專利名稱：肟酯化合物和含有該化合物的光聚合引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用作感光性組合物中所使用的光聚合引發(fā)劑的新型肟酯化合物、以該化合物作為有效成分的光聚合引發(fā)劑、以及在具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物中含有該光聚合引發(fā)劑而形成的感光性組合物。
背景技術(shù)：
感光性組合物是在具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物中加入光聚合引發(fā)劑而得到，通過對該感光性組合物照射405nm或365nm的光，可以使其聚合固化，因而可用于光固化性油墨、感光性印刷版、各種光致抗蝕劑等中。對短波長的光源具有感度的感光性組合物由于可以實現(xiàn)細微的印刷，因而特別需要對365nm的光源具有優(yōu)良感度的光聚合引發(fā)劑。
作為用于該感光性組合物的光聚合引發(fā)劑，在下述專利文獻1中，提出了使用肟酯衍生物的方案。此外，在下述專利文獻2～4中也記載有肟酯化合物。但是，這些公知的肟酯化合物在用作光聚合引發(fā)劑時，由于曝光時的光所產(chǎn)生的分解物附著在掩模上，結(jié)果引起燒結(jié)時的圖案形狀不良，導致產(chǎn)率降低。此外，這些肟酯化合物的分解溫度在240℃以下，在顯影處理后的熱固化工序中，由于光聚合引發(fā)劑分解，降低了感光性樹脂組合物的附著性和耐堿性。因而，需要一種熱分解溫度高、且不會發(fā)生由光照射產(chǎn)生的引發(fā)劑的分解物揮散而污染聚合物或裝置等的光聚合引發(fā)劑。
此外，在下述專利文獻5～7中，提出了具有更高反應(yīng)性的O-酰基肟光聚合引發(fā)劑。但是，這些O-?；抗饩酆弦l(fā)劑也污染掩膜或者耐熱性不足、且耐堿性下降。此外，在專利文獻7中記載了具有咔唑基結(jié)構(gòu)的O-?；炕衔?，但是本發(fā)明者等研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明的化合物類似的被環(huán)烷基氧基苯甲酰基取代的咔唑基化合物由于環(huán)烷基醚具有仲氫而無法合成。
專利文獻1美國專利第3558309號說明書專利文獻2美國專利第4255513號說明書專利文獻3美國專利第4590145號說明書專利文獻4美國專利第4202697號說明書專利文獻5特開2000-80068號公報專利文獻6特開2001-233842號公報專利文獻7國際公開02/100903號小冊子發(fā)明內(nèi)容如上所述，本發(fā)明所要解決的問題是目前還沒有一種不會使所得到的聚合物著色、不會污染聚合物或裝置等且顯影性、附著性、耐堿性、感度優(yōu)良的光聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明目的在于提供一種高感度、且不會使聚合物著色以及不會污染聚合物和裝置等的光聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明通過提供由下述通式(I)所表示的肟酯化合物和以該化合物作為有效成分的光聚合引發(fā)劑，實現(xiàn)了上述目的。
(式中，X表示氫原子、鹵原子或烷基，m是2以上時，多個X可以是分別不同的基團，R1、R2和R3表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R和R’表示烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基，它們可以被鹵原子和/或雜環(huán)基取代，其中的烷基和芳烷基的亞烷基部分可以插入不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵，而且R和R’也可以一起形成環(huán)。A表示環(huán)烷基烷基，m表示1～4的正數(shù)。)


圖1是實施例7中使用的石英板在曝光前的照片。
圖2是實施例7中使用的石英板在曝光后的照片。
圖3是比較例5中使用的石英板在曝光前的照片。
圖4是比較例5中使用的石英板在曝光后的照片。
具體實施例方式
下面，對本發(fā)明的肟酯化合物和以該化合物作為有效成分的光聚合引發(fā)劑進行詳細的說明。
上述通式(I)中，作為以X所表示的鹵原子，可以列舉出氟、氯、溴、碘，作為以X所表示的烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2’-基)乙烯基等。
