控制雙功能催化劑烯烴聚合的方法
【專利說明】控制雙功能催化劑烯烴聚合的方法
[0001]發(fā)明背景
[0002] 存在可用以調(diào)節(jié)或控制使用雙功能催化劑體系制備的聚合物的較高分子量組分 和較低分子量組分的相對(duì)量的各種方法。例如，可改變催化劑組成和/或反應(yīng)物組成以改變 制備的較高分子量組分和較低分子量組分的相對(duì)量。然而，需要不要求改變催化劑組成或 反應(yīng)物組成的調(diào)節(jié)或控制聚合物組分的另外方法。因此，本公開涉及這些最終結(jié)果。
[0003] 發(fā)明概述
[0004] 提供本概述，從而以簡(jiǎn)化形式引入概念的選擇，這在下文發(fā)明詳述中進(jìn)一步描述。 本概述并非旨在確定要求保護(hù)主題的需要或本質(zhì)特征。本概述也并非旨在用以限制要求保 護(hù)主題的范圍。
[0005] 本文公開與雙功能催化劑烯烴聚合的控制有關(guān)的各種工藝和方法。在一個(gè)實(shí)施方 案中，聚合方法可包含：
[0006] (1)使雙功能催化劑體系與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中 在聚合條件下接觸以制備烯烴聚合物，
[0007] 其中所述烯烴聚合物包含較高分子量組分和較低分子量組分，
[0008] 其中所述雙功能催化劑體系包含第一金屬茂催化劑組分和第二金屬茂催化劑組 分，且
[0009] 其中所述聚合條件包含反應(yīng)溫度和雙功能催化劑體系駐留時(shí)間；和
[0010] (2)通過調(diào)節(jié)所述反應(yīng)溫度和/或所述雙功能催化劑體系駐留時(shí)間控制所述較高 分子量組分與所述較低分子量組分的重量比。
[0011] 本文提供控制烯烴聚合物的較高分子量組分與較低分子量組分的重量比的方法， 且在該實(shí)施方案中，所述方法可包含：
[0012] (i)使雙功能催化劑體系與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中 在聚合條件下接觸以制備所述烯烴聚合物，
[0013] 其中所述雙功能催化劑體系包含第一金屬茂催化劑組分和第二金屬茂催化劑組 分，且
[0014] 其中所述聚合條件包含反應(yīng)溫度和雙功能催化劑體系駐留時(shí)間；和
[0015] (ii)調(diào)節(jié)所述反應(yīng)溫度和/或所述雙功能催化劑體系駐留時(shí)間以控制所述較高分 子量組分與所述較低分子量組分的重量比。
[0016] 本文還提供制備具有目標(biāo)重量比的較高分子量組分和較低分子量組分的烯烴聚 合物的方法，且在該實(shí)施方案中，所述方法可包含：
[0017] (a)使雙功能催化劑體系與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中 在聚合條件下接觸，
[0018] 其中所述雙功能催化劑體系包含第一金屬茂催化劑組分和第二金屬茂催化劑組 分，且
[0019] 其中所述聚合條件包含反應(yīng)溫度和雙功能催化劑體系駐留時(shí)間；和
[0020] (b)控制所述反應(yīng)溫度和/或所述雙功能反應(yīng)器催化劑體系駐留時(shí)間以制備具有 所述目標(biāo)重量比的所述較高分子量組分和所述較低分子量組分的烯烴聚合物。
[0021 ]本文公開另一聚合方法，且在該實(shí)施方案中，所述方法可包含：
[0022] (1)使雙功能催化劑體系與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中 在聚合條件下接觸以制備烯烴聚合物，
[0023] 其中所述烯烴聚合物包含較高分子量組分和較低分子量組分，
