專(zhuān)利名稱(chēng)：：1,3-丁二烯的阻聚劑以及通過(guò)引入該阻聚劑抑制1,3-丁二烯聚合反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種1,3-丁二烯的阻聚劑以及通過(guò)引入該阻聚劑抑制1,3-丁二烯聚合反應(yīng)的方法，并且更具體而言，涉及一種新的用于在1,3-丁二烯制備過(guò)程中阻止和防止污垢產(chǎn)生的阻聚劑，以及通過(guò)在萃取蒸餾塔中引入上述阻聚劑抑制1，3-丁二烯聚合反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
：在制造苯乙烯單體和異戊二烯以及屬于混合的C4萃余液并用作多種合成樹(shù)脂的原材料的1,3-丁二烯的工廠里，產(chǎn)物為不飽和烴，該不飽和烴即使在正常運(yùn)行過(guò)程中也易于進(jìn)行聚合并發(fā)生例如有機(jī)物質(zhì)結(jié)垢的嚴(yán)重問(wèn)題。例如，已知產(chǎn)生于萃取蒸餾塔的污垢會(huì)使塔中的塔盤(pán)堵塞或阻塞而降低塔的效率，或者封閉上部冷凝器的通路而降低傳熱效率或者致使塔的設(shè)備暫停運(yùn)行。關(guān)于產(chǎn)生有機(jī)物質(zhì)污垢的機(jī)理，是通過(guò)自由基的反應(yīng)產(chǎn)生污垢。通常已知，自由基是缺失電子的原子或者原子團(tuán)，其具有補(bǔ)充缺失的電子以形成穩(wěn)定電子對(duì)的自然趨勢(shì)，因此，自由基間的反應(yīng)的反應(yīng)性是非常高的。自由基是由熱、與過(guò)氧化物或者氧的反應(yīng)或者金屬的催化反應(yīng)產(chǎn)生的。在通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)器中反應(yīng)物物質(zhì)的殘留時(shí)間或者在高溫下處理來(lái)繼續(xù)反應(yīng)的情況下，這些產(chǎn)生的自由基迅速與不飽和烴反應(yīng)而產(chǎn)生樹(shù)脂或者橡膠型聚合物，并且具有增加的分子量。自由基聚合反應(yīng)通過(guò)兩個(gè)自由基的碰撞或者通過(guò)自由基與具有較高反應(yīng)性的化合物反應(yīng)而完成，并且在加工中形成無(wú)活性的非常穩(wěn)定的化合物，從而產(chǎn)生污垢。1，3-丁二烯制造工廠的萃取蒸餾過(guò)程中的污垢主要為通過(guò)自由基產(chǎn)生的米花狀聚合物的有機(jī)污垢。更具體而言，在1,3-丁二烯的制備中產(chǎn)生聚合物的反應(yīng)為自由基反應(yīng)，該自由基反應(yīng)通過(guò)過(guò)氧化物和氧化鐵的自由基引發(fā)，并且通過(guò)存在于制備過(guò)程中的氧、氧化鐵而被促進(jìn)，從而產(chǎn)生米花狀聚合物。為了解決上述產(chǎn)生有機(jī)污垢的問(wèn)題，在定期設(shè)備維護(hù)期間通過(guò)化學(xué)處理除去殘余的氧和金屬組分。此外，通常已知，4-叔丁基鄰笨二酚(在下文中稱(chēng)為T(mén)BC)、丁基羥基甲苯(在下文中稱(chēng)為BHT)、例如羥基醌和N,N-二乙基羥胺(在下文中稱(chēng)為DEHA)的基于醌的化合物和穩(wěn)定的自由基(在下文中稱(chēng)為SFR)可在正常運(yùn)行過(guò)程中單獨(dú)用作防污垢劑。但是，在聚合反應(yīng)過(guò)程中由上述單一組分形成的阻聚劑在液體和氣體條件下缺乏防止產(chǎn)生聚合物的功能，并且在除去已形成的聚合物中基本上不產(chǎn)生作用。此外，由于在聚合反應(yīng)過(guò)程中非所需的濕氣的引入，通常使用水作為溶劑制備的4-TBC、BHT、羥基醌和DEHA對(duì)污垢的產(chǎn)生具有的反作用。特別是，由單一組分形成的上述阻聚劑具有如下缺點(diǎn)與多數(shù)以氣態(tài)產(chǎn)生的米花狀聚合物相比，已經(jīng)認(rèn)為4-TBC、BHT和羥基醌具有較低的真空壓力并且難于在氣態(tài)過(guò)程中表現(xiàn)出抑制聚合反應(yīng)的作用。