中，上述電離輻射在氧濃度不超過3重量％的氣氛下照射所述基料上的涂層多次，并且在氧濃度不超過3體積％的連續(xù)電離輻射室中進行至少兩次電離輻射的照射。
22.根據(jù)上述19-21任一項所述的透明膜的制備方法，其中，在構(gòu)成上述電離輻射反應(yīng)室和前室的基料入口側(cè)的至少一個表面中，所述基料上的涂層表面之間的間隙為0.2-15mm。
23.根據(jù)上述19-22任一項所述的透明膜的制備方法，其中，在構(gòu)成上述電離輻射反應(yīng)室和前室的基料入口側(cè)的至少一個表面中，構(gòu)成上述基料入口側(cè)的至少部分表面可活動，并且當(dāng)所述基料接合的接合材料通過時，避免了至少相應(yīng)于所述接合材料厚度的尺寸。
24.根據(jù)上述17-23任一項所述的透明膜的制備方法，其中制備所述透明膜的上述方法包括使口模(slit die)的前端唇緣(front end lip)的平臺(land)與被支承輥(back up roll)支持的連續(xù)運行的基料表面接近并且從上述前端唇緣的狹縫涂布涂布液的步驟，和 在上述口模的基料進行方向中的所述前端唇緣的基料運行方向中的平臺長度為30μm-100μm，當(dāng)上述口模設(shè)置在涂布位置時，使用涂布裝置進行涂布，所述涂布裝置的設(shè)置使得所述基料與在上述基料的進行方向逆?zhèn)鹊乃銮岸舜骄壷g的間隙比所述基料與在上述基料的進行方向側(cè)的所述前端唇緣之間的間隙大30μm-120μm。
25.根據(jù)上述24所述的透明膜的制備方法，其中上述涂布液在涂布期間的粘度不超過2.0[mPa·sec]，并且涂布在所述基料表面上的所述涂布液的量為2.0-5.0[ml/m2]。
26.根據(jù)上述24或25所述的透明膜的制備方法，其中上述涂布液以不小于25[m/min]的速率涂布在所述連續(xù)運行的基料的表面上。
27.根據(jù)上述7-16所述的透明膜，其中根據(jù)上述17-26任一項所述的制備方法制備所述防反射層。
28.根據(jù)上述1-6所述的透明膜，其中根據(jù)上述17-26任一項所述的制備方法制備所述硬涂層。
29.一種偏振片，包括偏振膜；以及用于所述偏振膜的兩個保護膜，其中所述兩個保護膜之一是根據(jù)上述1-16、20和21任一項所述的透明膜。
30.一種圖像顯示裝置，包括顯示裝置；以及根據(jù)上述1-16、20和21任一項所述的透明膜或根據(jù)上述29所述的偏振片，提供于所述顯示裝置的最外表面。



圖1是顯示本發(fā)明優(yōu)選使用的具有電離輻射室和前室的制備裝置的示意圖； 圖2是示意性側(cè)視圖，顯示本發(fā)明優(yōu)選使用的具有電離輻射室和前室的制備裝置的基料入口的操作實例； 圖3是示意圖，顯示本發(fā)明優(yōu)選使用的具有電離輻射室和前室的制備裝置的前室基料入口的實例； 圖4是示意性側(cè)視圖，顯示圖3中前室的基料入口的操作； 圖5是顯示對根據(jù)本發(fā)明的抗反射膜的抗反射層進行涂布和固化的裝置的實例的圖； 圖6是示意性截面圖，顯示本發(fā)明優(yōu)選使用的口膜涂布器(diecoater)的實施方案； 圖7A和圖7B圖7A是圖6中的口膜涂布器的放大圖；以及圖7B是本領(lǐng)域中已知口模的示意性截面圖； 圖8是顯示本發(fā)明優(yōu)選實施方案中的涂布步驟中使用的口模和其周邊的透視圖； 圖9是顯示圖8中的減壓室和基料之間關(guān)系的示意性截面圖；以及 圖10是顯示圖8中的減壓室和基料之間關(guān)系的示意性截面圖。
A指傳送輥；B指卷取輥；100，200，300，400指制膜單元；101，201，301，401指涂布液的涂布步驟；102，202，302，402指涂膜干燥步驟；103，203，303，403指涂膜固化步驟；1指抗反射膜；2指透明支持體；3指光散射層；4指低折射率層；5指透光性顆粒；W指基料；10指涂布器；11指支承輥；13指口模；14指涂布液；14a指珠狀；14b指涂膜；15指空穴(pocket)；16指狹縫；16a指狹縫開口；17指前端唇緣；18指平臺(平坦部)；18a指上流唇緣平臺；18b指下流唇緣平臺；以及Iup指上流唇緣平臺18a的平臺長度。

具體實施例方式 下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。順便提及的是，當(dāng)數(shù)值指物理性能的值、特性的值等時，說明書讀數(shù)“(數(shù)值1)至(數(shù)值2)”代表“從(數(shù)值1)或更大至(數(shù)值2)或更小”。
(透明膜的層構(gòu)成) 本發(fā)明的透明膜(在本發(fā)明中，透明膜指透光率為90％或更大的膜)具有以下構(gòu)成(1)和(2)。
(1)在透明支持體(下文中，有時稱作基層(substrate)或基膜(substrate film))上至少有硬涂層，并且在硬涂層中，在透明支持體上涂布含有電離輻射可固化的化合物和至少一種活性鹵素化合物的涂布組合物，干燥和通過電離輻射照射硬化。
此外，在具有上述構(gòu)成的透明膜中，還優(yōu)選的是，形成硬涂層的涂布組合物含有平均粒徑為0.5-10.0μm的透光性顆粒、電離輻射可固化的化合物和至少一種活性鹵素化合物，并且在本說明書中，在其表面上特別形成不均勻性的硬涂層(即，其中引入透光性顆粒的硬涂層)稱作防眩層。
具有上述構(gòu)成的本發(fā)明透明膜的優(yōu)選構(gòu)成的實例如下。
基膜/硬涂層； 基膜/防眩層； 基膜/抗靜電層/硬涂層； 基膜/抗靜電層/防眩層； 抗靜電層/基膜/硬涂層；以及 抗靜電層/基膜/防眩層。
順便提及的是，優(yōu)選的是，抗靜電層是含有導(dǎo)電聚合物顆粒或金屬氧化物(如SnO2和ITO)細(xì)粒的層，其可通過涂布、大氣壓等離子體處理等提供。
(2)在需要時，在透明支持體上具有硬涂層，并且考慮折射率、薄膜厚度、層數(shù)量、層順序等在其上層合防反射層，從而通過光學(xué)干涉降低反射率(下文中，這種構(gòu)成的透明膜有時稱作“防反射膜”)。
順便提及的是，當(dāng)在上述透明膜(1)和(2)中的硬涂層形成中使用活性鹵素化合物時，可以得到具有充分耐擦傷性和脆性的膜。
此外，在(2)的防反射膜中優(yōu)選的是，防反射層或特別地低折射率層是通過在透明支持體上涂布含有電離輻射可固化的化合物和至少一種活性鹵素化合物的涂布組合物、干燥和通過電離輻射照射硬化而制備的層。當(dāng)活性鹵素化合物用在低折射率層中時，可以制備其中耐擦傷性更為改進同時仍具有充分的防反射性能的膜。
(防反射膜的層構(gòu)成) 如上所述，在本發(fā)明的防反射膜中，在需要時，在支持體(下文中，有時稱作基層或基膜)上具有將在后文提及的硬涂層，并且考慮折射率、膜厚度、層數(shù)量、層順序等在其上層合防反射層，從而通過光學(xué)干涉降低反射率。防反射層的最簡單構(gòu)成是僅在基層上涂布低折射率層。為了進一步降低反射率，優(yōu)選的是，通過組合折射率比基層高的高折射率層和折射率比基層低的低折射率層構(gòu)成防反射層。該構(gòu)成的實例是從基層側(cè)開始的兩層構(gòu)成，如(高折射率層)/(低折射率層)，以及以(中間折射率層[其是折射率比基層或硬涂層高但折射率比高折射率層低的層])/(高折射率層)/(低折射率層)的順序?qū)雍系木哂胁煌凵渎实娜龑?。還提出了其中層合更多的防反射層的構(gòu)成。其中，從耐久性、光學(xué)特性、成本、生產(chǎn)率等考慮，在具有硬涂層的基層上以(中間折射率層)/(高折射率層)/(低折射率層)的順序?qū)雍系漠a(chǎn)品是優(yōu)選的。此外，除了上述硬涂層之外，本發(fā)明的防反射膜還可以具有功能層，如防眩層和抗靜電層。
本發(fā)明的防反射膜的優(yōu)選實例如下。
(基膜)/(低折射率層) (基膜)/(防眩層)/(低折射率層) (基膜)/(硬涂層)/(防眩層)/(低折射率層) (基膜)/(硬涂層)/(高折射率層)/(低折射率層) (基膜)/(硬涂層)/(中間折射率層)/(高折射率層)/(低折射率層) (基膜)/(防眩層)/(高折射率層)/(低折射率層) (基膜)/(防眩層)/(中間折射率層)/(高折射率層)/(低折射率層) (基膜)/(抗靜電層)/(硬涂層)/(中間折射率層)/(高折射率層)/(低折射率層) (抗靜電層)/(基膜)/(硬涂層)/(中間折射率層)/(高折射率層)/(低折射率層) (基膜)/(抗靜電層)/(防眩層)/(中間折射率層)/(高折射率層)/(低折射率層) (抗靜電層)/(基膜)/(防眩層)/(中間折射率層)/(高折射率層)/(低折射率層) (抗靜電層)/(基膜)/(防眩層)/(高折射率層)/(低折射率層)/(高折射率層)/(低折射率層) 本發(fā)明的防反射膜沒有特別限于上述那些層構(gòu)成，只要能夠通過光學(xué)干涉降低反射率。高折射率層可以是不具有防眩性的光擴散層。優(yōu)選的是，抗靜電層是含有導(dǎo)電聚合物顆粒或金屬氧化物(如SnO2和ITO)細(xì)粒的層，其可通過涂布、大氣壓等離子體處理等提供。
(引發(fā)劑) 本發(fā)明的透明膜具有其中通過電離輻射照射而硬化含有至少一種活性鹵素化合物和電離輻射可固化的化合物的涂布組合物的層。
活性鹵素化合物的例子是其中通過用電離輻射而分解直接生成鹵素自由基的化合物和通過從共存物質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移造成的化學(xué)分解而生成鹵素自由基的化合物等，可以列出的有四溴化碳、碘鎓、三溴苯乙酮、s-三嗪和噁噻唑化合物，包括2-(對甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對苯乙烯基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-溴-4-(乙酸乙酯)氨基)苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪和2-三鹵甲基-5-(對甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑。
特別地，在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的是使用選自下式(1)-(4)的至少一種化合物。
下文中，將說明式(1)-(4)代表的化合物。
式(1)
在式(1)中，X是鹵原子；Y是-CX3、-NH2、-NHR′、-NR′2或-OR′，其中R′是烷基或芳基；以及R是-CX3、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或取代的烯基。
關(guān)于在本發(fā)明中使用的式(1)代表的化合物，可以例舉的有Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)中提及的化合物，如2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2′，4′-二氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-正壬基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪和2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪。此外，還可以例舉的有英國專利No.1,388,492中提及的化合物，如2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪和2-(對甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-s-三嗪。此外，還可以例舉的有J.Org.Chem.，29，1527(1964)中提及的化合物，如2-甲基-4，6-二(三溴甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2-氨基-4-甲基-6-三溴甲基-s-三嗪和2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-s-三嗪。
在式(1)中，使用其中X是-CX3的化合物的情況是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的X是Cl、Br和F原子。
式(1)代表的化合物的具體例子如下。



式(2)
A是苯基、萘基、取代的苯基或取代的萘基，其中取代基是鹵原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基或亞甲二氧基；Y是鹵原子；以及n是1-3的整數(shù)。
式(2)代表的化合物的具體例子如下。

式(3)
W是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是鹵原子、硝基、氰基、具有1-3個碳原子的烷基或具有1-4個碳原子的烷氧基，其中當(dāng)所述取代基是鹵原子時所述取代基的個數(shù)是1或2，當(dāng)所述取代基是其他基團時其個數(shù)是1；X是氫原子、苯基或具有1-3個碳原子的烷基；Y是鹵原子；以及n是1-3的整數(shù)。
式(3)代表的化合物的具體例子如下。

式(4)
A是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是鹵原子、硝基、氰基、具有1-3個碳原子的烷基或具有1-4個碳原子的烷氧基，其中當(dāng)所述取代基是鹵原子時所述取代基的個數(shù)是1或2，當(dāng)所述取代基是其他基團時其個數(shù)是1；X是氫原子、鹵原子、氰基、烷基或烷基；Y是鹵原子；以及n是1-3的整數(shù)。
代表的化合物的具體例子式(4)如下。

盡管對于活性鹵素化合物的用量沒有特別限制，但優(yōu)選按100重量份的電離輻射可固化的化合物計使用0.1-30重量份，更優(yōu)選1-20重量份。關(guān)于式(1)-(4)的活性鹵素化合物，可以使用多種或者與其他自由基聚合引發(fā)劑、光敏劑等一起使用。
當(dāng)使用所述活性鹵素化合物或優(yōu)選地式(1)-(4)代表的化合物時，由于生成的自由基分子尺寸相對較小，使得擴散性能部分地得以改進，從而即使當(dāng)通過電離輻射照射而硬化的溫度較低時，也能夠?qū)崿F(xiàn)形成其中具有所需硬度的聚合物的優(yōu)勢。
(涂層硬化方法) 在本發(fā)明中，可以在透明支持體上涂布形成層的涂布組合物，干燥，然后用電離輻射直接照射而硬化，或干燥后進行加熱硬化，然后用電離輻射照射硬化。
一種制備透明膜或特別是本發(fā)明的防反射膜的方法，包括通過在以下步驟(1)之后進行步驟(2)或(3)或者在步驟(1)后根據(jù)步驟(4)的加熱硬化處理后進行步驟(2)或步驟(3)而在支持體上形成待層合的層中的至少一層的步驟 (1)在連續(xù)運行的含有支持體的基料上涂布含有至少一種活性鹵素化合物和電離輻射可固化的化合物的涂布液，然后干燥以形成涂層的步驟； (2)在氧濃度不超過3體積％的氣氛下在所述基料的涂層上用電離輻射照射0.5秒或更長以硬化所述涂層的步驟； (3)在氧濃度不超過3％的氣氛下與加熱一起用電離輻射照射所述基料上的涂層0.5秒或更長的步驟；和 (4)加熱所述基料的涂層使得所述涂層被加熱硬化的步驟。
(電離輻射硬化) 在氧濃度不超過3體積％的氣氛下進行電離輻射照射。更優(yōu)選地，不超過1體積％，再更優(yōu)選地，不超過0.1體積％。為降低超過所需濃度的氧濃度，使用大量惰性氣體，從制備成本考慮這不是優(yōu)選的。關(guān)于降低氧濃度的方法，優(yōu)選的是用其他惰性氣體置換空氣(約79體積％的氮和約21體積％的氧)，特別優(yōu)選的是用氮(氮沖洗)置換。
在本發(fā)明中，通過在氧濃度不超過3體積％的氣氛下用電離輻射照射0.5秒或更長進行涂層的硬化。照射時間從照射開始起優(yōu)選0.7秒-60秒，更優(yōu)選地，0.7秒-10秒。當(dāng)小于0.5秒時，硬化反應(yīng)不能完成，不可能充分硬化。
順便提及的是，在本說明書中，″基料″可以是支持體本身或者是在支持體上形成層的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在控制到所需氧濃度的電離輻射反應(yīng)室(下文中，僅稱作“反應(yīng)室”)中進行上述硬化反應(yīng)。在將惰性氣體供給電離輻射反應(yīng)室實現(xiàn)所述條件時，惰性氣體被吹到反應(yīng)室的基料入口側(cè)(傳送基料的入口)，可以排除傳送基料伴隨的空氣，從而有效地降低反應(yīng)室中的氧濃度，此外，還可以有效地降低因氧對硬化造成極大抑制的極性表面上的大量氧濃度。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)室的給氣和排氣平衡，可以控制反應(yīng)室的基料入口側(cè)的惰性氣體的流動方向。順便提及的是，優(yōu)選的是在用電離輻射照射基料上的涂層之前，即刻將惰性氣體直接吹到基料上的涂層表面上，從而除去伴隨空氣的方法。
作為最外層并且具有薄的膜厚度的低折射率層特別優(yōu)選地由這種方法硬化。
還優(yōu)選的是在反應(yīng)室之前提供前室。優(yōu)選地，前室用惰性氣體置換，并處于低氧濃度，更優(yōu)選地，氧濃度不超過5體積％和氧濃度不小于0.01體積％。僅在電離輻射照射之前的基料可以通過(傳送)前室，或者惰性氣體可以直接吹到基料上的涂層表面上，這是除去伴隨空氣的前述方法。
當(dāng)提供前室并且預(yù)先除去基料涂層表面上的氧時，可以在反應(yīng)室中保持低氧濃度，并更有效地進行硬化。
此外，在構(gòu)成電離輻射反應(yīng)室或前室的基料入口側(cè)的至少一個側(cè)面中，為了有效地使用惰性氣體，基料上的涂層表面之間的間隙優(yōu)選為0.2-15mm，更優(yōu)選0.2-10mm，最優(yōu)選地，0.2-5mm。上述間隙指基料上的涂層表面和在構(gòu)成基料入口側(cè)的側(cè)面的基料入口上端之間的長度。
然而，在基料的連續(xù)制備中，基料必須接合(conjugated)和連接，為進行接合，廣泛使用用接合帶粘附的方法。因此，當(dāng)電離輻射反應(yīng)室或前室入口與基料上的涂層表面之間的間隙過窄時，接合帶的接合材料會在那里引起問題。因此，為使間隙變窄，優(yōu)選的是，使電離輻射反應(yīng)室或前室入口側(cè)的至少一部分可活動，并且當(dāng)接合部件通過時，間隙擴大到接合用的厚度。為實現(xiàn)這一點，存在方法(A)使前室或電離輻射反應(yīng)室的入口側(cè)在移動的前后方向可活動，并且當(dāng)接合部件通過時，其前后活動使間隙擴大，以及方法(B)前室或電離輻射反應(yīng)室的入口側(cè)在與基料側(cè)垂直的方向可活動，并且當(dāng)接合部件通過時，其上下活動使間隙擴大。
下面，以前室的基料入口側(cè)的操作為例，基于圖1-4(順便提及的是，在以下的

