本發(fā)明涉及在牙科治療中用于使冠、嵌體、橋等牙科用修補(bǔ)物與牙質(zhì)粘合等的分包型牙科用粘固劑。
背景技術(shù)：
在對因齲齒等而損傷的牙質(zhì)(牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)和牙骨質(zhì))進(jìn)行的修復(fù)治療中，作為用于在缺損的牙冠部上粘合冠、嵌體、橋等牙科用修補(bǔ)物的材料，使用牙科用粘固劑。牙科用粘固劑通常由聚合性單體、填料、和聚合引發(fā)劑構(gòu)成，作為聚合性單體，通用的是(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體。
為了防止修復(fù)后的修補(bǔ)物脫落、且防止二次齲齒，期望的是牙科用粘固劑對牙質(zhì)(特別是牙本質(zhì))具有高的粘接性。據(jù)信，為了提高對牙本質(zhì)的粘接性，重要的是牙科用粘固劑所包含的聚合性單體成分滲透至牙本質(zhì)的骨膠原層并固化，從而形成牙本質(zhì)與牙科用粘固劑復(fù)合化得到的層(所謂的樹脂浸滲層)。迄今為止，為了提高牙科用粘固劑對牙本質(zhì)的粘接性，提出了作為聚合性單體使用具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的親水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體。
另一方面，(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體存在的問題在于在儲存中容易受到水解、保存穩(wěn)定性低，出于提供高耐水解性的牙科材料的目的，迄今為止提出了含有多官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體的牙科材料。
作為這樣的現(xiàn)有技術(shù)，例如專利文獻(xiàn)1中，作為適合于牙科用組合物(包括牙科用粘固劑)的組合物，提出了包含2個以上的聚合性基團(tuán)和2個以上的伯羥基的(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體的組合物。此外，專利文獻(xiàn)2中提出了牙科用自粘接性粘固劑，其包含具有4個以上的碳連續(xù)鍵合得到的非共軛碳鏈、2個以上的聚合性基團(tuán)和2個以上的羥基的(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體。
此外，專利文獻(xiàn)3中提出了牙科材料(包括牙科用粘固劑)，其中，作為(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體，包含兩個(甲基)丙烯酰胺基均為二級酰胺基的通式(3)所示的二官能(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體、和兩個(甲基)丙烯酰胺基均為三級酰胺基的通式(4)所示的(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體(以下，在本說明書中，為方便起見，有時將兩個(甲基)丙烯酰胺基均為二級酰胺基的(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體、和兩個(甲基)丙烯酰胺基均為三級酰胺基的(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體稱為對稱型(甲基)丙烯酰胺化合物)。
[化1]
[化2]
(式中，Ra、Rb、Rc和Rd各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，Re和Rf各自獨(dú)立地為除氫原子以外且表示烷基、芳基等，Xa和Xb各自獨(dú)立地表示任選含有氧原子和氮原子的二價有機(jī)基團(tuán))。
然而，專利文獻(xiàn)1和2所述的親水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體、和專利文獻(xiàn)3所述的通式(3)所示的二官能(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體幾乎均為結(jié)晶性的固體，為形成均一的組合物，需要大量組合使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等親水性單官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體，除了對能夠制備的組成的限制大之外，在用于牙科用粘固劑時，還存在的課題在于固化物的吸水性高、機(jī)械強(qiáng)度低。此外，針對通式(4)所示的(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體，盡管性狀為油狀且與其他聚合性單體的相容性良好，但由于親水性低，因此配合有該化合物的牙科用粘固劑存在對牙質(zhì)的粘接性低的問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2008-189579號公報
專利文獻(xiàn)2：日本特開2008-260753號公報
專利文獻(xiàn)3：日本特開2002-212019號公報。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的在于提供對牙本質(zhì)顯示出優(yōu)異的粘接性、且機(jī)械強(qiáng)度高的牙科用粘固劑。
用于解決問題的手段
解決上述課題的本發(fā)明是分包型牙科用粘固劑，其包含下述通式(1)所示的非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)、疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)、化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)、和填料(e)，
[化3]
式中，X為任選具有取代基的C1~C6的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)或芳族基團(tuán)，前述脂肪族基團(tuán)任選被選自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-CO-O-NR1-、-O-CO-NR1-和-NR1-CO-NR1-中的至少1個鍵合基團(tuán)中斷；R1表示氫原子或任選具有取代基的C1~C6的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)。
對于該分包型牙科用粘固劑，優(yōu)選的是在上述式(1)中，X為任選具有取代基的C1~C4的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)的非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)。此外，對于該分包型牙科用粘固劑，在聚合性單體成分的總量100重量份中，優(yōu)選含有前述非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)2~50重量份、前述含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)1~50重量份、前述疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)30~95重量份。
進(jìn)一步，該分包型牙科用粘固劑可以含有親水性單官能性聚合性單體(f)。該分包型牙科用粘固劑中，前述親水性單官能性聚合性單體(f)優(yōu)選為選自下述通式(2)所示的單官能(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、2,3-二羥基丙基(甲基)丙烯酸酯和雙丙酮(甲基)丙烯酰胺中的1種以上，
[化4]
式中，R2和R3各自獨(dú)立地為任選具有取代基的直鏈或支鏈的C1~C3的烷基，R4為氫原子或甲基。
此外，該分包型牙科用粘固劑所含有的親水性單官能性聚合性單體(f)更優(yōu)選為上述通式(2)所示的單官能(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體。進(jìn)一步，該分包型牙科用粘固劑包含親水性單官能性聚合性單體(f)時，在聚合性單體成分的總量100重量份中，優(yōu)選含有親水性單官能性聚合性單體(f)1~30重量份。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，提供了對牙本質(zhì)顯示出優(yōu)異的粘接性、且機(jī)械強(qiáng)度高的分包型牙科用粘固劑。
具體實(shí)施方式
首先，針對本發(fā)明的牙科用粘固劑中的聚合性單體成分進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，本說明書中，(甲基)丙烯酸類是甲基丙烯酸類和丙烯酸類的總稱，針對與其類似的表達(dá)也同樣如此。
本發(fā)明的特征在于，使用具有兩個聚合性基團(tuán)、并且其中一者為甲基丙烯酸酯基且另一者為二級酰胺基的丙烯酰胺基的上述通式(1)所示的非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(以下，在本說明書中，為方便起見，將具有鍵合于X所示的基團(tuán)的兩個聚合性基團(tuán)、并且其中一者為甲基丙烯酸酯基且另一者為二級酰胺基的丙烯酰胺基的化合物稱為非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物)。