作為由R和R’所表示的烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2’-基)乙烯基等，作為由R和R’所表示的芳基，可以列舉出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基等，作為由R和R’所表示的芳烷基，可以列舉出例如芐基、氯芐基、α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基、苯乙基、苯基乙烯基等，作為由R和R’所表示的雜環(huán)基，可以列舉出例如吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯硫基等5，此外，作為R和R’可以一起形成的環(huán)，可以列舉出例如哌啶環(huán)、嗎啉環(huán)等。
作為A表示的環(huán)烷基烷基，可列舉環(huán)丙基甲基、2-環(huán)丙基乙基、3-環(huán)丙基丙基、環(huán)丁基甲基、2-環(huán)丁基乙基、3-環(huán)丁基丙基、環(huán)戊基甲基、2-環(huán)戊基乙基、3-環(huán)戊基丙基、環(huán)己基甲基、3-環(huán)己基丙基、2-氯-3-環(huán)己基丙基等。
本發(fā)明的肟酯化合物中，在上述通式(I)中，X優(yōu)選為烷基，特別優(yōu)選為甲基；R1優(yōu)選為烷基，特別優(yōu)選甲基；R2優(yōu)選為烷基，特別優(yōu)選甲基；R3優(yōu)選為烷基，特別優(yōu)選乙基；A優(yōu)選為環(huán)烷基烷基，特別優(yōu)選環(huán)己基甲基；m優(yōu)選為1。
因此，作為由上述通式(I)所表示的本發(fā)明的肟酯化合物的優(yōu)選的具體例子，可以列舉出以下的化合物No.1～No.3的化合物。但是，本發(fā)明不受以下化合物的任何限制。
化合物No.1
化合物No.2 化合物No.3 以上述通式(I)所表示的本發(fā)明的肟酯化合物通?？梢酝ㄟ^以下的方法來制備。首先，在氯化鋅的存在下，使咔唑化合物1與羧酸氯化物2以及1個X為鹵原子的羧酸氯化物3同時或者依次地進行反應(yīng)，得到酰基化合物4。然后，在叔丁醇鉀的存在下，使酰基化合物4與醇化合物5進行反應(yīng)，得到?；w6。醇化合物可以在進行?；磻?yīng)之前添加到羧酸氯化物中。然后，使?；w6與鹽酸羥胺在DMF的存在下進行反應(yīng)，得到肟化合物7。接著，使肟化合物7與酸酐8或?；?’進行反應(yīng)，得到由上述通式(I)所表示的本發(fā)明的肟酯化合物。例如，化合物No.1可以用下述[化學式5]的反應(yīng)式所示的方法來制備。
本發(fā)明的肟酯化合物適合用作具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物的光聚合引發(fā)劑。
下面，對本發(fā)明的感光性組合物進行說明。
作為具有烯屬不飽和鍵的上述聚合性化合物，可以使用以前用于感光性組合物的化合物。即，作為具有烯屬不飽和鍵的上述聚合性化合物，可以列舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等苯乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸(丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰基乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等將多元醇用α，β-不飽和羧酸進行酯化而得到的化合物；丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酸酯；醋酸乙烯酯、異丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、三烯丙基異氰尿酸酯等。其中，優(yōu)選在苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯中含有以本發(fā)明的肟酯化合物作為有效成分的光聚合引發(fā)劑。
此外，通過在使用具有烯屬不飽和鍵的上述聚合性化合物的同時，使用熱塑性有機聚合物，由此還可以改善固化物的特性。作為該熱塑性有機聚合物，可以列舉出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、纖維素酯、聚丙烯酰胺、飽和聚酯、環(huán)氧樹脂等，其中優(yōu)選聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、環(huán)氧樹脂。
此外，本發(fā)明的感光性組合物中，作為光聚合引發(fā)劑，除了本發(fā)明的肟酯化合物以外，根據(jù)需要還可以與其它的光聚合引發(fā)劑并用，有時通過與其它光聚合引發(fā)劑并用也可以起到顯著的協(xié)同效果。