中，具有涂層(未示出)的基料僅稱作“基料”)說明本發(fā)明適用的反應(yīng)室和前室的基料入口側(cè)的操作情況。
圖1是本發(fā)明優(yōu)選使用的具有電離輻射反應(yīng)室和前室的制備裝置的示意圖。
圖2是側(cè)視圖，示意性顯示本發(fā)明優(yōu)選使用的具有電離輻射反應(yīng)室和前室的制備裝置的基料入口的裝置操作實例，還顯示上述(A)的實施方案。具有圖2構(gòu)成的裝置在于，在傳送基料時，在經(jīng)接合而連接基料的接合材料進入前室的入口之前，通過傳感器檢測接合材料，經(jīng)與通過控制部(未示出)的傳感器同步操作的設(shè)在前室基料入口側(cè)的至少一部分上的氣缸使入口側(cè)在基料的活動方向前后可活動。因此，可以避免相應(yīng)于接合材料厚度的尺寸。
圖3和圖4是顯示上述(B)的實施方案的圖，其中圖3是顯示前室的基料入口側(cè)的示意圖，圖4是顯示前室的基料入口側(cè)的操作的示意圖。當(dāng)前室的基料入口側(cè)部分地可活動并且基料的寬度兩端通過軸承接觸輥(bearing touch roll)接觸時，確定基料和入口側(cè)之間的間隙。當(dāng)接合材料通過時，軸承接觸輥越過接合材料，基料入口側(cè)的間隙保持不變。對于使入口可移動的方法沒有限制，只要能夠避免接合部件。
當(dāng)在本發(fā)明中硬化基料上的涂層時，還優(yōu)選的是，在上述硬化步驟中在不超過3體積％的氣氛下分多次進行電離輻射照射。
在這種情況下，優(yōu)選的是，在連續(xù)氧濃度不超過3體積％的反應(yīng)室中進行至少兩次電離輻射照射。當(dāng)在低氧濃度的反應(yīng)室中進行多次的電離輻射照射時，能夠有效地確保硬化所需的反應(yīng)時間。特別是當(dāng)對于高生產(chǎn)率時增加制備速率、需要多次電離輻射照射以確保硬化反應(yīng)所需的電離輻射能、并確保硬化反應(yīng)所需的反應(yīng)時間時，上述實施方案是有效的。
對于“具有連續(xù)...的反應(yīng)室...”，存在在氧濃度不超過3體積％的反應(yīng)室中進行至少兩次電離輻射照射的實施方案以及提供氧濃度不超過3體積％的至少兩個反應(yīng)室并且反應(yīng)室之間的區(qū)域是氧濃度不超過3體積％的低氧區(qū)的實施方案。在后一種情況下，各反應(yīng)室中的氧濃度不同，條件是氧濃度不超過3體積％。
在本發(fā)明中還優(yōu)選的是，通過加熱基料使得涂層表面溫度不低于25℃來進行上述硬化步驟。還優(yōu)選的是，與電離輻射照射一起和/或與電離輻射照射以連續(xù)方式在氧不小于3體積％的氣氛下進行加熱。當(dāng)上述硬化步驟與加熱一起進行時，通過加熱加速硬化反應(yīng)，從而可以形成具有更好物理強度和耐化學(xué)品性的涂層。
優(yōu)選的是加熱使得涂層表面溫度為25℃-170℃。當(dāng)?shù)陀?5℃時，加熱硬化較小，當(dāng)高于170℃時，存在例如使基層變形的問題。更優(yōu)選的溫度是25℃-100℃。將涂層表面溫度保持在上述溫度的時間從電離輻射照射開始優(yōu)選為0.1秒-300秒，更優(yōu)選地，不長于10秒。當(dāng)將涂層表面溫度保持在上述溫度范圍內(nèi)的時間過短時，形成涂層的硬化組合物的反應(yīng)不能被促進，而當(dāng)過長時，膜的光學(xué)性能下降，此外，還存在制備問題，如設(shè)備變大。
盡管對加熱方法沒有特別限制，但優(yōu)選的是輥被加熱并接觸基料的方法、在其上吹過加熱的氮氣的方法、用遠(yuǎn)紅外線或紅外線照射的方法等。還可以使用日本專利No.2,523,574中提及的方法，其中通過使介質(zhì)如溫水、蒸汽或油通過旋轉(zhuǎn)的金屬輥進行加熱。關(guān)于加熱方法，還可以使用介電加熱輥等。
在本發(fā)明中對于電離輻射種類沒有特別限制，取決于形成涂層的硬化組合物類型，可以適宜地選自紫外線、電子線、近紫外線、可見光、近紅外線、紅外線、X-射線等。在本發(fā)明中，紫外線照射是優(yōu)選的。通過紫外線進行硬化是優(yōu)選的，因為聚合速率快，由此設(shè)備緊湊，并且可選擇的化合物種類豐富，成本低。
在紫外線情況下，可以使用超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等。在電子線照射的情況下，可以使用從各種電子線加速器如Cockcroft-Walton型、van de Graaf型、共振變壓型、絕緣芯變壓型、直線型、dynamitron型和高頻型放出的能量50-1,000keV的電子線。
(加熱處理硬化) 在(4)的加熱硬化中，優(yōu)選的是，膜表面在60℃-170℃下加熱。當(dāng)?shù)陀?0℃時，加熱硬化較小，當(dāng)高于170℃時，存在例如使基層變形的問題。更優(yōu)選的溫度是60℃-130℃。膜表面指將被硬化的涂層的表面溫度。加熱時間可以在沒有使基層變形的范圍內(nèi)，優(yōu)選2-20分鐘，更優(yōu)選3-15分鐘。
(用于形成涂層的粘合劑) 在本發(fā)明中，從涂層強度、涂布液穩(wěn)定性、涂層生產(chǎn)率等考慮，優(yōu)選的是，使用電離輻射可固化的化合物或優(yōu)選地具有烯鍵式不飽和基團的化合物作為對于形成涂層的硬化組合物，用于形成涂層的主要粘合劑組分。形成涂層的主要粘合劑組分指除無機顆粒之外，占涂層形成組分的10重量％-100重量％。優(yōu)選地，其范圍為20重量％-100重量％，更優(yōu)選地，30重量％-95重量％。
在本說明書中，“電離輻射可固化的化合物”可以是任何化合物，只要其是通過電離輻射照射而硬化的化合物。
關(guān)于用于形成粘合劑的主要粘合劑，優(yōu)選是具有飽和烴鏈或聚醚鏈作為主鏈的聚合物，更優(yōu)選具有飽和烴鏈作為主鏈的聚合物。此外，優(yōu)選的是，這種聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
關(guān)于具有飽和烴鏈作為主鏈并具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑聚合物，優(yōu)選的是具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的單體的(共)聚合物。
為了制成高折射率涂層，優(yōu)選的是，單體結(jié)構(gòu)含有芳香環(huán)或至少一個選自鹵原子(不包括氟)、硫原子、磷原子和氮原子的原子。
具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的單體的例子是多元醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2，3-環(huán)己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和聚酯聚丙烯酸酯；乙烯基苯類及其衍生物，例如，1，4-乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯?；一ズ?，4-二乙烯基環(huán)己酮；乙烯基砜類，例如，二乙烯基砜；丙烯酰胺類，例如，亞甲基二丙烯酰胺；以及甲基丙烯酰胺。
上述單體可以兩種或多種一起使用。順便提及的是，在本說明書中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯?；焙汀?甲基)丙烯酸”分別指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”、“丙烯?；蚣谆；焙汀氨┧峄蚣谆┧帷?。
高折射率單體的具體例子是二(4-甲基丙烯酰基苯硫基)硫化物、乙烯基萘、乙烯基苯基硫化物和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。這些單體也可以兩種或多種一起使用。
這種具有烯鍵式不飽和基團的單體的聚合反應(yīng)可以在除了上述活性鹵素化合物之外，如果需要，其它的光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑存在下通過電離輻射的照射或者加熱進行。
光自由基聚合引發(fā)劑的例子是苯乙酮類、苯偶姻類、二苯酮類、氧化膦類、酮縮醇類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化物化合物、氟胺化合物和芳香锍類。苯乙酮類的例子包括2，2-二乙氧基苯乙酮、對-二甲基苯乙酮、1-羥基二甲基苯基酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-嗎啉并苯丙酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉并苯基)-丁酮。苯偶姻類的例子包括苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻異丙基醚。二苯酮類的例子包括二苯酮、2，4-二氯二苯酮、4，4-二氯二苯酮和對-氯二苯酮。氧化膦的例子包括2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ?br> 此外，在“Saishin UV Koka Gijutsu”(Modem UV HardeningTechnique)(第159頁；出版人Kazuhiro Takausu；出版公司K.K.Gijutsu Joho Kyokai(Technical Information Association)；1991)中也提及了各種實例，它們也可用于本發(fā)明。
關(guān)于市售的光裂解型光自由基聚合引發(fā)劑，由Ciba SpecialtyChemicals制備的Irgacure(651、184和907)等可列為優(yōu)選實例。
相對于100重量份的多官能單體中，光聚合引發(fā)劑優(yōu)選以0.1-15重量份的量使用，更優(yōu)選以1-10重量份的量使用。
除了光聚合引發(fā)劑之外，還可以使用光敏劑。光敏劑的具體例子是正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦、Michler酮和噻噸酮。
關(guān)于熱自由基引發(fā)劑，可以使用有機或無機的過氧化物、有機偶氮和重氮化合物。
更具體而言，有機過氧化物的例子是苯甲酰基過氧化物、鹵苯甲?；^氧化物、月桂?；^氧化物、乙?；^氧化物、二丁基過氧化物、氫過氧化枯烯和丁基氫過氧化物；無機過氧化物的例子是過氧化氫、過硫酸銨和過氧化鉀；偶氮化合物的例子是2，2’-偶氮二(異丁腈)，2，2’-偶氮二(丁腈)和1，1’-偶氮二(環(huán)己烷腈)；重氮化合物的實例是重氮氨基苯和對硝基苯-重氮鎓。
在本發(fā)明中，還可以使用具有聚醚作為主鏈的聚合物。優(yōu)選是多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合物。多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)可以在除了上述活性鹵素化合物之外，如果需要，光氧產(chǎn)生劑或熱氧產(chǎn)生劑的存在下，通過電離輻射的照射或者加熱進行。關(guān)于光氧產(chǎn)生劑和熱氧產(chǎn)生劑，可以使用已知的那些。
代替或者除了具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的單體之外，可以使用具有可交聯(lián)官能團的單體用于向聚合物中引入可交聯(lián)官能團，這樣通過可交聯(lián)官能團的反應(yīng)，可以將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到粘合劑聚合物中。
可交聯(lián)官能團的例子包括異氰酸酯基、環(huán)氧基、吖丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基和活性亞甲基。還可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羥甲基、酯、尿烷和金屬烷氧基化合物例如四甲氧基硅烷作為單體用于引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。也可以使用經(jīng)分解反應(yīng)而呈現(xiàn)交聯(lián)性能的官能團，例如嵌段異氰酸酯基。因此，本發(fā)明中的可交聯(lián)官能團不僅可以是立即反應(yīng)的那些，而且還可以是經(jīng)分解呈現(xiàn)反應(yīng)性的那些。
當(dāng)將具有可交聯(lián)官能團的粘合劑聚合物涂布后加熱，可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
下面說明硬涂層和防眩層。
(硬涂層和防眩層) 硬涂層具有改進膜耐擦傷性的硬涂層性能。還優(yōu)選用于為膜提供通過表面散射和內(nèi)部散射的散射造成的光擴散性。因此，優(yōu)選的是含有提供硬涂層性能的透光性樹脂和提供光擴散性的透光性顆粒，在需要時含有無機填料，以使折射率變高、防止交聯(lián)收縮和使強度增強。
為提供硬涂層性能，硬涂層的厚度優(yōu)選為1-40μm，更優(yōu)選1-30μm。當(dāng)厚度在上述范圍時，能夠充分提供硬涂層性能，此外，沒有因脆性和卷曲的惡化造成加工適宜性降低。
為使得耐擦傷性和脆性優(yōu)異，優(yōu)選的是，通過以下方式硬化形成硬涂層在透明支持體上涂布用于形成透光性樹脂的含有至少一種活性鹵素化合物和電離輻射可固化的化合物的涂布組合物、干燥、然后用電離輻射照射。
另一方面，當(dāng)為膜提供光擴散性能時，優(yōu)選的是，在透明支持體上涂布含有用于提供防眩性的透光性顆粒、用于形成透光性樹脂的電離輻射可固化的化合物和至少一種活性鹵素化合物的涂布組合物、干燥、然后電離輻射照射硬化(下文中，透光性顆粒有時稱作″防眩層″). 本發(fā)明的防眩層在其表面具有不均勻性，因而具有防眩性，特別優(yōu)選的是用于形成防眩層的涂布組合物含有平均粒徑0.5-10.0μm的透光性顆粒、至少一種活性鹵素化合物、電離輻射可固化的化合物和對電離輻射可固化的化合物的良好溶劑和不良溶劑。在該方法中，隨著涂布和干燥時良好溶劑減少，在不良溶劑中形成透光性樹脂的電離輻射可固化的化合物膠凝化，因此在表面上形成不均勻性，這詳細(xì)公開在日本專利No.3,515,426中。重要的是選擇透光性顆粒的尺寸以及對電離輻射可固化的化合物的良好溶劑和不良溶劑。
當(dāng)使用這種技術(shù)時，可以使用相對較小的透光性顆粒在厚的硬涂層的表面上形成不均勻性，可以對耐擦傷性進行有利設(shè)計。
硬涂層和防眩層的厚度可以為1-40μm，特別優(yōu)選為1-30μm。
后面說明防眩層的表面形狀和光學(xué)特性。
下文中，以形成防眩層的方法為例，說明用于硬涂層和防眩層的透光性樹脂、透光性顆粒和其他添加劑。
<透光性細(xì)粒> 使用用于硬涂層的透光性顆粒以提供防眩性和光擴散性能，其平均粒徑為0.5-15μm，優(yōu)選1.0-10.0μm。當(dāng)平均粒徑小于0.5μm時，光的散射角度分布擴大到寬角度，因此，降低了顯示文字的分辨力，幾乎不能形成表面的不均勻性，因而防眩性不足。這不是優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)大于15μm時，必須使硬涂層厚度變大，導(dǎo)致諸如卷曲變大、材料成本增加等問題。
關(guān)于上述透光性細(xì)粒的具體例子，優(yōu)選列出的有樹脂顆粒，如聚((甲基)丙烯酸酯)顆粒、交聯(lián)的聚((甲基)丙烯酸酯)顆粒、聚苯乙烯顆粒、交聯(lián)的聚苯乙烯顆粒、交聯(lián)的聚(丙烯酰基-苯乙烯)顆粒、三聚氰胺樹脂顆粒和苯并胍胺樹脂顆粒。還可以使用氧化硅顆粒，二次粒徑在上述范圍內(nèi)的聚集氧化硅的無機顆粒和TiO2顆粒。其中，優(yōu)選使用交聯(lián)的聚苯乙烯顆粒、交聯(lián)的聚((甲基)丙烯酸酯)顆粒、交聯(lián)的聚(丙烯?；?苯乙烯)顆粒和氧化硅顆粒。當(dāng)透光性樹脂的折射率被調(diào)節(jié)至滿足選自那些顆粒的各自透光性細(xì)粒的折射率時，可以獲得本發(fā)明防眩層的內(nèi)部霧度(haze)、表面霧度和中心線平均粗糙度。更具體而言，包括將在后文提及的其中在本發(fā)明的防眩層中優(yōu)選使用的三或更多官能團的(甲基)丙烯酸酯單體是主成分的電離輻射可固化的化合物(硬化后的折射率1.50-1.53)和丙烯?；牧繛?0-100重量％的交聯(lián)的聚((甲基)丙烯酸酯)聚合物的透光性細(xì)粒的組合是優(yōu)選的，包括交聯(lián)的聚(苯乙烯-丙烯?；?共聚物的透光性細(xì)粒(折射率1.48-1.54)的組合是特別優(yōu)選的。
關(guān)于透光性顆粒的形狀，可以使用球形或者無定形中的任一種。
還可以將兩種或多種粒徑不同的透光性細(xì)?；旌鲜褂?。粒徑較大的透光性細(xì)?？梢再x予防眩性，粒徑較小的透光性細(xì)?？梢越档捅砻娴拇植诟?。例如，當(dāng)將透明膜(特別是防反射膜)粘附至133 ppi或更高的高清晰度顯示裝置上時，要求不引起在光學(xué)性能中所謂眩光的麻煩。眩光可以歸因于像素因膜表面上存在的不均勻性(有助于防眩性)而被放大或縮小并失去亮度均勻性而引起的，可以通過混合使用粒徑比賦予防眩性的透光性顆粒更小且折射率與粘合劑不同的透光性顆粒而大大改善眩光。
關(guān)于上述透光性顆粒的粒徑分布，更優(yōu)選是單分散的，關(guān)于各個顆粒粒徑，優(yōu)選粒徑彼此接近相同。例如，當(dāng)將粒徑比平均粒徑大20％或更多的顆粒定義為粗顆粒時，優(yōu)選的是，粗顆粒占顆粒總數(shù)的比例不超過1％，更優(yōu)選不超過0.1％，再更優(yōu)選不超過0.01％。在正常合成反應(yīng)之后通過分級可以獲得具有這種粒徑分布的透光性顆粒，并且當(dāng)增加分級頻率或者當(dāng)強化分級度時，可以獲得更優(yōu)選的分布。
上述透光性細(xì)?；旌显谏傻姆姥又?，考慮光擴散效果、圖像的分辨力、脆性和表面的混濁等，使得防眩層的總固體中含有3-30重量％。更優(yōu)選地，其為5-20重量％。當(dāng)小于3重量％時，防眩性不足，當(dāng)超過30重量％時，導(dǎo)致諸如圖像模糊以及表面混濁和眩光等問題。
透光性細(xì)粒的密度優(yōu)選為10-1,000mg/m2，更優(yōu)選100-700mg/m2。
透光性顆粒的粒徑分布是通過Coulter計數(shù)器方法測定的并將測定的分布轉(zhuǎn)化成顆粒數(shù)量分布。
本發(fā)明中的透光性樹脂和透光性細(xì)粒的折射率優(yōu)選為1.45-1.70，更優(yōu)選1.48-1.65。為使折射率在上述范圍內(nèi)，可以適當(dāng)選擇透光性樹脂和透光性細(xì)粒的種類及數(shù)量比。預(yù)先通過實驗可以容易地知道如何選擇。
在本發(fā)明中，透光性樹脂和透光性細(xì)粒之間的折射率差值[(透光性樹脂的折射率)-(透光性細(xì)粒的折射率)]的絕對值優(yōu)選為0.001-0.030，更優(yōu)選0.001-0.020，再更優(yōu)選0.001-0.015。當(dāng)差值超過0.030時，導(dǎo)致諸如膜上的文字模糊、暗室中對比度下降、表面混濁等問題。
在此，可以通過Abbe折射計直接測量上述透光性樹脂的折射率或可以通過分光反射光譜或分光橢圓光度法的測量定量評價。上述透光性細(xì)粒的折射率測量如下將相同量的透光性細(xì)粒在通過改變具有不同折射率的兩種溶劑的混合比而使折射率變化的溶劑中分散，測量其混濁度，通過Abbe折射計測量混濁度最小時的折射率。
<透光性樹脂> 優(yōu)選的是，透光性樹脂是具有飽和烴鏈或聚醚鏈作為主鏈的粘合劑聚合物，更優(yōu)選的是，所述樹脂是具有飽和烴鏈作為主鏈的粘合劑聚合物。優(yōu)選的是，這種粘合劑聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
關(guān)于具有飽和烴鏈作為主鏈的粘合劑聚合物，烯鍵式不飽和單體的聚合物是優(yōu)選的。關(guān)于具有飽和烴鏈作為主鏈并具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑聚合物，優(yōu)選是具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的單體的(共)聚合物。
為了使粘合劑聚合物的折射率變高，還可以選擇含有芳香環(huán)或至少一個選自鹵原子(不包括氟)、硫原子、磷原子和氮原子的原子的高折射率單體，或者選擇在分子中具有芴骨架的單體等。
具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的單體的例子包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯[例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2，3-環(huán)己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯]，上述酯與乙烯二氧化物或己內(nèi)酯的變性產(chǎn)物，乙烯基苯類及其衍生物[例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯?；一ズ?，4-二乙烯基環(huán)己酮]，乙烯基砜類[例如，二乙烯基砜]，丙烯酰胺類[例如，亞甲基二丙烯酰胺]以及甲基丙烯酰胺。可以混合使用兩種或多種上述單體。
高折射率單體的具體例子是具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯、二(4-甲基丙烯?；搅蚧?硫化物、乙烯基萘、乙烯基苯基硫化物和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。這些單體也可以兩種或多種混合使用。
這些具有烯鍵式不飽和基團的單體(電離輻射可固化的化合物(透光性樹脂的前體))的聚合可以在光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑存在下通過電離輻射照射進行。
因此，上述防眩層可以如下形成制備含有電離輻射可固化的化合物如上述烯鍵式不飽和單體、活性鹵素化合物、透光性細(xì)粒、需要時將在后文提及的無機細(xì)粒、光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑的涂布液，在透明支持體上涂布所述涂布液、干燥并使用電離輻射進行聚合反應(yīng)以硬化。
此外，除了上述之外，還可以使用可以包含于上述低折射率層中的光敏劑。
光自由基聚合引發(fā)劑的例子包括苯乙酮類、苯偶姻類、二苯酮類、氧化膦類、酮縮醇類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化物化合物、氟胺化合物和芳香锍類、洛芬堿二聚體(lophine dimmers)、鎓鹽、硼酸鹽、活性酯類、無機配合物和香豆素類。
苯乙酮類的例子包括2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、對-二甲基苯乙酮、1-羥基二甲基苯基酮、1-羥基-二甲基-對異丙基苯基酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-嗎啉并苯丙酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉并苯基)-丁酮、4-苯氧基二氯苯乙酮和4-叔丁基-二氯苯乙酮。
苯偶姻類的例子包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、芐基二甲基縮酮、苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻異丙基醚。
二苯酮的例子包括二苯酮、羥基二苯酮、4-苯甲?；?4′-甲基二苯基硫化物、2，4-二氯二苯酮、4，4-二氯二苯酮和對氯二苯酮，4，4′-二甲基氨基二苯酮(Michler酮)和3，3′，4，4′-四(叔丁基過氧基羰基)二苯酮。
氧化膦的例子包括2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?。
活性酯的例子包括1，2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)-，2-(鄰苯甲酰基肟)]、磺酸酯和環(huán)狀活性酯化合物。
鎓鹽的的例子包括芳香重氮鹽、芳香碘鎓鹽和芳香锍鹽。
硼酸鹽的例子包括與陽離子染料的離子絡(luò)合物。
無機絡(luò)合物的例子包括二(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-二(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。
香豆素類的例子包括3-氧代香豆素類。
這些引發(fā)劑可以單獨使用或混合使用。
在“Saishin UV Koka Gijutsu”(Modem UV Hardening Technique)(第159頁；K.K.Gijutsu Joho Kyokai(Technical InformaionAssociation)；1991)中描述了各種實例，并將它們用于本發(fā)明。
關(guān)于市售光裂解型光自由基聚合引發(fā)劑，其優(yōu)選例子包括由CibaSpecialty Chemicals制備的Irgacure(651、184、907、1870(CGI-403/Irg184＝7/3的混合引發(fā)劑，500、369、1173、2959、4265、4263等)，OXE 01)等，Nippon Kayaku制備的Kayacure(DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCA等)，Sartomer制備的Esarue(XIP 100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046；KT37，KIP150，TZT)等。
當(dāng)在每100重量份的多官能單體中，光聚合引發(fā)劑以0.1-15重量份的量使用時是優(yōu)選的，更優(yōu)選以1-10重量份的量使用。
除了光聚合引發(fā)劑之外，可以使用光敏劑。光敏劑的具體例子包括正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦、Michler酮和噻噸酮。此外，可以一起使用一種或多種助劑，如疊氮化合物、硫脲化合物和巰基化合物。
關(guān)于市售光敏劑，可以列出Nippon Kayaku制備的Kayacure(DMBI，EPA)等。
關(guān)于熱自由基引發(fā)劑，可以使用有機或無機過氧化物、有機偶氮和重氮化合物。
更具體而言，有機過氧化物的例子是苯甲?；^氧化物、鹵苯甲?；^氧化物、月桂?；^氧化物、乙?；^氧化物、二丁基過氧化物、枯烯氫過氧化物和丁基氫過氧化物；無機過氧化物的例子是過氧化氫、過硫酸銨和過氧化鉀；偶氮化合物的例子是2，2′-偶氮二(異丁腈)，2，2′-偶氮二(丁腈)和1，1′-偶氮二(環(huán)己烷腈)；重氮化合物的例子包括重氮氨基苯和對硝基苯重氮鎓。
關(guān)于本發(fā)明中具有聚醚作為主鏈的聚合物，優(yōu)選的是多官能團環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合物。多官能團環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)可以通過電離輻射的照射或者加熱，在除了上述活性鹵素化合物之外，如果需要，光氧產(chǎn)生劑或熱氧產(chǎn)生劑的存在下進行。
因此，防眩層可以如下形成制備含有多官能團環(huán)氧化合物、透光性細(xì)粒、活性鹵素化合物以及如果需要光酸產(chǎn)生劑或熱酸產(chǎn)生劑的涂布液，在透明支持體上涂布涂布液，然后使用電離輻射進行聚合反應(yīng)以硬化。
代替或者除了具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的單體之外，可以使用具有交聯(lián)官能團的單體，以向聚合物中引入交聯(lián)官能團，這樣通過交聯(lián)官能團的反應(yīng)，可以將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到粘合劑聚合物中。
交聯(lián)官能團的例子包括異氰酸酯基、環(huán)氧基、吖丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基和活性亞甲基。還可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羥甲基、酯、尿烷或金屬烷氧基化合物例如四甲氧基硅烷作為用于引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體。也可以使用經(jīng)分解反應(yīng)而呈現(xiàn)交聯(lián)性能的官能團，例如嵌段異氰酸酯基。因此，本發(fā)明中的可交聯(lián)官能團不僅可以是立即反應(yīng)的那些，而且還可以是經(jīng)分解呈現(xiàn)反應(yīng)性的那些。
當(dāng)涂布后加熱具有交聯(lián)官能團的粘合劑聚合物可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
為了調(diào)節(jié)層的折射率和降低由內(nèi)部散射引起的霧度值，除了上述透光性細(xì)粒之外，防眩層可以含有包括至少一種選自如下金屬的氧化物的無機填料硅、鈦、鋯、鋁、銦、鋅、錫和銻，并且所述無機填料的平均粒徑不超過0.2μm，優(yōu)選不超過0.1μm，更優(yōu)選地，不超過0.06μm。通常，這種無機填料的比重高于有機物質(zhì)，使得涂布組合物的密度變高，從而具有延遲透光性細(xì)粒沉降速度的效果。
為了在透光性顆粒中產(chǎn)生折射率的差異，優(yōu)選的是，在使用高折射率透光性顆粒的硬涂層中使用硅的氧化物，以便保持該層較低的折射率。
用于硬涂層的無機填料的具體例子是TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2等。從獲得高折射率的角度來看，特別優(yōu)選TiO2和ZrO2。還優(yōu)選的是，防眩層中所用的無機填料在其表面經(jīng)受硅烷偶聯(lián)處理或鈦偶聯(lián)處理，優(yōu)選使用具有能夠與填料表面上的粘合劑物質(zhì)反應(yīng)的官能團的表面處理劑。
當(dāng)使用這種無機填料時，以防眩層的總重量為基礎(chǔ)，無機填料的加入量優(yōu)選為10-90重量％，更優(yōu)選20-80重量％，特別優(yōu)選30-75重量％。
由于這種無機填料具有足夠小于光波長的粒徑，因此不會發(fā)生散射，并且其中將填料分散到粘合劑聚合物中的分散體起光學(xué)均勻物質(zhì)的作用。
防眩層還可以使用有機硅烷化合物、有機硅烷的水解物和/或其部分縮合物(溶膠)中的任一種。
加入到除低折射率層之外的層中的溶膠組分的量優(yōu)選占含有層(添加層)總固體的0.001-50重量％，更優(yōu)選0.01-20重量％，再更優(yōu)選0.05-10重量％，特別優(yōu)選0.1-5重量％。在硬涂層的情況下，對上述有機硅烷化合物或其溶膠組分的加入量的限制沒有在低折射率層中的情況嚴(yán)重，因此，優(yōu)選使用上述有機硅烷化合物。
透光性樹脂和透光性顆粒的混合物的整體折射率優(yōu)選為1.48-2.00，更優(yōu)選1.50-1.80。為了使折射率在上述范圍內(nèi)，可以適當(dāng)選擇透光性樹脂和透光性顆粒的種類及數(shù)量比。預(yù)先通過實驗可以容易地知道如何選擇。
透光性樹脂和透光性顆粒之間的折射率差值[(透光性顆粒的折射率)-(透光性樹脂的折射率)]優(yōu)選為0.02-0.2，更優(yōu)選0.05-0.15。當(dāng)差值在上述范圍內(nèi)時，內(nèi)部散射效果足夠，不產(chǎn)生眩光，而且膜表面上不發(fā)生混濁。
上述透光性樹脂的折射率優(yōu)選為1.45-2.00，更優(yōu)選1.48-1.70。
在此，可以通過Abbe折射計直接測量透光性樹脂的折射率或可以通過分光反射光譜或分光橢圓光度法的測量定量評價。
<防眩層的表面活性劑> 特別地，在本發(fā)明的防眩層中，優(yōu)選的是，將氟型和硅氧烷型的任一表面活性劑或此兩類表面活性劑包含于用于形成防眩層的涂布組合物中，特別是為了保證表面的均勻性如防止不均勻涂布、不均勻干燥、點缺陷。特別優(yōu)選使用氟型表面活性劑，這是由于少量加入就可以獲得提高本發(fā)明的透明膜(特別是防反射膜)的表面缺陷例如不均勻涂布、不均勻干燥和點缺陷的效果。
其目的是賦予高速涂布適應(yīng)性，以及提高表面的均勻性，并由此增加生產(chǎn)率。
氟型表面活性劑的例子是含氟脂族基團的共聚物(簡稱為“氟型聚合物”)，關(guān)于氟型聚合物，可以使用含有相應(yīng)于下面單體(i)的重復(fù)單元的丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂及可以與它們共聚的乙烯基型單體(如下面(ii)的單體)的共聚物。
(i)下式A代表的含氟脂族基團的單體， 式A
在式A中，R11是氫原子或甲基；X是氧原子、硫原子或-N(R12)-；m是1-6的整數(shù)；n是2-4的整數(shù)；R12是氫原子或具有1-4個碳原子的烷基，或更具體而言，甲基、乙基、丙基或丁基，優(yōu)選氫原子或甲基；以及X優(yōu)選是氧原子。
(ii)下式B代表的可與上述(i)共聚的單體， 式B
在式B中，R12是氫原子或甲基；以及Y是氧原子、硫原子或-N(R15)-，其中R15是氫原子或具有1-4個碳原子的烷基(更具體而言，其是甲基、乙基、丙基或丁基)，優(yōu)選其是氫原子或甲基。關(guān)于Y，氧原子、-N(H)-和-N(CH3)-是優(yōu)選的。
R14是任選取代的具有4-20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。烷基R14的取代基的實例包括羥基、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷基醚基、芳基醚基、鹵原子例如氟原子、氯原子和溴原子、硝基、氰基和氨基，然而它們不是限制性的。具有4-20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基的優(yōu)選例子包括直鏈或支鏈丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基、單環(huán)環(huán)烷基例如環(huán)己基和環(huán)庚基、和多環(huán)環(huán)烷基例如二環(huán)庚基、二環(huán)癸基、三環(huán)癸基、三環(huán)十一烷基、四環(huán)十二烷基、金剛烷基、降冰片基和四環(huán)癸基。
以氟型聚合物的各自單體為基礎(chǔ)，用于本發(fā)明中的氟型聚合物中的式A代表的含氟脂族基團的單體的量不小于10摩爾％，優(yōu)選為15-70摩爾％，更優(yōu)選20-60摩爾％。
用于本發(fā)明中的氟型聚合物的重量平均分子量優(yōu)選是3,000-100,000，更優(yōu)選5,000-80,000。
相對于涂布液，用于本發(fā)明中的氟型聚合物的優(yōu)選加入量為0.001-5重量％，優(yōu)選為0.005-3重量％，更優(yōu)選為0.01-1重量％。如果氟型聚合物的加入量小于0.001重量％，那么其效果不足，而如果超過5重量％，那么涂層干燥不能充分進行或膜性能(例如，反射性和耐擦傷性)受到不利影響。
下面，示出包括式A代表的含氟脂族基團的單體的氟型聚合物的具體結(jié)構(gòu)實例，然而本發(fā)明不限于此。順便提及的是，各式中的數(shù)字是指各單體組分的摩爾比。Mw是指重均分子量。


然而，當(dāng)使用上述氟型聚合物時，含氟原子的官能團在防眩層的表面上分離，從而防眩層的表面能降低，這樣帶來的問題是當(dāng)在上述防眩層上涂布低折射率層時，防反射性能受損。這被認(rèn)為是歸因于用于形成低折射率層的硬化組合物的可濕潤性退化從而在低折射率層中不能肉眼觀察到細(xì)小不均勻性受損。為了解決該問題，已發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整氟型聚合物的結(jié)構(gòu)和加入量將防眩層的表面能優(yōu)選地控制在20mN·m-1-50mN·m-1，更優(yōu)選30mN·m-1-40mN·m-1是有效的。為了實現(xiàn)這樣的表面能，由X射線光電子光譜儀測定的氟原子的峰與碳原子的峰之比F/C必須是0.1-1.5。
可選擇地，當(dāng)在上層的涂布中選擇用形成上層的溶劑萃取的含氟聚合物時，下層表面(界面)上沒有分離，實現(xiàn)上層和下層的緊密粘合，使得即使在高速涂布下也保持表面狀態(tài)均勻性，此外，防止了提供具有強耐擦傷性的防眩防反射透明膜的表面自由能的下降，從而可以實現(xiàn)在涂布低折射率層之前將防眩層的表面能控制到上述范圍。這種材料的例子是特征為含有相應(yīng)于下式C代表的含氟脂族基團單體的重復(fù)單元的丙烯酸酯樹脂和甲基丙烯酸酯樹脂，以及可以與它們共聚的乙烯基型單體(如下面(iv)的單體)的共聚物。
(iii)下式C代表的含氟脂族基團的單體， 式C
在式C中，R21是氫原子、鹵素基團或甲基，更優(yōu)選地，其是氫原子或甲基；X2是氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中氧原子或-N(R22)-是更優(yōu)選的，氧原子是再更優(yōu)選的；m是1-6的整數(shù)(1-3是更優(yōu)選的，1是再更優(yōu)選的)；n是1-18的整數(shù)(4-12是更優(yōu)選的，6-8是再更優(yōu)選的)；R22是氫原子或任選取代的具有1-8個碳原子的烷基，其中氫原子或具有1-4個碳原子的烷基是更優(yōu)選的，氫原子或甲基是再更優(yōu)選的；以及對于X，氧原子是優(yōu)選的。
在氟型聚合物中，可以含有兩種或多種式C代表的含氟脂族基團的單體作為構(gòu)成組分。
(vi)下式D代表的可與上述(iii)共聚的單體， 通式D
在式D中，R23是氫原子、鹵素基團或甲基，更優(yōu)選地，其是氫原子或甲基；Y2是氧原子、硫原子或-N(R25)-，其中氧原子或-N(R25)-是更優(yōu)選的，氧原子是再更優(yōu)選的；R25是氫原子或具有1-8個碳原子的烷基，其中氫原子或具有1-4個碳原子的烷基是更優(yōu)選的，氫原子或甲基是再更優(yōu)選的。
R24是任選取代的具有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，含有聚(亞烷氧基)基團的烷基或任選取代的芳基(如苯基或萘基)，其中具有1-12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或總共具有6-18個碳原子的芳基是更優(yōu)選的，具有1-8個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基是再更優(yōu)選的。
下面，示出含有相應(yīng)于式C代表的含氟脂族基團的單體的氟型聚合物的具體結(jié)構(gòu)實例，然而本發(fā)明不限于此。順便提及的是，各式中的數(shù)字是指各單體組分的摩爾比。Mw是指重量平均分子量。