本發(fā)明中，使用非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的牙科用粘固劑對牙本質(zhì)顯示出高的粘接力、且顯示出高的機(jī)械強(qiáng)度的理由尚不明確，但可推定如下。即可以認(rèn)為原因在于，本發(fā)明中使用的非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)具有源自酰胺質(zhì)子的高親水性，容易滲透至牙本質(zhì)的骨膠原層中，并且分子內(nèi)的作為兩個聚合性基團(tuán)的丙烯酰胺基和甲基丙烯酸酯基兩者的固化速度比較類似，從而取得平衡，因此表現(xiàn)出充分的固化性，滲透的粘固劑層形成牢固的層。一般而言，對于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯而言，即使主骨架相同，但丙烯酸酯因不存在甲基而不具有空間位阻，因此反應(yīng)性比甲基丙烯酸酯高?？梢哉f這對于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺也同樣如此。此外，本發(fā)明人經(jīng)確認(rèn)發(fā)現(xiàn)，主骨架相同時，對于甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯而言，存在甲基丙烯酸酯的固化速度變得更快的傾向。因此，分子內(nèi)的兩個聚合性基團(tuán)為甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺時，存在酯側(cè)的固化速度變快、平衡變差的傾向。因此可以認(rèn)為，通過使預(yù)計(jì)固化速度快的酯側(cè)為甲基丙烯酸類、且使固化速度預(yù)計(jì)比酯慢的酰胺側(cè)為丙烯酸類，從而在非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)中取得固化速度的平衡。即，可以認(rèn)為非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)為兼顧源自酰胺質(zhì)子的高親水性和通過取得固化速度的平衡的兩個聚合性基團(tuán)而得到的高聚合固化性的化合物。
根據(jù)上述理由可以認(rèn)為，配合有非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的牙科用粘固劑顯示出對牙本質(zhì)的高粘接性和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。此外，非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯系聚合性單體(a)由于具有對稱性失衡的結(jié)構(gòu)，因此結(jié)晶性低，性狀為油狀，此外通過在分子內(nèi)具有丙烯酰胺基和甲基丙烯酸酯基兩者，從而與其他聚合性單體的相容性優(yōu)異。
本發(fā)明中使用的非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)如下述通式(1)所示。
[化5]
式(1)中，X為任選具有取代基的C1~C6的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)或芳族基團(tuán)，該脂肪族基團(tuán)任選插入有選自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-CO-O-NR1-、-O-CO-NR1-和-NR1-CO-NR1-中的至少1個鍵合基團(tuán)。即，前述脂肪族基團(tuán)任選被至少1個前述鍵合基團(tuán)中斷。R1表示氫原子或任選具有取代基的C1~C6的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)。
X為調(diào)整非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的親水性的部位。X所示的任選具有取代基的C1~C6的脂肪族基團(tuán)可以為飽和脂肪族基團(tuán)(亞烷基、亞環(huán)烷基(例如1,4-亞環(huán)己基等))、不飽和脂肪族基團(tuán)(亞烯基、亞炔基)中的任一者，從獲得或制造的容易性和化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為飽和脂肪族基團(tuán)(亞烷基)。從對牙質(zhì)的粘接性和聚合固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，X優(yōu)選為任選具有取代基的C1~C4的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)，更優(yōu)選為任選具有取代基的C2~C4的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)。
作為前述C1~C6的亞烷基，可以舉出例如亞甲基、甲基亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、2-甲基亞乙基、三亞甲基、1-乙基亞乙基、2-乙基亞乙基、1,2-二甲基亞乙基、2,2-二甲基亞乙基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、3-甲基三亞甲基、四亞甲基、1-丁基亞乙基、2-丁基亞乙基、1-乙基-1-甲基亞乙基、1-乙基-2-甲基亞乙基、1,1,2-三甲基亞乙基、1,2,2-三甲基亞乙基、1-乙基三亞甲基、2-乙基三亞甲基、3-乙基三亞甲基、1,1-二甲基三亞甲基、1,2-二甲基三亞甲基、1,3-二甲基三亞甲基、2,3-二甲基三亞甲基、3,3-二甲基三亞甲基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、3-甲基四亞甲基、4-甲基四亞甲基、五亞甲基、1-丁基亞乙基、2-丁基亞乙基、1-甲基-1-丙基亞乙基、1-甲基-2-丙基亞乙基、2-甲基-2-丙基亞乙基、1,1-二乙基亞乙基、1,2-二乙基亞乙基、2,2-二乙基亞乙基、1-乙基-1,2-二甲基亞乙基、1-乙基-2,2-二甲基亞乙基、2-乙基-1,1-二甲基亞乙基、2-乙基-1,2-二甲基亞乙基、1,1,2,2-四甲基亞乙基、1-丙基三亞甲基、2-丙基三亞甲基、3-丙基三亞甲基、1-乙基-1-甲基三亞甲基、1-乙基-2-甲基三亞甲基、1-乙基-3-甲基三亞甲基、2-乙基-1-甲基三亞甲基、2-乙基-2-甲基三亞甲基、2-乙基-3-甲基三亞甲基、3-乙基-1-甲基三亞甲基、3-乙基-2-甲基三亞甲基、3-乙基-3-甲基三亞甲基、1,1,2-三甲基三亞甲基、1,1,3-三甲基三亞甲基、1,2,2-三甲基三亞甲基、1,2,3-三甲基三亞甲基、1,3,3-三甲基三亞甲基、2,2,3-三甲基三亞甲基、2,3,3-三甲基三亞甲基、1-乙基四亞甲基、2-乙基四亞甲基、3-乙基四亞甲基、4-乙基四亞甲基、1,1-二甲基四亞甲基、1,2-二甲基四亞甲基、1,3-二甲基四亞甲基、1,4-二甲基四亞甲基、2,2-二甲基四亞甲基、2,3-二甲基四亞甲基、2,4-二甲基四亞甲基、3,3-二甲基四亞甲基、3,4-二甲基四亞甲基、4,4-二甲基四亞甲基、1-甲基五亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基五亞甲基、4-甲基五亞甲基、5-甲基五亞甲基、六亞甲基等，優(yōu)選為亞甲基、甲基亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、2-甲基亞乙基、三亞甲基、1-乙基亞乙基、2-乙基亞乙基、1,2-二甲基亞乙基、2,2-二甲基亞乙基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、3-甲基三亞甲基、四亞甲基，更優(yōu)選為甲基亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、2-甲基亞乙基、三亞甲基、1-乙基亞乙基、2-乙基亞乙基、1,2-二甲基亞乙基、2,2-二甲基亞乙基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、3-甲基三亞甲基、四亞甲基。
作為X所示的任選具有取代基的芳族基團(tuán)，可以舉出例如芳基、芳族性雜環(huán)基。作為前述芳族基團(tuán)，芳基比芳族性雜環(huán)基更優(yōu)選。芳族性雜環(huán)基的雜環(huán)通常為不飽和的。芳族性雜環(huán)優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)。作為芳基，例如優(yōu)選為苯基。作為芳族性雜環(huán)基，可以舉出例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、三唑基、吡喃基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、和1,3,5-三嗪基。前述芳族基團(tuán)當(dāng)中，特別優(yōu)選為苯基。
作為R1中的脂肪族基團(tuán)，可以為飽和脂肪族基團(tuán)(烷基)、不飽和脂肪族基團(tuán)(烯基、炔基)中的任一者，從獲得或制造的容易性和化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為飽和脂肪族基團(tuán)(烷基)。作為R1中的前述C1~C6的直鏈或支鏈的烷基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、1-乙基丙基、己基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