[0024] 其中所述雙功能催化劑體系包含第一過渡金屬化合物、第二過渡金屬化合物和活 化劑-載體，且
[0025] 其中所述聚合條件包含反應(yīng)溫度和雙功能催化劑體系駐留時(shí)間；和
[0026] (2)通過調(diào)節(jié)所述反應(yīng)溫度和/或所述雙功能催化劑體系駐留時(shí)間控制所述較高 分子量組分與所述較低分子量組分的重量比。
[0027] 本文公開控制烯烴聚合物的較高分子量組分與較低分子量組分的重量比的另一 方法，且在該實(shí)施方案中，所述方法可包含：
[0028] (i)使雙功能催化劑體系與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中 在聚合條件下接觸以制備所述烯烴聚合物，
[0029] 其中所述雙功能催化劑體系包含第一過渡金屬化合物、第二過渡金屬化合物和活 化劑-載體，且
[0030] 其中所述聚合條件包含反應(yīng)溫度和雙功能催化劑體系駐留時(shí)間；和
[0031] (ii)調(diào)節(jié)所述反應(yīng)溫度和/或所述雙功能催化劑體系駐留時(shí)間以控制所述較高分 子量組分與所述較低分子量組分的重量比。
[0032] 本文公開制備具有目標(biāo)重量比的較尚分子量組分和較低分子量組分的稀經(jīng)聚合 物的另一方法，且在該實(shí)施方案中，所述方法可包含：
[0033] (a)使雙功能催化劑體系與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中 在聚合條件下接觸，
[0034] 其中所述雙功能催化劑體系包含第一過渡金屬化合物、第二過渡金屬化合物和活 化劑-載體，且
[0035] 其中所述聚合條件包含反應(yīng)溫度和雙功能催化劑體系駐留時(shí)間；和
[0036] (b)控制所述反應(yīng)溫度和/或所述雙功能反應(yīng)器催化劑體系駐留時(shí)間以制備具有 所述目標(biāo)重量比的所述較高分子量組分和所述較低分子量組分的烯烴聚合物。
[0037] 在這些方法和工藝中，較尚分子量組分與較低分子量組分的重量比可隨著反應(yīng)溫 度增加而增加，和/或較高分子量組分與較低分子量組分的重量比可隨著催化劑體系駐留 時(shí)間增加而增加。
[0038] 上文概述和下文詳述都提供實(shí)施例并且僅為例示性的。因此，不應(yīng)該將上文概述 和下文詳述解釋為約束性的。另外，除了本文闡述的那些之外，還可提供特征或變化。例如， 某些實(shí)施方案可涉及在發(fā)明詳述中描述的各種特征的組合和亞組合。
[0039] 附圖簡(jiǎn)述
[0040] 圖1提供實(shí)施例1-5的隨聚合反應(yīng)溫度而變的分子量分布的曲線；
[0041] 圖2提供實(shí)施例6-8的隨催化劑體系反應(yīng)時(shí)間而變的分子量分布的曲線。
[0042] 定義
[0043] 為了更明確地定義本文使用的術(shù)語，提供以下定義。除非另外指出，否則以下定義 適用于本公開。如果術(shù)語在本公開中使用，但在本文中沒有具體地定義，則可應(yīng)用來自 IUPAC Compendium of Chemical Terminology(化學(xué)術(shù)語概略），第二版（1997)的定義，條 件是該定義不與本文應(yīng)用的任何其它公開或定義沖突或者造成使用該定義的任何權(quán)利要 求不確定或不能實(shí)現(xiàn)。在由以引用結(jié)合到本文中來的任何文獻(xiàn)提供的任何定義或用法與本 文提供的定義或用法沖突的程度上，使用本文提供的定義或用法。