當(dāng)在防眩層上涂布低折射率層的階段防止表面能降低時，可以防止防反射性能受損。上述目的可以以如下方式實現(xiàn)在涂布防眩層時，使用氟型聚合物使涂布液的表面張力降低并且提高表面狀態(tài)均勻性，由此保持了高速涂布的高生產(chǎn)率，并且在涂布防眩層之后，進行表面處理例如電暈處理、UV處理、熱處理、皂化處理和溶劑處理(其中電暈處理是特別優(yōu)選的)以防止表面自由能降低，由此在涂布低折射率層之前將防眩層的表面能控制在上述范圍內(nèi)。
還優(yōu)選的是，將觸變劑加到用于形成本發(fā)明的防眩層的涂布組合物中。觸變劑的實例是不超過0.1μm的云母和氧化硅。按100重量份被紫外線硬化的樹脂計，這種添加劑的量通常為1-10重量份是合適的。
在本發(fā)明的防眩層中，可以使用用于在透明支持體上直接濕法涂布涂布組合物的溶劑。本發(fā)明中對優(yōu)選溶劑的要求是，它能完全溶解各個溶質(zhì)如上述透光性樹脂，它不溶解上述透光性細(xì)粒，它在從涂布到干燥的過程中幾乎不發(fā)生均勻涂布和不均勻干燥，它不溶解支持體(這對于防止諸如平面性變差和變白等問題是必須的)以及它最小程度地溶脹支持體(這對于緊密粘合是必須的)。
更具體而言，當(dāng)三乙?；w維素用于支持體時，各種酮(如甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮)和各種溶纖劑(如乙基溶纖劑、丁基溶纖劑和丙二醇單甲基醚)優(yōu)選用作主溶劑。當(dāng)將少量具有羥基的溶劑加到選自上述的主溶劑時，可以調(diào)節(jié)防眩性，因而是特別優(yōu)選的。少量具有羥基的溶劑在涂布組合物的干燥步驟中的主溶劑之后殘留，從而防眩性更強，因此，在20-30℃溫度下，其蒸汽壓低于上述主溶劑。例如，作為主溶劑的甲基異丁基酮(21.7℃的蒸汽壓16.5mmHg)與作為少量具有羥基的溶劑的丙二醇(20.0℃的蒸汽壓0.08mmHg)的組合物是優(yōu)選的實例。主溶劑與少量具有羥基的溶劑的重量混合比優(yōu)選為99∶1-50∶50，更優(yōu)選地95∶5-70∶30。當(dāng)該比值超過50∶50時，涂布液的穩(wěn)定性和涂布后干燥步驟的表面質(zhì)量的不均勻性變大，因而不是優(yōu)選的。
本發(fā)明透明膜的硬涂層的形成可以與上述防眩層按相同方式進行，除了加入透光性顆粒。
(低折射率層的材料) 下面說明低折射率層。
(低折射率層) 本發(fā)明的防反射膜中的低折射率層的折射率為1.20-1.46，優(yōu)選1.25-1.46，最優(yōu)選1.30-1.46。
當(dāng)折射率小于1.30時，盡管防反射能力提高，但是涂層的機械強度下降，而當(dāng)折射率超過1.55時，防反射性能明顯劣化。
此外，從使反射性低的角度來看，低折射率層優(yōu)選滿足下式(I)。
式(I) (mλ/4)×0.7＜nl×dl＜(mλ/4)×1.3 在上式中，m是正奇數(shù)；nl是低折射率層的折射率，dl是低折射率層的膜厚(nm)，λ是波長并且是500-550nm的值。
表述“滿足式(I)”是指在上述波長范圍內(nèi)存在滿足式(I)的m(正奇數(shù)；通常是1)。
此外，在本發(fā)明的防反射膜中，優(yōu)選的是，低折射率層的折射率比硬涂層的折射率低的程度不小于0.05，更優(yōu)選地，低的程度為0.07-0.3。當(dāng)?shù)驼凵渎蕦雍陀餐繉又g的折射率差小于0.05時，反射率增加，防反射能力損失，從而不是優(yōu)選的。
關(guān)于低折射率層，可以使用包括通過熱或電離輻射交聯(lián)的交聯(lián)含氟樹脂(下文中，可以稱作“交聯(lián)之前的含氟樹脂”)的低折射率層(實施方案1)，通過溶膠-凝膠方法得到的低折射率層(實施方案2)，使用顆粒和粘合劑聚合物并且在顆粒之間或顆粒內(nèi)部具有間隙的低折射率層(實施方案3)等。
以下將說明形成包括通過熱或電離輻射交聯(lián)的交聯(lián)含氟樹脂(下文中，可以稱作“交聯(lián)之前的含氟樹脂”)的低折射率層(實施方案1)的材料。
低折射率層是通過涂布主要包括例如含氟聚合物的硬化組合物、然后干燥和硬化而形成的硬化薄膜。
<用于低折射率層的含氟聚合物> 從改進生產(chǎn)率的觀點來看，當(dāng)上述含氟聚合物被制備進入硬化涂層中時其動摩擦系數(shù)為0.03-0.20，與水接觸角為90-120°，純水滑落角(slipping-down angle ofpure water)為不超過70°，并且是通過熱或電離輻射交聯(lián)的聚合物時，這是優(yōu)選的，例如在通過基料輸送的過程中涂布輥膜并硬化的情形。
當(dāng)本發(fā)明的防反射膜貼至圖像顯示裝置時，如果對于市售粘合膠帶其剝離力較低，那么在將封條或便箋粘附后其易于剝離。因此，剝離力優(yōu)選不超過500gf，更優(yōu)選不超過300gf，最優(yōu)選不超過100gf。
根據(jù)JIS Z0237-1980可以測量剝離力。
通過微硬度儀測量的表面硬度越高，擦傷形成越難，因此，表面硬度優(yōu)選不小于0.3GPa，更優(yōu)選不小于0.5GPa。
用于低折射率層的含氟聚合物優(yōu)選是含有35-80重量％的氟原子和含有交聯(lián)或可聚合的官能團的含氟聚合物，其例子是含有全氟烷基的硅烷化合物[例如，(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷)的水解產(chǎn)物或脫水縮合物，以及其中含氟單體單元和交聯(lián)反應(yīng)性單元作為構(gòu)成單元的含氟共聚物。在含氟共聚物的情況下，主鏈優(yōu)選僅由碳原子構(gòu)成。因此，優(yōu)選的是，主鏈骨架既沒有氧原子也沒有氮原子。
上述含氟單體單元的具體例子包括氟烯烴(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯和全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、其中部分或完全氟化的(甲基)丙烯酸的烷基酯衍生物(例如，Biscoat 6FM(由Osaka Yuki Kagaku生產(chǎn))和M-2020(由Daikin生產(chǎn)))、和部分或完全氟化的乙烯基醚。優(yōu)選的是，全氟烯烴，并且考慮到折射率、溶解度、透明度和易于獲得性，特別優(yōu)選六氟丙烯。
上述交聯(lián)反應(yīng)性單元的例子是通過將分子內(nèi)已具有可自交聯(lián)官能團的單體聚合而獲得的構(gòu)成單元，所述單體例如是甲基丙烯酸縮水甘油酯和縮水甘油基乙烯基醚；其中將交聯(lián)基團例如(甲基)丙烯?；ㄟ^聚合物反應(yīng)引入(例如可以通過使氯丙烯酸與羥基作用引入)到通過將具有羧基、羥基、氨基、磺基的單體聚合獲得的構(gòu)成單元的構(gòu)成單元等[例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、丙烯酸烯丙酯、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、馬來酸和巴豆酸]。
此外，除了上述含氟單體單元和上述交聯(lián)單元外，從溶劑溶解度，涂層透明度等的角度考慮，不含有氟原子的單體也可以合適地共聚，從而引入其他聚合單元。可以一起使用的單體單元沒有特別限制，其例子是烯烴(例如，乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯)，丙烯酸酯類(例如，丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯和丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯類(例如，甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚類(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚)、乙烯基酯類(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺類(例如，N-叔丁基丙烯酰胺和N-環(huán)己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺類和丙烯腈類。
如日本專利公開No.10/025,388和10/147,739中所述，硬化劑可以適當(dāng)?shù)嘏c上述含氟聚合物一起使用。
本發(fā)明特別有用的含氟聚合物是全氟乙烯與乙烯基醚或與乙烯基酯的無規(guī)共聚物。特別優(yōu)選的是本身能夠交聯(lián)的基團[例如，自由基反應(yīng)性基團如(甲基)丙烯?；?、或者開環(huán)可聚合基團例如環(huán)氧基和氧雜環(huán)丁基]。
含有交聯(lián)基團的聚合單元優(yōu)選占聚合物總聚合單元的5-70摩爾％，或特別優(yōu)選占30-60摩爾％。
關(guān)于本發(fā)明的低折射率層，更優(yōu)選的是從具有含氟聚合物和/或含聚硅氧烷的乙烯基單體的涂布液形成的硬化涂層。
在這種情況下，含氟聚合物優(yōu)選是其中衍生于含氟乙烯基單體的重復(fù)單元和側(cè)鏈中具有(甲基)丙烯?；闹貜?fù)單元是主要的構(gòu)成組分的共聚物。涂層形成之后，源于共聚物的組分優(yōu)選占涂層固體的不小于60重量％，更優(yōu)選不小于70重量％，特別優(yōu)選不小于80重量％。從低折射率和涂層硬度的觀點來看，還優(yōu)選使用加入量不會劣化相容性的硬化劑如多官能團(甲基)丙烯酸酯。
還優(yōu)選使用日本專利公開No.11/228,631中所述的化合物。
下面，說明優(yōu)選用于形成本發(fā)明的低折射率層的共聚物。
關(guān)于含氟單體，其例子是氟烯烴(例如，氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯)、部分或完全氟化的(甲基)丙烯酸的烷基酯衍生物(例如，Biscoat 6FM(由Osaka Yuki Kagaku生產(chǎn))和R-2020(由Daikin生產(chǎn)))、和部分或完全氟化的乙烯基醚。優(yōu)選的是，全氟烯烴，并且考慮到折射率、溶解度、透明度和易于獲得性，特別優(yōu)選六氟丙烯。當(dāng)含氟乙烯基單體的組成比增大時，折射率能夠降低，但是涂層強度也降低。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，引入含氟乙烯基單體，使得共聚物的氟含量為20-60重量％。更優(yōu)選地，其是25-55重量％，特別優(yōu)選其是30-50重量％。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，共聚物包括在側(cè)鏈中具有作為必須構(gòu)成組分的(甲基)丙烯酰基的重復(fù)單元。當(dāng)含有(甲基)丙烯酰基的重復(fù)單元的組成比增大時，涂層強度變高，但是折射率也變高。盡管取決于衍生于含氟乙烯基單體的重復(fù)單元類型，但通常優(yōu)選的是，含有(甲基)丙烯?；闹貜?fù)單元占5-90重量％，更優(yōu)選的是所述單元占30-70重量％，特別優(yōu)選的是所述單元占40-60重量％。
除了衍生于含氟乙烯基單體的上述重復(fù)單元和在側(cè)鏈中具有(甲基)丙烯?；闹貜?fù)單元之外，從諸如與基層的緊密粘合、聚合物的Tg(對涂層硬度起作用)、溶劑中的溶解度、透明度、滑動性、防塵性能和防污性能等的角度考慮，本發(fā)明中所用的共聚物還可以與其他乙烯基單體適合地共聚。取決于目的，可以組合多種乙烯基單體，優(yōu)選的是，在共聚物中總共引入0-65摩爾％。更優(yōu)選地，其為0-45摩爾％，特別優(yōu)選地，其為0-30摩爾％。
對于可以使用的乙烯基單體單元沒有特別限制，其例子是烯烴(例如，乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯)，丙烯酸酯類(例如，丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯類(例如，甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、對羥甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯)、乙烯基醚類(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚和羥丁基乙烯基醚)、乙烯基酯類(例如，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、肉桂酸乙烯基酯)、不飽和羧酸(如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來酸和衣康酸)、丙烯酰胺類(例如，N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺類(如N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)和丙烯腈類。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用下式1或式2代表的通過熱硬化和/或通過電離輻射硬化的含氟聚合物。
式1
在式1中，L是具有1-10個碳原子的連接基團，優(yōu)選具有1-6個碳原子的連接基團，更優(yōu)選具有2-4個碳原子的連接基團。它可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。它可以具有選自O(shè)、N和S的雜原子。
其優(yōu)選例子包括*(CH2)2-O-**、*-(CH2)2-NH-**、*-(CH2)4-O-**、*-(CH2)6-O-**、*-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**、*-CONH-(CH2)3-O-**、*-CH2CH(OH)CH2-O-**和*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(其中*代表聚合物主鏈側(cè)的連接位置，**代表(甲基)丙烯?；鶄?cè)的連接位置)。m是0或1。
在式1中，X是氫原子或甲基。鑒于固化反應(yīng)性，其優(yōu)選是氫原子。
在式1中，A是得自任何乙烯基單體的重復(fù)單元。它沒有特別限制，只要它是可與六氟丙烯共聚的單體的構(gòu)成成分，并可以根據(jù)不同的考慮諸如與基層的緊密粘合、聚合物的Tg(對涂層硬度起作用)、溶劑中的溶解度、透明度、滑動性、防塵性能和防污性能等而適當(dāng)選擇。根據(jù)目的其可以由單個乙烯基單體或多個乙烯基單體構(gòu)成。
其優(yōu)選例子是乙烯基醚類，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚和烯丙基乙烯基醚；乙烯基酯類，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和戊酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯類，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；苯乙烯衍生物，例如苯乙烯和對羥甲基苯乙烯；不飽和羧酸類，例如巴豆酸、馬來酸和衣康酸；及其衍生物。更優(yōu)選乙烯基醚衍生物和乙烯基酯衍生物，特別優(yōu)選乙烯基醚衍生物。
x、y和z各自是各個構(gòu)成組分的摩爾％，滿足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65。優(yōu)選35≤x≤55、30≤y≤60和0≤z≤20，特別優(yōu)選40≤x≤55、40≤y≤55和0≤z≤10。
關(guān)于在本發(fā)明中使用的含氟聚合物，還可以列出式2。
式2
在式2中，R是具有1-10個碳原子的烷基或式1中的烯鍵式不飽和基團(-O(C＝O)C(-X)＝CH2)。
m是1≤m≤10的整數(shù)。優(yōu)選地，其為1≤m≤6，特別優(yōu)選地，其為1≤m≤4。
n是2≤n≤10的整數(shù)。優(yōu)選地，其為2≤n≤6，特別優(yōu)選地，其為2≤n≤4。
B是得自任何乙烯基單體的重復(fù)單元并且它可以是單一組成或可以由多種組成構(gòu)成。其也可以含有硅氧烷部分。
x、y、z1和z2各自是各重復(fù)單元的摩爾％，其中x和y滿足30≤x≤60和0≤y≤70。優(yōu)選35≤x≤55、0≤y≤60，特別優(yōu)選40≤x≤55、0≤y≤55。關(guān)于z1和z2，它們滿足1≤z1≤65和1≤z2≤65。優(yōu)選1≤z1≤40和1≤z2≤10，特別優(yōu)選1≤z1≤30和1≤z2≤5。順便提及的是，x+y+z1+z2＝100。
關(guān)于式1或式2代表的共聚物的優(yōu)選具體例子，可以參照日本專利公開No.2004/045,462的
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中所列的那些，它們可以通過該專利中所述的方法合成。
還優(yōu)選的是，本發(fā)明的含氟聚合物含有具有以下聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元以提供防污性能。
本發(fā)明中優(yōu)選的具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的例子是如下的含氟聚合物其中主鏈僅包括碳原子，并含有至少一種(a)含氟乙烯基單體聚合單元，(b)含羥基乙烯基單體聚合單元，和(c)具有在側(cè)鏈含有下式3代表的聚硅氧烷重復(fù)單元的接枝位置的聚合單元。
式3
在式3中，R1和R2可以相同或不同，各自是烷基或芳基。關(guān)于烷基，具有1-4個碳原子是優(yōu)選的，其例子是甲基、三氟甲基和乙基。關(guān)于芳基，具有6-20個碳原子是優(yōu)選的，其例子是苯基和萘基。其中，甲基和苯基是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是甲基，p是2-500的整數(shù)，優(yōu)選5-350，特別優(yōu)選8-250。
在側(cè)鏈上具有式3代表的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚合物可以通過以下方法合成例如在J.Appl Polym.Sci，2000，78，1955和日本專利公開No.56/028,219中所述，將在一端具有相對反應(yīng)性基團(如環(huán)氧基、對酸酐基團的氨基，巰基、羧基或羥基)的聚硅氧烷(如Sairaplane系列(Chisso制備))引入具有上述反應(yīng)性基團如環(huán)氧基、羥基、羧基或酸酐基團的聚合物方法，或其中含聚硅氧烷的硅大分子單體被聚合的方法，任一種方法都可以優(yōu)選使用。在本發(fā)明中，其中通過硅大分子單體的聚合進行引入的方法是更優(yōu)選的。
關(guān)于硅大分子單體，可以使用任一種，只要其具有能夠與含氟烯烴共聚的可聚合基團，優(yōu)選地，其是式4-7任一種代表的結(jié)構(gòu)。
式4式5
式6 式7
在式4-7中，R1，R2和p與式3中的那些具有相同含義，其優(yōu)選范圍也與那些相同。R3-R5各自獨立地是取代或未取代的一價有機基團或氫原子，特別優(yōu)選的是具有1-10個碳原子的烷基(如甲基、乙基和辛基)、具有1-10個碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和具有6-20個碳原子的芳基(如苯基和萘基)，特別優(yōu)選的是具有1-5個碳原子的烷基。R6是氫原子或甲基。L1是具有1-20個碳原子的任何連接基團。其例子是取代或未取代的和直鏈、支鏈或脂環(huán)狀亞烷基或者取代或未取代的亞芳基，優(yōu)選的是具有1-20個碳原子的未取代的直鏈亞烷基，特別優(yōu)選的是亞乙基或亞丙基。這種化合物例如通過日本專利公開No.06/322,053中所述的方法合成。
式4-7代表的任何化合物均可以優(yōu)選用于本發(fā)明中，其中，考慮到與含氟烯烴的共聚合性能，具有式4、5或6代表的結(jié)構(gòu)的那些是特別優(yōu)選的。上述聚硅氧烷部分優(yōu)選占接枝共聚物的0.01-20重量％。更優(yōu)選地，占0.05-15重量％，特別優(yōu)選占0.5-10％。
下面，示出本發(fā)明中所用的在側(cè)鏈上含有聚硅氧烷部分的聚合物接枝部分的聚合單元的優(yōu)選例子，然而本發(fā)明不限于此。






S-(36)Sairaplane FM-0711(Chisso制備) S-(37)Sairaplane FM-0721(同上) S-(38)Sairaplane FM-0725(同上) 作為引入聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的結(jié)果，使涂層具有防污性能和防塵性能，同時，使涂層表面具有滑動性能，從而也有利于耐擦傷性。
下面顯示用于本發(fā)明的含氟聚合物的優(yōu)選例子，然而本發(fā)明并不限于此。


*代表聚合物主鏈側(cè)，**代表其(甲基)丙烯?；鶄?cè)

*代表聚合物主鏈側(cè)，**代表其(甲基)丙烯?；鶄?cè)

*代表聚合物主鏈側(cè)，**代表其丙烯?；鶄?cè)






mAc＝O(C＝O)C(-CH3)＝CH2 用于本發(fā)明的共聚物可以根據(jù)日本專利公開No.2004/045,462中所述的方法合成。除了上述方法，用于本發(fā)明的共聚物的合成可以通過各種聚合方法進行，例如溶液聚合、沉淀聚合、懸浮液聚合、本體聚合和乳液聚合，然后通過上述聚合物反應(yīng)引入(甲基)丙烯?；燎绑w例如上述合成的含羥基的聚合物中。所述聚合反應(yīng)可以通過已知操作例如間歇系統(tǒng)、半連續(xù)系統(tǒng)和連續(xù)系統(tǒng)進行。
對于引發(fā)聚合的方法，例如，在其中使用自由基引發(fā)劑的方法和其中用電離輻射照射的方法。這些聚合方法和用于聚合的引發(fā)方法例如描述在″Kobunshi Gosei Hoho″(Synthetic Methods for Polymers″，byTeiji Tsuruta，revised edition，Nikkan Kogyo Shinbunsha，1971出版和″Kobunshi Kagaku no Jikkenho″(Experimental Methods for PolymersSynthesis，by Takayuki Otsu and Masanobu Kinoshita，Kagaku Dojin出版，1972，頁124-154)。
在上述聚合方法中，特別優(yōu)選使用自由基引發(fā)劑的溶液聚合方法。用于溶液聚合方法的溶劑是有機溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環(huán)己酮、四氫呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。這些溶劑可以單獨使用或者以其兩種或多種的混合物使用或者可以以與水混合的溶劑使用。
需要根據(jù)制得的聚合物的分子量、引發(fā)劑的種類等來設(shè)置聚合溫度，盡管可以不高于0℃或不低于100℃，但是優(yōu)選在50-100℃下進行聚合。
盡管反應(yīng)壓力可以適當(dāng)選擇，但是經(jīng)常優(yōu)選為約1-100kPa，特別是1-30kPa。反應(yīng)時間約為5-30小時。
關(guān)于用于所得聚合物再沉淀的溶劑，優(yōu)選異丙醇、己烷、甲醇等。
關(guān)于在本發(fā)明中用于形成低折射率層的含有聚硅氧烷的乙烯基單體，下式I所代表的那些是優(yōu)選的。
(式I)
在式I中，R1和R2可以相同或不同，并且各自是氫原子、烷基或芳基；p是10-500的整數(shù)。R3、R4和R5可以相同或不同，各自是氫或一價有機基團，R6是氫原子或甲基。L是單鍵或二價連接基團，n是0或1。
在式I中，R1和R2各自是氫或任選取代的烷基或芳基。R1和R2可以相同或不同。關(guān)于烷基，具有1-4個碳原子的烷基是優(yōu)選的，其例子是甲基、三氟甲基和乙基。關(guān)于芳基，具有6-20個碳原子的芳基是優(yōu)選的，其例子是苯基和萘基。其中，甲基和苯基是優(yōu)選的，甲基是特別優(yōu)選的。關(guān)于可以在R1和R2上取代的取代基，其例子是具有1-6個碳原子的烷基(如甲基和乙基)、具有6-10個碳原子的芳基(如苯基)、具有1-6個碳原子的烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、具有1-6個碳原子的烷氧基羰基(如甲氧基羰基)、氰基，氟原子和氯原子。
p是10-500的整數(shù)，優(yōu)選50-330，特別優(yōu)選100-250。
R3-R5各自是取代或未取代的一價有機基團或氫原子，優(yōu)選具有1-10個碳原子的烷基(如甲基、乙基和辛基)，具有1-10個碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和具有6-20個碳原子的芳基(如苯基和萘基)，更優(yōu)選地是苯基或具有1-5個碳原子的烷基，特別優(yōu)選地是甲基。R3-R5可以相同或不同?？梢栽赗3-R5上取代的優(yōu)選取代基與對R1和R2所列的取代基相同。R6是氫原子或甲基。L是單鍵或二價連接基團。優(yōu)選地，其包括1-25個碳原子，但沒有特別限制，只要能夠與可聚合乙烯基連接，更優(yōu)選的是具有下式II或III代表的結(jié)構(gòu)。n是0或1。
式II
式III -O-L′- 在上述式II或III中，L′是取代或未取代的和直鏈、支鏈或脂環(huán)狀亞烷基或取代或未取代的亞芳基。優(yōu)選地，其是具有1-25個碳原子的亞烷基或亞芳基，更優(yōu)選具有1-25個碳原子的直鏈亞烷基，特別優(yōu)選亞乙基或亞丙基。關(guān)于L′的取代基，對于R1和R2列出的那些取代基是優(yōu)選的。
下面，列出衍生于含有聚硅氧烷的乙烯基單體的本發(fā)明使用的側(cè)鏈上具有聚硅氧烷部分的聚合單元的優(yōu)選例子，然而本發(fā)明不限于此。







當(dāng)含氟聚合物本身含有羥基時，優(yōu)選的是使用在一個分子中具有兩個或多個能夠與羥基反應(yīng)的官能團的硬化劑。在一個分子中具有兩個或多個能夠與羥基反應(yīng)的官能團的硬化劑沒有特別限制，其例子是聚異氰酸酯，異氰酸酯化合物的部分縮合物，加合物至多聚體、多元醇、低分子量聚酯膜涂層，其中異氰酸酯基團被嵌段劑如苯酚嵌段的嵌段聚異氰酸酯化合物，氨基塑料類，多元酸或其酸酐。當(dāng)使用這種硬化劑時，含有羥基的單體單元的量優(yōu)選2％-80％，更優(yōu)選10％-50％，最優(yōu)選25％-50％。
在與羥基反應(yīng)的硬化劑中，在本發(fā)明中，從同時獲得保存穩(wěn)定性和交聯(lián)反應(yīng)活性的觀點以及由此形成的涂層的強度的觀點考慮，與含有羥基的化合物在酸性條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的氨基塑料類是優(yōu)選的。關(guān)于氨基塑料類，它們優(yōu)選是具有能夠與存在于含氟聚合物中的羥基反應(yīng)的氨基、或換言之，羥基烷基氨基或烷氧基烷基氨基的化合物，或具有與氮原子鄰接的碳原子的并由烷氧基取代的化合物。其具體例子是三聚氰胺型化合物，尿素型化合物和苯并胍胺型化合物。
上述三聚氰胺型化合物通常已知為具有其中氮原子與三嗪環(huán)鍵合的骨架的化合物，其具體例子是三聚氰胺、烷基化的三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺或烷氧基化的三聚氰胺。優(yōu)選的是通過在堿性條件下使三聚氰胺與甲醛反應(yīng)得到的羥甲基化的三聚氰胺、烷氧基化的三聚氰胺和其衍生物，從保存穩(wěn)定性的觀點來看，烷氧基化的三聚氰胺是特別優(yōu)選的。羥甲基化的三聚氰胺和烷氧基化的三聚氰胺沒有特別限制，還可以使用通過例如″Plastic Materials[8]-Urea Melamine Resins″(Nikkan Kogyo Shinbun出版)中所述的方法得到的各種樹脂。
關(guān)于上述尿素化合物，除了尿素之外，還優(yōu)選的是聚羥甲基尿素和其衍生物(烷氧基化的甲基尿素)，以及具有二醇尿素骨架(glycolurea)和2-咪唑啉酮骨架(環(huán)狀尿素結(jié)構(gòu))的化合物。關(guān)于上述尿素衍生物的氨基酸，還可以使用例如在上述“Urea Melamine Resin”中所述的各種樹脂。
關(guān)于優(yōu)選用作本發(fā)明中的交聯(lián)劑的化合物，從與含氟共聚物的相容性來看，三聚氰胺化合物或二醇尿素基化合物是特別優(yōu)選的。其中，從反應(yīng)性來看，特別優(yōu)選的是，交聯(lián)劑是在分子中含有氮原子、還含有被與氮原子鄰接的烷氧基取代的兩個或多個碳原子的化合物。特別優(yōu)選的化合物是具有以下H-1和H-2代表的結(jié)構(gòu)的化合物和其部分縮合物。在下式中，R是具有1-6個碳原子的烷基或羥基。