作為R1，更優(yōu)選為氫原子、或任選具有取代基的直鏈或支鏈的C1~C4的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為氫原子、或任選具有取代基的直鏈或支鏈的C1~C3的烷基。
X的前述脂肪族基團(tuán)被前述鍵合基團(tuán)中斷時，鍵合基團(tuán)的數(shù)量沒有特別限定，可以為1~10個左右，優(yōu)選為1個、2個或3個，更優(yōu)選為1個或2個。此外，前述式(1)中，X的脂肪族基團(tuán)優(yōu)選為未被連續(xù)的前述鍵合基團(tuán)中斷。即，優(yōu)選前述鍵合基團(tuán)不相鄰。作為鍵合基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選為選自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NH-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-O-NH-、-O-CO-NH-和-NH-CO-NH-中的至少1個鍵合基團(tuán)，特別優(yōu)選為選自-O-、-S-、-CO-、-NH-、-CO-NH-和-NH-CO-中的至少1個鍵合基團(tuán)。
作為前述式(1)中的取代基沒有特別限定，優(yōu)選為例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、氨基、被C1~C6烷基單取代或二取代的氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、C1~C6烷氧基羰基、C1~C6烷氧基、C1~C6烷硫基、C1~C6烷基等，更優(yōu)選為鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、C1~C6烷基等。前述C1~C6烷氧基羰基、前述C1~C6烷氧基、前述C1~C6烷硫基和C1~C6烷基任選被1、2或3個鹵素原子取代。作為前述烷基的具體例，可以舉出與R1所述的相同的烷基，優(yōu)選為直鏈或支鏈的C1~C4的烷基。取代基的數(shù)量沒有特別限定，可以為1~8個左右，優(yōu)選為1個、2個或3個。
作為非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的具體例沒有特別限定，可以舉出下述所示的化合物。
[化6]
這些當(dāng)中，從對牙質(zhì)的粘接性和聚合固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選X為C2~C4的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)的非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物，更優(yōu)選為N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丁基丙烯酰胺、N-(1-乙基-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基)丙烯酰胺、N-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基)丙烯酰胺，從對牙本質(zhì)的骨膠原層的滲透所涉及的親水性高的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選為N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺。
非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)可以單獨(dú)配合1種，也可以組合配合2種以上。對于非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的配合量，只要可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，則沒有特別限定，在牙科用粘固劑的聚合性單體成分的總量100重量份中，優(yōu)選為2~50重量份的范圍，更優(yōu)選為5~40重量份的范圍，最優(yōu)選為10~30重量份的范圍。
接著，針對本發(fā)明中使用的含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)進(jìn)行說明。本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸系聚合性單體意指(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體和/或(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體。
含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)是用于使本發(fā)明的牙科用粘固劑表現(xiàn)出粘接性的必須成分。含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)具有對牙質(zhì)進(jìn)行脫礦的作用，促進(jìn)前述非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)對牙本質(zhì)滲透并與牙質(zhì)結(jié)合。含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)是具有至少1個磷酸基、膦酸基、焦磷酸基、羧酸基、磺酸基等酸性基團(tuán)、且具有至少1個丙烯?；?、甲基丙烯?；⒈０坊?、甲基丙烯酰胺基的聚合性單體。從對牙質(zhì)的粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)優(yōu)選為單官能性，其具有至少1個前述酸性基團(tuán)、且具有丙烯?；?、甲基丙烯?；?、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基中的任一個作為聚合性基團(tuán)。作為具體例，可以舉出下述單體。
作為含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體，可以舉出例如，磷酸二氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氫3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氫4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氫5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氫6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸二氫7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氫8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氫9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氫10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氫11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氫12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氫16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氫20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氫雙[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、磷酸氫雙[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、磷酸氫雙[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、磷酸氫雙[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、磷酸氫雙[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]酯、磷酸氫雙[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯、磷酸二氫1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、磷酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯、磷酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基酯、磷酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-(4-甲氧基苯基)酯、磷酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基丙基-(4-甲氧基苯基)酯、它們的酰氯化物、堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。