[0044]關(guān)于權(quán)利要求過渡術(shù)語或短語，過渡術(shù)語"包含"，其與"包括"、"含有"、"具有"或 "特征為"同義，是囊括性的或開放式的，并且不排除另外未敘述的要素或方法步驟。過渡短 語"由……組成"排除未在該權(quán)利要求中指出的任何要素、步驟或成分。過渡短語"基本上 由……組成"將權(quán)利要求的范圍限制在指定的材料或步驟和不實(shí)質(zhì)上影響該權(quán)利要求的一 個(gè)或多個(gè)基礎(chǔ)且新穎的特征的那些。"基本上由……組成"權(quán)利要求占據(jù)以"由……組成"形 式書寫的閉合權(quán)利要求和以"包含"形式書寫的完全開放權(quán)利要求之間的中間地帶。如果沒 有相反指示，將化合物或組合物描述為"基本上由……組成"不應(yīng)解釋為"包含"，而是旨在 描述如下所敘述的組分，其包括不明顯改變應(yīng)用該術(shù)語的組合物或方法的材料。例如，基本 上由材料A組成的原料可包括通常在商業(yè)上生產(chǎn)或商業(yè)上可獲得的所敘述化合物或組合物 樣品中存在的雜質(zhì)。當(dāng)權(quán)利要求包括不同的特征和/或特征分類(例如，方法步驟、原料特征 和/或產(chǎn)品特征等可能性)時(shí)，過渡術(shù)語包含、基本上由……組成和由……組成僅僅應(yīng)用于 使用其的特征分類，并且在權(quán)利要求中的不同特征中可能使用不同的過渡術(shù)語或短語。例 如，方法可包含數(shù)個(gè)所敘述的步驟(和其它未敘述的步驟），但是使用由具體組件組成的系 統(tǒng)配備;供選地，基本上由具體組件組成的系統(tǒng)配備；或供選地，包含具體組件和其它未敘 述組件的系統(tǒng)配備。
[0045] 雖然組合物和方法常用"包含"各種組分或步驟來描述，但除非另有說明，否則這 些組合物和方法也可"基本上由各種組分或步驟組成"或"由各種組分或步驟組成"。
[0046] 術(shù)語"一個(gè)/種"和"所述"旨在包括復(fù)數(shù)個(gè)供選物，例如，至少一個(gè)/種。例如，除非 另作指定，否則"活化劑"、"烯烴共聚單體"等的公開意欲包括一種活化劑、烯烴共聚單體等 或多于一種活化劑、烯烴共聚單體等的混合物或組合。
[0047] 對(duì)于本文公開的任何特定化合物或基團(tuán)，除非另作指定，否則提供的任何名稱或 結(jié)構(gòu)(一般的或具體的）旨在包括可產(chǎn)生自特定一組取代基的所有構(gòu)象異構(gòu)體、區(qū)域異構(gòu)體 (regioisomer)、立體異構(gòu)體及其混合物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識(shí)到的，除非另作指定，否 則名稱或結(jié)構(gòu)(一般的或具體的)也包括所有的對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體及其它光學(xué)異構(gòu) 體(如果有的話），而無論是對(duì)映異構(gòu)形式，還是外消旋形式，以及立體異構(gòu)體的混合物。戊 烷的一般性提及例如包括正戊烷、2-甲基-1-丁烷和2,2_二甲基丙烷;且丁基的一般性提及 包括正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。
