專利名稱：膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合材料因其組成相互之間的協(xié)同效應(yīng)及其他作用，往往會(huì)在原材料的基礎(chǔ)上表現(xiàn)出一種或多種原物質(zhì)所不具備的新的功能。正是其具有這樣的優(yōu)越性，不僅為它帶來(lái)了廣泛的應(yīng)用前景，而且也使之成為了納米材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。
目前，國(guó)內(nèi)外科研工作者已經(jīng)對(duì)納米材料與膠原的復(fù)合，進(jìn)行了較為廣泛的研究。如在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，可用作骨組織工程學(xué)的支架材料，就有人研究了羥磷灰石/膠原納米復(fù)合材料(Cross-linkage of hydroxyapatite/collagen nano-composite with 3different reagents，Key Engineering Materials，v 218-220，2002，p 449-452)，磷灰石/膠原納米復(fù)合材料(In situ synthesis of bone-like apatite/collagennano-composite at low temperature，Materials Letters，v 58，n 27-28，Nov.2004，P3569-72)等；清華大學(xué)材料系崔福齋教授研制的“納米晶膠原基骨材料”，該材料可應(yīng)用于斷骨再造(“組織工程中膠原基納米骨復(fù)合材料的研制”.中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院學(xué)報(bào).2003，25(1)；36～38)。如在其他領(lǐng)域，就有中國(guó)專利CN1172007C公開的聚氨酯基納米復(fù)合鞣劑及其制備方法，該文獻(xiàn)描述，將該納米復(fù)合鞣劑引入皮膠原后，能賦予其優(yōu)良的物理—機(jī)械性能；陜西科技大學(xué)馬建中等人成功研制的納米蒙脫土膠原復(fù)合材料(“蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及應(yīng)用研究”.中國(guó)皮革.2002，31(21)；14～19)；四川大學(xué)陳武勇等人成功制備的具有一定抗菌防霉性的納米TiO2——膠原復(fù)合材料(“皮膠原——TiO2納米復(fù)合材料的制備與表征”.皮革科學(xué)與工程.2004，14(4)13～16)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在已有技術(shù)基礎(chǔ)上，提供一種新型的膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料。這種復(fù)合材料不僅具有抗菌防霉性，而且還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。
本發(fā)明的另一目的是提供上述膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料的制備方法。
本發(fā)明提供的新型膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料，其特征在于該復(fù)合材料由網(wǎng)狀膠原基、納米氧化鋅和交聯(lián)劑組成，其中納米氧化鋅的平均粒徑為50～150nm，質(zhì)量百分比含量為1～3％；交聯(lián)劑的質(zhì)量百分比含量為復(fù)合材料的0.1～2.0％；該復(fù)合材料的收縮溫度為79～90℃，抗張強(qiáng)度48～60N/mm2，撕裂強(qiáng)度40～70N/mm2，斷裂伸長(zhǎng)率20～50％，并具有抗菌防霉性。
上述復(fù)合材料中所含的交聯(lián)劑為戊二醛或改性戊二醛。
本發(fā)明提供的制備上述新型的膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料的方法，其特征在于該方法包括如下步驟1)用溶膠凝膠法制備納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠，pH值8.0～8.5，備用；2)以牛皮、羊皮或豬皮為原料，制備網(wǎng)狀膠原基；3)在網(wǎng)狀膠原基中加入質(zhì)量比0.5～3.0％的交聯(lián)劑，攪拌均勻后放置6～10h，然后用pH調(diào)節(jié)劑將其pH值調(diào)至與納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠的pH值的±0.2；4)將納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠和交聯(lián)后網(wǎng)狀膠原基按質(zhì)量比60～90∶10～40混合，并在50～80℃下作用4～10h后取出，干燥即得膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料。
上述方法中所用的交聯(lián)劑為戊二醛或改性戊二醛。改性戊二醛為市售產(chǎn)品，具體可選用武漢有機(jī)實(shí)業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的高濃度改性戊二醛。
上述方法中所用的pH調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉。