而且，單獨(dú)使用的TBC、BHT和羥基醌不會(huì)使已經(jīng)產(chǎn)生的米花狀聚合物的聚合反應(yīng)停止進(jìn)行。此外，將固態(tài)的TBC、BHT和羥基醌溶解于15wt。/。的水并使用，因此，缺點(diǎn)是，通過(guò)水典型地促進(jìn)了其自由基反應(yīng)，以進(jìn)行聚合反應(yīng)，并反而增加了污垢。在單獨(dú)使用DEHA的情況下，雖然如果在氣態(tài)過(guò)程中使用DEHA,能夠除去過(guò)程中的氧，并且表現(xiàn)出少許抑制聚合反應(yīng)的作用，但是在在單獨(dú)使用作為極性反應(yīng)終止劑的SFR的情況下，與TBC、BHT和羥基醌相比，其在液態(tài)中顯示出較好的作用。但是，氣態(tài)SFR不具有防止米花狀聚合物產(chǎn)生的作用，并且花費(fèi)昂貴。目前，隨著石油化工工業(yè)中的設(shè)備、操作和維護(hù)技術(shù)的發(fā)展，企圖延長(zhǎng)定期維護(hù)的周期，并且改善生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效果。但是，除非克服上述的常規(guī)技術(shù)問(wèn)題，就不能期望在定期維護(hù)周期以前一直進(jìn)行穩(wěn)定的運(yùn)行。而且，由于大量有機(jī)污垢，引起預(yù)期之外的工廠運(yùn)行中斷，因此會(huì)在工廠中發(fā)生巨大的費(fèi)用以及甚至設(shè)備爆炸的危險(xiǎn)。因?yàn)橹苽?,3-丁二烯的工廠運(yùn)行中斷，極大地影響了石油化工工業(yè)工藝流程圖中各上游和下游工廠的運(yùn)作率。因此，仍舊需要一種改良的阻聚劑(polymerizationpreventingagent)以確^f呆穩(wěn)、定運(yùn)4亍1,3-丁二》希制備i殳備。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問(wèn)題為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于，提供一種用于在1，3-丁二烯制備過(guò)程中防止產(chǎn)生污垢的阻聚劑，其包括在制備高純度l,3-丁二烯過(guò)程的萃取蒸餾步驟中在從氣相到液相的寬溫度范圍內(nèi)除去自由基、過(guò)氧化物、水和氧，以抑制1，3-丁二烯聚合反應(yīng)和阻止聚合物的產(chǎn)生，從而防止污垢的產(chǎn)生；以及提供一種通過(guò)在萃取蒸餾塔中引入上述阻聚劑抑制1,3-丁二烯聚合反應(yīng)的方法。因此，本發(fā)明的目的在于，預(yù)先防止由于污垢而引起的制備1,3-丁二烯的工廠在緊急情況下可能發(fā)生的運(yùn)行中斷，并長(zhǎng)期確保該工廠穩(wěn)定運(yùn)行。技術(shù)方案發(fā)明人在進(jìn)行了深入和廣泛的研究和試驗(yàn)后，已經(jīng)通過(guò)提供一種阻聚劑實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的，該阻聚劑防止米花狀聚合物的產(chǎn)生，也就是說(shuō)，污垢的產(chǎn)生，并消除已經(jīng)制得的米花狀聚合物的活性，以制備具有高純度的1,3-丁二烯產(chǎn)物。依照本發(fā)明，提供了抑制1,3-丁二烯聚合反應(yīng)的方法，其包括在該方法的萃取蒸餾步驟過(guò)程中，在萃取蒸餾塔中引入單組成型(one-componenttype)阻聚劑，以從塔中混合的C4萃余液中萃取和蒸餾出1,3-丁二烯，通過(guò)將包含一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑和/或基于胺的防污垢劑與有機(jī)溶劑相混合而制備該單組成型阻聚劑。有益效果如上所述，在用于制備作為多種橡膠和合成樹(shù)脂的原料并且從混合的C4萃余液分離出的1,3-丁二烯過(guò)程中，具有優(yōu)異的聚合反應(yīng)阻聚溫度范圍內(nèi)抑制1，3-丁二烯聚合反應(yīng)而萃取和蒸餾出高純度的1,3-丁二歸產(chǎn)物。