專利名稱：聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚對二氧環(huán)己酮嵌段共聚物的技術(shù)領(lǐng)域。具體的說，本發(fā)明涉及聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物及其制備方法和用途。該共聚物作為可降解材料，可用做醫(yī)用材料、環(huán)境友好材料。
背景技術(shù)：
近幾十年來可生物降解高分子材料的發(fā)展十分迅速，已經(jīng)開發(fā)和正在研究的新材料已越來越多，按其來源不同可分為以下幾類化學(xué)合成高分子、生物合成高分子和天然高分子。其中研究最成熟，應(yīng)用最廣泛的是化學(xué)合成高分子。聚對二氧環(huán)己酮[poly(p-dioxanone)，以下簡稱PPDO]是一種化學(xué)合成的脂肪族聚酯，它具有非常優(yōu)異的生物相容性、生物可吸收性和生物降解性，它同時還具有優(yōu)異的柔韌性，抗張強(qiáng)度、打結(jié)強(qiáng)度，且降解過程中強(qiáng)度保留率大，因此PPDO已成功應(yīng)用于要求良好韌性和打結(jié)強(qiáng)度的外科單絲縫合線。但是作為一種材料，PPDO也有自身的缺點(diǎn)，如不易加工成型，其原料及生產(chǎn)成本比較高，因而就不可能作為普通塑料制品的原料。為了拓展PPDO應(yīng)用領(lǐng)域，對其進(jìn)行合理的改性就是一項(xiàng)十分有意義的工作。
聚合物的改性普遍采用、也是最為有效的一種方法就是將不同結(jié)構(gòu)的聚合物進(jìn)行共聚，以綜合不同聚合物材料優(yōu)點(diǎn)得到性能更佳的新型材料。
目前國內(nèi)外的研究者也開始關(guān)注對PPDO共聚改性的研究，其中PPDO和其他脂肪族聚酯共聚的研究較多(Narayan B；Kim HY，EUROPEAN POLYMER JOURNEY2003；39，1365-1375)，但由于已有技術(shù)所選擇的改性聚合物聚己內(nèi)酯(PCL)和聚乳酸(PLA)自身的生產(chǎn)成本也相對較高，同時它們的加工成型性能也相對較差，所得到共聚物只是改善了部分物理性能，并沒有真正達(dá)到擴(kuò)展PPDO應(yīng)用范圍的目的，尤其是作為普通塑料制品原料的應(yīng)用。如PPDO與具有親水性的聚乙烯醇(PVA)的共聚(ZL200410022084.5)雖在一定程度上改善了聚合物的親水性能，降低了成本，但由于親水性所帶來的活性同時也限制了材料在某些方面的用途，使得到的共聚物材料不能用于要求疏水的環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
針對已有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明對可用于聚對二氧環(huán)己酮的改性聚合物進(jìn)行了篩選，目的是提供一種新的、生產(chǎn)成本低、加工性能好、應(yīng)用范圍廣的聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物的制備方法。
本發(fā)明的再一目的是提供聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物在多個領(lǐng)域里作為可降解材料的應(yīng)用。
為了達(dá)到本發(fā)明的首要目的，本發(fā)明人在對可用于聚對二氧環(huán)己酮改性聚合物進(jìn)行篩選時發(fā)現(xiàn)，用于生產(chǎn)氨綸和聚氨酯彈性體的原料聚四氫呋喃(polytetrahydrofuran，以下簡稱PTHF)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性，由其制得的聚氨酯不僅可通過注塑、吹塑、擠出等方式進(jìn)行加工，且被證明是安全無毒，已作為生物材料應(yīng)用(馬建標(biāo)，李晨曦，功能高分子材料，北京化學(xué)工業(yè)出版社，2000.7)，再加上其成本較低，本發(fā)明將其引入與對二氧環(huán)己酮單體共聚，得到了一種新型的高分子化合物聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物，該共聚物具有如下的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中70≥m≥7，100%>2x2x+m≥40%.]]