[0048] 并且，除非另作指定，否則沒有指定碳原子數(shù)的任何含碳基團(tuán)或化合物可具有1、 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個(gè)碳原子或在這些值之間的任何 范圍或范圍的組合。例如，除非另作指定，否則任何含碳基團(tuán)或化合物可具有1-20個(gè)碳原 子、1-18個(gè)碳原子、1-12個(gè)碳原子、1-8個(gè)碳原子、2-20個(gè)碳原子、2-12個(gè)碳原子、2-8個(gè)碳原 子或2-6個(gè)碳原子等。此外，可利用其它標(biāo)識(shí)符或鑒定術(shù)語來指示特定取代基、特定區(qū)域化 學(xué)和/或立體化學(xué)的存在或缺乏或者分支下伏結(jié)構(gòu)或主鏈的存在、缺乏。如普通技術(shù)人員所 理解，根據(jù)對(duì)于具體基團(tuán)的化學(xué)和結(jié)構(gòu)要求，限制任何具體的含碳基團(tuán)。
[0049] 本文公開其它數(shù)值范圍。除非另作指定，否則當(dāng)申請(qǐng)人公開或要求保護(hù)任何類型 的范圍時(shí)，申請(qǐng)人的意圖是單獨(dú)公開或要求保護(hù)該范圍可合理地包括的每個(gè)可能的數(shù)值， 其包括范圍的端點(diǎn)以及其中包括的任何子范圍和子范圍的組合。作為一個(gè)代表性實(shí)例，在 某些實(shí)施方案中，申請(qǐng)人公開較尚分子量組分與較低分子量組分的重量比可在約1:10-約 10:1范圍內(nèi)。通過公開較高分子量組分與較低分子量組分的重量比可在約1:10-約10:1范 圍內(nèi)，申請(qǐng)人旨在敘述該重量比可等于約1:10、約1:9、約1:8、約1:7、約1:6、約1: 5、約1:4、 約1:3、約1:2、約1:1、約2:1、約3:1、約4:1、約5:1、約6:1、約7:1、約8:1、約9:1或約 10:1。另 外，該重量比可在約1:10-約10:1的任何范圍內(nèi)（例如，該重量比可在約1:2-約2:1范圍內(nèi)）， 并且這還包括在約1:10和10:1之間的范圍的任何組合。同樣，本文公開的所有其它范圍都 應(yīng)該以與這些實(shí)施例類似的方式解釋。
[0050] 如果因?yàn)槿魏卧蛏暾?qǐng)人選擇要求保護(hù)小于公開的全范圍的話，例如，為了考慮 申請(qǐng)人在提交申請(qǐng)時(shí)可能沒有意識(shí)到的對(duì)比文件，申請(qǐng)人保留限制(proviso out)或排除 任何這樣組的任何個(gè)別成員的權(quán)利，包括在該組內(nèi)任何子范圍或子范圍的組合，其可以根 據(jù)范圍或以任何類似的方式要求保護(hù)。另外，如果因?yàn)槿魏卧蛏暾?qǐng)人選擇要求保護(hù)小于 公開的全范圍的話，例如，為了考慮申請(qǐng)人在提交申請(qǐng)時(shí)可能沒有意識(shí)到的對(duì)比文件，申請(qǐng) 人保留限制或排除任何個(gè)別的取代基、類似物、化合物、配體、結(jié)構(gòu)或其基團(tuán)、或要求保護(hù)的 組的任何成員的權(quán)利。
[0051 ]當(dāng)用于描述碳原子的基團(tuán)或鏈時(shí)，例如，當(dāng)提及特定基團(tuán)或鏈的取代類似物時(shí)，術(shù) 語"被取代的"旨在描述其中任何非氫部分形式上置換該基團(tuán)或鏈中的氫的基團(tuán)或鏈，并且 意欲是非限制性的?；鶊F(tuán)或鏈也可在本文稱為"未被取代的"或等價(jià)術(shù)語如"非取代的"，其 指原始基團(tuán)或鏈。"被取代的"意欲是非限制性的并且可包括烴取代基，如本領(lǐng)域技術(shù)人員 所指定并理解的。
[0052] 無論何時(shí)在本說明書和權(quán)利要求書中使用，術(shù)語"經(jīng)"都是指僅含有碳和氫的化合 物?？衫闷渌鼧?biāo)識(shí)符來指示在烴中特定基團(tuán)的存在(例如，鹵代烴指示在烴中存在置換相 等數(shù)量的氫原子的一個(gè)或多個(gè)鹵素原子）。
