使用潛伏性引發(fā)劑的內(nèi)酯聚合的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于內(nèi)酯的陰離子開環(huán)聚合的新型快速引發(fā)機理，其借助基于可熱活 化的N-雜環(huán)卡賓化合物，特別例如N-雜環(huán)卡賓-CO 2、卡賓-CS2和卡賓-金屬化合物（NHC) 的潛伏性引發(fā)劑進行。因此可以采用所述新型引發(fā)機理在ε-己內(nèi)酯的聚合中實現(xiàn)2000 至大于20000g/mol的分子量和窄多分散性。該聚合既可以在本體中又可以在溶液中進行。 這種類型的化合物是熱潛伏性的并在加熱時引發(fā)聚合以產(chǎn)生聚內(nèi)酯，有時收率高達定量轉(zhuǎn) 化，而在室溫下不發(fā)生反應(yīng)。可通過引發(fā)劑和反應(yīng)條件的選擇調(diào)節(jié)聚內(nèi)酯的多分散性和分 子量。
【背景技術(shù)】
[0002] 內(nèi)酯的聚合通常借助陰離子開環(huán)聚合實現(xiàn)。為此，使用堿或路易斯堿作為引發(fā)劑。 因此，合適的例如是烷基金屬、胺、膦或醇鹽。醇鹽特別用于內(nèi)酯的陰離子開環(huán)聚合（ROP)。
[0003] 另選，陽離子開環(huán)聚合也是合適的。這可以用質(zhì)子酸、路易斯酸或烷基化劑引發(fā)。 但是，總體而言，陽離子聚合傾向于發(fā)生副反應(yīng)，如酯交換或環(huán)化。因此，可實現(xiàn)的分子量與 陰離子ROP相比明顯降低。另外也還有借助使用脂肪酶進行的酶催化ROP制備內(nèi)酯的可能 性。但是，這種反應(yīng)自發(fā)進行并在添加引發(fā)劑后只能困難地讓其停止。
[0004] 相反，金屬催化的配位-插入聚合在工業(yè)上是重要的。為此，大量使用錫化合物、 鋁化合物或鈦化合物。
[0005] 但是，所有這些方法的共同點是，聚合在低溫，如室溫下就已開始。因此，根據(jù)現(xiàn)有 技術(shù)的內(nèi)酯僅很差地適用于特定用途，特別是例如用于制備復(fù)合材料。為此，需要引發(fā)劑或 引發(fā)劑體系的依賴于溫度的潛伏性。
[0006] N-雜環(huán)卡賓（NHC)在基團轉(zhuǎn)移聚合（GTP)中作為甲硅烷基引發(fā)劑的共引發(fā)劑早已 為人所知（參見 Raynaud 等人，Angew. Chem. Int. Ed.，2008, 47，第 5390 頁和 / 或 Scholten 等人，Macromolecules, 2008, 41，第7399頁）。N-雜環(huán)卡賓同樣已知是對苯二甲醛的逐步 增長聚合中的引發(fā)劑（參見Pionaud等人，Macromolecules, 2009,42，第4932頁）。Zhang 等人（Angew. Chem. Int. Ed.，2010, 49,第10158頁）也公開了 NHC作為路易斯堿與路易斯酸 組合使用，例如NHC ·Α1 (C6F5)3S NHC *BF 3。這種組合適合作為MMA的引發(fā)劑。Zhang等人 (Angew. Chem.，2012, 124,第 2515 頁）公開了 1，3-二-叔丁基咪唑啉-2-亞基（yliden) 也獨自作為MM或甲基丙烯酸糠酯聚合的引發(fā)劑。但是，在此，已發(fā)現(xiàn)，其它NHC對MM沒 有引發(fā)作用，而是僅對環(huán)狀單體，如α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯（MBL)或γ-甲基-α-亞甲 基-γ_ 丁內(nèi)酯（MMBL)具有引發(fā)作用。此外，此處所用的卡賓本身的反應(yīng)性很高，以致首先 操作因此是困難的，其次聚合快速并以相對難控制的方式引發(fā)。