>本發(fā)明還提供了一種制備聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物的方法，該方法是先在反應(yīng)器中加入聚四氫呋喃，然后在惰性氣體保護(hù)下加入催化劑，升溫至60～100℃攪拌10～50分鐘后，再加入對二氧環(huán)己酮單體，繼續(xù)在反應(yīng)溫度60～100℃，攪拌反應(yīng)24～72小時，即得白色固體產(chǎn)物，其中對二氧環(huán)己酮的加入量為對二氧環(huán)己酮和四氫呋喃鏈段總摩爾數(shù)的40～99.9％，催化劑的加入量以與對二氧環(huán)己酮單體的摩爾比計為0.002～0.0002。
上述方法中所用的催化劑為路易斯酸類催化劑或配位聚合類催化劑。所用的路易斯酸類催化劑具體為氯化鋅、氯化鋁、氯化亞錫、氯化錫中的任一種。所用的配位聚合類的催化劑具體為辛酸亞錫、三乙基鋁、二乙基鋅、乳酸鋅中的任一種。
上述方法中所用的聚四氫呋喃的分子量為500～5000。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了將本發(fā)明的聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物在制成藥物裝載微球、環(huán)糊精包合物，外科縫合線、骨板和組織修復(fù)材料，薄膜、片材、板材、管材，發(fā)泡材料、粘合劑、涂飾劑和無紡布等可降解材料方面的應(yīng)用。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明在對二氧環(huán)己酮聚合反應(yīng)中，引入了聚四氫呋喃進(jìn)行嵌段共聚反應(yīng)，因而獲得了一種新的、具有生物降解性的三嵌段共聚物，為生物降解材料家族增添一個新成員。
2、由于本發(fā)明提供的共聚物引入了易于加工的聚四氫呋喃鏈段，改善了聚二氧環(huán)己酮均聚物的加工性能。
3、由于本發(fā)明提供的共聚物中含有聚四氫呋喃鏈段，因其價格低廉，使獲得的具有生物降解性的三嵌段共聚物生產(chǎn)成本大大降低，而且也使其作為普通塑料制品的原料成為了可能。
4、用本發(fā)明提供的方法可有效的控制分子結(jié)構(gòu)，從而得到性能不同的聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物。
5、本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，成熟，工藝參數(shù)易于控制。
6、由于本發(fā)明提供的聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物可以在制成藥物裝載微球、環(huán)糊精包合物，外科縫合線、骨板和組織修復(fù)材料，薄膜、片材、板材、管材，發(fā)泡材料、粘合劑、涂飾劑和無紡布等方面作為可降解材料使用，因而很好的拓展PPDO的應(yīng)用領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例并對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。有必要在此指出的是以下實(shí)施例不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
實(shí)施例1在裝有攪拌的反應(yīng)器中，先加入聚四氫呋喃(Mn＝500)1.45g，然后抽真空后烘烤，再通氮?dú)馀湃シ磻?yīng)瓶中的空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑辛酸亞錫3.625×10-5mol，升溫至60℃攪拌50分鐘后，再加入對二氧環(huán)己酮74g，繼續(xù)在反應(yīng)溫度60℃下，攪拌反應(yīng)36小時即得到白色固體反應(yīng)產(chǎn)物。
取出固化反應(yīng)產(chǎn)物，加入到的苯酚/四氯乙烷(1∶1v)的混合溶劑中至完全溶解，然后倒入5倍以上溶劑量的甲醇沉淀劑中，沉淀析出純凈白色絮狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、真空干燥得白色粉末狀純化物。將所得純化物用苯酚/四氯乙烷混合溶劑溶解，并在25℃下測得特性粘數(shù)為0.75。