而且，本發(fā)明的抑制1,3-丁二烯聚合反應(yīng)的方法的優(yōu)點(diǎn)在于，預(yù)先防止由于污垢而引起制備1,3-丁二烯的工廠在緊急情況下可能發(fā)生的運(yùn)行中斷，并長(zhǎng)期確保該工廠穩(wěn)定運(yùn)行。烯的方法中的萃取蒸餾過(guò)程的流程圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種1,3-丁二烯的阻聚劑，其包含具有一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑、基于胺的防污垢劑和有機(jī)溶劑。用于本發(fā)明的包含一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑優(yōu)選包括，但是不限于，選自包括2,6-二-叔丁基-4曱基苯酚、2，6-二-叔丁基-乙基苯酚、2，6-二-環(huán)戊基-4-曱基笨酚、4-叔丁基鄰苯二酚、2,6-二-叔丁基曱氧基苯酚、2,5-二-叔丁基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚和雙(3，5-二-叔丁基)-4-羥基苯酚的組的任意一種。更優(yōu)選使用4-叔丁基鄰苯二酚(即，TBC)和丁基羥基曱苯(即，BHT)。本發(fā)明中使用的基于胺的防污垢劑包括，但是不限于，選自包括二乙基羥基胺、N,N-二-仲丁基對(duì)苯二胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基笨酚、4-壬酰氨基苯酚和2，6-二-叔丁基-4-二曱基氨基曱基苯酚的組的任意一種。更優(yōu)選使用二乙基羥基胺(即，DEHA)。根據(jù)本發(fā)明的阻聚劑優(yōu)選包含9.030.0wt。/o的包含一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑、50.090.0wt%的基于胺的防污垢劑和1.020.0wt。/。的有機(jī)溶劑，以便通過(guò)在包括氣相和液相的萃耳又蒸餾塔的蒸餾部分引入阻聚劑而使阻聚劑可以有效地除去例如自由基、氧等的聚合引發(fā)劑，以自然地與蒸餾部分的上部氣流混合，并且能夠消除已在聚合過(guò)程中聚合物的活性。有機(jī)溶劑優(yōu)選為選自對(duì)例如TBC、BHT、羥基醌的包含一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑和/或者例如DEHA的基于胺的防污垢劑具有優(yōu)異的溶解性、且不影響作為最終產(chǎn)物的1,3-丁二烯的純度的溶劑。更優(yōu)選使用選自具有三至五個(gè)碳原子的醇的有機(jī)溶劑。最優(yōu)選使用包含以下化學(xué)式1所示結(jié)構(gòu)的異丁醇(在下文中稱(chēng)為IBA),或者包含以下化學(xué)式2所示結(jié)構(gòu)的異丙醇(在下文中稱(chēng)為IPA):化學(xué)式1化學(xué)式2IBA和IPA可以溶解例如4-叔丁基鄰苯二酚和二乙基羥基胺的包含一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑和例如DEHA的基于胺的防污垢劑，并且對(duì)制備過(guò)程和產(chǎn)物沒(méi)有反作用。優(yōu)選示例性的包含一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑為具有以下化學(xué)式3所示的結(jié)構(gòu)的TBC:化學(xué)式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>TBC具有C6H3(OH)2C(CH3)3的分子式，在固態(tài)下為白色至淺黃色，沸點(diǎn)為285°C，熔點(diǎn)為53°C,在60。C下比重為1.049,并且在60。C下粘度為36cps。