按100重量份的共聚物計，氨基塑料加到含氟聚合物中的量為1-50重量份，優(yōu)選3-40重量份，再更優(yōu)選5-30重量份。當(dāng)其量超過1重量份或更大時，作為本發(fā)明特性的薄膜耐久性能夠完全發(fā)揮，而當(dāng)其量為50重量份或更小時，作為本發(fā)明低折射率層特性的低折射率能夠被保持，因而是優(yōu)選的。從即使在加入硬化劑時也保持折射率低的觀點來看，在加入時使折射率上升較低的硬化劑是優(yōu)選的，并且從這種觀點來看，在上述化合物中，具有H-2代表的骨架的化合物是更優(yōu)選的。
特別是當(dāng)在本發(fā)明的膜形成中加入氨基塑料型硬化劑時，優(yōu)選的是，通過在加熱和/或光照射下含氟聚合物的羥基與上述硬化劑的交聯(lián)反應(yīng)使膜硬化。由于在這種體系中酸可加速硬化，因此優(yōu)選的是將酸性物質(zhì)加到硬化樹脂組合物中，但加入常規(guī)酸時，即使在涂布過程中也進行交聯(lián)反應(yīng)，從而帶來問題(如不均勻性和排斥)，因此，更優(yōu)選的是加入通過加熱產(chǎn)生酸的化合物作為硬化催化劑。
硬化催化劑優(yōu)選是包括酸和有機堿的鹽。酸的例子是有機酸如磺酸、膦酸和羧酸，無機酸如硫酸和磷酸，從與聚合物的相容性來看，有機酸是更優(yōu)選的，磺酸和膦酸是再更優(yōu)選的，磺酸是最優(yōu)選的。磺酸的優(yōu)選例子是對甲苯磺酸(PTS)、苯磺酸(BS)，對十二烷基苯磺酸(DBS)，對氯苯磺酸(CBS)、1，4-萘二磺酸(NDS)、甲磺酸(MsOH)和九氟丁烷-1-磺酸(NFBS)，可以優(yōu)選使用其中的任一種(括號中的名稱是縮寫)。
根據(jù)與酸混合的有機堿的堿性和沸點，硬化催化劑可以在大范圍內(nèi)改變。下面，從各方面說明本發(fā)明優(yōu)選使用的硬化催化劑。
當(dāng)有機堿的堿性較低時，經(jīng)加熱產(chǎn)生酸的效率較高，從硬化活性的觀點來看這是優(yōu)選的，但是當(dāng)堿性過低時，保存穩(wěn)定性不足。由此，優(yōu)選的是使用具有合適堿性的有機堿。當(dāng)將共軛酸的pKa用作堿性指標(biāo)時，本發(fā)明中使用的有機堿的pKa為5.0-10.5，更優(yōu)選6.0-10.0，再更優(yōu)選地6.5-10.0。有機堿的pKa值記載在″Kagaku Binran-Kisohen″(Handbook of Chemistry-Fundamental Section)(修訂第5版，ChemicalSociety of Japan編，Maruzen出版，2004；卷2-II，頁334-340)中，并可以據(jù)此選擇具有合適pKa值的有機堿。還可以優(yōu)選使用該文獻中沒有提到但從其結(jié)構(gòu)推測具有適當(dāng)pKa值的化合物。在下表中，示出該文獻中記載的具有適當(dāng)pKa值的化合物，但本發(fā)明優(yōu)選使用的化合物不限于此。
表1 當(dāng)有機堿的沸點較低時，經(jīng)加熱產(chǎn)生酸的效率較高，從硬化活性的觀點來看這是優(yōu)選的，因此，優(yōu)選的是使用具有適當(dāng)沸點的有機堿。關(guān)于堿的沸點，優(yōu)選的是不高于120℃，更優(yōu)選不高于115℃，再更優(yōu)選不高于80℃，特別優(yōu)選不高于70℃。
本發(fā)明優(yōu)選使用的有機堿的例子如下，但不限于此。括號中的數(shù)字是沸點。
b-3吡啶(115℃)；b-144-甲基嗎啉(115℃)；b-20二烯丙基甲基胺(111℃)；b-19三乙胺(88.8℃)；b-21叔丁基甲基胺(67-69℃)；b-22二甲基異丙基胺(66℃)；b-23二乙基甲基胺(63-65℃)；b-24二甲基乙基胺(36-38℃)。
本發(fā)明的有機堿的沸點是35℃-120℃。在溫度更高時，耐擦傷性變差，而在溫度低于35℃時，涂布液不穩(wěn)定。沸點更優(yōu)選為35℃-120℃，最優(yōu)選40℃-115℃。
當(dāng)使用本發(fā)明的酸性催化劑時，可以分離包括上述酸和有機堿的鹽并使用，或在溶液中混合酸和有機堿形成鹽，再使用這種溶液。對于酸和有機堿，可以僅使用一種，或者多種混合使用。當(dāng)酸和有機堿混合使用時，優(yōu)選的是混合酸和有機堿，使其當(dāng)量比為1∶0.9-1.5，更優(yōu)選1∶0.95-1.3，最優(yōu)選1∶1.0-1.1。
按上述硬化樹脂組合物中的100重量份的含氟聚合物計，酸催化劑用量優(yōu)選為0.01-10重量份，更優(yōu)選0.1-5重量份，再更優(yōu)選0.2-3重量份。
在本發(fā)明中，除了上述熱酸產(chǎn)生劑之外還可以加入通過光照射產(chǎn)生酸的化合物，換句話說，感光性酸產(chǎn)生劑。感光性酸產(chǎn)生劑是一種為硬化樹脂組合物的涂層提供感光性并通過例如輻射如光照射使涂層具有感光性的物質(zhì)。感光性酸產(chǎn)生劑的例子是(1)各種鎓鹽，如碘鎓鹽、锍鹽、重氮鹽、銨鹽和吡啶鹽；(2)砜化合物，如β-酮酯、β-磺?；亢推洇?重氮化合物；(3)磺酸酯，如烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和亞氨基磺酸酯；(4)磺酰胺化合物；(5)重氮甲烷化合物；(5)本發(fā)明的三鹵代甲基三嗪；等等，它們可以被適當(dāng)?shù)厥褂谩?br> 感光性酸產(chǎn)生劑可以單獨使用，或者兩種或多種可以混合使用。此外，可以與上述熱酸產(chǎn)生劑一起使用。按硬化樹脂組合物中的100重量份的含氟聚合物計，感光性酸產(chǎn)生劑用量優(yōu)選為0.01-20重量份，更優(yōu)選0.1-10重量份。當(dāng)感光性酸產(chǎn)生劑的量不超過該上限時，得到的硬化涂層強度良好，透明度也良好，因而是優(yōu)選的。
上述鎓化合物的例子是重氮鹽、銨鹽、亞銨鹽、鏻鹽、碘鎓鹽、锍鹽、鐘鹽和硒鹽，其中，從光聚合引發(fā)的感光性、化合物的材料穩(wěn)定性等考慮，重氮鹽、碘鎓鹽、锍鹽和亞銨鹽是優(yōu)選的。其例子是日本專利公開No.2000/029,162的說明書的
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中記載的化合物。
按100重量份的硬化樹脂組合物計，感光性酸產(chǎn)生劑的量優(yōu)選是0.01-20重量份，更優(yōu)選0.1-10重量份。
關(guān)于除上述之外的具體化合物和其使用方法，可以使用例如日本專利公開No.2005/043,876中的內(nèi)容。
用于形成低折射率層的硬化組合物優(yōu)選含有(A)上述含氟聚合物，后述的(B)無機細(xì)粒和(C)有機硅烷化合物。
<用于低折射率層的無機細(xì)粒> 下面對優(yōu)選用于本發(fā)明的防反射膜中的低折射率層的無機細(xì)粒進行說明。
無機細(xì)粒的涂布量優(yōu)選是1mg/m2-100mg/m2，更優(yōu)選5mg/m2-80mg/m2，再更優(yōu)選10mg/m2-60mg/m2。如果涂布量太小，提高耐擦傷性的效果降低，而如果過大，在低折射率層的表面上形成細(xì)小的不均勻性，這將有損外觀例如牢固的黑色或總體反射率下降。
由于無機細(xì)粒包含在低折射率層中，因此它們優(yōu)選具有低折射率，其實例包括氟化鎂、氧化硅和中空氧化硅細(xì)粒，其中氧化硅或中空氧化硅細(xì)粒是優(yōu)選的。無機細(xì)粒的平均粒徑優(yōu)選是低折射率層厚度的30％-150％，更優(yōu)選30％-100％，再更優(yōu)選35％-80％，特別優(yōu)選40％-60％。因此，當(dāng)?shù)驼凵渎蕦拥暮穸仁?00nm時，無機細(xì)粒的粒徑優(yōu)選是30nm-150nm，更優(yōu)選30nm-100nm，再更優(yōu)選35nm-80nm，特別優(yōu)選40nm-60nm。
當(dāng)無機細(xì)粒的粒徑太小時，提高耐擦傷性的效果降低，而如果太大時，在低折射率層的表面上形成細(xì)小的不均勻性，并且這將有損外觀例如牢固黑色或總體反射率下降。無機細(xì)?？梢允墙Y(jié)晶的或無定形的，可以是任何單分散的顆粒和聚集的顆粒，只要顆粒滿足預(yù)定的粒徑。關(guān)于形狀，優(yōu)選球形，盡管即使是無定形，也沒有問題。在此，無機細(xì)粒的平均粒徑是通過Coulter計數(shù)器測定的。
為了降低低折射率層的折射率，優(yōu)選使用中空氧化硅細(xì)粒。中空氧化硅細(xì)粒的折射率優(yōu)選是1.17-1.40，更優(yōu)選1.17-1.35，再更優(yōu)選1.17-1.30。本文所用的折射率是指顆粒整體的折射率，而不是指形成中空氧化硅顆粒外殼的氧化硅的折射率。當(dāng)顆粒內(nèi)空間的直徑為a，顆粒外殼的直徑為b，那么空隙率x由下式(I)計算。
(式I)x＝(4πa3/3)/(47πb3/3)×100 空隙率x優(yōu)選是10-60％，更優(yōu)選20-60％，最優(yōu)選30-60％。當(dāng)中空氧化硅顆粒分別具有更低的折射率和更高的空隙率時，那么外殼的厚度變薄并且顆粒的強度變?nèi)酰虼?，考慮到耐擦傷性，折射率低至1.17或更小的顆粒是不可接受的。
用Abbe折射計(由Atago制備)測定中空氧化硅顆粒的折射率。
制備中空氧化硅的方法例如記載在日本專利公開No.2001/233,611和2002/079,616中。具有外殼內(nèi)部中的空洞和封閉的外殼孔的顆粒是特別優(yōu)選的。中空氧化硅顆粒的折射率能夠通過日本專利公開No.2002/079,616中記載的方法計算。
當(dāng)使用中空顆粒時，層的折射率優(yōu)選為1.20-1.46，更優(yōu)選1.25-1.41，最優(yōu)選地，1.30-1.39。
優(yōu)選將至少一種平均粒徑小于低折射率層厚度的25％的無機細(xì)粒(稱為“小粒徑無機細(xì)粒”)與具有上述粒徑的無機細(xì)粒(稱為“大粒徑無機細(xì)?！?混合使用。
小粒徑無機細(xì)粒可以存在于大粒徑無機細(xì)粒之間的空隙中，因此它們能夠用作大粒徑無機細(xì)粒的保持劑(retaining agent)。
當(dāng)?shù)驼凵渎蕦拥暮穸葹?00nm時，小粒徑無機細(xì)粒的平均粒徑優(yōu)選是1nm-20nm，更優(yōu)選5nm-15nm，特別優(yōu)選10nm-15nm?？紤]到原料成本和保持劑效果，優(yōu)選使用這種無機細(xì)粒。
如上所述，關(guān)于上述無機細(xì)粒，包括中空結(jié)構(gòu)，其中平均粒徑為上述低折射率層厚度的30-100％和折射率為上述1.17-1.40的那些是特別優(yōu)選使用的。
無機細(xì)?？梢越?jīng)過物理表面處理例如等離子體放電處理和電暈放電處理、或者用例如表面活性劑或偶聯(lián)劑進行化學(xué)表面處理，以便實現(xiàn)分散體穩(wěn)定性或增強對分散體或涂布液中的粘合劑組分的親合力或粘合性能。其中特別優(yōu)選使用偶聯(lián)劑。關(guān)于偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用烷氧基金屬化合物(例如，鈦偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑)。其中，用硅烷偶聯(lián)劑處理是特別有效的。
盡管上述偶聯(lián)劑在制備層的涂布液之前作為低折射率層的無機細(xì)粒的表面處理劑用于預(yù)先進行表面處理，但是上述偶聯(lián)劑還優(yōu)選在制備層的涂布液時作為添加劑加入，從而加入到層中。
無機細(xì)粒優(yōu)選在表面處理之前分散到介質(zhì)中以便降低表面處理的載量。
下面說明(C)有機硅烷化合物。
<用于低折射率層的有機硅烷化合物> 考慮到耐擦傷性，特別是為了既獲得防反射能力又獲得耐擦傷性，在上述硬化組合物中含有有機硅烷化合物的水解物和/或其部分縮合物(下文中，這種反應(yīng)溶液可稱作“溶膠組分”)是優(yōu)選的。
當(dāng)涂布上述硬化組合物、干燥和加熱步驟中經(jīng)縮合形成硬化產(chǎn)物時，溶膠組分起到低折射率層的粘合劑的作用。此外，由于在本發(fā)明中存在上述含氟聚合物，所以在活性射線照射時形成具有三維結(jié)構(gòu)的粘合劑。
關(guān)于上述有機硅烷化合物，下式[A]代表的那些是優(yōu)選的。
式[A](R10)m-Si(X)4-m 在式[A]中，R10是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。烷基的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、己基、癸基和十六烷基。關(guān)于烷基，優(yōu)選是具有1-30個碳原子的烷基，更優(yōu)選具有1-16個碳原子的烷基，特別優(yōu)選具有1-6個碳原子的烷基。芳基的例子是苯基和萘基，優(yōu)選苯基。
X是羥基或可水解的基團，其例子優(yōu)選是烷氧基(其中優(yōu)選具有1-5個碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基)、鹵原子(例如Cl、Br和I)和R2COO(其中R2優(yōu)選是氫原子或具有1-5個碳原子的烷基，因此，其例子是CH3COO和C2H5COO)。優(yōu)選的是烷氧基，特別優(yōu)選的是甲氧基和乙氧基。
m是1-3的整數(shù)，優(yōu)選1或2，特別優(yōu)選1。
當(dāng)有多個R10或X時，各個R10或各個X可以相同或不同。
對于R10中所含的取代基沒有特別限制，其例子包括鹵原子(例如，氟、氯和溴)、羥基、巰基、羧基、環(huán)氧基、烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、丙基和叔丁基)、芳基(例如，苯基和萘基)、芳香雜環(huán)基(例如，呋喃基、吡唑基和吡啶基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基和己氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷硫基(例如，甲硫基和乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、鏈烯基(例如，乙烯基和1-丙烯基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基和乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、氨基甲?；?例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲?；?、N，N-二甲基氨基甲?；蚇-甲基-N-辛基氨基甲?；?和?；被?例如，乙酰基氨基、苯甲?；被⒈；被图谆；被?，這些取代基還可以被取代。
當(dāng)有多個R10時，優(yōu)選至少一個是取代的烷基或取代的芳基。
在上述式[A]代表的有機硅烷化合物中，具有式[B]代表的乙烯基可聚合取代基的有機硅烷化合物是特別優(yōu)選的. 式[B]
在式[B]中，R1代表氫原子、甲基、甲氧基、烷氧羰基、氰基、氟原子或氯原子。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基和乙氧羰基。優(yōu)選的是氫原子、甲基、甲氧基、甲氧基羰基、氰基、氟原子或氯原子；更優(yōu)選的是氫原子、甲基、甲氧基羰基、氟原子和氯原子；特別優(yōu)選的是氫原子和甲基。
Y是單鍵、*-COO-**、*-CONH-**或*-O-**。優(yōu)選的是單鍵、*-COO-**和*-CONH-**；更優(yōu)選的是單鍵或*-COO-**；特別優(yōu)選的是*-COO-**。*是指與＝C(R1)-相連的位置，**是指與L鍵合的位置。
L代表二價連接鍵。更具體而言，其例子是取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞芳基、內(nèi)部具有連接基團(例如，醚、酯或酰胺)的取代或未取代的亞烷基和內(nèi)部具有連接基團的取代或未取代的亞芳基；優(yōu)選的是取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞芳基以及內(nèi)部具有連接基團的亞烷基；更優(yōu)選的是未取代的亞烷基、未取代的亞芳基以及內(nèi)部具有醚或酯連接基團的亞烷基；特別優(yōu)選的是未取代的亞烷基和內(nèi)部具有醚或酯連接基團的亞烷基。取代基的例子是鹵素、羥基、巰基、羧基、環(huán)氧基、烷基和芳基，這些取代基還可以被取代。
N是0或1。當(dāng)有多個X時，多個X可以相同或不同。n優(yōu)選0。
R10具有與式[A]中相同的含義。優(yōu)選的是取代或未取代的烷基和未取代的芳基，更優(yōu)選的是未取代的烷基或未取代的芳基。
X具有與式[A]中相同的含義。優(yōu)選的是鹵原子、羥基和未取代的烷氧基；更優(yōu)選的是氯原子、羥基和具有1-6個碳原子的未取代的烷氧基；再更優(yōu)選的是具有1-3個碳原子的烷氧基，特別優(yōu)選的是甲氧基。
關(guān)于式[A]和式[B]的化合物，可以兩種或多種混合使用。下面列出式[A]和式[B]代表的化合物的具體例子，然而本發(fā)明不限于此。