實(shí)施例2在裝有攪拌的反應(yīng)器中，先加入聚四氫呋喃(Mn＝1000)4.25g，然后抽真空后烘烤，再通氮?dú)馀湃シ磻?yīng)瓶中的空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑三乙基鋁1.45×10-4mol，升溫至80℃攪拌12分鐘后，再加入對二氧環(huán)己酮74g，繼續(xù)在反應(yīng)溫度80℃下，攪拌反應(yīng)72小時即得到白色固體反應(yīng)產(chǎn)物。
取出固化反應(yīng)產(chǎn)物，提純得純化物的方法同實(shí)施例1，略。用實(shí)施例1同樣的方法測得特性粘數(shù)為0.85。
實(shí)施例3在裝有攪拌的反應(yīng)器中，先加入聚四氫呋喃(Mn＝3000)31.8g，然后抽真空后烘烤，再通氬氣排去反應(yīng)瓶中的空氣，在氬氣保護(hù)下加入催化劑氯化鋅3.625×10-4mol，升溫至100℃攪拌20分鐘后，再加入對二氧環(huán)己酮141g，繼續(xù)在反應(yīng)溫度100℃下，攪拌反應(yīng)24小時即得到白色固體反應(yīng)產(chǎn)物。
取出固化反應(yīng)產(chǎn)物，提純得純化物的方法同實(shí)施例1，略。用實(shí)施例1同樣的方法測得特性粘數(shù)為0.52。
實(shí)施例4在裝有攪拌的反應(yīng)器中，先加入聚四氫呋喃(Mn＝3000)6.30g，然后抽真空后烘烤，再通氬氣排去反應(yīng)瓶中的空氣，在氬氣保護(hù)下加入催化劑辛酸亞錫2.85×10-3mol，升溫至70℃攪拌30分鐘后，再加入對二氧環(huán)己酮880g，繼續(xù)在反應(yīng)溫度70℃下，攪拌反應(yīng)40小時即得到白色固體反應(yīng)產(chǎn)物。
取出固化反應(yīng)產(chǎn)物，提純得純化物的方法同實(shí)施例1，略。用實(shí)施例1同樣的方法測得特性粘數(shù)為1.44。
實(shí)施例5在裝有攪拌的反應(yīng)器中，先加入聚四氫呋喃(Mn＝2000)105g，然后抽真空后烘烤，再通氮?dú)馀湃シ磻?yīng)瓶中的空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑氯化鋅三乙基鋁3.48×10-3mol，升溫至90℃攪拌30分鐘后，再加入對二氧環(huán)己酮590g，繼續(xù)在反應(yīng)溫度90℃下，攪拌反應(yīng)48小時即得到白色固體反應(yīng)產(chǎn)物。
取出固化反應(yīng)產(chǎn)物，提純得純化物的方法同實(shí)施例1，略。用實(shí)施例1同樣的方法測得特性粘數(shù)為1.05。
實(shí)施例6在裝有攪拌的反應(yīng)器中，先加入聚四氫呋喃(Mn＝4000)250g，然后抽真空后烘烤，再通氬氣排去反應(yīng)瓶中的空氣，在氬氣保護(hù)下加入催化劑氯化錫9.125×10-3mol，升溫至90℃攪拌35分鐘后，再加入對二氧環(huán)己酮370g，繼續(xù)在反應(yīng)溫度90℃下，攪拌反應(yīng)42小時即得到白色固體反應(yīng)產(chǎn)物。
取出固化反應(yīng)產(chǎn)物，提純得純化物的方法同實(shí)施例1，略。用實(shí)施例1同樣的方法測得特性粘數(shù)為1.22。
實(shí)施例7在裝有攪拌的反應(yīng)器中，先加入聚四氫呋喃(Mn＝2000)5.405g，然后抽真空后烘烤，再通氮?dú)馀湃シ磻?yīng)瓶中的空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑辛酸亞錫1.45×10-3mol，升溫至70℃攪拌40分鐘后，再加入對二氧環(huán)己酮74g，繼續(xù)在反應(yīng)溫度70℃下，攪拌反應(yīng)65小時即得到白色固體反應(yīng)產(chǎn)物。
取出固化反應(yīng)產(chǎn)物，提純得純化物的方法同實(shí)施例1，略。用實(shí)施例1同樣的方法測得特性粘數(shù)為1.35。
實(shí)施例8在裝有攪拌的反應(yīng)器中，先加入聚四氫呋喃(Mn＝5000)78.12g，然后抽真空后烘烤，再通氬氣排去反應(yīng)瓶中的空氣，在氬氣保護(hù)下加入催化劑二乙基鋅7.25×10-4mol，升溫至80℃攪拌30分鐘后，再加入對二氧環(huán)己酮74g，繼續(xù)在反應(yīng)溫度80℃下，攪拌反應(yīng)45小時即得到白色固體反應(yīng)產(chǎn)物。
取出固化反應(yīng)產(chǎn)物，提純得純化物的方法同實(shí)施例1，略。用實(shí)施例1同樣的方法測得特性粘數(shù)為0.69。