用溶膠凝膠法制備納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠的制備工藝為公知技術(shù)，具體依照文獻(xiàn)“溶膠凝膠法合成納米級(jí)ZnO超細(xì)粉末”(叢昱等.儀器儀表學(xué)報(bào).1995，16(1)309～313)所公開的技術(shù)內(nèi)容進(jìn)行。將牛皮、羊皮和豬皮中的油脂、可溶性蛋白、球狀蛋白、彈性纖維和豎毛肌等膠原纖維間質(zhì)充分去除后制備網(wǎng)狀膠原基的技術(shù)也為公知的，具體操作工藝參考《制革工藝實(shí)驗(yàn)》(廖隆理，陳武勇.中國(guó)輕工業(yè)出版社，2000)中所公開的內(nèi)容進(jìn)行。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明提供的膠原基納米復(fù)合材料中含有具有優(yōu)良的抗菌功能的納米氧化鋅，當(dāng)其與膠原基復(fù)合，一方面優(yōu)化了其復(fù)合材料的性能，另一方面賦予了這種材料優(yōu)良的抗菌防霉性，為膠原基納米復(fù)合抗菌材料又增添了一個(gè)新品種。
2、由于本發(fā)明提供的膠原基納米復(fù)合材料中含有的納米氧化鋅是在制備過(guò)程中，由其前驅(qū)體溶膠引入網(wǎng)狀膠原基，并在網(wǎng)狀膠原基內(nèi)部原位合成和分散其中的，因而使獲得的納米微粒粒度小，且在網(wǎng)狀膠原基中分散均勻，最終使獲得的膠原基納米氧化鋅復(fù)合材料性能穩(wěn)定，避免了用共混法和填充法制備的納米氧化鋅易團(tuán)聚、分散不均勻等帶來(lái)的相應(yīng)問(wèn)題。
3、由于本發(fā)明方法用溶膠凝膠法制備納米氧化鋅的溫度為50～80℃，如直接將前驅(qū)體溶膠在該溫度下引入網(wǎng)狀膠原基，必然會(huì)導(dǎo)致膠原的變性，使熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能變差，本發(fā)明為了解決這個(gè)問(wèn)題，在前驅(qū)體溶膠引入網(wǎng)狀膠原基前，先加入交聯(lián)劑，使得網(wǎng)狀膠原基形成一定程度的交聯(lián)后，再引入納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠。交聯(lián)劑的引入，不僅解決了膠原高溫下變性等問(wèn)題，同時(shí)也進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。
4、由于本發(fā)明方法將交聯(lián)的網(wǎng)狀膠原基的pH值調(diào)至與納米前驅(qū)體溶膠的pH值接近后再將其引入，因而使納米前驅(qū)體溶膠能在網(wǎng)狀膠原基中更好的滲透，為制得性能更穩(wěn)定的納米復(fù)合材料奠定了較好的基礎(chǔ)。
5、本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，工藝易于控制，操作可行性強(qiáng)，可用于特種抗菌防霉皮革的制造。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1配制1.5mol/L的醋酸鋅溶液，加入適量的檸檬酸三銨以及無(wú)水乙醇，使得醋酸鋅與檸檬酸三銨的摩爾比為2∶1，乙醇與水的體積比為1.5∶1，并于50℃下充分?jǐn)嚢?；然后逐滴加入NH3·H2O溶液至直至Zn(OH)2沉淀消失，獲得納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠。備用。該前驅(qū)體溶膠的pH值為8.5；然后取黃?；移?，稱重計(jì)量后，置于轉(zhuǎn)鼓中，加強(qiáng)復(fù)灰后按常規(guī)工藝脫灰、軟化、浸酸，得網(wǎng)狀膠原基；在網(wǎng)狀膠原基中加入其質(zhì)量比3.0％的戊二醛，攪拌均勻后放置10h后，用碳酸氫鈉將其pH值調(diào)至與納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠的pH值的±0.2；將納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠和交聯(lián)后網(wǎng)狀膠原基按質(zhì)量比60∶10混合，并在60℃下作用5h后取出，干燥即得膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料。
實(shí)施例2用溶膠凝膠法先制備納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠，備用，具體操作工藝如實(shí)施例1，略。該前驅(qū)體溶膠的pH值為8.3；然后取山羊灰皮，稱重計(jì)量后，置于轉(zhuǎn)鼓中，加強(qiáng)復(fù)灰后按常規(guī)工藝脫灰、軟化、浸酸，得網(wǎng)狀膠原基；在網(wǎng)狀膠原基中加入其質(zhì)量比1.5％的改性戊二醛，攪拌均勻后放置8h后，用碳酸鈉將其pH值調(diào)至與納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠的pH值的±0.2；將納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠和交聯(lián)后網(wǎng)狀膠原基按質(zhì)量比80∶10混合，并在70℃下作用8h后取出，干燥即得膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料。