在上述化合物中，(M-1)、(M-2)和(M-5)是特別優(yōu)選的。
上述有機硅烷化合物的水解物和/或部分縮合物通常通過在催化劑存在下對上述有機硅烷化合物進行處理而制得。催化劑的例子是無機酸例如鹽酸、硫酸和硝酸；有機酸例如草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸和甲苯磺酸；無機堿例如三乙胺和吡啶；金屬烷氧基化合物例如三異丙氧基鋁和四丁氧基鋯；以及金屬如Zr、Ti或Al是中心原子的金屬螯合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是使用金屬螯合物和酸催化劑如無機酸和有機酸。在無機酸中，優(yōu)選鹽酸和硫酸，在有機酸中，優(yōu)選在水中的酸離解常數(shù)(pKa值(25℃))不超過4.5的那些。更優(yōu)選的是鹽酸、硫酸和在水中的酸離解常數(shù)不超過3.0的有機酸；特別優(yōu)選的是鹽酸、硫酸和在水中的酸離解常數(shù)不超過2.5的有機酸；再更優(yōu)選在水中的酸離解常數(shù)不超過2.5的有機酸。更具體而言，優(yōu)選甲磺酸、草酸、鄰苯二甲酸和丙二酸，特別優(yōu)選草酸。
關(guān)于金屬螯合物，沒有特別限制，可以合適地使用任意化合物，只要它是其中式R3OH代表的醇(在該式中，R3是具有1-10個碳原子的烷基)和式R4COCH2COR5代表的化合物(在該式中，R4是具有1-10個碳原子的烷基，R5是具有1-10個碳原子的烷基或具有1-10個碳原子的烷氧基)是配體并且選自Zr、Ti和Al的金屬是中心原子的化合物。在這種范疇內(nèi)，可以一起使用兩種或多種金屬螯合物。關(guān)于本發(fā)明中使用的金屬螯合物，優(yōu)選選自式Zr(OR3)p1(R4COCHCOR5)p2、Ti(OR3)q1(R4COCHCOR5)q2和Al(OR3)r1(R4COCHCOR5)r2代表的化合物，并且該化合物具有促進上述有機硅烷化合物的水解物和/或部分縮合物的縮合反應(yīng)的作用。
在金屬螯合物中，R3和R4可以相同或不同，各自是具有1-10個碳原子的烷基，更具體而言，乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、苯基等。R5是與上面相同的具有1-10個碳原子的烷基，此外其是具有1-10個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。在金屬螯合物中，p1、p2、q1、q2、r1和r2各自是滿足p1+p2＝4、q1+q2＝4和r1+r2＝3的整數(shù)。
金屬螯合物的具體例子是鋯螯合物例如三正丁氧基乙基乙酰乙酸鋯、二正丁氧基-二(乙基乙酰乙酸)鋯、正丁氧基-三(乙基乙酰乙酸)鋯、四(正丙基乙酰乙酸)鋯、四(乙?；阴Ｒ宜?鋯和四(乙基乙酰乙酸)鋯；鈦螯合物例如二異丙氧基-二(乙基乙酰乙酸)鈦、二異丙氧基-二(乙酰乙酸)鈦和二異丙氧基-二(乙酰丙酮)鈦；以及鋁螯合物例如二異丙氧基乙基乙酰乙酸鋁、二異丙氧基-乙酰基丙酮酸鋁、異丙氧基-二(乙基乙酰乙酸)鋁、異丙氧基-二(乙?；?鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁、三(乙?；?鋁和單乙酰基-丙酮酸-二(乙基乙酰乙酸)鋁。
在這些金屬螯合物中，優(yōu)選的是三-正丁氧基乙基乙酰乙酸鋯、二異丙氧基-二(乙?；?鈦、二異丙氧基乙基-乙酰乙酸鋁和三(乙基乙酰乙酸)鋁。這些金屬螯合物可以單獨使用或者以兩種或多種的混合物使用。也可以使用這些金屬螯合物的部分水解物。
在本發(fā)明中還優(yōu)選的是，在上述硬化組合物中加入β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物。下面對其進行進一步描述。
用于本發(fā)明的該化合物是式R4COCH2COR5代表的β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物，并且該化合物用作本發(fā)明使用的硬化組合物的穩(wěn)定強化劑。這里，R4是具有1-10個碳原子的烷基，R5是具有1-10個碳原子的烷基或具有1-10個碳原子的烷氧基。因此可能的是，該化合物與上述金屬螯合物(鋯、鈦和/或鋁化合物)配位時，其抑制金屬螯合物對有機硅烷化合物的水解物和/或部分縮合物的縮合反應(yīng)的促進作用，因此提高了所得組合物的貯藏穩(wěn)定性。構(gòu)成β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物的R4和R5具有與構(gòu)成上述金屬螯合物的R4和R5相同的含義。
β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物的具體例子是乙酰基丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己烷二酮、2，4-庚烷二酮、3，5-庚烷二酮、2，4-辛烷二酮、2，4-壬烷二酮和5-甲基-己烷二酮。其中，優(yōu)選的是乙酰乙酸乙酯和乙?；?，更優(yōu)選的是乙?；?。這些β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物可以單獨使用或者以兩種或多種的混合物使用。在本發(fā)明中，對于每摩爾金屬螯合物，β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物優(yōu)選用量不小于2摩爾，更優(yōu)選3-20摩爾。當(dāng)用量小于2摩爾時，得到的組合物在貯藏穩(wěn)定性方面差，因此不是優(yōu)選的。
在低折射率層的總固體中，上述有機硅烷化合物的混合量優(yōu)選為0.1-50重量％，更優(yōu)選0.5-20重量％，最優(yōu)選1-10重量％。
盡管上述有機硅烷化合物可以直接加到硬化組合物(用于防眩層和低折射率層的涂布液)中，但優(yōu)選的是，在催化劑存在下預(yù)先處理上述有機硅烷化合物，以制備上述有機硅烷化合物的水解物和/或部分縮合物，然后使用得到的反應(yīng)溶液(溶膠液)制備上述組合物，并且在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，首先制備含有金屬螯合物和上述有機硅烷化合物的水解物和/或部分縮合物的組合物，然后向其中加入β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物，將該所得液體加入到用于防眩層和低折射率層中的至少一層的涂布液中，并涂布。
在低折射率層中，以含氟聚合物為基礎(chǔ)，有機硅烷溶膠組分的用量優(yōu)選為5-100重量％，更優(yōu)選5-40重量％，再更優(yōu)選8-35重量％，特別優(yōu)選10-30重量％。如果用量過小，那么幾乎不能獲得本發(fā)明的效果，而如果過大，折射率增加或者膜的形狀和表面狀態(tài)可能受損，因此不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，從增強膜強度的觀點來看，優(yōu)選的是加入有機硅烷的水解物和/或其部分縮合物(溶膠)。相對于無機氧化物顆粒，優(yōu)選的溶膠加入量為2-200重量％，更優(yōu)選5-100重量％，最優(yōu)選10-50重量％。
還可以將上述無機細(xì)粒之外的無機細(xì)粒加到上述硬化組合物中，其加入量不會損害本發(fā)明的所需效果。后面詳細(xì)說明該無機細(xì)粒。
(低折射率層的硬化組合物中所含的其他物質(zhì)) 上述硬化組合物制備如下，向上述(A)含氟聚合物加入(B)無機細(xì)粒和(C)有機硅烷化合物，以及必要時的各種添加劑和在后描述的自由基聚合引發(fā)劑和陽離子聚合引發(fā)劑，然后在適合溶劑中溶解。在這種情況下，根據(jù)用途適當(dāng)?shù)剡x擇固體濃度，通常約0.01-60重量％，優(yōu)選約0.5-50重量％，特別優(yōu)選約1-20重量％。
考慮到直接接觸低折射率層的下層界面的緊密粘合，還可以加入少量硬化劑例如多官能團(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能團環(huán)氧化合物、氨基塑料、多元酸及其酸酐。在加入的情況下，以低折射率層薄膜的總固體含量為基礎(chǔ)，加入量優(yōu)選不超過30重量％，更優(yōu)選不超過20重量％，特別優(yōu)選不超過10重量％。
在本發(fā)明中，考慮到防污性能，優(yōu)選的是使防反射膜的表面自由能下降。更具體而言，優(yōu)選的是在低折射率層中使用含氟化合物或具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的硅氧烷型化合物。
為了賦予性能例如防污性能、耐水性、耐化學(xué)品性和滑動性能的目的，還可以適當(dāng)?shù)丶尤胍阎墓柩跬樾突衔锘蚍突衔锏姆牢蹌?、滑動劑等。在加入這種添加劑的情況下，以低折射率層的總固體含量為基礎(chǔ)，優(yōu)選加入0.01-20重量％，更優(yōu)選0.05-10重量％，特別優(yōu)選0.1-5重量％。
硅氧烷型化合物的優(yōu)選例子是在含有多個二甲基甲硅烷氧基單元作為重復(fù)單元的鏈端和/或其側(cè)鏈具有取代基的那些。在含有二甲基甲硅烷氧基作為重復(fù)單元的化合物鏈中，可以含有除二甲基甲硅烷氧基之外的結(jié)構(gòu)單元。這些取代基可以相同或不同，并優(yōu)選存在多個取代基。取代基的優(yōu)選例子是丙烯?；?、甲基丙烯?；?、乙烯基、芳基、肉桂?；?、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、羥基、氟烷基、聚氧亞烷基、羧基和氨基。盡管分子量沒有特別限制，但是優(yōu)選不超過100,000，特別優(yōu)選不超過50,000，特別優(yōu)選3,000-30,000。盡管對于包含其中的硅原子含量沒有特別限制，但是優(yōu)選不小于18.0重量％，特別優(yōu)選25.0-37.8重量％，最優(yōu)選30.0-37.0重量％。
硅氧烷型化合物的優(yōu)選例子是Shinetsu Chemical制備的X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X-22-164C、X-22-170DX、X-22-176D和X-22-1821(都是商品名)、Chisso制備的FM-0725、FM-7725、FM-4421、FM-5521、FM6621和FM-1121和Gelest制備的DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141和FMS221(商品名)，然而不限于此。還優(yōu)選使用日本專利公開No.2003/112,383的表2和3中所述的硅氧烷型化合物。以低折射率層的總固體為基礎(chǔ)，聚硅氧烷的優(yōu)選加入量為0.1-10重量％，特別優(yōu)選1-5重量％。
關(guān)于氟型化合物，具有氟烷基的那些是優(yōu)選的。優(yōu)選地，氟烷基具有1-20個碳原子，更優(yōu)選1-10個碳原子。其可以是直鏈(例如，-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3和-CH2CH2(CF2)4H)、支鏈(例如，-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3和-CH(CH3)(CF2)5CF2H)或脂環(huán)狀(優(yōu)選5-或6-元環(huán)，例如，全氟環(huán)己基、全氟環(huán)戊基和由其取代的烷基)或者可以具有醚鍵(例如，-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17和-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H)。在一個分子中可以含有多個氟烷基。
氟型化合物優(yōu)選還具有有助于低折射率層薄膜形成鍵或者其相容性的取代基。這些取代基可以相同或者不同，并優(yōu)選有多個取代基。取代基的優(yōu)選例子包括丙烯酰基、甲基丙烯?；?、乙烯基、芳基、肉桂?；?、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基，羥基、聚氧亞烷基、羧基和氨基。氟型化合物可以是與不含氟原子的化合物的聚合物或低聚物。盡管氟型化合物中的氟原子含量沒有特別限制，但是優(yōu)選不小于20重量％，特別優(yōu)選30-70重量％，最優(yōu)選40-70重量％。氟型化合物的優(yōu)選例子是Daikin Kagaku制備的R-2020、M-2020、R-3833和M-3833(商品名)和Dainippon Ink&Chemicals制備的Megafac F-171、F-172、F-179和Defensor MCF-300(商品名))，然而不限于此。
為了賦予例如防塵性能和防靜電性能的目的，還可以適當(dāng)?shù)丶尤敕缐m劑、抗靜電劑等，例如已知的陽離子表面活性劑或聚氧亞烷基化合物。這種防塵劑和抗靜電劑的結(jié)構(gòu)單元可以包含在起部分所述作用的上述硅氧烷型化合物或氟型化合物中。在加入這種添加劑的情況下，以低折射率層的總固體含量為基礎(chǔ)，優(yōu)選含量為0.01-20重量％，更優(yōu)選為0.05-10重量％，特別優(yōu)選為0.1-5重量％。該化合物的優(yōu)選例子是Dainippon Ink&Chemicals制備的Megafax F-150(商品名)和Toray Dow Coming制備的SH-3748(商品名)，然而不限于此。
<用于低折射率層的溶劑> 關(guān)于用于形成本發(fā)明的低折射率層的涂布組合物用的溶劑，從能夠溶解或分散各組分、易于在涂布和干燥步驟中形成均勻表面、能夠確保液體的保存穩(wěn)定性、具有適當(dāng)?shù)娘柡驼羝麎旱鹊慕嵌瓤紤]，可以使用各種溶劑。從干燥負(fù)載量的角度考慮，優(yōu)選的是主要包括常壓、室溫下的沸點不高于100℃的溶劑，并含有少量沸點不低于100℃的溶劑以調(diào)節(jié)干燥速度。
沸點不高于100℃的溶劑的例子包括烴類例如己烷(沸點68.7℃)，庚烷(98.4℃)、環(huán)己烷(80.7℃)和苯(80.1℃)；鹵代烴類例如二氯甲烷(68.7℃)、氯仿(61.2℃)、四氯化碳(76.8℃)、1，2-二氯乙烷(83.5℃)和三氯乙烯(87.2℃)；醚類例如二乙醚(34.6℃)、二異丙基醚(68.5℃)、二丙基醚(90.5℃)和四氫呋喃(66℃)；酯類例如甲酸乙酯(54.2℃)、乙酸甲酯(57.8℃)、乙酸乙酯(77.1℃)和乙酸異丙酯(89℃)；酮類例如丙酮(56.1℃)和2-丁酮(＝甲基乙基酮，79.6℃)；醇類例如甲醇(64.5℃)、乙醇(78.3℃)、2-丙醇(82.4℃)和1-丙醇(97.2℃)；氰基化合物例如乙腈(81.6℃)；以及二硫化碳(46.2℃)。其中，優(yōu)選酮類和酯類，特別優(yōu)選酮類。在酮中，優(yōu)選2-丁酮。
沸點不低于100℃的溶劑的例子包括辛烷(125.7℃)、甲苯(110.6℃)、二甲苯(138℃)、四氯乙烯(121.2℃)、氯苯(131.7℃)、二噁烷(101.3℃)、二丁基醚(142.4℃)、乙酸異丁酯(118℃)、環(huán)己酮(155.7℃)、2-甲基-4-戊酮(＝MIBK，115.9℃)、1-丁醇(117.7℃)、N，N-二甲基甲酰胺(153℃)、N，N-二甲基乙酰胺(166℃)和二甲亞砜(189℃)。優(yōu)選的是環(huán)己酮和2-甲基-4-戊酮。
上述含氟聚合物和/或含有聚硅氧烷的乙烯基單體的聚合能夠在上述活性鹵素化合物或其他光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑存在下，通過電離輻射照射或加熱而進行。
因此，低折射率層的形成如下制備含有上述含氟聚合物和/或含聚硅氧烷的單體、上述活性鹵素化合物，光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑和無機細(xì)粒的涂布液，在支持體上涂布，并通過電離輻射或加熱硬化。
下面說明通過溶膠-凝膠方法制備的低折射率層(實施方案2)。
關(guān)于用于低折射率層的材料，可以使用各種溶膠-凝膠材料。關(guān)于所述溶膠-凝膠材料，可以使用金屬醇化物(硅烷，鈦，鋁，鋯等的醇鹽)、有機烷氧基金屬化合物和其水解物。烷氧基硅烷、有機烷氧基硅烷和其水解物是特別優(yōu)選的。其例子是四烷氧基硅烷(如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷)、烷基三烷氧基硅烷(如甲基三甲氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷)、芳基三烷氧基硅烷(如苯基三甲氧基硅烷)，二烷基二烷氧基硅烷和二芳基二烷氧基硅烷。還優(yōu)選的是使用具有各種官能團的有機烷氧基硅烷(如乙烯基三烷氧基硅烷、甲基乙烯基二烷氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二烷氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧二環(huán)己基)乙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、γ-巰基丙基三烷氧基硅烷和γ-氯丙基三烷氧基硅烷)和含有全氟烷基的硅烷化合物(如(十七氟-1，1，2，2-四癸基)三乙氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷)。從使層具有低折射率以及提供防水性和防油性來看，使用含氟硅烷是特別優(yōu)選的。
作為低折射率層，還優(yōu)選的使用其中無機或有機細(xì)粒用于形成在細(xì)粒間或細(xì)粒內(nèi)的微孔的層。細(xì)粒的平均粒徑優(yōu)選0.5-200nm，更優(yōu)選1-100nm，再更優(yōu)選3-70nm，最優(yōu)選5-40nm。優(yōu)選的是，細(xì)粒的粒徑盡可能均勻(單分散的)。
關(guān)于無機細(xì)粒，它們優(yōu)選是的無定形的。無機細(xì)粒優(yōu)選包括金屬氧化物、氮化物、硫化物或鹵化物，更優(yōu)選金屬氧化物或金屬鹵化物，最優(yōu)選金屬氧化物或金屬氟化物。關(guān)于金屬原子，優(yōu)選Na，K，Mg，Ca，Ba，Al，Zn，F(xiàn)e，Cu，Ti，Sn，In，W，Y，Sb，Mn，Ga，V，Nb，Ta，Ag，Si，B，Bi，Mo，Ce，Cd，Be，Pb或Ni，更優(yōu)選Mg，Ca，B或Si。還可以使用含有兩種金屬的無機化合物。特別優(yōu)選的無機化合物是二氧化硅或氧化硅。
例如通過使形成顆粒的氧化硅分子交聯(lián)可以形成無機細(xì)粒中的微孔。當(dāng)氧化硅分子被交聯(lián)時，其體積縮小，顆粒變?yōu)槎嗫椎?。具有微孔?多孔的)無機細(xì)?？梢酝ㄟ^溶膠-凝膠方法(參考日本專利公開No.53/112,732和日本專利公開No.57/009,051)或析出方法(AppliedOptics，27，頁3356(1988))作為分散體直接合成。
還可以使通過干燥-沉淀方法制備的粉末機械粉碎。還可以使用市售多孔的無機細(xì)粒(如二氧化硅溶膠)。對于低折射率層的形成，優(yōu)選的是，以分散在適合介質(zhì)中的狀態(tài)使用具有微孔的無機細(xì)粒。關(guān)于分散介質(zhì)，優(yōu)選的是水、醇(如甲醇、乙醇和異丙醇)和酮(如甲基乙基酮和甲基異丁基酮)。
優(yōu)選的是，有機細(xì)粒也是無定形的。優(yōu)選的是，有機細(xì)粒是通過單體的聚合反應(yīng)(如乳液聚合反應(yīng))合成的聚合物細(xì)粒。有機細(xì)粒的聚合物優(yōu)選含有氟原子。聚合物中的氟原子的比例優(yōu)選35-80重量％，更優(yōu)選45-75重量％。還優(yōu)選的是，在有機細(xì)粒中形成顆粒的聚合物是交聯(lián)的，這樣體積縮小，從而形成微孔。為了使形成顆粒的聚合物交聯(lián)，優(yōu)選的是，多官能團單體占用于形成聚合物的單體不小于20摩爾％。多官能團單體的比例更優(yōu)選30-80摩爾％，最優(yōu)選35-50摩爾％。關(guān)于用于合成上述有機細(xì)粒的單體，用于合成含氟聚合物的含氟單體的例子是氟烯烴(例如，氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、氟化的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和氟化的乙烯基醚。還可以使用含有氟原子的單體與不含有氟原子的單體的共聚物。不含有氟原子的單體的例子是烯烴(例如，乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯)，丙烯酸酯類(例如，丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯類(例如，甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯)、苯乙烯類(例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚類(例如，甲基乙烯基醚)、乙烯基酯類(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、丙烯酰胺類(例如，N-叔丁基丙烯酰胺和N-環(huán)己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺類和丙烯腈類。多官能團單體的例子是二烯類(如丁二烯和戊二烯)、多元醇與丙烯酸的酯類(如二丙烯酸乙二醇酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯和六丙烯酸二季戊四醇酯)，多元醇與甲基丙烯酸的酯類(如二甲基丙烯酸乙二醇酯，1，2，4-環(huán)己烷四甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸季戊四醇酯)、二乙烯基化合物(如二乙烯基環(huán)己烷和1，4-二乙烯基苯)、二乙烯基砜類、雙丙烯酰胺(如亞甲基雙丙烯酰胺)和雙甲基丙烯酰胺。
通過堆疊至少兩種細(xì)?？梢孕纬深w粒之間的微孔。如果密集填充具有相同粒徑的(完全單分散的)球狀細(xì)粒，那么形成空隙率26體積％的無機細(xì)粒之間的微孔。如果具有相同粒徑的球狀細(xì)粒是簡單地立方填充，那么形成空隙率48體積％的無機細(xì)粒之間的微孔。在實際的低折射率層中，空隙率相對于理論值有很大變化，這是因為存在細(xì)粒的粒徑分布和存在細(xì)粒內(nèi)的微孔的原因。如果空隙率增大，那么低折射率層的折射率下降。通過堆疊形成微孔的細(xì)粒并控制細(xì)粒的粒徑，可以容易地將顆粒之間的微孔尺寸控制到適合的值(其中沒有光散射，并且不發(fā)生低折射率層的強度問題)。此外，可以獲得任選地-不均勻的低折射率層，其中通過使細(xì)粒粒徑均勻，使顆粒之間的微孔具有均勻尺寸。因此，低折射率層可以是微觀上包括微孔的多孔膜和可以是光學(xué)上或宏觀上的均勻膜。顆粒之間的各微孔優(yōu)選被低折射率層中的細(xì)粒和聚合物封閉。有利的是，具有封閉微孔的低折射率層表面上的光散射比具有向表面開口的微孔的低折射率層表面上的光散射低。
由于形成微孔，低折射率層的宏觀折射率是比構(gòu)成低折射率層各組分的折射率之和更低的值。層的折射率是層的構(gòu)成要素的單位體積的折射率之和。當(dāng)空氣的折射率為1.00時，低折射率層的構(gòu)成要素如細(xì)粒和聚合物的折射率超過1。因此，由于形成微孔，可以制備折射率極低的低折射率層。
優(yōu)選的是，低折射率層含有5-50重量％的聚合物。聚合物的作用是粘合細(xì)粒，以維持含有空隙的低折射率層的結(jié)構(gòu)。調(diào)節(jié)聚合物的用量，使得可以維持低折射率層的強度，但不會填充空隙。優(yōu)選的是，聚合物的量為低折射率層總量的10-30重量％。為了通過聚合物粘合細(xì)粒，優(yōu)選的是，(1)聚合物與細(xì)粒的表面處理劑結(jié)合，(2)細(xì)粒用作芯，聚合物殼在其周圍形成，或(3)聚合物用作細(xì)粒間的粘合劑。在(1)中與表面處理劑結(jié)合的聚合物優(yōu)選與(2)的殼聚合物或(3)的粘合劑聚合物相同。優(yōu)選的是，在制備用于低折射率層的涂布液之前，通過在細(xì)粒周圍的聚合反應(yīng)形成(2)的聚合物。優(yōu)選的是，(3)的聚合物按如下形成將單體加到用于低折射率層的涂布液中，并在涂布低折射率層的同時或其后通過聚合反應(yīng)形成聚合物。優(yōu)選的是，上述(1)-(3)中的兩個一起進行，特別優(yōu)選的是組合(1)與(3)或組合(1)-(3)進行。下面順次說明(1)表面處理，(2)殼和(3)粘合劑。
(1)表面處理 優(yōu)選的是，細(xì)粒(特別是，無機細(xì)粒)進行表面處理以提高對聚合物的親合。表面處理可分成物理表面處理如等離子體放電處理和電暈放電處理以及使用偶聯(lián)劑的化學(xué)表面處理。優(yōu)選的是僅進行化學(xué)處理或組合進行物理表面處理和化學(xué)表面處理。關(guān)于偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用有機烷氧基金屬化合物(如鈦偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑)。當(dāng)細(xì)粒包括二氧化硅時，能夠特別有效地進行使用硅烷偶聯(lián)劑的表面處理。硅烷偶聯(lián)劑的具體例子是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-縮水甘油氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和β-氰基乙基三乙氧基硅烷。
對硅具有二取代的烷基的硅烷偶聯(lián)劑的例子是二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
其中，優(yōu)選在分子中具有雙鍵的那些，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；以及對硅具有二取代的烷基的那些，如γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷。特別優(yōu)選的是γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
可以一起使用兩種或多種偶聯(lián)劑。除了上述硅烷偶聯(lián)劑之外，還可以使用其他硅烷偶聯(lián)劑。其他偶聯(lián)劑的例子是原硅酸的烷基酯(如原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸異丙酯、原硅酸正丁酯、原硅酸仲丁酯和原硅酸叔丁酯)和其水解物。使用偶聯(lián)劑的表面處理進行方式如下將偶聯(lián)劑加到細(xì)粒的分散體中，分散體放置數(shù)小時至10天。為了促進表面處理反應(yīng)，可以向分散體中加入無機酸(如硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、次氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸和碳酸)、有機酸(如乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、苯酚和谷氨酸)或其鹽(如金屬鹽和銨鹽)。
(2)殼 形成殼的聚合物優(yōu)選是具有飽和烴鏈作為主鏈的聚合物。在主鏈或側(cè)鏈含有氟原子的聚合物是優(yōu)選的，在側(cè)鏈含有氟原子的聚合物是更優(yōu)選的。聚丙烯酸的酯或聚甲基丙烯酸的酯是優(yōu)選的。氟-取代的醇和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的酯是最優(yōu)選的。隨著聚合物中的氟原子含量增加，殼聚合物的折射率下降。為了降低低折射率層的折射率，殼聚合物含有的氟原子優(yōu)選為35-80重量％，更優(yōu)選45-75重量％。含有氟原子的聚合物優(yōu)選通過含有氟原子的烯鍵式不飽和單體的聚合反應(yīng)合成。含有氟原子的烯鍵式不飽和單體的例子包括氟烯烴(例如，氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、氟化的乙烯基醚和氟-取代的醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
形成殼的聚合物可以是含有氟原子的重復(fù)單元和不含有氟原子的重復(fù)單元的共聚物。不含有氟原子的重復(fù)單元優(yōu)選通過不含有氟原子的烯鍵式不飽和單體的聚合反應(yīng)得到。不含有氟原子的烯鍵式不飽和單體的例子包括烯烴(例如，乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯)，丙烯酸酯類(例如，丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯類(例如，甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯)、苯乙烯和其衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚類(例如，甲基乙烯基醚)、乙烯基酯類(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺類(例如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺類和丙烯腈類。