[0053] 無論何時(shí)在本說明書和權(quán)利要求書中使用，術(shù)語"烷經(jīng)"都是指飽和烴化合物?？?利用其它標(biāo)識(shí)符來指示在烷烴中特定基團(tuán)的存在(例如，鹵代烷烴指示在烷烴中存在置換 相等數(shù)量的氫原子的一個(gè)或多個(gè)鹵素原子）。根據(jù)IUPAC指定的定義，在本文中使用術(shù)語"烷 基"：通過從烷烴除去氫原子形成的單價(jià)基團(tuán)。除非另作指定，否則"烷基"和"烷經(jīng)"可為直 鏈或分支的。伯烷基、仲烷基和叔烷基可分別通過從烷烴的伯、仲和叔碳原子上除去氫原子 而衍生。正烷基可通過從直鏈烷烴的末端碳原子上除去氫原子而衍生?；鶊F(tuán)RCH 2(R矣H)、 R2CH(R矣H)和R3C(R矣H)分別為伯烷基、仲烷基和叔烷基。指示附接的部分的碳原子分別為 仲碳原子、叔碳原子和季碳原子。
[0054] 術(shù)語"聚合物"在本文中一般用以包括烯烴均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚 物可衍生自一種烯烴單體和一種烯烴共聚單體，而三元共聚物可衍生自一種烯烴單體和兩 種烯烴共聚單體。因此，"聚合物"包括共聚物、三元共聚物等，其衍生自本文公開的任何烯 烴單體和一種或多種共聚單體。類似地，乙烯聚合物將包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯 三元共聚物等。例如，烯烴共聚物如乙烯共聚物可衍生自乙烯和共聚單體，如1-丁烯、1-己 烯或1-辛烯。如果單體和共聚單體分別為乙烯和1-己烯，則所得聚合物可歸類為乙烯/1-己 烯共聚物。術(shù)語"聚合物"還意欲包括所有分子量的聚合物，并包括較低分子量的聚合物或 低聚物。對(duì)于術(shù)語"聚合物"，本申請(qǐng)人旨在包括衍生自本文公開的任何烯烴單體(如，衍生 自一種烯烴單體和一種烯烴共聚單體、一種烯烴單體和兩種烯烴共聚單體，等)的低聚物。
[0055] 以類似方式，術(shù)語"聚合"的范圍包括均聚、共聚、三元共聚等，以及也可稱為低聚 方法的方法。因此，共聚方法將包括使烯烴單體(例如，乙烯）和烯烴共聚單體(例如，1-己 烯)接觸，以制備烯烴共聚物。
[0056] 術(shù)語"催化劑組合物"、"催化劑混合物"、"催化劑體系"等不取決于由要求保護(hù)的 催化劑組合物/混合物/體系的最初組分的接觸或反應(yīng)產(chǎn)生的實(shí)際產(chǎn)物或組合物，活性催化 部位的性質(zhì)或在組合助催化劑、一種或多種過渡金屬化合物或金屬茂化合物、用以制備預(yù) 接觸混合物的任何烯烴單體或活化劑(例如，活化劑-載體)之后這些組分的歷程。因此，術(shù) 語"催化劑組合物"、"催化劑混合物"、"催化劑體系"等包括該組合物的最初起始組分以及 可由接觸這些最初起始組分產(chǎn)生的任何一種或多種產(chǎn)物，并且這包括多相催化劑體系或組 合物和均相催化劑體系或組合物。術(shù)語"催化劑組合物"、"催化劑混合物"、"催化劑體系"等 在本公開中可互換使用。
[0057] 術(shù)語"接觸產(chǎn)物"、"接觸"等在本文中用以描述其中組分以任何順序、任何方式在 一起接觸并接觸任何時(shí)間長(zhǎng)度的組合物。例如，組分可通過共混或混合接觸。另外，除非另 作指定，否則任何組分的接觸可在存在或缺乏本文所述的組合物的任何其它組分的情況下 進(jìn)行。另外材料或組分的合并可通過任何合適的方法進(jìn)行。另外，術(shù)語"接觸產(chǎn)物"包括混合 物、共混物、溶液、淤漿、反應(yīng)產(chǎn)物等或其組合