TBC通常單獨(dú)用作液體1,3-丁二烯和苯乙烯產(chǎn)物的阻聚劑，并且其通過(guò)使用包含鄰苯二酚、異丁烯、對(duì)叔丁基苯酚、氯、氫氧化鈉等的原料制備。更具體而言，TBC可以通過(guò)在基于路易斯酸的催化劑的存在下用異丁烯對(duì)鄰苯二酚進(jìn)行丁基化的鄰苯二酚工藝，或者氯化對(duì)叔PTBP以制備2-氯-4-叔丁基苯酚并且使用氫氧化鈉以羥基取代所得產(chǎn)物中的氯的PTBP工藝而制備。TBC具有較低的蒸氣壓力并且在液相過(guò)程中顯示出聚合反應(yīng)抑制作用。包含一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑的另一優(yōu)選實(shí)例為具有以下化學(xué)式4所示的結(jié)構(gòu)的BHT:化學(xué)式4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>BHT具有C6H2(OH)(CH3)(C(CH3)3)2的分子式，在固態(tài)下為白色至淺黃色，沸點(diǎn)為265。C，熔點(diǎn)為70。C,并且在25。C下比重為1.05。包含一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑的更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)例為具有以下化學(xué)式5所示的結(jié)構(gòu)的羥基醌化學(xué)式5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>羥基醌具有C6H4(OH)2的分子式，呈白色固態(tài)，沸點(diǎn)為285。C,熔點(diǎn)為170°C,并且在25。C下比重為1.332?；瘜W(xué)式6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>DEHA具有(C2H5)2NOH的分子式，呈液態(tài)，其廣泛地用作用于鍋爐水或石油化工工藝中的脫氧劑或者吸氧劑。在工藝中能夠部分除去氧的DEHA在氣相過(guò)程中顯示出聚合反應(yīng)抑制作用。此夕卜，本發(fā)明提供了在用于制備1,3-丁二烯的工藝的萃取蒸餾步驟中防止1,3-丁二烯聚合物的產(chǎn)生的抑制1，3-丁二烯聚合反應(yīng)的方法。特別是，本發(fā)明提供了在氣態(tài)和液態(tài)條件下防止聚合物產(chǎn)生，并方法。更具體而言，本發(fā)明提供了抑制1,3-丁二烯聚合反應(yīng)的方法，該方法在萃取蒸餾塔中引入單組成型阻聚劑，以從塔中混合的C4萃余液中萃取和蒸餾出1，3-丁二烯，通過(guò)將包含一至二個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑和/或者基于胺的防污垢劑與有機(jī)溶劑混合而制備該單組成型阻聚劑。用于本發(fā)明的包含一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑優(yōu)選包括，但是不限于，選自包括2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-乙基笨酚、2,6-二-環(huán)戊基-4-甲基苯酚，4-叔丁基鄰苯二酚、2,6-二-叔丁基曱氧基笨酚、2,5-二-叔丁基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚和雙(3，5-二-叔丁基)-4-羥基苯酚的組的任意一種。更優(yōu)選使用4-叔丁基鄰苯二酚(即，TBC)和丁基羥基甲苯(即，BHT)。本發(fā)明中使用的基于胺的防污垢劑包括，但是不限于，選自包括二乙基羥基胺、N，N-二-仲丁基對(duì)苯二胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚和2,6-二-叔丁基-4-二曱基氨基甲基苯酚的組的任意一種。更優(yōu)選使用二乙基羥基胺(即，DEHA)。