作為含膦酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體，可以舉出例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-膦?；狨?、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-膦?；狨ァ?0-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦?；狨?、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-膦?；宜狨?、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-膦酰基乙酸酯、它們的酰氯化物、堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。
作為含焦磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體，可以舉出例如焦磷酸雙[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、焦磷酸雙[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、焦磷酸雙[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、焦磷酸雙[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、焦磷酸雙[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯、它們的酰氯化物、堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。
作為含羧酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體，可以舉出例如(甲基)丙烯酸、4-[2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基羰基]鄰苯二甲酸；4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基氧基羰基鄰苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基己基氧基羰基鄰苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基辛基氧基羰基鄰苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基氧基羰基鄰苯二甲酸和它們的酸酐；5-(甲基)丙烯?；被旎姿帷?-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-己烷二甲酸、8-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-辛烷二甲酸、10-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-癸烷二甲酸、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二甲酸、它們的酰氯化物、堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。
作為含磺酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體，可以舉出例如2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、它們的酰氯化物、堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。
上述含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)當(dāng)中，含磷酸基、焦磷酸基、和羧酸基的(甲基)丙烯酸系單體表現(xiàn)出對牙質(zhì)的更優(yōu)異的粘接力，故而優(yōu)選，特別優(yōu)選為含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體和含羧酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體。這些當(dāng)中，更優(yōu)選為在分子內(nèi)具有碳原子數(shù)為6~20的烷基或亞烷基作為主鏈的二價的含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體；和選自4-[2-[(甲基)丙烯?；趸鵠乙氧基羰基]鄰苯二甲酸、4-[2-[(甲基)丙烯?；趸鵠乙氧基羰基]鄰苯二甲酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸和4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酐中的1種以上的含羧酸基的(甲基)丙烯酸系單體，最優(yōu)選為磷酸二氫10-甲基丙烯?；趸秕サ仍诜肿觾?nèi)具有碳原子數(shù)為8~12的亞烷基作為主鏈的二價的含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體。
含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)可以單獨(dú)配合1種，也可以組合配合2種以上。對于含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)的配合量，只要可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，則沒有特別限定，從粘接力更高的觀點(diǎn)出發(fā)，在聚合性單體成分的總量100重量份中，優(yōu)選為1~50重量份的范圍，更優(yōu)選為2~30重量份的范圍，最優(yōu)選為4~20重量份的范圍。
接著，針對本發(fā)明中使用的疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)進(jìn)行說明。疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)是在分子內(nèi)不具有酸性基團(tuán)且具有至少2個聚合性基團(tuán)的疏水性化合物。在此，疏水性是指在25℃下對水的溶解度小于5重量%。疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)具有提高本發(fā)明的牙科用粘固劑的操作性、機(jī)械強(qiáng)度的效果，可以舉出芳族化合物系的二官能性聚合性單體、脂肪族化合物系的二官能性聚合性單體、三官能性以上的聚合性單體等。
作為芳族化合物系的二官能性聚合性單體，可以舉出例如2,2-雙((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基異丙氧基苯基)丙烷等。
作為脂肪族化合物系的二官能性聚合性單體，可以舉出例如丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲酰氧基乙基)二(甲基)丙烯酸酯、1,2-雙(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)乙烷等。
上述疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)當(dāng)中，從機(jī)械強(qiáng)度、操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用芳族化合物系的二官能性聚合性單體、和脂肪族化合物系的二官能性聚合性單體。作為芳族化合物系的二官能性聚合性單體，優(yōu)選為2,2-雙[4-(3-甲基丙烯?；趸?2-羥基丙氧基)苯基]丙烷(通稱“Bis-GMA”)、和2,2-雙(4-甲基丙烯?；趸垡已趸交?丙烷(乙氧基的平均加成摩爾數(shù)為2.6，通稱“D-2.6E”)。作為脂肪族化合物系的二官能性聚合性單體，優(yōu)選為丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-雙(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、和2,2,4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通稱“UDMA”)為。
上述疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)當(dāng)中，更優(yōu)選為Bis-GMA、D-2.6E、TEGDMA、UDMA，進(jìn)一步優(yōu)選為Bis-GMA、D-2.6E、TEGDMA。
疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)可以單獨(dú)配合1種，也可以組合配合2種以上。對于疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)的配合量，只要可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，則沒有特別限定，從組合物對牙質(zhì)的滲透性高且粘接力優(yōu)異、并且具有充分的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，在牙科用粘固劑中的聚合性單體成分的總量100重量份中，優(yōu)選為30~90重量份的范圍，更優(yōu)選為40~85重量份的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為50~80重量份的范圍，最優(yōu)選為55~80重量份的范圍。
對于本發(fā)明的牙科用粘固劑，作為聚合性單體成分，可以還含有親水性單官能性聚合性單體(f)，也可以不含有該單體。親水性單官能性聚合性單體(f)意指在25℃下對水的溶解度為5重量%以上的除(a)、(b)以外的單官能性聚合性單體，優(yōu)選為該溶解度為10重量%以上的單體，更優(yōu)選為該溶解度為15重量%以上的單體。通過包含前述親水性單官能性聚合性單體(f)，可以得到對牙本質(zhì)的更高的粘接力。
親水性單官能性聚合性單體(f)具有羥基、氧亞甲基、氧亞乙基、氧亞丙基、酰胺基等親水性基。作為親水性單官能性聚合性單體(f)，可以舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1,3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯2-三甲基氯化銨等親水性單官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體；N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、N、N-(二羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯?；鶈徇?、N-三羥基甲基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、和下述通式(2)所示的單官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體等親水性單官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體等。
[化7]
式(2)中，R2和R3各自獨(dú)立地為任選具有取代基的直鏈或支鏈的C1~C3的烷基，R4為氫原子或甲基。
作為R2和R3中的前述取代基，可以使用與式(1)的取代基相同的取代基。作為R2和R3中的前述C1~C3的烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基。
這些親水性單官能性聚合性單體(f)當(dāng)中，從對牙質(zhì)的粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺和親水性單官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體，更優(yōu)選為通式(2)所示的單官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體。親水性單官能性聚合性單體(f)可以單獨(dú)配合1種，也可以組合配合2種以上。
此外，通式(2)所示的單官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體當(dāng)中，從儲存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺，最優(yōu)選為N,N-二乙基丙烯酰胺。
對于本發(fā)明中的親水性單官能性聚合性單體(f)的配合量，只要可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，則沒有特別限定，從顯示出充分的粘接力提高效果和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，在牙科用粘固劑中的聚合性單體成分的總量100重量份中，優(yōu)選為1~30重量份的范圍，更優(yōu)選為2~28重量份的范圍，最優(yōu)選為5~25重量份的范圍。
本發(fā)明的牙科用粘固劑中，為了提高粘接力、操作性、和機(jī)械強(qiáng)度等，可以配合除前述非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)、疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)、和親水性單官能性聚合性單體(f)以外的聚合性單體。此外，本發(fā)明的牙科用粘固劑在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以包含親水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體和/或?qū)ΨQ型(甲基)丙烯酰胺化合物等作為聚合性單體，但優(yōu)選將它們排除(實(shí)質(zhì)上不包含)。本說明書中，“實(shí)質(zhì)上不包含”意指完全不包含對象成分，或者以對本發(fā)明的牙科用粘固劑的作用效果不造成影響的程度的極微量包含對象成分。作為親水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體，可以舉出例如季戊四醇二甲基丙烯酸酯、赤蘚醇二甲基丙烯酸酯、甘露糖醇二甲基丙烯酸酯、木糖醇二甲基丙烯酸酯、山梨糖醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯等。作為對稱型(甲基)丙烯酰胺化合物，可以舉出上述式(3)或式(4)所示的化合物(式中，符號的含義如上所述)，具體而言，可以舉出亞乙基雙丙烯酰胺、N,N-二乙基-1,3-亞丙基-雙丙烯酰胺等。
接著，作為本發(fā)明的牙科用粘固劑應(yīng)當(dāng)含有的成分，針對化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)進(jìn)行說明。化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)可以從常規(guī)的工業(yè)界中使用的聚合引發(fā)劑中選擇使用，其中，優(yōu)選使用在牙科用粘固劑中可使用的化學(xué)聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明中使用的化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)包括氧化劑和還原劑。
作為化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)的氧化劑，可以舉出有機(jī)過氧化物、偶氮化合物、無機(jī)過氧化物等。作為有機(jī)過氧化物，可以舉出例如二?；^氧化物類、過氧基酯類、二烷基過氧化物類、過氧基縮酮類、酮過氧化物類、氫過氧化物等。作為二酰基過氧化物類，可以舉出例如過氧化苯甲酰、過氧化2,4-二氯苯甲酰、過氧化間甲基苯甲酰等。作為過氧基酯類，可以舉出例如過苯甲酸叔丁酯、過氧間苯二甲酸雙叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲?；^氧基)己烷、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基過氧基異丙基碳酸酯等。作為二烷基過氧化物類，可以舉出例如過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化月桂酰等。作為過氧基縮酮類，可以舉出1,1-雙(叔丁基過氧基)3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、1,1-雙(叔己基過氧基)環(huán)己烷等。作為酮過氧化物類，可以舉出例如過氧化丁酮、過氧化環(huán)己酮、乙酰乙酸甲酯過氧化物等。作為氫過氧化物類，可以舉出例如氫過氧化叔丁基、、氫過氧化枯烯、氫過氧化對二異丙基苯、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基物等。作為偶氮化合物，可以舉出例如偶氮二異丁腈、偶氮二異丁基戊腈等。作為無機(jī)過氧化物，可以舉出例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸鋁、過硫酸銨等。前述氧化劑可以單獨(dú)配合1種，也可以組合配合2種以上。
作為化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)的還原劑，可以舉出在芳環(huán)中不具有吸電子性基團(tuán)的芳族胺、硫脲類、抗壞血酸等。作為在芳環(huán)中不具有吸電子性基團(tuán)的芳族胺，可以舉出例如N,N-雙(2-羥基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-二(2-羥基乙基)-對甲基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-異丙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,5-二異丙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-對甲基苯胺、N,N-二甲基-間甲基苯胺、N,N-二乙基-對甲基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-異丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺等。上述在芳環(huán)中不具有吸電子性基團(tuán)的芳族胺可以單獨(dú)使用任意一種，也可以組合使用2種以上。作為硫脲類，可以舉出例如硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、亞乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二正丙基硫脲、二環(huán)己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三正丙基硫脲、三環(huán)己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丙基硫脲、四環(huán)己基硫脲、1-(2-吡啶基)-2-硫脲、4,4-二甲基亞乙基硫脲等。上述硫脲化合物可以單獨(dú)使用任意一種，也可以組合使用2種以上。