作為可以與本發(fā)明的肟酯化合物并用的光聚合引發(fā)劑，可以使用到目前已知的化合物，可以列舉出例如二苯甲酮、苯基聯(lián)苯酮、1-羥基-1-苯?；h(huán)己烷、苯偶酰、芐基二甲基縮酮、1-芐基-1-二甲胺基-1-(4’-嗎啉代苯酰基)丙烷、2-嗎啉基-2-(4’-甲基巰基)苯酰基丙烷、噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、乙基蒽醌、4-苯酰基-4’-甲基二苯基硫化物、安息香丁醚、2-羥基-2-苯酰基丙烷、2-羥基-2-(4’-異丙基)苯?；椤?-丁基苯?；燃淄椤?-苯氧基苯?；燃淄?、苯?；姿峒柞?、1，7-雙(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-雙(2’-嗎啉代異丁?；?咔唑、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2，2-雙(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1-2’-聯(lián)咪唑等。
此外，在本發(fā)明的感光性組合物中，根據(jù)需要，可以加入對苯甲醚、氫醌、焦兒茶酚、叔丁基兒茶酚、吩噻嗪等熱聚合抑制劑；增塑劑；粘接促進劑；填充劑等慣用的添加物。
在本發(fā)明的感光性組合物中，通常根據(jù)需要，可以加入能使前述各成分(本發(fā)明的肟酯化合物和具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物)溶解或分散的溶劑，該溶劑例如為丙酮、甲基乙酮、甲基異丁基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、氯仿、二氯甲烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇。
本發(fā)明的感光性組合物可以通過輥涂器、簾式涂布器、各種印刷、浸漬等公知的方法，應(yīng)用于金屬、紙、塑料等支承基體上。此外，也可以臨時實施在薄膜等支承基體上，然后復制到其它支承基體上，其應(yīng)用方法沒有限制。
本發(fā)明的感光性組合物可以用于光固化性涂料、光固化性油墨、光固化性粘接劑、印刷版、印刷配線板用光致抗蝕劑等各種用途中，其用途并沒有特別的限制。
此外，作為使含有本發(fā)明的肟酯化合物的感光性組合物硬化時所使用的活性光的光源，可以使用產(chǎn)生波長為300～450nm的光的光源，例如可以使用超高壓汞、汞蒸汽弧、碳弧、氙弧等。
而且，本發(fā)明的感光性組合物中，光聚合引發(fā)劑的添加量沒有特別的限制，本發(fā)明的肟酯化合物相對于100重量份具有烯屬不飽和鍵的前述聚合性化合物，優(yōu)選為1-50重量份，更優(yōu)選為5-30重量份。
實施例下面，列舉實施例等對本發(fā)明進行更詳細的說明，但是本發(fā)明并受這些實施例的限定。
化合物No.1的制備<步驟1>4-氟-2-甲基苯甲酸氯化物的制造如下所述來制備具有下述化學式所示結(jié)構(gòu)的4-氟-2-甲基苯甲酸氯化物。
在氮氛圍下加入20.0g(0.13摩爾)4-氟-2-甲基苯甲酸、0.10g(1.3毫摩爾)N，N-二甲基甲酰胺和134g甲苯，在室溫下滴加23.2g(0.20摩爾)亞硫酰氯，升溫至60～65℃并攪拌1小時。餾去溶劑，在減壓下、于50℃下進行干燥，得到19.7g(產(chǎn)率88％，GC純度99％)的褐色液體。
得到的褐色液體的IR測定結(jié)果如下所示，由此證實該褐色液體為目標物。
IR測定(cm-1)2985、2931、1766、1606、1579、1486、1450、1384、1240、1189、1105、964、869、823
<步驟2>?；w的制造如下所述來制造下述酰基體。
?；w 混合33.1g一氯代苯、21.5g(0.11摩爾)N-乙基咔唑和1.40g(10毫摩爾)氯化鋅，升溫至80℃，滴加17.3g(0.10摩爾)4-氟-2-甲基苯甲酸氯化物。在80～85℃攪拌1小時后，冷卻至室溫。加入33.1g正庚烷和16.5g水，并分離油層，加入8.30g的1％氫氧化鈉水溶液進行中和，再分兩次加入40.0g水來清洗油層。分離油層之后，餾去正庚烷，得到50.0g一氯代苯溶液。在得到的一氯代苯溶液中滴加90.0g一氯代苯，加入40.0g氯化鋁，并冷卻至10～15℃。在10～20℃下滴加9.90g(0.13摩爾)乙酰氯，在室溫下攪拌1小時。將反應(yīng)液在25～30℃下滴加到224g二氯乙烷和134g冰水的混合液中。分離油層，并用40g的5％HCl水溶液、40g水、40g的2％NaOH水溶液依次清洗。餾去二氯乙烷，從74.6g乙酸正丙酯重結(jié)晶。經(jīng)過過濾、用乙酸正丙酯/正庚烷的混合溶劑的清洗后，得到22.4g(產(chǎn)率60％，HPLC純度98％)的淡黃色固體。