有機(jī)溶劑優(yōu)選為選自能夠溶解例如TBC、BHT、鞋基醌的包含一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑和/或者例如DEHA的基于胺的防污垢劑，并且對(duì)工藝或者產(chǎn)物無(wú)影響的具有三至五個(gè)碳原子的醇。最優(yōu)選使用異丁醇(即，IBA)或者異丙醇(即，IPA)。根據(jù)本發(fā)明的阻聚劑優(yōu)選包含9.030.0wt%的包含一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑、50.090.0wt%的基于胺的防污垢劑和1.020.0wt。/。的有機(jī)溶劑，以便通過(guò)在包括氣相和液相的萃取蒸餾塔的蒸餾部分引入阻聚劑而使阻聚劑可以有效地除去例如自由基、氧等的聚合引發(fā)劑，以自然地與蒸餾部分的上部氣流混合，并且能夠消除已在聚合過(guò)程中的聚合物的活性。發(fā)明方法將參照所附附圖詳細(xì)描述本發(fā)明。烯的方法的流程圖。以下，詳細(xì)描述了包括于本發(fā)明的制備1,3-丁二烯方法中的抑制1,3-丁二烯聚合反應(yīng)的方法。如圖1所示，萃耳又蒸餾塔1包括61級(jí)盤(pán)和2級(jí)煙囪式盤(pán)(chimneytray)l-a和l-b。引入塔1的混合C4萃余液包含8384wt。/。的1,3-丁二烯、乙烯基乙炔、乙基乙炔、1，2-丁二烯、曱基乙炔和氣相中的混合C5萃余液，并且以在2728噸/小時(shí)的范圍內(nèi)的流速經(jīng)過(guò)用于供應(yīng)混合C4萃余液的入口2而被引入塔1的第一煙自式盤(pán)l-a中?；蛘?，將如二甲基曱酰胺的萃取溶劑以在4547噸/小時(shí)的范圍內(nèi)的流速引入另一用于供應(yīng)二曱基曱酰胺的入口3,入口3形成于塔1中的第11級(jí)盤(pán)上。通過(guò)送料泵5將本發(fā)明的阻聚劑從阻聚劑貯存池4輸送至塔1的上部輸送管?；蛘撸瑢⒆杈蹌┮胗糜诠?yīng)二曱基曱酰胺的管道，并且當(dāng)與二曱基甲酰胺混合時(shí)通過(guò)用于供應(yīng)二甲基甲酰胺的入口3進(jìn)入塔l中。在引入塔l的混合C4萃余液中，對(duì)萃取溶劑(即，二甲基曱酰胺)具有較低溶解性的1,3-丁二烯首先于該溶劑中提純，并且輸送至塔1的頂部。在塔1頂部的1,3-丁二烯的濃度范圍為9598%。纟荅1的頂部具有3638.5。C的溫度和3.103.15kg/cm2G的壓力。另一方面，不管其沸點(diǎn)與混合C4萃余液中的1,3-丁二烯的沐點(diǎn)相似，在溶劑中溶解對(duì)作為萃取溶劑的二曱基甲酰胺具有較高溶解性的如乙烯基乙炔、乙基乙炔、1，2-丁二烯、曱基乙炔和混合C5萃余液(的其他組分，并且輸送至塔1的底部。塔1底部的1,3-丁二烯的濃度范圍為5.3~5.5%。塔1的底部具有約130。C的溫度和3.94.0kg/cm2G的壓力。來(lái)自塔1頂部的提純的C4萃余液在冷凝器6中相變?yōu)橐簯B(tài)，并且暫時(shí)置于冷凝桶(condensationdrum)7中。接著，將萃余液移入具有4升容量的回流泵過(guò)濾器(refluxpumpstrainer)8,其中從才是純的C4萃余液中除去產(chǎn)生的1，3-丁二烯聚合物(污垢物質(zhì))。隨后，通過(guò)回流泵4使一部分提純的C4萃余液返回并且再次進(jìn)入塔1,以將存在于塔1頂部的萃余液中的1,3-丁二烯的濃度控制在9598°/。的范圍。另一方面，將大部分提純的C4萃余液輸送至進(jìn)一步的1，3-丁二烯提純工藝A。將塔1底部外面的包含二曱基甲酰胺、1，3-丁二烯、乙烯基乙炔、乙基乙炔、1,2-丁二烯、曱基乙炔、C5萃余液等的混合物移入設(shè)置于底部的過(guò)濾器10,在其中除去1,3-丁二烯聚合物(污垢物質(zhì))。在此之后，為了回收混合物中5.3~5.5%的殘余1，3-丁二烯，將萃耳又溶劑和無(wú)污垢物質(zhì)的混合C4萃余液的混合物通向用于進(jìn)一步在壓力下回收1,3-丁二蹄的工藝B。