上述氧化劑和還原劑當(dāng)中，從組合物的固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用氫過氧化物類(氧化劑)與硫脲類(還原劑)的組合、二?；^氧化物類和/或無機(jī)過氧化物(氧化劑)與在芳環(huán)中不具有吸電子性基團(tuán)的芳族胺(還原劑)的組合。
合并氧化劑與還原劑得到的化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)的總配合量沒有特別限定，從所得到的牙科用粘固劑的機(jī)械強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)的總配合量相對于聚合性單體的總量100重量份優(yōu)選為0.01~20重量份，更優(yōu)選為0.05~10重量份，最優(yōu)選為0.1~5重量份。
本發(fā)明的牙科用粘固劑包含上述化學(xué)聚合型的聚合引發(fā)劑體系，但為形成通過光照射也可以引發(fā)聚合的雙固化型組合物，作為與上述化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)不同的成分，還可以在本發(fā)明的牙科用粘固劑中進(jìn)一步配合有以往公知的光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，可以舉出例如(雙)?；趸㈩?、水溶性?；趸㈩?、噻噸酮類或噻噸酮類的季銨鹽、縮酮類、α-二酮類、香豆素類、蒽醌類、苯偶姻烷基醚化合物類、α-氨基酮系化合物等能夠在牙科用粘固劑中使用的光聚合引發(fā)劑。這些當(dāng)中，優(yōu)選使用選自(雙)?；趸㈩惡挺?二酮類中的至少1種，其中，作為(雙)?；趸㈩愄貏e優(yōu)選使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，作為α-二酮類特別優(yōu)選使用樟腦醌。
上述光聚合引發(fā)劑的配合量沒有特別限定，從所得到的牙科用粘固劑的固化性等觀點(diǎn)出發(fā)，相對于聚合性單體成分的總量100重量份優(yōu)選為0.01~10重量份，更優(yōu)選為0.05~5重量份，最優(yōu)選為0.1~3重量份。
本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，前述化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)和/或光聚合引發(fā)劑與聚合促進(jìn)劑(g)同時使用。作為本發(fā)明中使用的聚合促進(jìn)劑(g)，可以舉出例如脂肪族胺、具有吸電子性基團(tuán)的芳族叔胺、亞磺酸和其鹽、含硫的還原性無機(jī)化合物、硼酸酯化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、銅化合物、錫化合物、釩化合物、鹵素化合物、醛類、硫醇化合物等。
作為脂肪族胺，可以舉出例如正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等脂肪族伯胺；二異丙基胺、二丁基胺、N-甲基二乙醇胺等脂肪族仲胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺單(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺三(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等脂肪族叔胺。這些當(dāng)中，從組合物的固化性和保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為脂肪族叔胺，其中，更優(yōu)選為N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
作為具有吸電子性基團(tuán)的芳族叔胺，可以舉出例如芳族叔胺的芳環(huán)的氫原子被羧酸基、羧酸酯基、腈基、鹵代基等吸電子性基團(tuán)取代的化合物，具體例示而言，可以舉出4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸丙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸2-[(甲基)丙烯?；趸鵠乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮等。這些當(dāng)中，從組合物的固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮。
作為亞磺酸和其鹽，可以舉出例如對甲苯亞磺酸、對甲苯亞磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鉀、對甲苯亞磺酸鋰、對甲苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸、苯亞磺酸鈉、苯亞磺酸鉀、苯亞磺酸鋰、苯亞磺酸鈣、2,4,6-三甲基苯亞磺酸、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鈉、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鉀、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鋰、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鈣、2,4,6-三乙基苯亞磺酸、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鈉、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鉀、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鋰、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鈣、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈉、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鉀、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鋰、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈣等。
作為含硫的還原性無機(jī)化合物，可以舉出例如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連硫酸鹽、亞二連硫酸鹽等，作為具體例，可以舉出亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等。
作為硼酸酯化合物，優(yōu)選為芳基硼酸酯化合物。如果具體舉例出適合使用的芳基硼酸酯化合物，則作為1分子中具有1個芳基的硼酸酯化合物，可以舉出例如三烷基苯基硼、三烷基(對氯苯基)硼、三烷基(對氟苯基)硼、三烷基(3,5-雙(三氟甲基))苯基硼、三烷基[3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(對硝基苯基)硼、三烷基(間硝基苯基)硼、三烷基(對丁基苯基)硼、三烷基(間丁基苯基)硼、三烷基(對丁基氧基苯基)硼、三烷基(間丁基氧基苯基)硼、三烷基(對辛基氧基苯基)硼和三烷基(間辛基氧基苯基)硼(烷基為選自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的至少1種)以及它們的鹽(鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鎓鹽、乙基吡啶鎓鹽、丁基吡啶鎓鹽、甲基喹啉鎓鹽、乙基喹啉鎓鹽、丁基喹啉鎓鹽等)。
此外，作為1分子中具有2個芳基的硼酸酯化合物，可以舉出例如二烷基二苯基硼、二烷基二(對氯苯基)硼、二烷基二(對氟苯基)硼、二烷基二(3,5-雙(三氟甲基))苯基硼、二烷基二[3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、二烷基二(對硝基苯基)硼、二烷基二(間硝基苯基)硼、二烷基二(對丁基苯基)硼、二烷基二(間丁基苯基)硼、二烷基二(對丁基氧基苯基)硼、二烷基二(間丁基氧基苯基)硼、二烷基二(對辛基氧基苯基)硼和二烷基二(間辛基氧基苯基)硼(烷基為選自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的至少1種)以及它們的鹽(鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鎓鹽、乙基吡啶鎓鹽、丁基吡啶鎓鹽、甲基喹啉鎓鹽、乙基喹啉鎓鹽、丁基喹啉鎓鹽等)等。