[0007] Kamber 等人（Macromolecules 2009, 42，第 1634-1639 頁）描述了取代味唑作為 N-雜環(huán)卡賓（NHC)用于引發(fā)ε-己內(nèi)酯的R0P。該聚合在這種情況下甚至在室溫下就已經(jīng) 以高活性發(fā)生。Nyce等人（J. Am. Chem. Soc.，2003, 125,第3046-3056頁）描述了為此使 用醇鹽由咪唑鹵化物原位形成卡賓。聚合在此也在室溫下以很高速度自發(fā)發(fā)生。Shion等 人（Macromolecules，2011，44,第2773-2779頁）描述了使用咪唑亞基的相同方法。這些 兩性離子同樣在室溫下產(chǎn)生具有明顯更高分子量的聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 目的
[0009] 在所論述的現(xiàn)有技術(shù)的背景下，本發(fā)明的一個目的是提供用于聚合環(huán)酯，特別是 內(nèi)酯的新型潛伏性引發(fā)劑。在此，聚合應(yīng)該一方面可以以受控方式引發(fā)，同時在引發(fā)完成后 聚合應(yīng)該可快速和容易地進行。
[0010] 此外，本發(fā)明的一個目的是提供作為潛伏性引發(fā)劑的化合物，其在單體存在下在 最高40°C的溫度下穩(wěn)定至少8小時，即最多導(dǎo)致5%的單體轉(zhuǎn)化并同時在活化后導(dǎo)致至少 90%的單體轉(zhuǎn)化成聚合物。
[0011] 此外，用作潛伏性引發(fā)劑的化合物本身應(yīng)儲存穩(wěn)定并可容易和安全地操作。
[0012] 此外，引發(fā)劑和內(nèi)酯的混合物應(yīng)儲存穩(wěn)定使得可以毫無問題地用其浸漬機織物或 針織物并隨后可由經(jīng)浸漬的機織物或針織物通過聚合的活化制備復(fù)合材料。
[0013] 即使此時沒有明確提到，但可以從說明書、實施例以及權(quán)利要求書中看出沒有明 示的其它目的。
[0014] 解決方案
[0015] 通過一種引發(fā)內(nèi)酯聚合的新型方法實現(xiàn)這些目的。在這種方法中，用受保護的 N-雜環(huán)卡賓摻混單體混合物或單體溶液并通過將溫度提高到至少40°C，優(yōu)選至少50°C的 引發(fā)溫度來引發(fā)聚合。特別優(yōu)選在50°C至KKTC的溫度下引發(fā)聚合。本發(fā)明的引發(fā)劑的特 征特別在于，這些在較低溫度下，特別在室溫下，沒有或幾乎沒有表現(xiàn)出活性，因此由引發(fā) 劑和內(nèi)酯形成的混合物儲存穩(wěn)定。"幾乎沒有活性"在本文中是指由內(nèi)酯和引發(fā)劑形成的混 合物中在室溫下經(jīng)過20小時的時間發(fā)生最多5%的單體轉(zhuǎn)化。
[0016] 表述"單體混合物"在此特別還包括僅含一種類型的內(nèi)酯，例如ε_己內(nèi)酯 (Carpolacton)的混合物。
[0017] 此外，優(yōu)選還將醇，特別是具有非常酸性的氫原子的醇添加到N-雜環(huán)卡賓中。特 別優(yōu)選的醇在此是酚或芐醇。如果加入這樣的醇，這些特別優(yōu)選以〇. 1:1至10:1的與N-雜 環(huán)卡賓的物質(zhì)量比添加。
[0018] 因此，這樣的混合物特別可很好地用于制備復(fù)合材料。為此，例如，用該混合物浸 漬纖維狀載體，例如以預(yù)成型稀松織物（Gelegen)或針織物形式的那些，并隨后加熱至引 發(fā)溫度。確切引發(fā)溫度在此取決于相應(yīng)的引發(fā)劑，即取決于卡賓和所用保護基，并且在個別 情況下可由本領(lǐng)域技術(shù)人員簡單確定。