實(shí)施例3用溶膠凝膠法先制備納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠，備用，具體操作工藝如實(shí)施例1，略。該前驅(qū)體溶膠的pH值為8.2；然后取豬灰皮，稱重計(jì)量后，置于轉(zhuǎn)鼓中，加強(qiáng)復(fù)灰后按常規(guī)工藝脫灰、軟化、浸酸，得網(wǎng)狀膠原基；在網(wǎng)狀膠原基中加入其質(zhì)量比2.8％的戊二醛，攪拌均勻后放置7h后，用碳酸氫鈉將其pH值調(diào)至與納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠的pH值的±0.2；將納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠和交聯(lián)后網(wǎng)狀膠原基按質(zhì)量比70∶20混合，并在80℃下作用10h后取出，干燥即得膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料。
實(shí)施例4用溶膠凝膠法先制備納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠，備用，具體操作工藝如實(shí)施例1。略。該前驅(qū)體溶膠的pH值為8.0；然后取綿羊灰皮，稱重計(jì)量后，置于轉(zhuǎn)鼓中，加強(qiáng)復(fù)灰后按常規(guī)工藝脫灰、軟化、浸酸，得網(wǎng)狀膠原基；在網(wǎng)狀膠原基中加入其質(zhì)量比2.0％的改性戊二醛，攪拌均勻后放置9h后，用碳酸鈉將其pH值調(diào)至與納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠的pH值的±0.2；將納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠和交聯(lián)后網(wǎng)狀膠原基按質(zhì)量比90∶40混合，并在50℃下作用7h后取出，干燥即得膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料。
實(shí)施例5用溶膠凝膠法先制備納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠，備用，具體操作工藝如實(shí)施例1，略。該前驅(qū)體溶膠的pH值為8.4；然后取水?；移ぃQ重計(jì)量后，置于轉(zhuǎn)鼓中，加強(qiáng)復(fù)灰后按常規(guī)工藝脫灰、軟化、浸酸，得網(wǎng)狀膠原基；在網(wǎng)狀膠原基中加入其質(zhì)量比0.7％的戊二醛，攪拌均勻后放置6h后，用碳酸氫鈉將其pH值調(diào)至與納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠的pH值的±0.2；將納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠和交聯(lián)后網(wǎng)狀膠原基按質(zhì)量比80∶20混合，并在80℃下作用6h后取出，干燥即得膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料。
實(shí)施例6用溶膠凝膠法先制備納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠，備用，具體操作工藝如實(shí)施例1，略。該前驅(qū)體溶膠的pH值為8.1；然后取牦?；移?，稱重計(jì)量后，置于轉(zhuǎn)鼓中，加強(qiáng)復(fù)灰后按常規(guī)工藝脫灰、軟化、浸酸，得網(wǎng)狀膠原基；在網(wǎng)狀膠原基中加入其質(zhì)量比1.8％的改性戊二醛，攪拌均勻后放置8h后，用碳酸鈉將其pH值調(diào)至與納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠的pH值的±0.2；將納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠和交聯(lián)后網(wǎng)狀膠原基按質(zhì)量比90∶30混合，并在70℃下作用9h后取出，干燥即得膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料。
比較例1用溶膠凝膠法先制備納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠，備用，具體操作工藝如實(shí)施例1，略。該前驅(qū)體溶膠的pH值為8.5；然后取黃牛灰皮，稱重計(jì)量后，置于轉(zhuǎn)鼓中，加強(qiáng)復(fù)灰后按常規(guī)工藝脫灰、軟化、浸酸，得網(wǎng)狀膠原基；用碳酸氫鈉將其pH值調(diào)至與納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠的pH值的±0.2；將納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠和交聯(lián)后網(wǎng)狀膠原基按質(zhì)量比90∶30混合，并在50℃下作用9h后取出，干燥即得膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料。