進(jìn)一步，作為1分子中具有3個芳基的硼酸酯化合物，可以舉出例如單烷基三苯基硼、單烷基三(對氯苯基)硼、單烷基三(對氟苯基)硼、單烷基三(3,5-雙(三氟甲基))苯基硼、單烷基三[3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、單烷基三(對硝基苯基)硼、單烷基三(間硝基苯基)硼、單烷基三(對丁基苯基)硼、單烷基三(間丁基苯基)硼、單烷基三(對丁基氧基苯基)硼、單烷基三(間丁基氧基苯基)硼、單烷基三(對辛基氧基苯基)硼和單烷基三(間辛基氧基苯基)硼(烷基為選自正丁基、正辛基或正十二烷基等中的1種)以及它們的鹽(鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鎓鹽、乙基吡啶鎓鹽、丁基吡啶鎓鹽、甲基喹啉鎓鹽、乙基喹啉鎓鹽、丁基喹啉鎓鹽等)。
進(jìn)一步，作為1分子中具有4個芳基的硼酸酯化合物，可以舉出例如四苯基硼、四(對氯苯基)硼、四(對氟苯基)硼、四(3,5-雙(三氟甲基))苯基硼、四[3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(對硝基苯基)硼、四(間硝基苯基)硼、四(對丁基苯基)硼、四(間丁基苯基)硼、四(對丁基氧基苯基)硼、四(間丁基氧基苯基)硼、四(對辛基氧基苯基)硼、四(間辛基氧基苯基)硼、(對氟苯基)三苯基硼、(3,5-雙(三氟甲基))苯基三苯基硼、(對硝基苯基)三苯基硼、(間丁基氧基苯基)三苯基硼、(對丁基氧基苯基)三苯基硼、(間辛基氧基苯基)三苯基硼和(對辛基氧基苯基)三苯基硼以及它們的鹽(鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鎓鹽、乙基吡啶鎓鹽、丁基吡啶鎓鹽、甲基喹啉鎓鹽、乙基喹啉鎓鹽、丁基喹啉鎓鹽等)。
作為巴比妥酸衍生物，可以舉出例如巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二苯基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-異丙基巴比妥酸、5-環(huán)己基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-正丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-異丁基巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-環(huán)戊基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-環(huán)己基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-環(huán)己基-1-乙基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1,5-二乙基巴比妥酸、1-乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-異丁基巴比妥酸、1,3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-環(huán)己基-5-甲基巴比妥酸、1-環(huán)己基-5-乙基巴比妥酸、1-環(huán)己基-5-辛基巴比妥酸、1-環(huán)己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-環(huán)己基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸和硫代巴比妥酸類、以及它們的鹽(優(yōu)選堿金屬或堿土金屬類)，作為這些巴比妥酸類的鹽，可以舉出例如5-丁基巴比妥酸鈉、1,3,5-三甲基巴比妥酸鈉和1-環(huán)己基-5-乙基巴比妥酸鈉等。
作為三嗪化合物，可以舉出例如2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲硫基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對溴苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(對甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(鄰甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(對丁氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(1-萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-聯(lián)苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N,N-雙(2-羥基乙基)氨基}乙氧基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羥基乙基-N-乙基氨基}乙氧基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羥基乙基-N-甲基氨基}乙氧基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N,N-二烯丙基氨基}乙氧基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪等。
作為銅化合物，優(yōu)選為例如乙酰丙酮銅、乙酸銅(II)、油酸銅、氯化銅(II)、溴化銅(II)等。
作為錫化合物，可以舉出例如二馬來酸二正丁基錫、二馬來酸二正辛基錫、二月桂酸二正辛基錫、二月桂酸二正丁基錫等。其中，特適合的錫化合物是二月桂酸二正辛基錫和二月桂酸二正丁基錫。
作為釩化合物，優(yōu)選為IV價和/或V價的釩化合物類。作為IV價和/或V價的釩化合物類，可以舉出例如四氧化二釩(IV)、乙酰丙酮合氧化釩(IV)、草酸氧釩(IV)、硫酸氧釩(IV)、氧代雙(1-苯基-1,3-丁二酮合)釩(IV)、雙(麥芽酚合)氧代釩(IV)、五氧化釩(V)、偏釩酸鈉(V)、偏釩酸銨(V)等日本特開2003-96122號公報所記載的化合物。
作為鹵素化合物，優(yōu)選為例如二月桂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基苯甲基氯化銨、苯甲基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、苯甲基二甲基鯨蠟基氯化銨、二月桂基二甲基溴化銨等。
作為醛類，可以舉出例如對苯二甲醛、苯甲醛衍生物等。作為苯甲醛衍生物，可以舉出例如二甲基氨基苯甲醛、對甲基氧基苯甲醛、對乙基氧基苯甲醛、對正辛基氧基苯甲醛等。
作為硫醇化合物，可以舉出例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-巰基苯并噁唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。
上述聚合促進(jìn)劑(g)當(dāng)中，從組合物的化學(xué)聚合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為脂肪族叔胺、亞磺酸和其鹽、含硫的還原性無機(jī)化合物、銅化合物、和釩化合物。這些當(dāng)中，更優(yōu)選為選自N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺等脂肪族叔胺；對甲苯亞磺酸鈉、苯亞磺酸鈉、和2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈉等亞磺酸和其鹽；亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、和亞硫酸氫鉀等含硫的還原性無機(jī)化合物；乙酰丙酮銅和乙酸銅(II)等銅化合物；以及乙酰丙酮合氧化釩(IV)和雙(麥芽酚合)氧代釩(IV)等釩化合物中的至少1種。此外，本發(fā)明的牙科用粘固劑包含光聚合引發(fā)劑時，作為聚合促進(jìn)劑(g)，優(yōu)選使用N,N-二(2-羥基乙基)-對甲基苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯和4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮等具有吸電子性基團(tuán)的芳族叔胺。
上述聚合促進(jìn)劑(g)可以單獨(dú)配合1種，也可以組合配合2種以上。對于聚合促進(jìn)劑(g)的配合量沒有特別限定，從所得到的組合物的固化性等觀點(diǎn)出發(fā)，相對于聚合性單體的總量100重量份優(yōu)選為0.01~20重量份，更優(yōu)選為0.05~10重量份，最優(yōu)選為0.1~5重量份。
作為本發(fā)明的牙科用粘固劑應(yīng)當(dāng)含有的成分，對填料(e)進(jìn)行說明。本發(fā)明的牙科用粘固劑中使用的填料(e)大致分為有機(jī)填料、無機(jī)填料和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合填料。