[0019] 該纖維狀載體可以例如由玻璃、碳、塑料如聚酰胺（芳族聚酰胺）或聚酯、天然纖 維或礦物纖維材料如玄武巖纖維或陶瓷纖維構(gòu)成。所述纖維在此優(yōu)選構(gòu)成平面織物，選自 非織造物、網(wǎng)眼織物（Maschenware)、編織物（Gewirke)或針織物（Gestricke)、非網(wǎng)眼結(jié)構(gòu) 如紡織物、稀松織物或編結(jié)物（Geflechte)。但是，該纖維也可以簡單地作為長纖維或短纖 維材料存在。
[0020] 這種方法適用于使內(nèi)酯聚合。也可以使用本發(fā)明的方法使各種內(nèi)酯的混合物聚 合。本發(fā)明的方法特別適用于使γ-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯和/或 ε-己內(nèi)酯聚合。
[0021] 特別地，受保護的N-雜環(huán)卡賓是具有以下兩個式（I)或（II)之一的化合物
[0022]
[0023] 在此，札是CH2、C2H4、C 3H6或相應(yīng)的經(jīng)取代的基團。RjP R3可以彼此相同或各自 不同。優(yōu)選，私和/或R3是具有1至20個碳原子的環(huán)狀、支鏈或直鏈的任選含雜原子的烷 基基團或是取代或未取代的芳族基團。RjPR 5可以彼此相同或各自不同。優(yōu)選，1?4和/或 R5是氫、具有1至20個碳原子的環(huán)狀、支鏈或直鏈的任選含雜原子的烷基基團或是取代或 未取代的芳族基團。X是C0 2、CS2、Zn、Bi、Sn或Mg，其中所列金屬代表不同的金屬化合物。 特別地，該金屬保護基是ZnX' 2、BiX' 3、SnX' 2SMgX' 2，其中X'是鹵素或假鹵素，優(yōu)選C1。 此外，該金屬保護基可具有附加的配位分子，如溶劑分子，特別例如四氫呋喃（thf)。
[0024] 具有這些X基團之一的卡賓是儲存穩(wěn)定的并在使用上簡單且安全。優(yōu)選羧酸根 (CO2保護基）或連二硫酸根（CS 2保護基），因為借助這些化合物，聚合可以不用金屬地進 行。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明使用的引發(fā)劑的N-雜環(huán)基本骨架的實例特別是咪唑、咪唑啉、四氫嘧 啶和二氮雜革i
[0026] 另選，受保護的N-雜環(huán)卡賓可以是具有以下兩個式（III)或（IV)之一的化合物
[0028] 在此，R1再次是CH2X2H 4X3H6或相應(yīng)的經(jīng)取代的基團。RjP R3可以同樣再次是彼 此相同或各自不同的。在這些情況下，它們也優(yōu)選是具有1至20個碳原子的環(huán)狀、支鏈或 直鏈的任選含雜原子的烷基基團或它們是取代或未取代的芳族基團。1?4和R5可以彼此相 同或各自不同。優(yōu)選，&和/或R 5是氫、具有1至20個碳原子的環(huán)狀、支鏈或直鏈的任選 含雜原子的烷基基團或是取代或未取代的芳族基團。相反，保護基Y可以是CF 3、C6F4、C6F5、 CCl3SOR6基團，其中R6是具有1至10個碳原子的烷基基團。類似于化合物（I)和（II)， 化合物（ΠΙ)和（IV)也可以是具有由Zn、Bi、Sn或Mg形成的金屬保護基的N-雜環(huán)卡賓。 在此，所列金屬這里也代表不同的金屬化合物。特別地，金屬保護基是ZnX' 2、BiX' 3、SnX' 2 或MgX' 2，其中X'是鹵素或假鹵素，優(yōu)選Cl。此外，該金屬保護基可具有附加的配位分子， 例如溶劑分子，特別例如四氫呋喃（thf)。
[0029] 下面列出一些受CO2-保護的N-雜環(huán)卡賓，但是該列舉不應(yīng)理解為以任何方式限 制性的。在此，保護基尤其也可以被所列的其它保護基之一替代。具有六元環(huán)-即氏是 (CH 2)2基團-的式⑴的N-雜環(huán)卡賓的實例是1，3-二甲基四氫嘧啶^-2-羧酸鹽（1)、 1，3-二異丙基四氫嘧啶#-2-羧酸鹽（2)、1，3-雙（2, 4, 6-三甲基苯基）四氫嘧啶# -2-羧酸鹽（3)、1，3-雙（2, 6-二異丙基苯基）四氫嘧啶