在同時使用下述(3)的粘合劑聚合物的情況下，交聯(lián)性官能團被引入殼聚合物中，然后，殼聚合物和粘合劑聚合物可以彼此化學(xué)交聯(lián)。殼聚合物可以是結(jié)晶性的。當(dāng)殼聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于形成低折射率層的溫度時，易于在低折射率層內(nèi)維持微孔。然而，當(dāng)Tg高于形成低折射率層的溫度時，細(xì)粒未熔融結(jié)合，那么存在不能形成低折射率層作為連續(xù)層的情況(因此，強度下降)。在這種情況下，優(yōu)選同時使用下述(3)的粘合劑聚合物，然后，通過使用粘合劑聚合物使低折射率層以連續(xù)層形成。通過在細(xì)粒周圍形成聚合物殼得到芯/殼細(xì)粒。具有無機細(xì)粒的芯在芯/殼細(xì)粒內(nèi)的優(yōu)選含量為5-90體積％，更優(yōu)選15-80體積％。可以同時使用兩種或多種芯/殼細(xì)粒。此外，可以同時使用不含有殼的無機細(xì)粒和芯/殼顆粒。
(3)粘合劑 粘合劑聚合物優(yōu)選是具有飽和烴或聚醚鏈作為主鏈的聚合物。粘合劑聚合物更優(yōu)選是具有飽和烴作為主鏈的聚合物。粘合劑聚合物優(yōu)選是交聯(lián)的。具有飽和烴作為主鏈的聚合物優(yōu)選通過烯鍵式不飽和單體的聚合反應(yīng)得到。為了得到交聯(lián)的粘合劑聚合物，優(yōu)選使用具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的單體。具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的單體的例子包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2，3-環(huán)己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯；乙烯基苯類及其衍生物，例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯?；一?、1，4-二乙烯基環(huán)己酮；乙烯基砜類，例如，二乙烯基砜；丙烯酰胺類，例如，亞甲基二丙烯酰胺；以及甲基丙烯酰胺。優(yōu)選通過開環(huán)聚合反應(yīng)合成具有聚醚作為主鏈的粘合劑聚合物。
代替或者除了具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的單體之外，可以通過可交聯(lián)基團的反應(yīng)，將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到粘合劑聚合物中?？山宦?lián)官能團的例子包括異氰酸酯基、環(huán)氧基、吖丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基和活性亞甲基。還可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羥甲基化合物、酯、尿烷作為單體用于引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。也可以使用經(jīng)分解反應(yīng)而呈現(xiàn)交聯(lián)性能的官能團，例如嵌段異氰酸酯基。即，本發(fā)明中的可交聯(lián)基團不限于上述那些，還可以是經(jīng)上述官能團的分解呈現(xiàn)反應(yīng)性的那些，然后，可以用于粘合劑聚合物的聚合反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)。
聚合引發(fā)劑可以使用熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑是優(yōu)選的。光聚合引發(fā)劑的例子包括苯乙酮類、苯偶姻類、二苯酮類、氧化膦類、酮縮醇類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化物、氟胺化合物和芳香锍類。苯乙酮類的例子包括2，2-二乙氧基苯乙酮、對-二甲基苯乙酮、1-羥基二甲基苯基酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-嗎啉并苯丙酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉并苯基)-丁酮。苯偶姻類的例子包括苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻異丙基醚。二苯酮類的例子包括二苯酮、2，4-二氯二苯酮、4，4-二氯二苯酮和對-氯二苯酮。氧化膦的例子包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
此外，優(yōu)選使用用于硬涂層或防眩層中的活性鹵素化合物。
優(yōu)選首先將單體加到用于低折射率層的涂布液中，然后，在低折射率層涂布的同時或之后進行聚合(以及需要時的交聯(lián)反應(yīng))，從而形成粘合劑聚合物。此外，向用于低折射率層的涂布液中，可以加入少量聚合物，如聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、二乙酰基纖維素、三乙?；w維素、硝基纖維素、聚酯或醇酸樹脂。
低折射率層的折射率優(yōu)選為1.20-1.46，更優(yōu)選1.25-1.46，特別優(yōu)選1.30-1.46。
低折射率層的厚度優(yōu)選為50nm-200nm，更優(yōu)選為70nm-100nm。低折射率層的霧度優(yōu)選3％或更小，更優(yōu)選2％或更小，最優(yōu)選1％或更小。低折射率層的具體機械強度換算為500g負(fù)載下的鉛筆硬度測試優(yōu)選為H或更大，更優(yōu)選2H或更大，最優(yōu)選3H或更大。
此外，為了改善抗反射膜的防污性能，其表面對水的接觸角優(yōu)選90°或更大，更優(yōu)選95°或更大，特別優(yōu)選100°或更大。
[高(中)折射率層] 為了賦予本發(fā)明的抗反射膜更有利的抗反射性能，優(yōu)選的是提供高折射率層和/或中間折射率層。本發(fā)明的抗反射膜中的高折射率層的折射率優(yōu)選為1.60-2.40，更優(yōu)選1.70-2.20。將中間折射率層的折射率調(diào)節(jié)為低折射率層的折射率和高折射率層的折射率之間的值。中間折射率層的折射率優(yōu)選為1.55-1.80。高折射率層和中間折射率層的霧度值均優(yōu)選為3％或更小。通過調(diào)節(jié)無機細(xì)?；蛘澈蟿┑鹊挠昧靠梢赃m當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)折射率。
為增大高(中)折射率層的折射率，層優(yōu)選含有由至少一種選自鈦、鋯、鋁、銦、鋅、錫和銻的金屬的氧化物構(gòu)成并且平均粒徑0.2μm或更小、優(yōu)選0.1μm或更小，更優(yōu)選0.06μm或更小的無機填料。
此外，為了增大高(中)折射率層中所含的無光澤顆粒的折射率差，為了保持層的折射率較低，優(yōu)選的是將硅的氧化物加到高(中)折射率層中。其優(yōu)選的粒徑與硬涂層中的無機填料相同。
無機填料的具體例子包括TiO2，ZrO2，Al2O3，In2O3，ZnO，SnO2，Sb2O3，ITO和SiO2。在這些氧化物中，從獲得高折射率的角度來看，TiO2和ZrO2是特別優(yōu)選的。無機填料的表面優(yōu)選經(jīng)硅烷偶聯(lián)處理或鈦偶聯(lián)處理，并且在這種情況下，在填料表面上優(yōu)選使用具有能夠與粘合劑物質(zhì)反應(yīng)的官能團的表面處理劑。
根據(jù)所需折射率調(diào)節(jié)無機填料的量，并且在高折射率層的情況下，按高折射率層總重量計，優(yōu)選為10-90％，更優(yōu)選20-80％，特別優(yōu)選30-70％。
填料具有足夠小于光波長的粒徑，因此不會引起光散射，并且通過將填料分散到粘合劑聚合物中獲得的分散體起光學(xué)均勻物質(zhì)的作用。
本發(fā)明的高(中)折射率層優(yōu)選按下述形成將無機填料分散在分散介質(zhì)中形成分散體，然后，向這樣形成的分散體中加入用于形成基體(matrix)所需的粘合劑前體(如在硬涂層中所述的具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的單體)、上述活性鹵代化合物等以獲得用于形成高折射率層的涂布組合物，然后，在支持體上涂布由此得到的用于形成高折射率層的涂布組合物，并通過電離輻射可固化的化合物(如多官能單體和多官能低聚物)的交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)固化。
優(yōu)選通過使用光聚合引發(fā)劑進行光聚合性多官能團單體的聚合反應(yīng)。光聚合引發(fā)劑的優(yōu)選例子包括光自由基聚合引發(fā)劑和光陽離子聚合引發(fā)劑。特別優(yōu)選的光聚合引發(fā)劑是光自由基聚合引發(fā)劑。關(guān)于光自由基聚合引發(fā)劑，可以使用上述低折射率層中使用的那些或相似的那些。
高(中)折射率層可以含有樹脂、表面活性劑、抗靜電劑、偶聯(lián)劑、增稠劑、著色抑制劑、著色劑(例如，顏料、染料)、防眩賦予劑、消泡劑、流平劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、增粘劑、聚合抑制劑、氧化抑制劑、表面改性劑、導(dǎo)電金屬細(xì)粒等。
高(中)折射率層的厚度可以根據(jù)用途適當(dāng)設(shè)計。當(dāng)使用高(中)折射率層作為光學(xué)干涉層時，高(中)折射率層的厚度優(yōu)選為30-200nm，更優(yōu)選50-170nm，特別優(yōu)選60-150nm。
[抗靜電層] 為了賦予本發(fā)明的透明膜在組合到液晶顯示裝置等中時不產(chǎn)生靜電、防止灰塵粘附或沒有來自外部的靜電危險的效果，可以根據(jù)需要設(shè)置抗靜電層。關(guān)于這種情況下抗靜電層的性能，形成透明膜后的表面電阻優(yōu)選1012Ω/平方米或更小。即使當(dāng)超過1012Ω/平方米時，與不帶抗靜電層的透明膜相比，灰塵吸附性能也下降。
抗靜電樹脂組合物中所含的抗靜電劑的例子包括各種表面活性劑基抗靜電劑，如具有陽離子基團如季銨鹽、吡啶鹽或伯氨基到叔胺基任一種的各種陽離子抗靜電劑；具有陰離子基團如磺酸根基團、硫酸酯鹽基團、磷酸根酯鹽或膦酸根基團的陰離子抗靜電劑；兩性抗靜電劑，如氨基酸類或氨基硫酸酯類；非離子抗靜電劑，如氨基醇類、甘油類或聚乙二醇類；有機金屬化合物，如錫或鈦的醇鹽；金屬螯合物，如有機金屬化合物乙?；猁}，以及其中任一種上述表面活性劑允許具有較高分子量的聚合物基抗靜電劑。此外，還可以使用具有叔銨基團、季銨基團、或金屬螯合基團含氟化合物的電離輻射-聚合性單體或低聚物，和聚合性抗靜電劑，如有機金屬化合物，如具有電離輻射-聚合性官能團的偶聯(lián)劑。
關(guān)于抗靜電樹脂組合物中所含的上述之外的其他抗靜電劑，可以使用粒徑100nm或更小的超細(xì)顆粒，例如，氧化錫、摻雜錫的氧化銦(ITO)、摻雜銻的氧化錫(ATO)、摻雜銦的氧化鋅(AZO)、氧化銻或氧化銦。特別地，通過使粒徑小于可見光的波長100nm，當(dāng)制備薄膜時，它們是透明的，并且不會損害透明膜的透明度，因而是優(yōu)選的。
通過在形成硬涂層或防眩層的涂料中混合任一種上述抗靜電劑，可以得到同時改進抗靜電性能和硬涂層性能這兩種性能以及抗靜電性能和防眩性能這兩種性能的涂膜。
[支持體] 本發(fā)明的透明膜的支持體優(yōu)選是透明的，并優(yōu)選使用塑料膜。用于形成塑料膜的聚合物的例子包括纖維素?；?例如，纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯和纖維素乙酸酯丁酸酯，其代表性的是Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的TAC-TD80U和TD80UF(商品名))、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、聚苯乙烯、聚烯烴、降冰片烯基樹脂(ARTON商品名；JSR生產(chǎn))和無定形聚烯烴(ZEONEX商品名；Nippon Zeon生產(chǎn))。在聚合物中，優(yōu)選三乙酰基纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯，在聚合物中，特別優(yōu)選三乙?；w維素。此外，基本上不含有鹵代烴如二氯甲烷的纖維素酰化物膜和其制備方法公開在Technical Disclosure Bulletin 2001-1745，Hatsumei Kyokai(JapanInstitute of Invention and Innovation)(2001年3月15日)中。其中所述的纖維素酰化物優(yōu)選用于本發(fā)明中。
[涂膜形成方法] 根據(jù)本發(fā)明的透明膜，特別是抗反射膜，可以按下述方法制備；然而，本發(fā)明不限于此。
[抗反射膜的形成] 構(gòu)成具有多層構(gòu)成的抗反射層的每一層可以通過浸漬涂布法、氣刀涂布法、幕涂法、輥涂法、模涂法、金屬棒涂布法、凹版印刷涂布法和擠出涂布法(參見美國專利No.2,681,294所述)形成；然而，模涂法是優(yōu)選的，并且下述的新型模涂法是更優(yōu)選的?？梢酝瑫r涂布兩層或多層。同時涂布法記載在美國專利No.2,761,791、2,941,898、3,508,947和3,526,528以及Yuji Harasaki，Coating Kogaku，頁253，Asakura Shoten(1973)中。
為了連續(xù)制備本發(fā)明的抗反射膜，進行如下步驟連續(xù)輸送以卷狀形式的基膜；涂布-干燥涂布液；固化涂膜；以及卷取具有硬化層的基膜。
由卷狀的基膜將基膜連續(xù)輸送到清潔室，然后，在清潔室中，通過除靜電裝置除去基膜上的靜電，然后，通過除塵裝置除去基膜上粘附的異物。隨后，在清潔室內(nèi)設(shè)置的涂布部分中在基膜上涂布涂布液，然后，將得到的涂布的基膜輸送到干燥室并干燥。
將具有由此干燥的涂層的基膜從干燥室輸送到射線-固化室，然后，用射線照射，使涂層中所含的單體聚合，因此，涂層被固化。此外，任選地，將具有通過射線這樣固化的涂層的基膜輸送到熱固化部分，然后，加熱完成完全固化，隨后，將具有完全固化的層的基膜卷取成卷狀。
上述步驟可以通過形成各層單獨進行，或通過設(shè)置串聯(lián)的多個室連續(xù)形成各層，即，涂布部分-干燥室-射線固化部分-熱固化室，從生產(chǎn)效率的觀點來看，優(yōu)選的是連續(xù)形成(涂布)各層。圖5示出連續(xù)進行形成各層的裝置的構(gòu)成。在該裝置中，連續(xù)輸送卷狀的基膜的步驟1和卷取卷狀的基膜的步驟2之間適當(dāng)設(shè)置所需數(shù)量的制膜單元100，200，300和400。圖5所示裝置是連續(xù)涂布4層而沒有卷取各層的示例性構(gòu)成。顯然，制膜單元的數(shù)量可以根據(jù)層構(gòu)成變化。制膜單元100由涂布涂布液的步驟101、干燥得到的涂膜的步驟102和固化涂膜的步驟103構(gòu)成。
從生產(chǎn)性的觀點來看，優(yōu)選的是，使用設(shè)置3個制膜單元的裝置連續(xù)輸送帶有上述硬涂層的卷狀的基膜，以在各制膜單元上依序提供中間折射率層、高折射率層和低折射率層，然后，卷取，并且從基本上降低涂布涂料的觀點來看，更優(yōu)選的是，使用圖5所示設(shè)置4個制膜單元的裝置連續(xù)輸送卷狀的基膜，以在各制膜單元上依序提供硬涂層、中間折射率層、高折射率層和低折射率層，然后，卷取。作為另一個優(yōu)選方面，任選地排列裝置構(gòu)成，其中涂布臺的數(shù)量降低到2個，然后，通過一個步驟形成僅有的2層，即，中間折射率層和高折射率層，并在檢查表面條件、膜厚等后，反饋結(jié)果以改進產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明，從高生產(chǎn)速度的觀點來看，作為涂布法，優(yōu)選使用模涂法。優(yōu)選使用模涂法是因為可以高等級地同時得到生產(chǎn)率和沒有涂布不均勻性的表面條件。
關(guān)于制備抗反射膜的方法，利用模涂法的涂布法是優(yōu)選的。
即，該方法是包括涂布步驟的方法，其中使口模的前端唇緣的平臺與被支承輥支持的連續(xù)運行的基料的表面接近，并且從前端唇緣的狹縫涂布涂布液。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是使用具有口模的涂布裝置進行涂布，其中在口模的基料進行方向側(cè)的前端唇緣的基料運行方向中的平臺長度設(shè)定為30μm-100μm，當(dāng)口模設(shè)置在涂布位置時，設(shè)置基料進行方向逆?zhèn)鹊那岸舜骄壓突?，使得其間的間隙比基料與在基料進行方向側(cè)的前端唇緣之間的間隙大30μm-120μm(下文中，這種數(shù)值限制稱作“覆咬合長度”)。
特別地，下面結(jié)合附圖詳細(xì)地說明本發(fā)明的制備方法中優(yōu)選使用的口膜涂布器。口膜涂布器可以用于濕涂布量較小(20ml/m2或更小)的情況下并是優(yōu)選的。
<口膜涂布器的構(gòu)成> 圖6是使用本發(fā)明優(yōu)選使用的口模的涂布器(涂布裝置)的截面圖。
涂布器10包括支承輥11和口模13。涂布液14以珠狀14a從口模13噴到支承輥11支持的連續(xù)運行基料W上，并涂布，從而在基料W上形成涂膜14b。
在口模13內(nèi)部，形成空穴15和狹縫16?？昭?5的截面由曲線和直線構(gòu)成，可以是近圓形或半圓形。空穴15是用于涂布液的液體儲存空間，其截面形狀在口模13的寬度方向(在這種情況下，口模13的寬度方向指朝向前側(cè)或朝向后側(cè)的方向)延伸，其有效延伸長度通常與涂布寬度相似或略長一點。從口模13的側(cè)面或從與狹縫開口16a相對側(cè)的面中央將涂布液14供給空穴15。此外，在空穴15中，設(shè)置用于防止涂布液14泄漏的塞栓(圖未示)。
狹縫16指涂布液14從空穴15進入基料W的通路，其在口模13寬度方向的截獲面形狀與空穴15相同，然后，通常使用諸如寬度調(diào)節(jié)板等制品調(diào)節(jié)基料側(cè)的開口16a，使得其長度與涂布寬度大約相同。支承輥11在基料W運行方向的切線在狹縫16的縫前端形成的角度優(yōu)選為30°-90°。
其中狹縫16的開口16a所在處的口模13的前端唇緣17呈錐形，其前端是稱作平臺的平坦部18。相對狹縫16在基料W進行方向上流側(cè)(與進行方向即圖6中用箭頭標(biāo)示的方向相反)的平臺18稱作上流唇緣平臺18a，而下流側(cè)(進行方向側(cè))的平臺稱作下流唇緣平臺18b。
前端唇緣17其形狀在下流側(cè)比上流側(cè)更為延伸(覆咬合形狀)；因此，上流唇緣平臺18a和基料W之間的間隙比下流唇緣平臺18b和基料W之間的間隙大出該延伸部分，并且，下流唇緣平臺18b的長度在上述范圍內(nèi)。
下面參照圖7A說明與上述數(shù)值限制相關(guān)的部分?；系幕线M行方向側(cè)(下流側(cè))的平臺長度是圖7A中的ILO代表的部分，覆咬合長度是圖7A中的LO代表的部分。
接下來，參照圖7A和圖7B，與常規(guī)涂布裝置作比較說明本發(fā)明的抗反射膜制備方法的實施方案中優(yōu)選使用的涂布裝置。圖7A和圖7B顯示本發(fā)明的口模13與常規(guī)口模相比的截面結(jié)構(gòu)，其中圖7A是本發(fā)明實施方案中優(yōu)選使用的口模13，圖7B是常規(guī)口模30。
在常規(guī)口模30中，上流唇緣平臺31a和基料之間的距離與下流唇緣平臺31b和基料之間的距離相等。另一方面，在本發(fā)明的實施方案中優(yōu)選使用的口模13中，下流唇緣平臺長度ILO設(shè)定為更短，并且通過這種設(shè)置，可以以良好的精度進行濕膜厚20μm或更小的涂布。
上流唇緣平臺18a的平臺長度Iup沒有特別限制，并優(yōu)選為500μm-1mm。下流唇緣平臺18b的平臺長度ILO沒有特別限制，并優(yōu)選為30μm-100μm，更優(yōu)選30μm-80μm，最優(yōu)選30μm-60μm。在下流唇緣的平臺長度ILO為30μm或更大時，前端唇緣的邊緣或平臺幾乎不會損壞，在涂膜上幾乎不會形成條紋；因此，這種情況是優(yōu)選的。在這種情況下，容易在下流側(cè)設(shè)置濕線位置，并且可以抑制下流側(cè)的涂布液展開；因此，從這些條件看，這種情況是優(yōu)選的。通過在下流側(cè)潤濕使涂布液展開是指濕線不均勻，從而在涂布面上導(dǎo)致不良條件如條紋的問題。另一方面，在下流唇緣的平臺長度ILO為100μm或更小的情況下，可以形成珠14a。通過在珠14a中形成涂布液，可以進行薄層涂布。
此外，下流唇緣平臺18b具有覆咬合形狀，使得其位置比上流唇緣平臺18a更接近基料W，為此，減壓程度被降低，使得珠14a適于形成薄膜涂布。下流唇緣平臺18b和基料W之間的距離與上流唇緣平臺18a和基料W之間的距離的差值(下文中，也稱作″覆咬合長度LO″)優(yōu)選為30μm-120μm，更優(yōu)選30μm-100μm，最優(yōu)選30μm-80μm。當(dāng)口模13呈覆咬合形狀時，前端唇緣17和基料W之間的間隙G1指下流唇緣平臺18b和基料W之間的間隙。
接下來，參照圖8詳細(xì)說明上述涂布步驟的總條件。
圖8是顯示在本發(fā)明優(yōu)選實施方案的涂布步驟中使用的口模13和其周邊的立體圖。減壓室40設(shè)置在相對于口模13基料W進行方向側(cè)的逆?zhèn)?即，從珠14a的上流側(cè))，并且其位置能夠相對于珠14a進行充分的減壓調(diào)節(jié)，而不接觸珠14a。減壓室40包括用于保持操作效率的背板40a和側(cè)板40b，在背板40a和基料W之間存在間隙GB，側(cè)板40b和基料W之間存在間隙GS。
下面參照圖9和10詳細(xì)說明減壓室40和基料W之間的關(guān)系。圖9和圖10均顯示彼此靠近的減壓室40和基料W的截面圖。
側(cè)板40b和背板40a可以與室40的主體一體化，從而形成圖9所示的整體。此外，例如，如圖10所示，通過螺釘40c等擰緊室40構(gòu)成背板，使得可以適當(dāng)?shù)馗淖冮g隙GB。在任何構(gòu)成下，背板40a和基料W之間以及側(cè)板40b和基料W之間的實際開放空間被分別定義為GB和GS。如果如圖8所示，減壓室40在基料W和口模13的下方設(shè)置，減壓室40的背板40a和基料W之間的間隙GB指從背板40a的最上端延伸到基料W的間隙。
優(yōu)選的是設(shè)置背板40a和基料W之間的間隙GB大于口模13的前端唇緣17和基料W之間的間隙GL(參見圖7A)，按此方式可以抑制因支承輥11的偏心而在珠附近引起的減壓程度變化。例如，當(dāng)口模13的前端唇緣17和基料W之間的間隙GL為30μm-100μm時，背板40a和基料W之間的間隙GB優(yōu)選為100μm-500μm。
<材料，精度> 基料進行方向的前端唇緣沿著基料運行方向的長度(圖7A下流側(cè)的唇緣平臺長度ILO)優(yōu)選在上述范圍內(nèi)，并且ILO在口模寬度方向的變動幅度優(yōu)選為20μm或更小。只要在上述范圍內(nèi)，即使有外部擾動時，珠也不會不穩(wěn)定，這是優(yōu)選的。
關(guān)于口模的前端唇緣的材料，當(dāng)使用諸如不銹鋼等材料時，在模具加工時變得遲鈍，這是不優(yōu)選的。當(dāng)使用諸如不銹鋼等材料時，難于滿足前端唇緣的精度，盡管下流唇緣平臺長度ILO在30-100μm的上述范圍內(nèi)。為了維持高加工精度，優(yōu)選的是使用如日本專利No.2817053中所述的超硬材料。具體而言，優(yōu)選的是至少口模的前端唇緣由結(jié)合有平均粒徑5μm或更小的碳化物晶體的燒結(jié)碳化物制成。關(guān)于燒結(jié)碳化物，可提出來的是結(jié)合有粘合劑金屬如碳化鈷的碳化物晶體顆粒如碳化鎢(下文中，也稱作″WC″)。關(guān)于粘合劑金屬，可以使用鈦、鉭、鈮以及具有這些金屬中任一種的混合金屬。關(guān)于WC晶體的平均粒徑，3μm或更小的粒徑是更優(yōu)選的。
為了實現(xiàn)高精度涂布，上述下流唇緣平臺長度ILO很重要，并且需要控制間隙GL在口模寬度方向的變動幅度。上述支承輥11和上述前端唇緣17優(yōu)選在可以控制間隙GL在口模寬度方向的變動幅度的范圍內(nèi)達到正直度。優(yōu)選地，設(shè)置前端唇緣17和支承輥11的正直度，使得控制間隙GL在口模寬度方向的變動幅度為5μm或更小。
在抗反射膜具有層合結(jié)構(gòu)的情況下，當(dāng)存在異物如污垢和灰塵時，發(fā)光點缺陷顯著。本發(fā)明中，術(shù)語″發(fā)光點缺陷″指通過在上述涂膜上的反射可以目視識別的缺陷，并且通過涂布后諸如將抗反射膜的背面涂黑等操作可以目測的缺陷。可以目視識別的發(fā)光點缺陷通常50μm或更大。當(dāng)發(fā)光點缺陷數(shù)量較大時，制備時的產(chǎn)率下降，從而不能制得具有大表面積的抗反射膜。
設(shè)置本發(fā)明的抗反射膜，使得發(fā)光點缺陷數(shù)量為20個/m2或更小，優(yōu)選10個/m2，特別優(yōu)選1個/m2或更小。
為了形成具有少量發(fā)光點缺陷的抗反射膜，需要精確控制涂布液中的高折射率超細(xì)粒的分散度和微過濾操作。同時，在構(gòu)成抗反射層各子層中，上述涂布部分中的涂布步驟和干燥室中的干燥步驟在高純度的空氣氣氛中進行，此外，優(yōu)選的是，在進行涂布之前，充分除去膜上的圬垢和灰塵，涂布步驟和干燥步驟中的空氣純度以U.S.FED.STD.209E定義的空氣純度規(guī)格為基礎(chǔ)，優(yōu)選類別10(0.5μm或更大的顆粒353個/m3或更小)或更大，更優(yōu)選類別1(0.5μm或更大的顆粒35.5個/m3或更小)或更大。此外，優(yōu)選的是，除涂布和干燥步驟之外的其他部分如卷取部分中，空氣純度較高。
關(guān)于在作為涂布之前步驟的除塵步驟中進行的除塵法，可以提到的有干式除塵法，如JP-A No.59-150571中記載的在膜表面上按壓非織造織物或刀片的方法；如JP-A No.10-309553中記載的方法，包括吹送高純度空氣，從膜表面除去粘附物，然后通過相鄰的抽吸口抽吸；或如JP-A No.7-333613中記載的方法，包括吹送超聲振動的壓縮空氣，除去粘附物，然后抽吸(使用新的超清潔器；Shinko Co.Ltd.制備)。
此外，還有濕式除塵法，如將膜導(dǎo)入清潔容器中，然后通過超聲振動除去粘附方法；特別地，如JP-A No.49-13020記載的方法，包括將清潔液體供給膜，吹送高速空氣，然后抽吸；或如JP-A No.2001-38306中記載的方法，用液體潤濕的輥連續(xù)擦拭基料，并將液體噴在擦拭面上進行清潔。在除塵法中，從除塵效果來看，使用超聲振動的除塵法或濕式除塵法是特別優(yōu)選的。
此外，從增強除塵效果并抑制圬垢粘附的觀點來看，特別優(yōu)選的是在進行這些除塵步驟中的任一種之前除去基膜上的靜電。關(guān)于除靜電方法，可以使用電暈放電型離子發(fā)生器或利用UV、軟X-射線等的光照射型離子發(fā)生器。在除塵和涂布前后，基膜的電荷電勢優(yōu)選1000V或更小，更優(yōu)選300V或更小，特別優(yōu)選100V或更小。
<用于涂布的分散溶劑> 用于涂布的分散溶劑沒有特別限制，可以單獨使用或混合使用。優(yōu)選的溶劑例子包括芳香烴，如甲苯、二甲苯和苯乙烯；氯化芳香烴，如氯苯和鄰二氯苯；氯化脂肪烴，包括甲烷衍生物，如一氯甲烷；乙烷衍生物，如一氯乙烷，醇，如甲醇、異丙醇和異丁基醇；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；醚，如乙醚和1，4-二噁烷；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；乙二醇醚，如乙二醇單甲基醚；環(huán)狀烴，如環(huán)己烷；脂肪烴，如正己烷；以及脂肪烴或芳香烴的混合物。在這些溶劑中，單獨使用酮或其混合物制備的用于涂布的分散溶劑是特別優(yōu)選的。
<涂布液的調(diào)整> 首先，制備含有用于形成各層的組分的涂布液。在這種情況下，通過抑制溶劑蒸發(fā)至最小，可以抑制涂布液中水含量的增加。涂布液中的水含量優(yōu)選為5重量％或更小，更優(yōu)選2重量％或更小。通過增強在將各材料投入容器中之后在攪拌時的密封性、最小化在移液操作時涂布液與空氣接觸的面積等，可以抑制溶劑的蒸發(fā)量。此外，可以設(shè)置在涂布時或者涂布之前或之后降低水含量的裝置。
<過濾> 優(yōu)選在涂布之前過濾用于涂布中的涂布液。優(yōu)選的是使用孔徑盡可能小的過濾器進行過濾，只要不會除去組分。為進行過濾，使用絕對過濾精度0.1-10μm的過濾器。此外，優(yōu)選使用絕對過濾精度0.1-5μm的過濾器。過濾器的厚度優(yōu)選為0.1-10mm，更優(yōu)選0.2-2mm。在這種情況下，在過濾壓力優(yōu)選1.5MPa或更小，更優(yōu)選1.0MPa或更小，再更優(yōu)選0.2MPA或更小下進行過濾。
過濾用過濾器元件沒有特別限制，只要其不會影響涂布液。具體而言，可以提到的是與在上述無機化合物的濕式分散體中的過濾器元件相同的材料。
優(yōu)選的是，進行過濾的涂布液就在涂布之前還進行超聲分散，從而除去泡沫，或幫助保持分散體的分散狀態(tài)。
特別地，在用于形成防眩層的涂布液中，優(yōu)選的是進行過濾以除去相應(yīng)于直接在其上形成的低折射率層的干燥膜厚(約50nm-120nm)的幾乎所有(指90％或更大)異物。由于賦予防眩性的透光性細(xì)粒具有的膜厚與低折射率層的膜厚相同或更大，因此，優(yōu)選的是，對其中加入有除了透光性細(xì)粒之外所有材料的中間涂布液進行過濾。此外，在不能獲得可以除去上述小粒徑異物的過濾器的情況下，優(yōu)選的是進行過濾以除去相應(yīng)于至少在其上直接形成的層的濕膜厚度(約1-10μm)的幾乎所有異物。按上述方式，可以減少直接在其上形成的層的點缺陷。
<涂布液的物理性能> 在上述模涂法的涂布方法中，由于能夠進行涂布的最大速度在很大程度上受到液體物理性能的影響，因此需要控制涂布時刻的液體物理性能，特別是粘度和表面張力。
粘度優(yōu)選為2.0[mPa·s]或更小，更優(yōu)選1.5[mPa·s]或更小，最優(yōu)選1.0[mPa·s]或更小。因為隨涂布液類型不同，粘度根據(jù)剪切速率變化，因此上述值是涂布時刻的剪切速率下的粘度。當(dāng)將觸變性能賦予劑加到涂布液中使得涂布液在高剪切下涂布時表現(xiàn)出低粘度并在幾乎沒有剪切下被干燥時表現(xiàn)出高粘度時，幾乎不會產(chǎn)生不均勻性，這是優(yōu)選的。