得到的淡黃色晶體的熔點為175℃，1H-NMR的化學位移和IR測定結(jié)果如下所示，由此確認為目標物酰基體。
1H-NMR測定(ppm)8.70(s1H)、8.52(s1H)、8.17(d1H)、8.09(d1H)、7.50(s1H)、7.48(d1H)、7.39(d1H)、7.05(d1H)、7.00(d1H)、4.45(d2H)、2.73(s3H)、2.37(s3H)、1.49(t3H)IR測定(cm-1)3448、3054、2064、1662、1625、1589、1567、1484、1386、1305、1245、1153、1124、1022、809<步驟3>化合物No.1的制造在氮氣流下，加入環(huán)己烷甲醇57.1g(0.5摩爾)和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮66.0g，在30-40℃下加入叔丁醇鉀8.4g(0.075摩爾)并升溫至73-75℃。接著加入18.7g(0.05摩爾)由步驟2中得到的?；w并攪拌1小時。加入6.3g(0.09摩爾)鹽酸羥胺，并在73-75℃下攪拌1小時后，冷卻至室溫。加入醋酸正丙酯48.2g和4％氫氧化鉀水溶液24.1g來分離油層，然后分兩次加入75g水來清洗油層。分離油層后進行脫水，然后在60-70℃下加入醋酸酐6.1g(0.06摩爾)，在80-90℃下攪拌1小時。如果冷卻至室溫，則析出淡黃色固體。經(jīng)過過濾、用醋酸正丙酯/正庚烷的洗滌，獲得淡黃色晶體10g(產(chǎn)率38％，HPLC純度99％＜)。對該淡黃色晶體進行分析，結(jié)果確認該淡黃色晶體為目標物的化合物No.1。分析結(jié)果如下所示。
(分析結(jié)果)(1)熔點148.2℃(2)1H-NMR測定(ppm)8.50(d1H)、8.44(d1H)、8.08(dd1H)、7.98(dd1H)、7.47(d1H)、7.45(d1H)、7.37(d1H)、6.86(d1H)、6.78(dd1H)、4.43(q2H)、3.84(d2H)、2.52(s3H)、2.40(s3H)、2.30(s3H)、1.92-1.71(m6H)、1.48(t3H)1.38-1.04(m5H)(3)IR測定(cm-1)2927、2853、1751、1649、1626、1605、1590、1568、1488、1450、1376、1308、1275、1244、1149、1129、1044、1009、983、941、894、812、772
(4)UV光譜測定(乙腈∶水＝9∶1)λmax＝273、299、341nm(5)分解溫度測定(在氮氣氛圍下，升溫速度為10℃/分鐘，重量減少5％時的溫度)241.2℃[實施例2]感光性組合物No.1的制造相對于14g丙烯酸系共聚物，加入5.9g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.7g由實施例1中得到的化合物No.1和79g乙基溶纖劑，并充分攪拌，得到感光性組合物No.1。
另外，上述丙烯酸系共聚物是通過下列步驟得到的將20質(zhì)量份的甲基丙烯酸、15質(zhì)量份的甲基丙烯酸羥基乙酯、10質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯和55質(zhì)量份的甲基丙烯酸丁酯溶解于300質(zhì)量份的乙基溶纖劑中，并在氮氛圍下加入0.75質(zhì)量份的偶氮二異丁腈，在70℃下反應(yīng)5小時，由此而得到上述丙烯酸系共聚物。
感光性組合物No.2的制造相對于7.2g丙烯酸系共聚物，加入4.3g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.0g由實施例1中得到的化合物No.1和87g乙基溶纖劑，并充分攪拌，得到感光性組合物No.2。
感光性組合物No.3的制造相對于14g苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物，加入6.0g二季戊四醇六丙烯酸酯、1.3g由實施例1中得到的化合物No.1、1.3g 2，2-雙(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1-2’-聯(lián)咪唑和83g乙基溶纖劑，并充分攪拌，得到感光性組合物No.3。