比較例2用溶膠凝膠法先制備納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠，備用，具體操作工藝如實(shí)施例1，略。該前驅(qū)體溶膠的pH值為8.3；然后取水牛灰皮，稱重計(jì)量后，置于轉(zhuǎn)鼓中，加強(qiáng)復(fù)灰后按常規(guī)工藝脫灰、軟化、浸酸，得網(wǎng)狀膠原基；用碳酸氫鈉將其pH值調(diào)至與納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠的pH值的±0.2；將納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠和交聯(lián)后網(wǎng)狀膠原基按質(zhì)量比70∶20混合，并在50℃下作用7h后取出，干燥即得膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料。
比較例3取牦牛灰皮，稱重計(jì)量后，置于轉(zhuǎn)鼓中，加強(qiáng)復(fù)灰后按常規(guī)工藝脫灰、軟化、浸酸，得網(wǎng)狀膠原基；在網(wǎng)狀膠原基中加入質(zhì)量比1.8％的戊二醛，并在50℃下作用6h后，用碳酸氫鈉將其pH值調(diào)至8.2取出，干燥即得膠原基復(fù)合材料。
比較例4
取山羊灰皮，稱重計(jì)量后，置于轉(zhuǎn)鼓中，加強(qiáng)復(fù)灰后按常規(guī)工藝脫灰、軟化、浸酸，得網(wǎng)狀膠原基；在網(wǎng)狀膠原基中加入質(zhì)量比2.5％的戊二醛，并在50℃下作用7h后，用碳酸氫鈉將其pH值調(diào)至8.4取出，干燥即得膠原基復(fù)合材料。
為了考察納米氧化鋅和交聯(lián)劑對(duì)本發(fā)明膠原基復(fù)合材料的影響，下面將以上實(shí)施例和對(duì)比例所獲產(chǎn)品，首先依照《皮革成品理化檢測(cè)》(蔣維祺.中國(guó)輕工業(yè)出版社，1999)一書上的檢測(cè)方法，分別檢測(cè)了各自濕熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能；其次依照《輕化工產(chǎn)品防霉技術(shù)》(呂嘉櫪.化學(xué)工業(yè)出版社，2003)中的抑菌圈法，測(cè)量了其抗菌防霉性能；第三，用原子力顯微鏡(AFM)觀察了復(fù)合材料中納米氧化鋅的平均粒徑大??；第四，依照《皮革成品理化檢測(cè)》(蔣維祺.中國(guó)輕工業(yè)出版社，1999)一書上的方法產(chǎn)品試樣消解后用電感耦合等離子(ICP)檢測(cè)了其中納米氧化鋅的含量；最后還測(cè)定了產(chǎn)品的醛含量，測(cè)定方法依照《皮革分析檢驗(yàn)》(西北輕工業(yè)學(xué)院皮革教研室.輕工業(yè)出版社，1979)中的方法進(jìn)行。以上所有測(cè)試結(jié)果見表1。
表1
權(quán)利要求
1.一種膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料，其特征在于該復(fù)合材料由網(wǎng)狀膠原基、納米氧化鋅和交聯(lián)劑組成，其中納米氧化鋅的平均粒徑為50～150nm，質(zhì)量百分比含量為1～3％；交聯(lián)劑的質(zhì)量百分比含量為復(fù)合材料的0.1～2.0％；該復(fù)合材料的收縮溫度為79～90℃，抗張強(qiáng)度48～60N/mm2，撕裂強(qiáng)度40～70N/mm2，斷裂伸長(zhǎng)率20～50％，并具有抗菌防霉性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料，其特征在于所含的交聯(lián)劑為戊二醛或改性戊二醛。
3.一種膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料的制備方法，該方法包括如下步驟；1)用溶膠凝膠法制備納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠，pH值8.0～8.5，備用；2)以牛皮、羊皮或豬皮為原料，制備網(wǎng)狀膠原基；3)在網(wǎng)狀膠原基中加入質(zhì)量比0.5～3.0％的交聯(lián)劑，攪拌均勻后放置6～10h，然后用pH調(diào)節(jié)劑將其pH值調(diào)至與納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠的pH值±0.2；4)將納米氧化鋅前驅(qū)體溶膠和交聯(lián)后網(wǎng)狀膠原基按質(zhì)量比60～90∶10～40混合，并在50～80℃下作用4～10h后取出，干燥即得膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于該方法中所用的交聯(lián)劑為戊二醛或改性戊二醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于該方法中所用的pH調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開的膠原基納米氧化鋅復(fù)合抗菌材料，是由網(wǎng)狀膠原基、納米氧化鋅和交聯(lián)劑組成，其中納米氧化鋅的平均粒徑為50～150nm，質(zhì)量百分比含量為1～3％；交聯(lián)劑的質(zhì)量百分比含量為復(fù)合材料的0.1～2.0％；該復(fù)合材料的收縮溫度為79～90℃，抗張強(qiáng)度48～60N/mm
文檔編號(hào)C08K3/22GK1830258SQ200610020680
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月11日
發(fā)明者陳武勇, 周南, 趙長(zhǎng)青, 陳繼平, 辜海彬 申請(qǐng)人:四川大學(xué)