此外，除了液體的物理性能，涂布液在基料上的涂布量也影響能夠進行涂布的最大速度。涂布液在基料上的涂布量優(yōu)選為2.0-5.0[ml/m2]。當(dāng)涂布液在基料上的涂布量增大時，能夠進行涂布的最大速度也增大，這是優(yōu)選的。然而，當(dāng)涂布液在基料上的涂布量過度增大時，干燥負(fù)擔(dān)變大。因此，優(yōu)選的是根據(jù)液體處方和步驟條件決定涂布液在基料上的最優(yōu)涂布量。
表面張力優(yōu)選為15-36[mN/m]。優(yōu)選的是加入流平劑等并減小表面張力，因為這樣可以抑制干燥時生成的不均勻性。另一方面，當(dāng)表面張力過度下降時，能夠進行涂布的最大速度也下降；因此，表面張力優(yōu)選為17[mN/m]-32[mN/m]，更優(yōu)選為19[mN/m]-26[mN/m]。
<濕涂布量> 在形成防眩層時，優(yōu)選的是在基膜上直接或通過另一層涂布濕涂布膜厚6-30μm的上述涂布液。從防止干燥不均勻性的觀點來看，更優(yōu)選為3-20μm。當(dāng)形成低折射率層時，優(yōu)選的是在防眩層上直接或通過另一層涂布濕涂布膜厚1-10μm的涂布組合物。涂布組合物更優(yōu)選涂布2-5μm。
<涂布速度> 使用上述模涂法的制備方法具有在高速涂布時高的膜厚穩(wěn)定性，并采用預(yù)測量系統(tǒng)，因此，即使在高速涂布時也易于確保穩(wěn)定的膜厚。如上所述，當(dāng)濕涂布量較小(20ml/m2或更小)，相對于較小涂布量的涂布液，可以使用在高速上具有有利的膜厚穩(wěn)定性的涂布方法。在本發(fā)明的抗反射膜的制備方法中，使用模涂法的涂布方法是優(yōu)選的。在浸漬涂布法中，由于液體接收容器中涂布液振動是不可避免的，因而傾向于生成分段不均勻性，而在逆輥涂布方法中，由于與涂布相關(guān)的輥的偏心或低垂，也傾向于生成分段不均勻性，并且由于這些涂布方法采用后測量系統(tǒng)，因而難于確保穩(wěn)定膜厚，因此，優(yōu)選的是使用上述模涂法的涂布方法，其具有高的膜厚穩(wěn)定性，并采用預(yù)測量系統(tǒng)。從生產(chǎn)性的觀點來看，優(yōu)選的是，以25m/min或更大速率使用上述模涂法的涂布方法進行涂布。
[干燥] 在基膜上直接或通過另一層涂布防眩層和低折射率層之后，將它們借助于基料輸送到加熱區(qū)以干燥溶劑。此時，干燥區(qū)的溫度優(yōu)選為25℃-140℃，優(yōu)選的是，干燥區(qū)前半的溫度相對較低，干燥區(qū)后半的溫度相對較高。然而，優(yōu)選的是，這些溫度均低于各層的涂布組合物中所含的溶劑之外的其他成分開始蒸發(fā)的溫度。例如，在與紫外線可固化的樹脂同時使用的一些市售光自由基產(chǎn)生劑中，在120℃的熱風(fēng)中在數(shù)分鐘內(nèi)蒸發(fā)約10％，在一些單官能團或二官能團的丙烯酸酯單體中，在100℃的熱風(fēng)中進行蒸發(fā)。上述各種情況下，優(yōu)選的是，溫度均低于各層中所含的溶劑之外的其他成分開始蒸發(fā)的溫度。
此外，關(guān)于在基膜上涂布各層的涂布組合物之后使用的干燥風(fēng)，優(yōu)選的是，只要涂布組合物的固體含量為1-50重量％，那么涂膜表面上的風(fēng)速為0.1-2m/秒就足以防止干燥不均勻性。
此外，在基膜上涂布各層的涂布組合物之后，當(dāng)與涂布面的相反面接觸的傳送輥和基膜之間的溫度差為0℃-20℃時，可以防止因傳送輥上的熱傳遞不均勻引起的干燥不均勻性，這是優(yōu)選的。
[固化] 在溶劑用的干燥區(qū)之后，得到的其上具有各層的基膜借助于基料通過使用電離輻射固化各涂膜的區(qū)域，從而固化涂膜。例如，涂膜是紫外線可固化的，優(yōu)選的是用紫外線燈以10mJ/cm2-1000mJ/cm2的照射量的紫外線照射各層，從而使其固化。在這種情況下，按中央最大照射量計，基料寬度方向的照射量分布優(yōu)選為包括兩端的50-100％，更優(yōu)選80-100％。此外，當(dāng)需要通過氮氣沖洗等降低氧濃度以促進表面固化時，氧濃度優(yōu)選為0.01體積％-5體積％，氧濃度的寬度方向分布優(yōu)選2體積％或更小。
此外，本說明書中，術(shù)語“電離輻射”指本領(lǐng)域中的通常含義，指當(dāng)通過材料時引起激發(fā)或電離的輻射，即簡稱作射線的粒子線或電磁波，具體而言，指α射線、β射線、γ射線、高能粒子、中子射線、電子射線、光線(例如，紫外線，可見光線)等。特別地，本發(fā)明的優(yōu)選電離輻射是紫外線和可見光射線。
此外，在防眩層的固化率(100-殘余官能團含量)小于100％的情況下，當(dāng)本發(fā)明的低折射率層設(shè)于其上，然后，通過電離輻射和/或加熱固化低折射率層時，作為下層的防眩層的固化率比設(shè)置低折射率層之前高，并且防眩層和低折射率層之間的粘合得以改進；這種情況是優(yōu)選的。
[透明膜的性能] 關(guān)于本發(fā)明的透明膜，其下述性能是優(yōu)選的。
<表面形狀> 關(guān)于表面形狀，優(yōu)選的是設(shè)計表面形狀使得中心線平均粗糙度Ra優(yōu)選為0-0.5μm，最優(yōu)選0.01-0.4μm；10點平均粗糙度Rz是Ra值的10倍或更?。黄骄骞染嚯xSm為1-100μm；從凸凹最深部分的凸部高度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5μm或更?。黄骄骞染嚯xSm的標(biāo)準(zhǔn)偏差為20μm或更??；以及傾斜角0-5°的面占10％或更大，因為上述設(shè)計可以實現(xiàn)充分的防眩性和均勻的目視無光澤感覺。當(dāng)Ra小于0.08時，不能得到充分的防眩性，而當(dāng)超過0.30時，產(chǎn)生諸如閃爍、外部光反射時表面變白等問題。
使用市售表面粗糙度儀測量中心線平均粗糙度Ra、10點平均粗糙度Rz和峰谷平均距離Sm。
<光學(xué)性能> 此外，在反射光的顏色具有a*和b*值分別為-2至2和-3至3的同時，通過使在380nm-780nm下反射率的最小值與最大值之比為0.5-0.99，在C光源下的CIE 1976 L*a*b*色空間中，反射光的色調(diào)為中性，這是優(yōu)選的。此外，當(dāng)C光源下的透射光的b*值為0-3時，在應(yīng)用于顯示裝置時白色顯示的黃色調(diào)下降，這是優(yōu)選的。
此外，關(guān)于本發(fā)明的透明膜，作為光學(xué)性能的由內(nèi)部散射引起的霧度(下文中，也稱作″內(nèi)部霧度″)優(yōu)選為5％-20％，更優(yōu)選5％-15％。當(dāng)內(nèi)部霧度小于5％時，適用材料的組合受限，并且難于使防眩性和其他性能彼此相容，此外，成本增加。當(dāng)內(nèi)部散射超過20％時，暗室對比度大幅惡化。
表面散射引起的霧度(下文中，也稱作″表面霧度″)優(yōu)選為0％-40％，更優(yōu)選0％-20％。在梳形寬度0.5mm下透射圖像的清晰度為5％-30％的情況下，可以同時獲得充分防眩性以及圖像模糊和暗室對比度下降的改進；因此，這種情況是優(yōu)選的。當(dāng)表面霧度小于4％時，防眩性不充分，而當(dāng)超過20％時，外部光反射，發(fā)生諸如表面白化等問題。此外，從抑制外部光反射和增強可見性的原因來看，優(yōu)選的是使鏡面反射率為2.5％或更小，透光率為90％或更大。
可以根據(jù)JIS K7105使用HR-100(商品名；從MURAKAMICOLOR RESEARCH LABORATORY CO.，Ltd.得到)測量霧度(渾濁值)。
按上述方式制備的本發(fā)明的透明膜帶有公知的粘合劑，然后，用作各種公知顯示材料的表面膜，或使用它可制備偏振片，然后，這樣制備的偏振片可以用在液晶顯示裝置中。在這種情況下，粘合劑層設(shè)在一面上，然后，在顯示裝置的最外表面配置。當(dāng)本發(fā)明的透明膜用作偏振片時，其優(yōu)選用作兩個保護膜中的至少一個，兩個保護膜在偏振片中從兩側(cè)夾住偏振膜。
通過使本發(fā)明的上述膜同時用作保護膜，可以降低偏振片的制備成本。此外，特別地，通過使用本發(fā)明的抗反射膜作為圖像顯示裝置的最外層，可以制備防止外部光在其上映射以及耐擦傷性、脆性和防污性能優(yōu)異的偏振片。
當(dāng)通過使用本發(fā)明的透明膜作為偏振膜用的兩個保護膜中的至少一個而形成偏振片時，優(yōu)選的是，通過使在各膜中與具有透明支持體的功能層一側(cè)相對的表面(即，層合親水性偏振膜一側(cè)的表面)具有親水性，來改進粘合劑面的粘合性能。
[皂化處理] 當(dāng)將本發(fā)明的透明膜用于液晶顯示裝置中時，粘合劑層設(shè)在透明膜的一面，然后，配置在顯示裝置的最外表面上。此外，本發(fā)明的透明膜可以與偏振片組合使用。當(dāng)透明基材料由三乙?；w維素制成時，由于使用三乙酰基纖維素作為保護偏振片的偏振層的保護膜，因此考慮到成本優(yōu)選的是將本發(fā)明的抗反射膜原樣用于保護膜。
[皂化處理] (1)堿性液中浸漬的方法 浸漬法是一種在適當(dāng)條件下將透明膜浸漬在堿性液中，使得在膜的整個表面與堿具有反應(yīng)性的所有面經(jīng)過堿處理的方法。該方法不需要特定設(shè)備，因此從成本的角度是優(yōu)選的。堿性液優(yōu)選是氫氧化鈉。其濃度優(yōu)選為0.5-3mol/L，特別優(yōu)選1-2mol/L。堿性液的溫度優(yōu)選30-70℃，特別優(yōu)選40-60℃。
上述皂化條件的組合優(yōu)選是相對適中的條件，并且可以根據(jù)原料和透明膜的結(jié)構(gòu)以及目標(biāo)接觸角進行調(diào)整。
在將膜于堿性液中浸漬之后，優(yōu)選的是，膜用足量水充分洗滌使得在膜中不再留有堿含量，或者在稀酸中浸漬膜以中和。
通過使膜經(jīng)受皂化處理，使透明支持體的防眩層或與具有抗反射層的表面相對的表面具有親水性。偏振片的保護膜使用與偏振膜粘合后具有親水性的表面。
親水性表面有效地提高與含有聚乙烯醇作為主要成分的粘合劑層的粘合性能。
由于與具有防眩層或低折射率層一側(cè)相對側(cè)的透明支持體的表面對水的接觸角較低，因此從與偏振膜的粘合性能的角度來看，皂化處理是更優(yōu)選的。另一方面，在浸漬法中，從具有防眩層或低折射率層的表面開始到內(nèi)部被堿破壞，因此需要限制反應(yīng)條件至最小破壞。當(dāng)將與相對側(cè)表面上的透明支持體對水的接觸角用作各層被堿造成的破壞的指數(shù)時，特別是在透明支持體由三乙?；w維素制成的情況下，接觸角優(yōu)選為10°-50°，更優(yōu)選30°-50°，再更優(yōu)選40°-50°。在接觸角超過50°的情況下，在與偏振膜的粘合性能方面發(fā)生問題；因此，這種情況是不優(yōu)選的。另一方面，在接觸角小于10°的情況下，對抗反射膜造成太大破壞，導(dǎo)致物理強度受損；因此，這種情況是不優(yōu)選的。
(2)涂布堿性液的方法 作為避免上述浸漬法中破壞各層的方法，優(yōu)選在適當(dāng)條件下使用僅在與具有防眩層或抗反射層的表面相對的表面上涂布堿性液，然后用水沖洗，然后干燥的堿性液涂布法。此外，這種情況下的術(shù)語″涂布″是指允許堿性液等僅與進行皂化處理的面接觸，除了涂布之外，這種方法還包括噴霧、與用液體浸漬的帶接觸。通過采用這些方法中的任一種，由于單獨需要涂布堿性液的設(shè)備和步驟，為此，(2)的方法不如(1)的浸漬法。另一方面，由于堿性液僅與進行皂化處理的面接觸，具有對堿性液敏感的材料的層可以配置在相對側(cè)的表面。例如，氣相沉積膜或溶膠-凝膠膜經(jīng)堿性液受到各種影響，例如腐蝕、溶解或剝離，因此采用浸漬法，提供這些層中的任一層都是不理想的，然而，采用涂布法，由于膜不與堿性液接觸，因此可以沒有任何問題地使用。
由于(1)和(2)中所述的任一種皂化方法都可以在打開卷狀的支持體時形成各層之后進行，因此也可以在上述各種膜制備步驟最后加入并通過一系列的操作進行。此外，通過連續(xù)操作，可以同時進行將由打開的支持體制成的偏振片層合在一起的步驟，按上述方式，可以比每一片為基礎(chǔ)的相似步驟更有效地形成偏振片。
(3)保護具有層合膜的抗反射層、然后進行皂化的方法 按與上述(2)相同的方式，在防眩層和/或低折射率層對堿性液具有不充分耐性的情況下，在形成最終層之后，使層合膜與形成最終層的面貼合，然后，在堿性液中浸漬，按此方式，僅有在形成最終層的面相對側(cè)的由三乙?；w維素制成的面變?yōu)橛H水性的，然后，可以剝離層合膜。在此方法中，僅有在形成最終層的面相對側(cè)的由三乙?；w維素制成的面被進行偏振片用的保護膜所需要程度的親水性處理，而不會對防眩層和低折射率層有任何損壞。當(dāng)將這種方法與(2)的方法作比較時，其缺點在于層合膜成為廢棄物，但其優(yōu)點在于，不需要涂布堿性液用的特定裝置。
(4)在形成防眩層之后在堿性液中浸漬的方法 在直到防眩層的層對堿性液具有耐性但低折射率層對堿性液具有不充分耐性的情況下，形成直到防眩層的層，然后，在堿性液中浸漬，使兩面進行親水性處理，然后，可以在防眩層上形成低折射率層。盡管這種制備方法復(fù)雜，但當(dāng)特別是在低折射率層含有親水性基團時，例如，含氟溶膠-凝膠膜的情況，其優(yōu)點在于防眩層和低折射率層之間的層間粘合性能得以改進。
(5)在預(yù)先皂化的三乙酰基纖維素膜上形成防眩層或低折射率層的方法 例如通過在堿性液中浸漬使三乙?；w維素膜預(yù)先皂化，然后，直接或通過另一層在任一面上形成防眩層或低折射率層。當(dāng)在堿性液中浸漬并皂化時，存在防眩層或另一層和通過皂化具有親水性的三乙?；w維素面之間的層間粘合性能惡化的情況。為了克服上述情況，在進行皂化處理之后，僅在形成防眩層或另一層的三乙?；w維素膜面上進行電暈放電、輝光放電等處理，以除去具有親水性的面，然后，形成防眩層或另一層。此外，在防眩層或另一層具有親水性基團的情況下，層間粘合性能有時良好。
[偏振片] 偏振片主要由從兩側(cè)夾住偏振膜的兩個保護膜構(gòu)成。本發(fā)明的透明膜優(yōu)選用作從兩側(cè)夾住偏振膜的兩個保護膜(偏振片用的保護膜)至少一個。偏振片用的保護膜優(yōu)選在與具有上述防眩層或抗反射層一側(cè)相對側(cè)的透明支持體表面上(即，在層合偏振膜一側(cè)的表面上)，與水的接觸角為10°-50°。
通過使本發(fā)明的透明膜同時用作保護膜，可以降低偏振片的制備成本。此外，特別地，通過在最外層中使用本發(fā)明的抗反射膜，可以防止外部光在顯示裝置上映射，從而使偏振片具有例如優(yōu)異的耐擦傷性和防污性能。
[光學(xué)補償層] 光學(xué)補償膜是在透明支持體上含有具有光學(xué)各向異性的光學(xué)補償層的膜。透明支持體可以使用用在上述透明膜等中的那些。
通過在偏振片中提供光學(xué)補償層(相位差層)，可以提高液晶顯示裝置屏幕的視角特性。
關(guān)于光學(xué)補償層，可以使用本領(lǐng)域中已知的制品，然而，從擴大視角的觀點來看，優(yōu)選使用包含如下層的光學(xué)各向異性層，其含有具圓盤狀結(jié)構(gòu)單元并且具有光學(xué)各向異性，其特征在于在圓盤狀化合物和透明支持體之間形成的角度隨距透明支持體的距離變化。
該角度優(yōu)選隨距含有圓盤狀化合物的光學(xué)各向異性層的透明支持體面一側(cè)的距離增大而增大。
當(dāng)使用光學(xué)補償層作為偏振片的保護膜時，優(yōu)選的是，在層合光學(xué)補償膜的偏振膜一側(cè)的表面經(jīng)過皂化處理，并且根據(jù)上述皂化處理進行皂化處理。
[偏振膜] 關(guān)于偏振膜，可以使用已知的偏振膜或從偏振膜的吸收軸與縱向既不平行也不垂直的長的偏振膜切割下的偏振膜。偏振膜的吸收軸與縱向既不平行也不垂直的長的偏振膜是通過如下方法制得的。
即，通過在施加張力下將連續(xù)加料的光學(xué)聚合物薄膜拉伸，同時用夾具夾住兩邊，獲得偏振膜，具體如下，(i)至少在寬度方向以拉伸比1.1-20.0拉伸膜，(ii)將膜兩邊的夾具縱向運行速度之差調(diào)節(jié)為在3％內(nèi)，和(iii)在夾住膜兩邊的狀態(tài)下，彎曲膜運行方向，使得在夾住膜兩邊的步驟中在出口的膜運行方向與膜實質(zhì)上的拉伸方向構(gòu)成的角度以20-70°傾斜。特別地，從生產(chǎn)率的觀點來看，優(yōu)選使用傾斜角為45°。
聚合物膜的拉伸方法詳細(xì)描述在JP-A No.2002-86554的段
-
中。
<液晶顯示裝置> 本發(fā)明的透明膜可用于圖象顯示裝置中，例如液晶顯示裝置(LCD)、等離子體顯示面板(PDP)、電致發(fā)光顯示裝置(ELD)和陰極射線管顯示裝置(CRT)。由于本發(fā)明的透明膜具有透明支持體，因此通過將透明支持體側(cè)與圖象顯示裝置的圖象顯示表面粘合而使用。
在使用本發(fā)明的透明膜作為偏振片的表面保護膜一側(cè)的情況下，其可優(yōu)選用于例如扭轉(zhuǎn)向列(TN)模式、超扭轉(zhuǎn)向列(STN)模式、垂直取向(VA)模式、面內(nèi)轉(zhuǎn)換(IPS)模式或光學(xué)補償彎曲元件(OCB)模式等模式的透射型、反射型或半透射型液晶顯示裝置中。特別地，對于大尺寸液晶電視機等的應(yīng)用，優(yōu)選使用VA，IPS，OCB等模式。對于低精細(xì)度的中尺寸或小尺寸顯示裝置的應(yīng)用，優(yōu)選使用TN，STN等模式。對于大尺寸液晶電視機等的應(yīng)用，特別優(yōu)選使用如下模式顯示屏幕的對角寬度為20英寸或更大，精細(xì)度XGA或更小(縱橫比3∶4的顯示裝置中1024×768或更小)。
本發(fā)明的透明膜優(yōu)選沒有內(nèi)部霧度，在這種情況下，當(dāng)用在顯示屏幕20英寸和精細(xì)度超過XGA(縱橫比3∶4的顯示裝置中1024×768或更小)中時，閃爍超過容許值，因此，當(dāng)重視閃爍時，這不是優(yōu)選的。此外，由于閃爍程度以像素的寬大和透明膜的表面凹凸形狀之間的關(guān)系為基礎(chǔ)，因此當(dāng)顯示裝置尺寸為30英寸時，其精細(xì)度優(yōu)選達到UXGA(縱橫比3∶4的顯示裝置中1600×1200)或更小，當(dāng)顯示裝置尺寸為40英寸時，其精細(xì)度優(yōu)選達到QXGA(縱橫比3∶4的顯示裝置中2048×1536)或更小。
VA-模式液晶元件的例子包括(1)狹義的VA-模式液晶元件，其中在不施加電壓下棒狀液晶分子基本上垂直取向，但是當(dāng)施加電壓時基本上水平取向(如JP-A NO.2-176625所述)；還包括(2)用于擴大視角的多域VA-模式(MVA-模式)液晶元件(如SID97，Digest of Tech.Papers(preprints)，卷28，頁845(1997)所述)；(3)如下模式(n-ASM模式)的液晶元件，其中當(dāng)不施加電壓時棒狀液晶分子基本上垂直取向，但是當(dāng)施加電壓時以扭轉(zhuǎn)多域方式取向(如Symposium on LiquidCrystals初稿，Japan，頁58-59(1998)所述)；以及(4)SURVAIVAL模式液晶元件(如在LCD International 98中公示)。
對于VA模式的液晶元件，優(yōu)選使用通過組合雙軸拉伸的三乙?；w維素膜和本發(fā)明的抗反射膜而制備的偏振片。關(guān)于制備雙軸拉伸的三乙?；w維素膜的方法，優(yōu)選使用JP-A No.2001-2492223，2003-170492等中所述的方法。
OCB-模式的液晶元件是以彎曲取向模式使用液晶元件的液晶顯示裝置，其中在液晶元件的上面部分和下面部分之間的棒狀液晶分子反向(對稱)地取向，如美國專利4,583,825和5,410,422所公開的。由于液晶元件的上面部分和下面部分中的棒狀液晶分子對稱取向，因此這種彎曲取向模式的液晶元件具有自光學(xué)補償功能。因此，這種液晶模式也稱作OCB(光學(xué)補償彎曲)液晶模式。彎曲取向模式的液晶顯示裝置的優(yōu)點是響應(yīng)速度快。
在TN模式的液晶元件中，在不施加電壓時，棒狀液晶分子基本上水平取向，它最常用在彩色TFT液晶顯示裝置中并公開在許多文獻中。例如公開在″EL，PDP and LCD Displays″中，Toray ResearchCenter Co，Ltd.(2001)出版。
在TN模式或IPS模式的液晶顯示裝置中，特別優(yōu)選的是，在表面的兩個保護膜中，具有擴大視角效果的光學(xué)補償膜作為與本發(fā)明的透明膜相對的保護膜之一，可以獲得同時具有抗反射效果和視角擴大效果且僅為一個偏振片厚度的偏振片。
在ECB模式的液晶元件中，在不施加電壓時，棒狀液晶分子基本上水平取向，它最常用在彩色TFT液晶顯示裝置中并公開在許多文獻中。例如公開在″EL，PDP and LCD Displays″中，Toray ResearchCenter Co，Ltd.(2001)出版。
實施例 [實施例1] 下面參照實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，然而本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。
(制備用于硬涂層的涂布液) 將以下組合物加到混合罐中，然后攪拌，從而制得用于硬涂層的涂布液。
混合750.0重量份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Viscoat 295商品名；Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生產(chǎn))、270.0重量份的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(質(zhì)量平均分子量15,000)、730.0重量份的甲基乙基酮、500.0重量份的環(huán)己酮和50.0重量份的光聚合引發(fā)劑(Irgacure184，Ciba Specialty Chemicals，Ltd.生產(chǎn))，攪拌，然后，用由聚丙烯制備的孔徑為0.4μm的過濾器過濾，制得用于硬涂層的涂布液。聚甲基丙烯酸縮水甘油酯如下得到首先在甲基乙基酮(MEK)中溶解甲基丙烯酸縮水甘油酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)，然后，使得到的混合物與熱聚合引發(fā)劑V-65(商品名；從Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.得到)反應(yīng)，后者在80℃下逐滴滴加2小時，然后，將所得的反應(yīng)溶液逐滴加入至己烷中，生成沉淀，然后，減壓干燥。
(制備二氧化鈦細(xì)粒分散體) 關(guān)于二氧化鈦細(xì)粒，使用含有鈷并且使用氫氧化鋁和氫氧化鋯表面處理的二氧化鈦細(xì)粒(MPT-129商品名；ISHIHARA SANGYOKAISHA，LTD.生產(chǎn)；TiO2∶Co3O4∶Al2O3∶ZrO2＝90.5∶3.0∶4.0∶0.5重量比)。將41.1重量份的下示分散劑和701.8重量份的環(huán)己酮加到257.1重量份的上述細(xì)粒中。然后，用Dyno研磨機分散得到的混合物，制備重均直徑為70nm的二氧化鈦分散體。
分散劑
(制備用于中間折射率層的涂布液) 向99.1重量份的上述二氧化鈦分散體中，加入68.0重量份的五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(DPHA；Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))，3.6重量份的光聚合引發(fā)劑(Irgacure907商品名；Ciba Specialty Chemicals，Limited生產(chǎn))，1.2重量份的光敏劑(Kayacure DETX商品名；Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))，279.6重量份的甲基乙基酮，和1049.0重量份的環(huán)己酮。攪拌得到的混合物，然后，充分?jǐn)嚢韬?，用由聚丙烯制備的孔徑?.4μm的過濾器過濾，從而制得用于中間折射率層的涂布液。
(制備用于高折射率層的涂布液) 向469.8重量份的上述二氧化鈦分散體中，加入40.0重量份的五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(DPHA；Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))，3.3重量份的光聚合引發(fā)劑(Irgacure907商品名；Ciba Specialty Chemicals，Limited生產(chǎn))，1.1重量份的光敏劑(Kayacure DETX商品名；Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))，526.2重量份的甲基乙基酮，和459.6重量份的環(huán)己酮。攪拌得到的混合物，然后，用由聚丙烯制備的孔徑為0.4μm的過濾器過濾，從而制得用于高折射率層的涂布液。
(制備用于低折射率層的涂布液) 將根據(jù)本發(fā)明所述的共聚物P-3溶解在甲基異丁基酮中，使得混合物濃度為7重量％，然后向混合物中加入以混合物的固含量計為3％的含有末端甲基丙烯酸酯基的硅氧烷樹脂X-22-164C(商品名；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))和以混合物的固含量計為5重量％，(然而，僅在樣品No.112中為10重量％)的上述光自由基產(chǎn)生劑Irgacure 907(商品名)，從而制得用于低折射率層的涂布液。
(制備抗反射膜101) 使用凹版印刷涂布器將上述用于硬涂層的涂布液涂布到膜厚80μm的三乙?；w維素膜(商品名TD80U；Fuji Photo Film Co Ltd.制備)上。在100℃下干燥，然后，用氮氣沖洗使得氣氛中的氧濃度為1.0體積％，使用160W/cm氣冷金屬鹵化物燈(Eye Graphics Co.，Ltd.制備)用照度為400mW/cm2和照射量為300mJ/cm2的紫外線照射涂層以固化涂層，從而形成厚度8μm的硬涂層。
使用具有3個涂布臺的凹版印刷涂布器在硬涂層上以涂布速度5-100m/分鐘連續(xù)涂布用于中間折射率層的涂布液、用于高折射率層的涂布液和用于低折射率層的涂布液。
將中間折射率層的干燥條件調(diào)整在90℃下干燥30秒。如下調(diào)整紫外線照射固化條件在用氮氣沖洗使得氣氛中的氧濃度為1.0體積％的同時，使用180W/cm氣冷金屬鹵化物燈(Eye Graphics Co.，Ltd.制備)以照度200mW/cm2和照射量200mJ/cm2進行照射。固化之后的中間折射率層具有1.630的折射率和67nm的膜厚。
將高折射率層的干燥條件調(diào)整在90℃下干燥30秒。如下調(diào)整紫外線照射固化條件在用氮氣沖洗使得氣氛中的氧濃度為1.0體積％的同時，使用240W/cm氣冷金屬鹵化物燈(Eye Graphics Co.，Ltd.制備)以照度600mW/cm2和照射量400mJ/cm2進行照射。固化之后的高折射率層具有1.905的折射率和107nm的膜厚。
將低折射率層的干燥條件調(diào)整在90℃下干燥30秒。如下調(diào)整紫外線照射固化條件在用氮氣沖洗(在0.2m3的反應(yīng)室中使用1.40m3/分鐘的氮氣)使得反應(yīng)室中的氧濃度為0.1體積％的同時，使用240W/cm氣冷金屬鹵化物燈(Eye Graphics Co.，Ltd.制備)以照度200mW/cm2和照射量200mJ/cm2進行照射。固化之后的低折射率層具有1.440的折射率和85nm的膜厚。以上述方式，制得抗反射膜101。
通過按表2所示改變用于低折射率層的引發(fā)劑類型和固化條件制備樣品102-117。引發(fā)劑的量換算為重量當(dāng)量。吹入氮氣，使得在UV照射室(反應(yīng)室)前方設(shè)置連接的前室，然后，調(diào)節(jié)噴嘴位置，使得惰性氣體直接撞擊膜面。此外，調(diào)節(jié)氣體從UV照射室和前室的排放，使得惰性氣體可以從前室的基料入口吹出?；先肟诤突系耐繉颖砻嬷g的間隙設(shè)定為4mm。此外，當(dāng)涂布速度變化時，通過改變照度使紫外線的照射量恒定。
[表2] 此外，本說明書已記載了上述示例化合物6。特別地，再次示出示例化合物6。
(示例化合物6)
按以下項目評價獲得的薄膜。結(jié)果示于表3。
[鏡面反射率] 使用安裝有適配器ARV-474的分光光度計V-550(JASCO Corp.)測定在380-780nm的波長區(qū)內(nèi)相對于入射角為5°光的出射角為-5°的鏡面反射率。計算450-650nm下的平均反射率，以評價抗反射性能。
[鉛筆硬度] 進行JIS K 5400中所述的鉛筆硬度評價?？狗瓷淠ぴ?5℃的溫度和60％RH的濕度下經(jīng)受濕度調(diào)節(jié)2小時，然后，使用JIS S 6006規(guī)定的H-5H測試鉛筆，在500g的載荷下測試，然后在將成為“OK”的最高硬度設(shè)定為評價值的條件下根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評價 在n＝5的評價中沒有擦傷至一個擦痕OK 在n＝5的評價中3個擦痕或更多NG 在#0000鋼絲絨上施加1.96N/cm2載荷，然后，進行30次往復(fù)。觀察擦痕程度，按以下5個階段評價 雙圓根本沒有擦痕； 小圓略微發(fā)現(xiàn)幾乎不可看到的擦痕； 三角發(fā)現(xiàn)明顯擦痕； 叉號明顯擦痕顯著；和 雙叉號膜發(fā)生剝離。
[表3] 已發(fā)現(xiàn)，通過使用活性鹵素化合物并且在本發(fā)明的固化條件下進行固化，抗反射膜耐擦傷性優(yōu)異，而且具有充分的抗反射性能。通過進行吹氮氣，即使當(dāng)反應(yīng)室中的氧濃度相同時，耐擦傷性也優(yōu)異。
[實施例2] 按與實施例1的樣品No.103，107和112相同的方法制備樣品No.118-126，只是在紫外線照射時升高基料溫度，并進行評價。
通過改變與基料背面接觸的金屬板的溫度調(diào)節(jié)基料涂布表面的溫度。
[表4] 根據(jù)本發(fā)明，通過將UV照射時的溫度升至60℃或更高，可以得到更有利的耐擦傷性。此外，在樣品No.112中，通過使聚合引發(fā)劑的用量為10重量％，在未加熱下溫度低至40℃時得到優(yōu)異的耐擦傷性。
[實施例3] 按與實施例1的樣品No.10相同的方法制備表5所示的樣品No.127-