因?yàn)椴荒苡萌庋塾^察塔1的內(nèi)部條件，產(chǎn)生于在常規(guī)操作過(guò)程中可以打開(kāi)的回流泵過(guò)濾器8和底部過(guò)濾器10的聚合物的狀況和聚積量是用于確定萃取蒸餾塔的聚合反應(yīng)和1，3-丁二烯污垢的程度的標(biāo)準(zhǔn)。如果不能采取任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄒ砸种?,3-丁二烯的聚合反應(yīng)，那么由塔1頂部或底部的1，3-丁二烯的聚合反應(yīng)產(chǎn)生的樹(shù)脂型或橡膠型聚合物(污垢物質(zhì))會(huì)阻塞或者堵塞萃取蒸餾塔1,從而導(dǎo)致萃取蒸餾塔1的爆炸或者停止，以及甚至相關(guān)工廠的不正常停止運(yùn)行。當(dāng)通過(guò)任何供料工具將本發(fā)明的阻聚劑引入塔1的頂部時(shí)，需要以?xún)?yōu)選組成比將阻聚劑與塔頂部流體(氣體和液體)混合，以便阻聚劑能夠更有效地除去例如自由基、氧等的聚合引發(fā)劑以及塔1頂部中預(yù)先聚合的聚合物的活性，并且能夠抑制1,3-丁二烯聚合反應(yīng)和塔1底部中預(yù)先聚合的聚合物的活性。因此，根據(jù)本發(fā)明的抑制1，3-丁二烯聚合的方法，優(yōu)選在塔1中引入包含9.(K30.0wt。/。的例如TBC、BHT或者羥基醌的含有一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑、50.0至90.0wt。/。的例如DEHA的基于胺的防污垢劑和1.0~20.0wt。/。的有機(jī)溶劑的單組成型阻聚劑。通過(guò)以下實(shí)施例和對(duì)比例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其不企圖用來(lái)將發(fā)明的范圍限制于此，而是作為本發(fā)明的實(shí)例性實(shí)施方式。實(shí)施例1相對(duì)于C4混合物的？1入總量，使30ppm的包含15wt。/。的TBC、75wt。/。的DEHA和10wt。/。的IBA的阻聚劑通過(guò)用于阻聚劑的送料泵進(jìn)入包括液相和氣相的萃取蒸餾泵的頂部，并且定期評(píng)估以檢測(cè)聚合物聚積的狀況和量。結(jié)果示于表l中。實(shí)施例2除了改變阻聚劑的組成和混合比以使阻聚劑包含15wt。/。的TBC、75wt。/。的DEHA和10wt。/。的IPA以外，以與實(shí)施例1相同的方式定期檢測(cè)聚合物積聚的狀況和量。結(jié)果示于表l中。實(shí)施例3除了改變阻聚劑的組成和混合比以使阻聚劑包含15wt。/。的BHT、75wt。/。的DEHA和10wt。/o的IPA以外，以與實(shí)施例1相同的方式定期檢測(cè)聚合物積聚的狀況和量。結(jié)果示于表l中。實(shí)施例4除了改變阻聚劑的組成和混合比以使阻聚劑包含15wt。/Q的羥基醌、75wt。/。的DEHA和10wt。/。的IPA以外，以與實(shí)施例1相同的方式定期檢測(cè)聚合物積聚的狀況和量。結(jié)果示于表l中。對(duì)比例1除了不適用阻聚劑之外，以與實(shí)施例1相同的方式定期一全測(cè)聚合物積聚的狀況和量。結(jié)果示于表l中。對(duì)比例2除了相對(duì)于C4混合物的總量的，以30ppm的量使僅由TBC形成的阻聚劑通過(guò)送料泵進(jìn)入塔的頂部以外，以與實(shí)施例1相同的方式定期檢測(cè)聚合物積聚的狀況和量。結(jié)果示于表l中。對(duì)比例3除了相對(duì)于C4混合物總量，以30ppm的的量使僅由DEHA形成的阻聚劑通過(guò)送料泵進(jìn)入塔的頂部以外，以與實(shí)施例1相同的方式定期檢測(cè)聚合物積聚的狀況和量。結(jié)果示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>，十比例11升/0.5個(gè)月樹(shù)脂型2個(gè)月后運(yùn)行非正常中斷對(duì)比例21升/2個(gè)月樹(shù)脂型17個(gè)月后運(yùn)行非正常中斷只十比例31升/1個(gè)月樹(shù)脂型11個(gè)月后運(yùn)行非正常中斷(評(píng)價(jià)結(jié)果)關(guān)于1，3-丁二烯的萃取蒸餾過(guò)程，根據(jù)1,3-丁二烯的聚合反應(yīng)程度，聚合物(污垢物質(zhì))的狀況分為具有較小分子量的流態(tài)化橡膠型、具有中等分子量的橡膠型和具有較大分子量的樹(shù)脂型。