應(yīng)用例1將實(shí)施例4制備的聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物，放入普通吹膜機(jī)進(jìn)行吹膜，吹膜機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min，溫度控制I區(qū)110℃，II區(qū)120℃，III區(qū)120℃，IV區(qū)130℃，V區(qū)120℃，口模120℃，吹膜時吹脹比為3.5。制得的薄膜的斷裂強(qiáng)度是102MP，斷裂伸長率205％。
應(yīng)用例2將實(shí)施例7制備的聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物，放入普通吹膜機(jī)進(jìn)行吹膜，吹膜機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為60r/min，溫度控制I區(qū)110℃，II區(qū)120℃，III區(qū)120℃，IV區(qū)130℃，V區(qū)120℃，口模120℃，吹膜時吹脹比為3.5。制得的薄膜的斷裂強(qiáng)度是86MP，斷裂伸長率157％。
權(quán)利要求
1.一種聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物，該共聚物具有如下的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中70≥m≥7，100%>2x2x+m≥40%.]]>
2.一種制備權(quán)利要求1所述的聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物的方法，該方法是先在反應(yīng)器中加入聚四氫呋喃，然后在惰性氣體保護(hù)下加入催化劑，升溫至60～100℃攪拌10～50分鐘后，再加入對二氧環(huán)己酮單體，繼續(xù)在反應(yīng)溫度60～100℃，攪拌反應(yīng)24～72小時，即得白色固體產(chǎn)物，其中對二氧環(huán)己酮的加入量為對二氧環(huán)己酮和四氫呋喃鏈段總摩爾數(shù)的40～99.9％，催化劑的加入量以與對二氧環(huán)己酮單體的摩爾比計為0.002～0.0002。
3.按照權(quán)利要求2所述的聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所用的催化劑為路易斯酸類催化劑或配位聚合類催化劑。
4.按照權(quán)利要求3所述的聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所用的路易斯酸類催化劑為氯化鋅、氯化鋁、氯化亞錫、氯化錫中的任一種。
5.按照權(quán)利要求3所述的聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所用的配位聚合類的催化劑為辛酸亞錫、三乙基鋁、二乙基鋅、乳酸鋅中的任一種
6.按照權(quán)利要求2～5之任一項(xiàng)所述的聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所用的聚四氫呋喃的分子量為500～5000。
7.權(quán)利要求1所述的聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物在制成藥物裝載微球、環(huán)糊精包合物，外科縫合線、骨板和組織修復(fù)材料，薄膜、片材、板材、管材，發(fā)泡材料、粘合劑、涂飾劑和無紡布等可降解材料方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開的聚四氫呋喃/聚對二氧環(huán)己酮三嵌段共聚物具有如圖的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，其中70≥m≥7，100%>2x/(2x+m)≥40%。本發(fā)明還公開了制備該三嵌段共聚物的方法和其在制成藥物裝載微球、環(huán)糊精包合物，外科縫合線、骨板和組織修復(fù)材料，薄膜、片材、板材、管材，發(fā)泡材料、粘合劑、涂飾劑和無紡布等可降解材料方面的應(yīng)用。
文檔編號C08G65/20GK1844191SQ20061002048
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月14日
發(fā)明者王玉忠, 周瑜芳, 楊科珂, 汪秀麗, 陳思翀, 周茜, 丁頌東, 吳剛 申請人:四川大學(xué)