30，只是改變紫外線照射的劃分次數(shù)、紫外線照射的時間和氮氣置換的有無。按與實施例1相同的方法評價這些樣品。
此外，在紫外線照射劃分中，調(diào)節(jié)照度，使得總照射量恒定。結(jié)果示于表6。
發(fā)現(xiàn)，即使當(dāng)劃分紫外線照射并且每次照射的照度下降時，通過使紫外線照射期間中的氧濃度為3體積％或更小，也沒有觀察到耐擦傷性惡化，并且有高速能力。
[表5] [表6] [實施例4] 按與樣品No.112相同的方法制備樣品No.131-134，只是改變前室入口和基料表面之間的間隙以及入口側(cè)的氮氣流動，并且調(diào)節(jié)沖洗用氮氣量，使得紫外線照射室內(nèi)的氧量恒定為O.08％，然后，按與實施例1相同的方法評價。
已發(fā)現(xiàn)，通過使間隙變窄并調(diào)節(jié)排放氣體，使得基料的基料入口側(cè)的氮氣吹出一點，那么可以在使用少量氮氣下維持氧濃度在低水平。
[表7] [實施例5] 實施例1-4中的低折射率層中所用的含氟聚合物被本文記載的P-1或P-2替換(等重量替換)，并按與實施例1-4相同的方法評價，得到與實施例1-4相同的效果。
[實施例6] (制備用于硬涂層的涂布液) 將以下組合物加到混合罐中，然后攪拌，從而制得用于硬涂層的涂布液。
(制備用于低折射率層的涂布液) 按與實施例1相同的方式制備用于低折射率層的涂布液。
(制備抗反射膜601) 將卷狀透明基層三乙?；w維素膜(商品名TD80U；Fuji PhotoFilm Co Ltd.制備)展開，并在其上使用刮刀和直徑為50 mm且具有線數(shù)為135條/英寸和深度為60μm的凹版印刷圖案的微凹版印刷輥以10m/min的運送速度涂布上述用于硬涂層的涂布液，然后，在60℃下干燥150秒，然后在氮氣沖洗下使用160W/cm氣冷金屬鹵化物燈(Eye Graphics Co.，Ltd.制備)用照度400mW/cm2和照射量為250mJ/cm2的紫外線照射涂層，以固化涂層，形成硬涂層，然后卷取。調(diào)節(jié)凹版印刷輥的轉(zhuǎn)數(shù)，使得固化后的硬涂層厚度為3.6μm。
將用上述硬涂層涂布的卷狀透明基層再次展開，使用刮刀和直徑為50mm且具有線數(shù)為200條/英寸和深度為30μm的凹版印刷圖案的微凹版印刷輥以10m/min的運送速度涂布上述用于低折射率層的涂布液，然后，在90℃下干燥30秒，然后使用240W/cm氣冷金屬鹵化物燈(Eye Graphics Co.，Ltd.制備)用照度600mW/cm2和照射量為400mJ/cm2的紫外線照射涂層，以固化涂層，形成低折射率層，然后卷取。調(diào)節(jié)凹版印刷輥的轉(zhuǎn)數(shù)，使得固化后的硬涂層厚度為100nm。
通過換成表8所述的低折射率層的固化條件得到樣品No.601-617。
表8 按與實施例1相同的方法評價這些樣品，結(jié)果示于表9. 已發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的固化方法，能夠得到優(yōu)異的耐擦傷性，同時維持抗反射性能。
[表9] [實施例7] 用以下低折射率層A和B替換實施例1-6的低折射率層，并評價，然后，確認(rèn)具有與本發(fā)明同樣的效果。
使用中空氧化硅顆粒，可以制備耐擦傷性更優(yōu)異的低反射率抗反射膜。
(制備溶膠液a) 在配備有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入120份的甲基乙基酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103商品名；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))和3份的乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁(Chelope EP-12商品名；Hope Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))并混合，然后加入30份的離子交換水并在60℃下反應(yīng)4小時，冷卻至室溫，從而得到溶膠液a。溶膠液a的質(zhì)量平均分子量是1600。分子量為1000-20000的組分占低聚物或更高的組分的100％。此外，通過氣相色譜分析證實，原料丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷一點都未剩余。
(制備中空氧化硅細(xì)粒分散體) 向500份的中空氧化硅細(xì)粒溶膠(粒徑約40μm-約50μm；殼厚度6-8nm；折射率1.31；固含量20％；主溶劑異丙醇；根據(jù)JP-A No.2002-79616所述的制備實施例4通過改變粒徑而制備)中加入30份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103商品名；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))和1.5份的乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁(Chelope EP-12商品名；Hope Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，彼此混合，加入9份的離子交換水，在60℃下反應(yīng)8小時，然后，冷卻至室溫，加入1.8份的乙酰基丙酮，從而得到中空氧化硅分散體. 關(guān)于這樣得到的中空氧化硅分散體，固含量是18重量％；溶劑蒸發(fā)后的折射率為1.31。
(制備用于低折射率層的涂布液A) DPHA 3.3g 中空氧化硅細(xì)粒分散體 40.0g RMS-033 0.7g 示例化合物21 0.2g 溶膠液a 6.2g 甲基乙基酮290.6g 環(huán)己酮9.0g (制備用于低折射率層的涂布液B) DPHA 1.4g 共聚物P-3 5.6g 中空氧化硅細(xì)粒分散體20.0g RMS-033 0.7g 示例化合物210.2g 溶膠液a 6.2g 甲基乙基酮 306.9g 環(huán)己酮 9.0g 由此使用的化合物如下 KBM-5103硅烷偶聯(lián)劑(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.制備)； DPHA五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))；以及 RMS-033反應(yīng)性硅氧烷樹脂(Gelest制備)。
[實施例8] 用低折射率層C和D替換實施例1-7的低折射率層，并評價，確認(rèn)與本發(fā)明具有同樣的效果。此外，用等重量的更高度交聯(lián)的JTA113(JSR Corporation)替換低折射率層C的OPSTAR JN7228A，并評價，確認(rèn)具有同樣的效果。
(制備溶膠液a) 在配備有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入120份的甲基乙基酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103商品名；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))和3份的乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁(Chelope EP-12商品名；Hope Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))并混合，然后加入30份的離子交換水并在60℃下反應(yīng)4小時，冷卻至室溫，從而得到溶膠液a。溶膠液a的質(zhì)量平均分子量是1800。分子量為1000-20000的組分占低聚物或更高的組分的100％。此外，通過氣相色譜分析證實，原料丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷一點都未剩余。(制備用于低折射率層的涂布液C) 用于熱固化+電離輻射固化體系的熱交聯(lián)性含氟JN-7228(6％-甲基乙基酮(MEK)) 50.9g MEK-ST-L(30.0％/MEK) 5.4g 溶膠液a(29％/MEK) 2.5g 引發(fā)劑示例化合物21(2.0％/MEK)2.8g 甲基乙基酮 38.4g 環(huán)己酮 2.8g 通過加入上述組合物，制備用于低折射率層的涂布液。
(制備用于低折射率層的涂布液D) 用于熱固化+電離輻射固化體系的共聚物P-43(30％/MEK)20.1g MEK-ST-L(30.0％/MEK) 5.4g 溶膠液a(29％/MEK)2.5g Cymel 303(10.0％/MEK)5.3g 催化劑4050(1.0％/MEK)5.1g 引發(fā)劑示例化合物21(2.0％/MEK) 2.8g 甲基乙基酮 54.6g 環(huán)己酮 2.8g 通過加入上述組合物，制備用于低折射率層的涂布液。
JN-7228熱交聯(lián)性含氟聚合物(折射率1.42；固含量6％；JSRCorporation生產(chǎn)) JTA-113熱交聯(lián)性含氟聚合物(折射率1.44；固含量6％；JSRCorporation生產(chǎn)) MEK-ST-L氧化硅溶膠(氧化硅，與MEK-ST相似，但具有不同粒徑平均粒徑45nm；固含量30％；Nissan Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)) Cymel 303羥甲基改性的三聚氰胺(Nihon Cytec Industries，Ltd.生產(chǎn)) Catalyst 4050對甲苯磺酸的三甲基銨鹽(Nihon Cytec Industries，Ltd.生產(chǎn)) 使用刮刀和直徑為50mm且具有線數(shù)為200條/英寸和深度為30μm的凹版印刷圖案的微凹版印刷輥以10m/min的運送速度涂布上述用于低折射率層的涂布液C和D，然后，在120℃下干燥150秒，在氮氣沖洗下使用160W/cm氣冷金屬鹵化物燈(Eye Graphics Co.，Ltd.制備)用照度400mW/cm2和照射量為450mJ/cm2的紫外線照射涂層，以固化涂層，形成低折射率層，然后卷取。調(diào)節(jié)凹版印刷輥的轉(zhuǎn)數(shù)，使得固化后的硬涂層厚度為100nm。
[實施例9] (制備用于偏振片的保護膜) 制備皂化液，其中在50℃下加熱1.5mol/L氫氧化鈉水溶液。此外，制備0.005mol/L稀硫酸水溶液。
在實施例1-8制備的各個本發(fā)明抗反射膜中，對與具有低折射率層一側(cè)相對一側(cè)上的透明基層表面進行皂化處理。
用水充分沖洗得到的透明基層表面上的氫氧化鈉水溶液之后，用上述稀硫酸水溶液沖洗表面，然后，在100℃下充分干燥。
當(dāng)評價在與具有抗反射膜的低折射率層一側(cè)相對側(cè)上的進行皂化處理的透明基層表面對水的接觸角時，其是40°或更小。按上述方式，制得用于偏振片的保護膜。
(制備偏振片) 將膜厚75μm的聚乙烯醇膜(Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))在含有1000重量份的水，7重量份的碘和105重量份的碘化鉀的水溶液中浸漬5分鐘，以吸收碘。
接下來，將得到的膜在4重量％的硼酸水溶液中在垂直方向單軸拉伸4.4倍，拉伸狀態(tài)下使膜干燥，從而制得偏振膜。
使用聚乙烯醇型粘合劑，將本發(fā)明進行過抗反射膜(用于偏振片的保護膜)皂化處理的三乙?；w維素面層合至偏振膜的一面上，并且使用相同的聚乙烯醇型粘合劑，將進行過上述相似的皂化處理的三乙?；w維素膜層合至偏振膜的另一面上。
(圖像顯示裝置的評價) TN，STN，IPS，VA或OCB模式的透射型、反射型或半透射型的液晶顯示裝置具有顯著效果，其中設(shè)置根據(jù)本發(fā)明得到的偏振片，使得抗反射膜在最外表面。
[實施例10] (制備偏振片) 在具有光學(xué)補償層的光學(xué)補償膜(Wideview film SA 12B；FujiPhoto Film Co.，Ltd.生產(chǎn))中，按與實施例9相同的方式，對與具有光學(xué)補償層一側(cè)的相對側(cè)表面進行皂化處理。
使用聚乙烯醇型粘合劑，將實施例1-7制備的本發(fā)明的任一抗反射膜(用于偏振片的保護膜)經(jīng)受皂化處理的三乙?；w維素面層合至實施例9制備的偏振膜的一面上，并且使用相同聚乙烯醇型粘合劑，將進行過上述相似的皂化處理的光學(xué)補償膜的三乙?；w維素膜層合至偏振膜的另一面上。
(圖像顯示裝置的評價) TN，STN，IPS，VA或OCB模式的透射型、反射型或半透射型的液晶顯示裝置在亮室具有比在其上安裝沒有使用光學(xué)補償膜的偏振片的液晶顯示裝置更好的對比度，并且具有非常寬的上下左右視角，優(yōu)異的抗反射性能和優(yōu)異的可見度和顯示質(zhì)量，其中設(shè)置根據(jù)本發(fā)明得到的偏振片，使得抗反射膜在最外表面。特別地，VA模式中這種效果和優(yōu)異性更為顯著。
[實施例11] 在實施例1的抗反射膜的制備方法中，用下面所述替換用于低折射率層的涂布液組合物，并使用下述口膜涂布器以涂布速度25m/min涂布，然后，在90℃下干燥30秒。使用240W/cm氣冷金屬鹵化物燈(Eye Graphics Co.，Ltd.制備)用照度為600mW/cm2和照射量為400mJ/cm2的紫外線照射固化涂層，同時用氮氣沖洗使得氣氛中的氧濃度為0.1體積％或更小，從而形成低折射率層(折射率1.45；膜厚83nm)。按上述方式，制備抗反射膜(11-1)。
此外，通過用LL-62至65替換用于低折射率層的涂布液，制備抗反射膜(11-2)至(11-5)。
(口膜涂布器的構(gòu)成) 使用其中上流唇緣平臺長度IUP為0.5mm、下流唇緣平臺長度ILO為50μm、狹縫開口的基料運行方向長度為150μm和狹縫16的長度為50mm的口模13。上流側(cè)唇緣平臺18a和基料12之間的間隙比下流側(cè)唇緣平臺18b和基料12之間的間隙長50μm(下文中，也稱作″覆咬合″)，下流唇緣平臺18b和基料12之間的間隙GL設(shè)定為50μm。此外，減壓室40側(cè)板40b和基料12之間的間隙GS以及后板40a和基料12之間的間隙GB均設(shè)定為200μm。
(制備用于低折射率層的涂布液(L1-61)) 混合152.4重量份的其中下述含氟共聚物溶解在甲基乙基酮中使得到的溶液濃度為23.7重量％的溶液，1.1重量份的含有末端甲基丙烯酸酯的硅氧烷樹脂X-22-164C(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，1.8重量份的活性鹵素化合物(示例化合物6)，815.9重量份的甲基乙基酮，和28.8重量份的環(huán)己酮。然后，用由PTFE制備的孔徑為0.45μm的過濾器過濾得到的混合物，從而制得用于低折射率層的涂布液(LL-61)。涂布液的粘度為0.61[mPa·sec]，表面張力為24[mN/m]，在透明支持體上涂布的涂布液量為2.8[ml/m2]。
此外，使用小型振動式粘度計(CJV5000商品名；A&Day Co.，Ltd.制備)，在溫度為25℃±0.5℃的氣氛中測量涂布液的粘度。此外，使用表面張力計″KYOWA CBVP SURFACE TENSIOMETER A3″(商品名；Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制備)，在溫度為25℃的氣氛中測量表面張力。
含氟共聚物
(制備用于低折射率層的涂布液(LL-62)) 混合426.6重量份的其中上述含氟共聚物溶解在甲基乙基酮中使得到的溶液濃度為23.7重量％的溶液，3.0重量份的含有末端甲基丙烯酸酯的硅氧烷樹脂X-22-164C(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，5.1重量份的活性鹵素化合物(示例化合物6)，538.6重量份的甲基乙基酮，和26.7重量份的環(huán)己酮。然后，用由PTFE制備的孔徑為0.45μm的過濾器過濾得到的混合物，從而制得用于低折射率層的涂布液(LL-62)。涂布液的粘度為1.0[mPa·sec]，表面張力為24[mN/m]，在透明支持體上涂布的涂布液量為1.5[ml/m2]。
(制備用于低折射率層的涂布液(LL-63)) 混合213.3重量份的其中上述含氟共聚物溶解在甲基乙基酮中使得到的溶液濃度為23.7重量％的溶液，1.5重量份的含有末端甲基丙烯酸酯的硅氧烷樹脂X-22-164C(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，2.5重量份的活性鹵素化合物(示例化合物6)，754.3重量份的甲基乙基酮，和28.4重量份的環(huán)己酮。然后，用由PTFE制備的孔徑為0.45μm的過濾器過濾得到的混合物，從而制得用于低折射率層的涂布液(LL-63)。涂布液的粘度為0.76[mPa·sec]，表面張力為24[mN/m]，在透明支持體上涂布的涂布液量為2.0[ml/m2]。
(制備用于低折射率層的涂布液(LL-64)) 混合85.3重量份的其中上述含氟共聚物溶解在甲基乙基酮中使得到的溶液濃度為23.7重量％的溶液，0.6重量份的含有末端甲基丙烯酸酯的硅氧烷樹脂X-22-164C(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，1.0重量份的活性鹵素化合物(示例化合物6)，883.7重量份的甲基乙基酮，和29.3重量份的環(huán)己酮。然后，用由PTFE制備的孔徑為0.45μm的過濾器過濾得到的混合物，從而制得用于低折射率層的涂布液(LL-64)。涂布液的粘度為0.49[mPa·sec]，表面張力為24[mN/m]，在透明支持體上涂布的涂布液量為5.0[ml/m2]。
(制備用于低折射率層的涂布液(LL-65)) 混合71.1重量份的其中上述含氟共聚物溶解在甲基乙基酮中使得到的溶液濃度為23.7重量％的溶液，0.5重量份的含有末端甲基丙烯酸酯的硅氧烷樹脂X-22-164C(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，0.8重量份的活性鹵素化合物(示例化合物6)，898.1重量份的甲基乙基酮，和29.5重量份的環(huán)己酮。然后，用由PTFE制備的孔徑為0.45μm的過濾器過濾得到的混合物，從而制得用于低折射率層的涂布液(LL-65)。涂布液的粘度為0.46[mPa·sec]，表面張力為24[mN/m]，在透明支持體上涂布的涂布液量為6.0[ml/m2]。
評價用于低折射率層的涂布液從LL-61變?yōu)長L-65時的表面條件。結(jié)果示于表10。在透明支持體上涂布的涂布液量為2ml/m2或更大，盡管可以涂布涂布液，但是不能在整個表面上均勻涂布，因此，不能制得抗反射膜。此外，當(dāng)在透明支持體上涂布的涂布液量為6ml/m2時，盡管可以涂布涂布液，但由于其量較大，因而不能進行充分干燥，然后，在整個表面上因風(fēng)造成垂直條紋狀的不均勻狀況。
[抗反射膜的評價] 評價這樣得到的抗反射膜的表面條件。此外，按與實施例1相同方式測量平均反射率。
(表面條件) 涂布所有層，在尺寸1m2的膜背面用黑色標(biāo)記物涂黑之后，使用以下標(biāo)準(zhǔn)目測評價涂布面的密度不均勻性 雙圓未識別出密度不均勻性；以及 叉號密度不均勻性顯著。
當(dāng)按實施例9和10的相同過程使用得到的抗反射膜(11-1)，(11-3)和(11-4)制備顯示裝置時，與用凹版印刷涂布器制備的實施例9和10相比，這些顯示裝置的顏色不均勻性方面表現(xiàn)出較小的顏色不均勻性，因此，質(zhì)量較高。
[表10] (*)由于測量點大范圍改變，所以未評價。
[實施例12] 按與抗反射膜(11-1)相同的方法制備抗反射膜(12-1)至(12-5)，只是將唇緣平臺長度ILO分別變?yōu)?0μm，30μm，70μm，100μm，120μm。結(jié)果示于表11。已發(fā)現(xiàn)使用30μm-100μm的下流唇緣平臺長度得到表面條件沒有問題的抗反射膜。在抗反射膜(12-1)中，在基層的縱向形成條紋狀凹凸形狀。此外，在抗反射膜(12-5)中，在與抗反射膜(12-1)相同的涂布速度時未形成珠14a，因而不能進行涂布。在這種情況下，當(dāng)涂布速度減半時，可以進行涂布；然而，在基層的縱向形成條紋狀凹凸形狀。當(dāng)按實施例9和10相同過程使用各個抗反射膜(12-2)至(12-4)制備顯示裝置時，背景顯示的映射極小，反射光的色調(diào)明顯降低，因此，得到具有極高顯示質(zhì)量并確保顯示屏幕側(cè)的均勻性的顯示裝置。另一方面，當(dāng)按實施例9和10相同過程使用各個抗反射膜(12-1)和(12-5)制備顯示裝置時，顯示裝置中的顏色不均勻性明顯可見，因此，顯示裝置質(zhì)量不高。
[表11] (*)由于測量點大范圍改變，所以未評價。
[實施例13] 按與抗反射膜(11-1)相同的方法制備抗反射膜(13-1)至(13-5)，只是將覆咬合長度LO分別變?yōu)?μm，30μm，70μm，120μm，150μm。結(jié)果示于表12。已發(fā)現(xiàn)使用30μm-120μm的覆咬合長度得到表面條件沒有問題的抗反射膜。在抗反射膜(13-1)中，盡管可以涂布，但是當(dāng)觀察表面條件時，在基層的寬度方向形成逐級不均勻性。此外，在抗反射膜(13-5)中，在與抗反射膜(13-1)相同的涂布速度時未形成珠14a，因而不能進行涂布。在這種情況下，當(dāng)涂布速度減半時，可以進行涂布；然而，在基層的縱向形成條紋狀凹凸形狀。當(dāng)按實施例9和10相同過程使用各個抗反射膜(13-2)-(13-4)制備顯示裝置時，背景顯示的映射極小，反射光的色調(diào)明顯降低，因此，得到具有極高顯示質(zhì)量并確保顯示屏幕側(cè)的均勻性的顯示裝置。另一方面，當(dāng)按實施例9和10相同過程使用各個抗反射膜(13-1)和(13-5)制備顯示裝置時，顯示裝置中的顏色不均勻性明顯可見，因此，顯示裝置質(zhì)量不高。
[表12] (*)由于測量點大范圍變化，所以未評價。
[實施例14] 下面參照以下實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，然而本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。
(制備用于硬涂層(防眩層)的涂布液) 將以下組合物加到混合罐中，然后攪拌，從而制得硬涂層用的涂布液。
用31.3g甲基二異丁基酮稀釋25.4g五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(DPHA；Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))，然后，加入1.4g聚合引發(fā)劑(Irgacure 184商品名；Ciba SpecialtyChemicals，Limited生產(chǎn))，然后，混合攪拌。隨后，向得到的混合物中，加入0.04g氟型表面改性劑(FP-149，本文所述)和5.2g硅烷偶聯(lián)劑(KBM-5103商品名；Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))，然后，使用空氣分散器攪拌混合得到的混合物120分鐘。
隨后，得到的混合物中加入21.0g平均粒徑3.5μm的交聯(lián)的聚(丙烯酸酯-苯乙烯)顆粒(共聚組成比＝50∶50；折射率1.536)的已用polytron均質(zhì)器在10000rpm下處理20分鐘的30％甲基異丁基酮分散體和15g異丁基醇，然后，得到的混合物用空氣分散器處理10分鐘。
在本實施例中，交聯(lián)的聚(丙烯酸酯-聚苯乙烯)顆粒相應(yīng)于本發(fā)明的透光性顆粒。
針對透光性樹脂DPHA，乙基異丁基酮為良好溶劑，而異丁基醇為不良溶劑。
(制備透明膜1001) 使用凹版印刷涂布器將用于硬涂層的涂布液涂布到厚度80μm的三乙酰基纖維素膜(TD80UF商品名；Fuji Photo Film Co.，Ltd.制備)上。按濕重涂布液量為17.5mL/m2。在100℃下干燥后，使用160W/cm氣冷金屬鹵化物燈(Eye Graphics Co.，Ltd.制備)用照度為400mW/cm2和照射量為300mJ/cm2的紫外線照射固化涂層，同時用氮氣沖洗使得氣氛中的氧濃度為0.1體積％或更小，從而形成硬涂層。
(制備透明膜1002至1008) 按與樣品1001相同的方式制備透明膜，只是改變透光性顆粒的尺寸以及引發(fā)劑種類。引發(fā)劑的量與樣品1001中的摩爾數(shù)相同。
[表13] 此外，本說明書還記載了上述示例化合物6等。特別地，再次示 出示例化合物6。
(示例化合物6)
按以下項目評價獲得的薄膜。
[測量霧度] 根據(jù)下述測量，測量由此得到的膜的總霧度(H)，內(nèi)部霧度(Hi)，和表面霧度(Hs)。
[1]根據(jù)JIS-K7136測量得到的膜的總霧度值(H)。
[2]在得到的膜的表面和背面上滴加幾滴硅油，然后，用厚度1mm的2片玻璃板夾住膜，然后，測量霧度值。接下來，按相似方式，用2片玻璃板僅夾住硅油，然后，測量霧度值。然后，用后面的霧度值減去前面的霧度值，剩余值作為內(nèi)部霧度(Hi)。
[3]從[1]中測量的總霧度[H]減去[2]中測量的內(nèi)部霧度(Hi)所得到值作為表面霧度(Hs)。
[中心線平均粗糙度] 根據(jù)JIS B0601測量得到的膜的中心線平均粗糙度Ra。
在其上涂布硬涂層、然后干燥的透明膜1001中，總霧度H為17.5％；內(nèi)部霧度Hi為10.0％；表面霧度Hs為7.5％；以及Ra為0.20μm。此外使用膜厚儀測量硬涂層的厚度，為6.5μm。
[粘合測試] 在硬涂層表面上，用割刀刻出1mm×1mm間隔的線，使得形成100個正方形，將CELLOTAPE(壓敏膠帶；No.405型；Nichiban制備)貼附到100個正方形上，靜置30秒，然后，剝離帶，觀察100個正方形的狀況，計數(shù)剝離或受損(部分剝離)的正方形個數(shù)。
[脆性測試] 將透明膜樣品切成片，每片具有尺寸35mm×140mm，然后，在溫度25℃和濕度60％RH的氣氛中靜置2小時調(diào)濕，然后，在圓筒上纏繞。測量開始產(chǎn)生裂紋時的曲率直徑，并且按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價表面上的裂紋條件。
O曲率直徑40mm，未產(chǎn)生裂紋； Δ曲率直徑60mm，未產(chǎn)生裂紋；然而，曲率直徑40mm觀察到產(chǎn)生裂紋 X曲率直徑60mm，產(chǎn)生裂紋。
[評價耐擦傷性] 在鋼絲絨上施加1.96N/cm2載荷，然后，進行30次往復(fù)。觀察擦痕程度。
O根本沒有擦痕或略微發(fā)現(xiàn)幾乎不可看到的擦痕。
Δ發(fā)現(xiàn)明顯擦痕。
X發(fā)現(xiàn)明顯擦痕并且發(fā)現(xiàn)膜發(fā)生剝離。
[表14] 與使用光聚合引發(fā)劑的比較例1001-1003相比，本發(fā)明的透明膜1004-1004耐擦傷性相同或更好，與常規(guī)實施例相比脆性特別優(yōu)異。
當(dāng)在光學(xué)顯微鏡下觀察進行比較例的脆性測試的樣品破裂部分時，發(fā)現(xiàn)裂紋集中在透光性顆粒很少存在的部分(相應(yīng)于凸凹形狀的谷)。據(jù)此發(fā)現(xiàn)認(rèn)為，在表面上具有凸凹形狀的透明膜中，當(dāng)進行拉伸時，應(yīng)力集中在透光性顆粒很少的部分，然后，產(chǎn)生裂紋。
可以認(rèn)為，當(dāng)活性鹵素化合物用作光聚合引發(fā)劑時，膜表面上的聚合反應(yīng)不會受到氧阻礙的影響，最外表面具有充分的交聯(lián)密度，然后，即使當(dāng)應(yīng)力集中時，也不產(chǎn)生裂紋。
關(guān)于樣品1001-1008的粘合性，沒有膜剝離，因此，粘合方面沒有問題。
[實施例15] 制備其中低折射率層設(shè)在實施例14的各個樣品1001-1008的硬涂層上的樣品No.2001-2008。
然而，涂布硬涂層后的紫外線照射量降低到90ml/cm2。
(制備用于低折射率層的涂布液) (制備溶膠液a) 在配備有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入120份的甲基乙基酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103商品名；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))和3份的乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁(Chelope EP-12商品名；Hope Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))并混合，然后加入30份的離子交換水并在60℃下反應(yīng)4小時，然后冷卻至室溫，從而得到溶膠液a。溶膠液a的重量平均分子量是1600。分子量為1000-20000的組分占低聚物或更高的組分的100％。此外，通過氣相色譜分析證實，原料丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷一點都未剩余。
(制備中空氧化硅細(xì)粒分散體) 向500份的中空氧化硅細(xì)粒溶膠(粒徑約40μm-約50μm；殼厚度6-8nm；折射率1.31；固含量20％；主溶劑異丙醇；通過改變JP-A No.2002-79616所述的制備實施例4的粒徑而制備)中加入30份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103商品名；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))和1.5份的乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁(Chelope EP-12商品名；Hope Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，彼此混合，然后，加入9份的離子交換水，在60℃下反應(yīng)8小時，冷卻至室溫，然后，加入1.8份的乙酰基丙酮，從而得到中空氧化硅分散體。
關(guān)于這樣得到的中空氧化硅分散體，固含量是18重量％；溶劑蒸發(fā)后的折射率為1.31。
(制備用于低折射率層的涂布液) DPHA 3.3g 中空氧化硅細(xì)粒分散體 40.0g RMS-033 0.7g 表15的光聚合引發(fā)劑0.2g 溶膠液a 6.2g 甲基乙基酮290.6g 環(huán)己酮9.0g 這樣使用的化合物如下 KBM-5103硅烷偶聯(lián)劑(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.制備)； DPHA五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))；以及 RMS-033反應(yīng)性硅氧烷樹脂(Gelest制備)。
(低折射率層的涂布) 使用凹版印刷涂布器將用于低折射率層的涂布液涂布到硬涂層上。按濕重涂布液量為5.0mL/m2。在120℃下干燥150秒后，將干燥的層在140℃下干燥8分鐘，然后，使用240W/cm氣冷金屬鹵化物燈(Eye Graphics Co.，Ltd.制備)用照射量為300mJ/cm2的紫外線照射，同時用氮氣沖洗使得氣氛中的氧濃度為0.1％，從而形成厚度100nm的低折射率層，然后卷曲。
[測量平均反射率] 將膜的背面用砂紙粗化，用黑墨著色，從而使得背面處于無背面反射狀態(tài)。在上述狀態(tài)下，使用分光光度計(JASCO Corporation制備)測定在380-780nm的波長區(qū)內(nèi)在入射角為5°時的表面?zhèn)鹊溺R面分光反射率，然后計算450-650nm波長下的鏡面分光反射率的算術(shù)平均值，定義為平均反射率。
各樣品No.2001-2008的平均反射率為1.7％。
[粘合測試] 在膜表面上，用割刀刻出1mm×1mm間隔的線，使得形成100個正方形，將CELLOTAPE(壓敏膠帶；No.405型；Nichiban制備)貼附到100個正方形上，靜置30秒，然后，剝離膠帶，觀察100個正方形的狀況，計數(shù)剝離或受損(部分剝離)的正方形個數(shù)。
[表15] 由于低折射率層和硬涂層的界面相對較弱，因而在粘合測試中樣品易剝離，并且在耐擦傷性測試中易受傷。為此，比較例2001，2002和2003的粘合和耐擦傷性均處于不利的水平，是不可接受的。
然而，根據(jù)本發(fā)明，由于低折射率層和硬涂層之間的結(jié)合強度強，因此低折射率層和硬涂層之間的粘合以及耐擦傷性穩(wěn)定。
[實施例16] (制備用于偏振片的保護膜) 制備皂化液，其中在50℃下加熱1.5mol/L氫氧化鈉水溶液。此外，制備0.005mol/L稀硫酸水溶液。
在實施例15制備的本發(fā)明抗反射膜中，對與具有低折射率層一側(cè)相對一側(cè)上的透明基層表面使用上述皂化液進行皂化處理。
用水充分沖洗得到的透明基層表面上的氫氧化鈉水溶液之后，用上述稀硫酸水溶液沖洗表面，然后，在100℃下充分干燥。
當(dāng)評價在與具有抗反射膜的低折射率層一側(cè)相對側(cè)上的進行皂化處理的透明基層表面對水的接觸角，其是40°或更小。按上述方式，制得用于偏振片的保護膜。
(制備偏振片) 將膜厚75μm的聚乙烯醇膜(Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))在含有1000重量份的水，7重量份的碘和105重量份的碘化鉀的水溶液中浸漬5分鐘，以吸收碘。
接下來，將得到的膜在4重量％的硼酸水溶液中在垂直方向單軸拉伸4.4倍，拉伸狀態(tài)下使膜干燥，從而制得偏振膜。
使用聚乙烯醇型粘合劑，將本發(fā)明抗反射膜(偏振片用的保護膜)經(jīng)受皂化處理的三乙?；w維素面層合至偏振膜的一面上，并且使用相同聚乙烯醇型粘合劑，將進行過上述相似的皂化處理的三乙?；w維素膜層合到偏振膜的另一面上。
(圖像顯示裝置的評價) TN，STN，IPS，VA或OCB模式的透射型、反射型或半透射型的液晶顯示裝置具有顯著效果，其中設(shè)置根據(jù)本發(fā)明得到的偏振片，使得抗反射膜在最外表面。
[實施例17] (制備偏振片) 在具有光學(xué)補償層的光學(xué)補償膜(Wideview film SA 12B；FujiPhoto Film Co.，Ltd.生產(chǎn))中，按與實施例16相同的方式，對與具有光學(xué)補償層一側(cè)的相對側(cè)表面進行皂化處理。
使用聚乙烯醇型粘合劑，將實施例15制備的本發(fā)明任一抗反射膜(偏振片用的保護膜)經(jīng)受皂化處理的三乙?；w維素面層合至實施例16制備的偏振膜的一面上，并且使用相同聚乙烯醇型粘合劑，將進行過上述相似的皂化處理的光學(xué)補償膜的三乙?；w維素膜層合至偏振膜的另一面上。
(圖像顯示裝置的評價) TN，STN，IPS，VA或OCB模式的透射型、反射型或半透射型的液晶顯示裝置在亮室具有比在其上安裝沒有使用光學(xué)補償膜的偏振片的液晶顯示裝置更好的對比度，并且具有非常寬的上下左右視角，優(yōu)異的抗反射性能和優(yōu)異的可見度和顯示質(zhì)量，其中設(shè)置根據(jù)本發(fā)明得到的偏振片，使得抗反射膜在最外表面。特別地，VA模式中這種效果和優(yōu)異性更為顯著。
[實施例18] 以相同固含量的其中平均粒徑6μm的丙烯酸酯-苯乙烯顆粒(共聚組成比＝50∶50；折射率1.536)的涂布液代替實施例14的比較樣品1001中的透光性顆粒。此外，形成改變聚合引發(fā)劑種類的多種涂布液，并使用凹版印刷涂布器在三乙?；w維素膜(TD80UF商品名；Fuji Photo Film Co.，Ltd.制備)上涂布作硬涂層，同時改變涂布量以使膜厚為15μm。在110℃下干燥后，使用160W/cm氣冷金屬鹵化物燈(Eye Graphics Co.，Ltd.制備)用照度為300mW/cm2和照射量為225mJ/cm2的紫外線照射涂層，同時用氮氣沖洗使得氣氛中的氧濃度為0.1體積％或更小，從而形成硬涂層。
這種硬涂層被稱作樣品3001-3005，然后，按與實施例14相同的方法評價制得的透明膜。結(jié)果示于表16。在表16中，當(dāng)將Irgacure 184加入量的摩爾數(shù)指定為100時，化合物的加入量均為相對數(shù)。
[表16] 在感觀評價時，比較例3001和根據(jù)本發(fā)明的實施例3002-3005表現(xiàn)出大約相同的防眩性。
由于比較例3001的膜厚為15μm，因而耐擦傷性方面沒有問題；然而，膜厚本身較大，粘合和脆性均在不可接受的水平。
另一方面，本發(fā)明的樣品3002-3005具有有利的耐擦傷性，并且粘合和脆性也比比較例501更有利。
工業(yè)實用性 在提供有本發(fā)明的透明膜(特別是防反射膜)或偏振片的圖像顯示裝置中，不僅其它光的疊影或背景疊影較小，從而視覺確認(rèn)性明顯較高，而且耐擦傷性和脆性比常規(guī)圖像顯示裝置好。
此外，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，上述透明膜(特別是防反射膜)能夠低成本地制備。
在本申請中已經(jīng)要求的外國優(yōu)先權(quán)的每個外國專利申請的全部內(nèi)容引入本文作為參考。
權(quán)利要求
1.一種透明膜，其包括
透明支持體；和
在所述透明支持體上的硬涂層，
其中所述硬涂層是通過如下步驟獲得的層
在所述透明支持體上涂布包含電離輻射可固化的化合物和至少一種活性鹵素化合物的涂布組合物；
干燥；和
通過電離輻射照射硬化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明膜，其中所述電離輻射可固化的化合物是具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的透明膜，其中所述形成硬涂層的涂布組合物還包含平均粒徑為0.5-10.0μm的透光性顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的透明膜，其中所述形成硬涂層的涂布組合物還包含對于所述電離輻射可固化的化合物的良好溶劑和不良溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的透明膜，其中所述硬涂層表面的中心線平均粗糙度(Ra)為0-0.5μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項所述的透明膜，其中所述硬涂層的表面霧度為0-40％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的透明膜，其還包含折射率比所述硬涂層的折射率小0.05或更多的低折射率層，相對于所述硬涂層，所述低折射率層提供于所述透明支持體的相對側(cè)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的透明膜，其中通過使用包含含氟聚合物的涂布組合物形成所述低折射率層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的透明膜，其中所述含氟聚合物由下式1代表
式1
在式1中，L是具有1-10個碳原子的連接基團；m是0或1；X是氫原子或甲基；A是任何的乙烯基單體的聚合單元，A可以是單一組分或由多種組分構(gòu)成，并且A可以包含硅氧烷部分；x、y和z是各個構(gòu)成組分的摩爾％，其值滿足關(guān)系30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65，條件是x+y+z＝100。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的透明膜，其中形成所述低折射率層的涂布組合物包含含有聚硅氧烷的乙烯基單體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的透明膜，其中所述含有聚硅氧烷的乙烯基單體由下式I代表
(式I)
在式I中，R1和R2可以相同或不同，并且各自代表氫原子、烷基或芳基；p是10-500的整數(shù)；R3、R4和R5可以相同或不同，并且各自代表氫原子或一價有機基團；R6是氫原子或甲基；L是單鍵或二價連接基團；以及n是0或1。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11任一項所述的透明膜，其中所述低折射率層包含中空細(xì)氧化硅顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-12任一項所述的透明膜，其中所述低折射率層是通過如下步驟獲得的層
在透明支持體上涂布包含電離輻射可固化的化合物和至少一種活性鹵素化合物的涂布組合物；
干燥；和
通過電離輻射照射硬化。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項所述的透明膜，其還包含提供于所述透明支持體和所述硬涂層之間的抗靜電層。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或13所述的透明膜，其中所述活性鹵素化合物是下式(1)-(4)代表的化合物
式(1)
在式(1)中，X是鹵原子；Y是-CX3、-NH2、-NHR′、-NR′2或-OR′，其中R′是烷基或芳基；以及R是-CX3、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或取代的烯基；
式(2)
在式(2)中，A是苯基、萘基、取代的苯基或取代的萘基，其中取代基是鹵原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基或亞甲二氧基；Y是鹵原子；以及n是1-3的整數(shù)；
式(3)
在式(3)中，W是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是鹵原子、硝基、氰基、具有1-3個碳原子的烷基或具有1-4個碳原子的烷氧基，其中當(dāng)所述取代基是鹵原子時所述取代基的個數(shù)是1或2，當(dāng)所述取代基是其他基團時其個數(shù)是1；X是氫原子、苯基或具有1-3個碳原子的烷基；Y是鹵原子；以及n是1-3的整數(shù)；
式(4)
在式(4)中，A是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是鹵原子、硝基、氰基、具有1-3個碳原子的烷基或具有1-4個碳原子的烷氧基，其中當(dāng)所述取代基是鹵原子時所述取代基的個數(shù)是1或2，當(dāng)所述取代基是其他基團時其個數(shù)是1；X是氫原子、鹵原子、氰基、烷基或烷基；Y是鹵原子；以及n是1-3的整數(shù)。
16.一種透明膜，其包含
透明支持體；和
在所述透明支持體上的防反射層和硬涂層，
其中所述防反射層是通過如下步驟獲得的層通過用電離輻射照射硬化包含至少一種活性鹵素化合物和電離輻射可固化的化合物的化合物，所述活性鹵素化合物是下式(1)-(4)代表的化合物
式(1)
在式(1)中，X是鹵原子；Y是-CX3、-NH2、-NHR′、-NR′2或-OR′，其中R′是烷基或芳基；以及R是-CX3、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或取代的烯基；
式(2)
在式(2)中，A是苯基、萘基、取代的苯基或取代的萘基，其中取代基是鹵原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基或亞甲二氧基；Y是鹵原子；以及n是1-3的整數(shù)；
式(3)
在式(3)中，W是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是鹵原子、硝基、氰基、具有1-3個碳原子的烷基或具有1-4個碳原子的烷氧基，其中當(dāng)所述取代基是鹵原子時所述取代基的個數(shù)是1或2，當(dāng)所述取代基是其他基團時其個數(shù)是1；X是氫原子、苯基或具有1-3個碳原子的烷基；Y是鹵原子；以及n是1-3的整數(shù)；
式(4)
在式(4)中，A是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是鹵原子、硝基、氰基、具有1-3個碳原子的烷基或具有1-4個碳原子的烷氧基，其中當(dāng)所述取代基是鹵原子時所述取代基的個數(shù)是1或2，當(dāng)所述取代基是其他基團時其個數(shù)是1；X是氫原子、鹵原子、氰基、烷基或烷基；Y是鹵原子；以及n是1-3的整數(shù)。
17.透明膜的制備方法，所述透明膜包含在透明支持體上的硬涂層和防反射層中的至少一個，所述方法包括步驟(1)和步驟(2)或(3)，以形成層合于所述透明支持體上的層中的至少一層
(1)在連續(xù)運行的含有支持體的基料上涂布含有至少一種活性鹵素化合物和電離輻射可固化的化合物的涂布液，然后干燥以形成涂層的步驟；
(2)在氧濃度不超過3體積％的氣氛下在所述基料的涂層上用電離輻射照射0.5秒或更長以硬化所述涂層的步驟；和
(3)在氧濃度不超過3％的氣氛下與加熱一起用電離輻射照射所述基料上的涂層0.5秒或更長的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的透明膜的制備方法，其中，在用于形成所述涂層的步驟(1)之后，提供步驟(4)，其中加熱所述基料的涂層使得所述涂層通過加熱被硬化，之后提供步驟(2)或(3)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的透明膜的制備方法，其中連續(xù)運行并經(jīng)受步驟(1)或步驟(4)的所述基料被輸送進入其中通過注入惰性氣體而使氧濃度降低的前室，并且進而，所述基料被輸送進與所述前室連接并通過注入惰性氣體而使氧濃度不超過3體積％的電離輻射反應(yīng)室，所述涂層在所述電離輻射反應(yīng)室中進行硬化步驟。
20.根據(jù)權(quán)利要求7-16任一項所述的透明膜，其中根據(jù)權(quán)利要求17-19任一項所述的制備方法制備所述防反射層。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的透明膜，其中根據(jù)權(quán)利要求17-19任一項所述的制備方法制備所述硬涂層。
22.一種偏振片，其包括
偏振膜；和
用于所述偏振膜的兩個保護膜，其中所述兩個保護膜之一是根據(jù)權(quán)利要求1-16、20和21任一項所述的透明膜。
23.一種圖像顯示裝置，其包括
顯示裝置；和
根據(jù)權(quán)利要求1-16、20和21任一項所述的透明膜和根據(jù)權(quán)利要求22所述的偏振片中的一種，提供于所述顯示裝置的最外表面。
全文摘要
本發(fā)明提供一種透明膜，其包括透明支持體；和在所述透明支持體上的硬涂層，其中所述硬涂層是通過如下步驟獲得的層在透明支持體上涂布包含電離輻射可固化的化合物和至少一種活性鹵素化合物的涂布組合物；干燥；和通過電離輻射照射硬化。
文檔編號C08F290/06GK101107542SQ20068000258
公開日2008年1月16日 申請日期2006年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月18日
發(fā)明者福重裕一, 井上力夫 申請人:富士膠片株式會社