已做出的評(píng)價(jià)為，產(chǎn)生的聚合物(污垢物質(zhì))的分子量越小，1,3-丁二烯的聚合反應(yīng)程度越低。正如對(duì)比例1中所說(shuō)明的，其表明在不使用阻聚劑的情況下迅速產(chǎn)生樹(shù)脂型聚合物，并且在2個(gè)月以后，由于萃取蒸餾塔中壓力增加，為了安全，工廠的運(yùn)行被非正常地中斷。正如對(duì)比例2所說(shuō)明的，其表明在僅引入TBC的情況下產(chǎn)生橡膠型聚合物，并且在17個(gè)月之后，由于萃取蒸餾塔中壓力增加，為了安全，工廠的運(yùn)行:f皮非正常地中斷。正如對(duì)比例3所說(shuō)明的，其表明在僅引入DEHA的情況下產(chǎn)生樹(shù)脂型聚合物，并且在ll個(gè)月之后，由于萃取蒸餾塔中壓力增加，為了安全，工廠的運(yùn)行被非正常地中斷。另一方面，正如實(shí)施例14所說(shuō)明的，當(dāng)將本發(fā)明的包含選自TBC、BHC和羥基醌的任意一種防污垢劑和DEHA以及例如IPA或者IBA的基于醇的有機(jī)溶劑的阻聚劑引入萃取蒸餾塔時(shí)，它們表明在氣態(tài)和液態(tài)條件下，抑制1,3-丁二烯聚合反應(yīng)的效果顯著地優(yōu)于僅應(yīng)用單組成阻聚劑的對(duì)比例2和3。結(jié)果，萃取蒸餾塔會(huì)充分運(yùn)行直到3年后定期維護(hù)才4f止。工業(yè)適用性正如以上詳細(xì)說(shuō)明，在用于制備作為多種橡膠和合成樹(shù)脂的原材料并且從混合的C4萃余液中分離的1,3-丁二烯的工藝中，具有優(yōu)異的的寬溫度范圍內(nèi)抑制1,3-丁二烯聚合反應(yīng)而萃取并蒸餾出高純度1，3-丁二烯產(chǎn)物。另外，本發(fā)明的抑制1,3-丁二烯聚合反應(yīng)的方法的優(yōu)點(diǎn)在于，預(yù)先防止由于污垢而引起制備1,3-丁二烯的工廠在緊急情況下可能發(fā)生的運(yùn)行中斷，并長(zhǎng)期確保該工廠穩(wěn)定運(yùn)4亍。雖然已經(jīng)參考其實(shí)例性實(shí)施方式說(shuō)明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，可以在不偏離由所附權(quán)利要求書(shū)定義的本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行多種修改和變化。權(quán)利要求1、一種1，3-丁二烯的阻聚劑，其包含含有一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑、基于胺的防污垢劑和有機(jī)溶劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻聚劑，其中，所述含有一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑選自包括2,6-二-叔丁基-4甲基笨酚、2，6-二-叔丁基-乙基苯酚、2,6-二-環(huán)戊基-4-曱基苯酚、4-叔丁基鄰苯二酚、2,6-二-叔丁基曱氧基苯酚、2,5-二-叔丁基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚和雙(3，5-二-叔丁基)-4-羥基苯酚的組。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻聚劑，其中，所述基于胺的防污垢劑選自包括二乙基羥基胺、N,N-二-仲丁基對(duì)苯二胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚和2,6-二-叔丁基-4-二曱基氨基曱基苯酚的組。