另外，上述苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物是通過下列步驟得到的將26.3質(zhì)量份的苯乙烯、43.8質(zhì)量份的2-羥基甲基丙烯酸酯、35質(zhì)量份的甲基丙烯酸和70質(zhì)量份的甲基丙烯酸乙酯溶解于175質(zhì)量份的乙基溶纖劑中，并在氮氛圍下加入0.75質(zhì)量份的偶氮二異丁腈，在90℃反應(yīng)5小時，然后在大約10分鐘內(nèi)滴加用20質(zhì)量份的乙基溶纖劑溶解了23.5質(zhì)量份的異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯和0.11質(zhì)量份的辛酸錫而成的溶液，滴加后使其反應(yīng)2小時，由此而得到上述苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物。
感光性組合物No.4的制造相對于12g苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物，加入8.1g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5g由實施例1得到的化合物No.1、47g乙基溶纖劑和30g環(huán)己酮，并充分攪拌，得到感光性組合物No.4。
感光性組合物No.5的制造相對于20g丙烯酸系共聚物，加入8.7g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.2g由實施例1得到的化合物No.1、4.6g雙酚A型環(huán)氧樹脂和65g乙基溶纖劑，并充分攪拌，得到感光性組合物No.5。
感光性組合物No.6的制備相對于14g在實施例2中使用的丙烯酸系共聚物，加入5.9g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.1g比較化合物1(下述[化學式8])和78g乙基溶纖劑，并充分攪拌，得到感光性組合物No.6。 比較化合物1 分解溫度測定(在氮氣氛圍下，升溫速度為10℃/分鐘，重量減少5％時的溫度)191.2℃[比較例2]感光性組合物No.7的制造除了使用在實施例4中使用的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物來代替丙烯酸系共聚物以外，在與比較例1同樣的條件下得到感光性組合物No.7。
感光性組合物No.8的制造相對于7.2g在實施例2中使用的丙烯酸系共聚物，加入4.3g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5g比較化合物2(下述[化學式9])和87g乙基溶纖劑，并充分攪拌，得到感光性組合物No.8。
比較化合物2 分解溫度測定(在氮氣氛圍下，升溫速度為10℃/分鐘，重量減少5％時的溫度)232.2℃ 感光性組合物No.9的制造除了使用在實施例4中使用的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物來代替丙烯酸系共聚物以外，在與比較例3同樣的條件下得到感光性組合物No.9。
所得到的感光性組合物的評價如下進行。即，在基板上旋涂γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷，并充分旋轉(zhuǎn)干燥后，旋涂(1300r.p.m，50秒)上述感光性組合物No.1～9并使之干燥。在70℃下進行20分鐘的預烘焙后，涂布5質(zhì)量％的聚乙烯醇溶液，從而形成氧阻斷膜。在70℃下干燥20分鐘后，使用規(guī)定的掩模，用超高壓汞燈作為光源進行曝光后，于25℃下在2.5％碳酸鈉溶液中浸漬30秒顯影，并充分水洗。水洗干燥后，在230℃下焙燒1小時使圖案定影。而且，曝光量為80mJ/cm2。對于得到的圖案進行如下的評價。各感光性組合物中使用的光聚合引發(fā)劑及其分解溫度和各種評價的結(jié)果如表1所示。
<附著性>
根據(jù)JIS D 0202的試驗方法，在曝光顯影后于200℃下加熱了30分鐘的涂膜上呈成棋盤格狀地插入劃格，然后用玻璃紙帶進行剝離試驗，通過目視觀察棋盤格的剝離狀態(tài)來進行評價。完全沒有看到剝離的情況記做○，而看到剝離的情況記做×。
<耐堿性>
曝光顯影后，在200℃下進行30分鐘的加熱處理。將加熱處理后的涂膜在a)5％NaOH水溶液中浸漬24小時、b)在4％KOH水溶液中于50℃下浸漬10分鐘、c)在1％NaOH水溶液中于在80℃下浸漬5分鐘，目視觀察浸漬后的外觀來進行評價耐堿性。既沒有外觀變化且也完全沒有抗蝕劑的剝離的情況記做○，發(fā)現(xiàn)抗蝕劑凸起的情況記做△，有抗蝕劑剝離的情況記做×。
<感度>
除了在曝光量為50mJ/cm2下進行以外，按照與上述顯影性的試驗相同的步驟，按照下述5個等級進行評價曝光部分的形狀與掩膜形狀一致的情況記做5，相對于掩膜形狀以面積計剝落5％以下的情況記做4，以面積計剝落5-20％的情況記做3，以面積計剝落20-50％的情況記做2，以面積計剝落大于50％的情況記做1。結(jié)果如表1所示。