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻聚劑，其中，所述阻聚劑具有9.030.0城％的含有一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑、50.090.0wt。/。的基于胺的防污垢劑和1.020.0wto/o的有機(jī)溶劑的混合比。5、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的阻聚劑，其中，所述有4幾溶劑為任意一種含有35個(gè)碳原子的醇。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻聚劑，其中，所述醇為異丙醇或異丁醇。7、一種抑制1,3-丁二烯聚合反應(yīng)的方法，該方法包括在萃取蒸餾塔中引入單組成型阻聚劑，以從塔中混合的C4萃余液中萃取并蒸餾出1,3-丁二烯，通過(guò)將含有一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑和基于胺的防污垢劑與有機(jī)溶劑混合制備該單組成型阻聚劑。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述含有一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑選自包括2,6-二-叔丁基-4甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-乙基苯酚、2,6-二-環(huán)戊基-4-曱基苯酚、4-叔丁基鄰苯二酚、2,6-二-叔丁基曱氧基苯酚、2，5-二-叔丁基氳醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚和雙(3,5-二-叔丁基)-4-羥基苯酚的組。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述基于胺的防污垢劑選自包括二乙基羥基胺、N,N-二-仲丁基對(duì)苯二胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基笨酚和2，6-二-叔丁基-4-二曱基氨基曱基笨酚的組。10、根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其中，所述阻聚劑具有9.030.0wt%的含有一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑、50.090.0wt。/。的基于胺的防污垢劑和1.020.0樹(shù)％的有機(jī)溶劑的混合比。11、根據(jù)權(quán)利要求7或IO所述的方法，其中，所述有機(jī)溶劑為任意一種含有3至5個(gè)碳原子的醇。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述醇為異丙醇或者異丁醇。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種1，3-丁二烯的阻聚劑以及通過(guò)使用該阻聚劑抑制1，3-丁二烯聚合反應(yīng)的方法，該阻聚劑包含含有一至兩個(gè)羥基的基于烷基酚的防污垢劑、基于胺的防污垢劑和有機(jī)溶劑。具有優(yōu)異的阻聚作用和污垢防止作用的本發(fā)明的阻聚劑和抑制1，3-丁二烯聚合反應(yīng)的方法，通過(guò)在從液相至氣相的寬溫度范圍內(nèi)抑制1，3-丁二烯聚合反應(yīng)，而可以萃取并且蒸餾出高純度的1，3-丁二烯產(chǎn)物，防止制備1，3-丁二烯的工廠在緊急情況下由于污垢而可能發(fā)生的運(yùn)行中斷，并且長(zhǎng)期確保該工廠穩(wěn)定運(yùn)行。文檔編號(hào)C08F2/38GK101107274SQ200680002630公開(kāi)日2008年1月16日申請(qǐng)日期2006年1月18日優(yōu)先權(quán)日2005年1月18日發(fā)明者安漢哲,李春宰,林成煥,沈映宇申請(qǐng)人:麗川Ncc株式會(huì)社