由實施例1-6和比較例1-4顯而易見的是，使用了本發(fā)明的肟酯化合物的感光性組合物的附著性與公知的肟酯化合物的情況相同，或者比公知的肟酯化合物的情況優(yōu)異，且在耐堿性方面優(yōu)異。特別是，與比較例1和2相比，附著性、耐堿性特別優(yōu)異，這一般認為是與比較化合物1的基本性能差，或者由于比較化合物1的耐熱性低，在230℃下的熱固化處理中比較化合物1分解，從而使感光性組合物的性能下降。本發(fā)明的肟酯化合物的分解溫度為240℃以上，其比公知的肟酯化合物高9～50℃，耐熱性優(yōu)良，在熱固化處理溫度下穩(wěn)定。
曝光處理中的升華性評價使化合物No.1的引發(fā)劑0.5g溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯10g中，加入丙烯酸系聚合物(與實施例2相同)0.5g，將混合而成的物質(zhì)裝入直徑70mm的培養(yǎng)皿中，并在70℃下干燥12小時。在培養(yǎng)皿上放上100×100mm的石英板，以其作為蓋子，并在10mJ/cm2下曝光2小時。根據(jù)在石英板上的附著物的多少來評價升華性。沒有看到附著物。曝光處理前后石英板的照片如圖1和圖2所示。
比較化合物中的升華性評價除了將化合物No.1變換為比較化合物2外，按照與實施例7相同的方法評價附著物。有大量的附著物。曝光處理前后石英板的照片如圖3和圖4所示。
圖1是實施例7中使用的石英板在曝光前的照片，圖2是實施例7中使用的石英板在曝光后的照片。圖3是比較例5中使用的石英板在曝光前的照片，圖4是比較例5中使用的石英板在曝光后的照片。在圖1、圖2、圖3的石英板上沒有看到附著物。在圖4中看到無數(shù)晶體狀的附著物。
由實施例7和比較例5可以推測，本發(fā)明的化合物曝光后沒有升華物，不污染掩膜。另一方面，在公知的光引發(fā)劑下存在大量的升華物，可以推測產(chǎn)生掩膜污染。因此，使用了本發(fā)明的光引發(fā)劑的固化性組合物可以連續(xù)使用，而在使用以往的光引發(fā)劑的情況下，需要洗滌掩膜等裝置，因而可以期望使用本發(fā)明的光引發(fā)劑來提高生產(chǎn)效率。
本發(fā)明的肟酯化合物感度高，而且熱分解溫度高且不損害感光性組合物的附著性、耐堿性，此外，在光照射下產(chǎn)生的分解物不會附著在掩膜上，適合用作光聚合引發(fā)劑。
權(quán)利要求
1.一種由下述通式(I)表示的肟酯化合物， 式中，X表示氫原子、鹵原子或烷基，m是2以上時，多個X可以是分別不同的基團，R1、R2和R3表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R和R’表示烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基，它們可以被鹵原子和/或雜環(huán)基取代，其中烷基和芳烷基的亞烷基部分可以插入不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵，而且R和R’也可以一起形成環(huán)，A表示環(huán)烷基烷基，m表示1～4的正數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的肟酯化合物，其特征在于，X是烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的肟酯化合物，其特征在于，R1是烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項記載的肟酯化合物，其特征在于，R2是烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項記載的肟酯化合物，其特征在于，R3是烷基。
6.一種光聚合引發(fā)劑，其以權(quán)利要求1-5中任一項記載的肟酯化合物作為有效成分。
7.一種感光性組合物，其通過在具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物中含有權(quán)利要求6記載的光聚合引發(fā)劑而形成。
全文摘要
本發(fā)明的肟酯化合物的特征在于由下述通式(I)表示，且適合用作光聚合引發(fā)劑。本發(fā)明的肟酯化合物的感度高，而且熱分解溫度高且不損害感光性組合物的附著性、耐堿性，另外，通過光照射產(chǎn)生的分解物不會附著在掩膜上。(式中，X表示烷基等，m是2以上時，多個X可以是分別不同的基團，R
文檔編號C08F4/00GK101048377SQ20058003732
公開日2007年10月3日 申請日期2005年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日
發(fā)明者阿久津光男, 澤本大介 申請人:株式會社艾迪科