作為有機(jī)填料的原料，可以舉出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交聯(lián)型聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等，這些可以單獨(dú)使用，或者以2種以上的混合物的形式使用。有機(jī)填料的形狀沒有特別限定，可以適當(dāng)選擇填料的粒徑來使用。從所得到的牙科用粘固劑的操作性和機(jī)械強(qiáng)度等觀點(diǎn)出發(fā)，前述有機(jī)填料的平均粒徑優(yōu)選為0.001~50μm，更優(yōu)選為0.001~10μm。作為前述有機(jī)填料，可以為平均粒徑為0.001~0.1μm的超微顆粒和1~50μm的微顆粒(優(yōu)選為1~10μm)的組合。應(yīng)予說明，本說明書中的填料的平均粒徑意指填料的一次顆粒的平均粒徑(平均一次粒徑)。
作為無機(jī)填料的原料，可以舉出例如石英、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鈦、二氧化硅-氧化鈦-氧化鋇、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁、鑭玻璃、硼硅酸玻璃、鈉玻璃、鋇玻璃、鍶玻璃、玻璃陶瓷、鋁硅酸鹽玻璃、鋇硼鋁硅酸鹽玻璃、鍶硼鋁硅酸鹽玻璃、氟鋁硅酸鹽玻璃、鈣氟鋁硅酸鹽玻璃、鍶氟鋁硅酸鹽玻璃、鋇氟鋁硅酸鹽玻璃、鍶鈣氟鋁硅酸鹽玻璃等。這些當(dāng)中，如果使用選自氟鋁硅酸鹽玻璃、鈣氟鋁硅酸鹽玻璃、鍶氟鋁硅酸鹽玻璃、鋇氟鋁硅酸鹽玻璃和鍶鈣氟鋁硅酸鹽玻璃中的至少1種，則可以對本發(fā)明的牙科用粘固劑賦予氟緩釋性。另一方面，這些無機(jī)填料當(dāng)中，如果使用鋇玻璃、鍶玻璃、鋇硼鋁硅酸鹽玻璃、鍶硼鋁硅酸鹽玻璃、鍶氟鋁硅酸鹽玻璃和鋇氟鋁硅酸鹽玻璃中的至少1種，則可以對本發(fā)明的牙科用粘固劑賦予高的X射線造影性。這些無機(jī)填料可以單獨(dú)使用，或者混合2種以上使用。無機(jī)填料的形狀沒有特別限定，可以適當(dāng)選擇填料的粒徑來使用。從所得到的牙科用粘固劑的操作性和機(jī)械強(qiáng)度等觀點(diǎn)出發(fā)，前述無機(jī)填料的平均粒徑優(yōu)選為0.001~50μm，更優(yōu)選為0.001~10μm。作為前述無機(jī)填料，可以為平均粒徑為0.001~0.1μm的超微顆粒和1~50μm的微顆粒(優(yōu)選為1~10μm)的組合。
作為無機(jī)填料的形狀，可以舉出無定型填料和球狀填料，在本發(fā)明的牙科用粘固劑中，可以考慮到所得到的牙科用粘固劑的操作性和機(jī)械強(qiáng)度等來適當(dāng)選擇使用。
對于前述無機(jī)填料，為了調(diào)整牙科用粘固劑的流動性，根據(jù)需要可以在預(yù)先用硅烷偶聯(lián)劑等公知的表面處理劑進(jìn)行表面處理后來使用。作為所述表面處理劑，可以舉出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
有機(jī)-無機(jī)復(fù)合填料是指通過下述方式得到的：向上述無機(jī)填料中預(yù)先添加單體化合物，使其形成糊料狀后進(jìn)行聚合，粉碎從而得到。作為前述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合填料，例如可以使用TMPT填料(將三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯和二氧化硅填料進(jìn)行混合、聚合后粉碎得到)等。前述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合填料的形狀沒有特別限定，可以適當(dāng)選擇填料的粒徑來使用。從所得到的牙科用粘固劑的操作性和機(jī)械強(qiáng)度等觀點(diǎn)出發(fā)，前述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合填料的平均粒徑優(yōu)選為0.001~50μm，更優(yōu)選為0.001~10μm。作為前述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合填料，可以為平均粒徑為0.001~0.1μm的超微顆粒和1~50μm的微顆粒(優(yōu)選為1~10μm)的組合。
上述填料(e)當(dāng)中，從牙科用粘固劑的操作性和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用無機(jī)填料作為填料(e)，更優(yōu)選為選自石英、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯、鑭玻璃、鋇玻璃、鍶玻璃、氟鋁硅酸鹽玻璃、和鋇氟鋁硅酸鹽玻璃中的至少1種。本發(fā)明中的填料(e)可以使用市售品。
應(yīng)予說明，本說明書中，填料的平均粒徑可以通過激光衍射散射法、顆粒的電子顯微鏡觀察來求出。具體而言，對于0.1μm以上的顆粒的粒徑測定而言簡便的是激光衍射散射法，對于0.1μm以下的超微顆粒的顆粒系測定而言簡便的是電子顯微鏡觀察。0.1μm是通過激光衍射散射法測定的值。
激光衍射散射法具體而言，例如可以通過激光衍射式粒度分布測定裝置(SALD-2100:島津制作所制)、使用0.2%六偏磷酸鈉水溶液作為分散介質(zhì)來進(jìn)行測定。
電子顯微鏡觀察具體而言，例如可以拍攝顆粒的掃描型電子顯微鏡(日立制作所制，S-4000型)的照片，使用圖像分析式粒度分布測定軟件(Macview(株式會社マウンテック))測定該照片的單位視野內(nèi)所觀察到的顆粒(200個以上)的粒徑，從而求出。此時，顆粒的粒徑以顆粒的最長長度和最短長度的算數(shù)平均值的形式求出，根據(jù)顆粒的數(shù)量和其粒徑算出平均一次粒徑。
本發(fā)明中，可以混合或組合使用具備不同材質(zhì)、粒度分布、形態(tài)的2種以上的填料，此外，在不損害本發(fā)明的效果范圍內(nèi)，可以非有意地含有填料以外的顆粒作為雜質(zhì)。
對于本發(fā)明中使用的填料(e)的配合量，只要可本發(fā)明的效果,則沒有特別限定，從得到充分的機(jī)械強(qiáng)度的固化物、牙科用粘固劑的操作性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于聚合性單體成分的總量100重量份優(yōu)選為40~900重量份的范圍，更優(yōu)選為100~500重量份的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為150~400重量份的范圍。
另外，本發(fā)明的牙科用粘固劑中,在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以配合水、有機(jī)溶劑、pH調(diào)整劑、阻聚劑、紫外線吸收劑、增稠劑、著色劑、抗菌劑、香料等。
作為本發(fā)明的牙科用粘固劑的優(yōu)選的實(shí)施方式，可以舉出下述牙科用粘固劑，其中，在聚合性單體成分的總量100重量份中包含非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)2~50重量份、含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)1~50重量份、和疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)30~90重量份、還根據(jù)需要包含親水性單官能性聚合性單體(f)1~30重量份，并且相對于聚合性單體成分的總量100重量份包含化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)0.01~20重量份、光聚合引發(fā)劑0.01~10重量份、聚合促進(jìn)劑(g)0.01~20重量份、和填料(e)40~900重量份。
作為本發(fā)明的牙科用粘固劑的更優(yōu)選的實(shí)施方式，可以舉出下述牙科用粘固劑，其中，在聚合性單體成分100重量份中包含非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)5~40重量份、含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)2~30重量份、和疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)40~85重量份、還根據(jù)需要包含親水性單官能性聚合性單體(f)2~28重量份，并且相對于聚合性單體成分100重量份包含化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)0.05~10重量份、光聚合引發(fā)劑0.05~5重量份、聚合促進(jìn)劑(g)0.05~10重量份、和填料(e)100~500重量份。
作為本發(fā)明的牙科用粘固劑的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式，可以舉出下述牙科用粘固劑，其中，包含非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)10~30重量份、含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)4~20重量份、和疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)50~80重量份、還根據(jù)需要包含親水性單官能性聚合性單體(f)5~25重量份，并且相對于聚合性單體成分100重量份包含化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)0.1~5重量份、光聚合引發(fā)劑0.1~3重量份、聚合促進(jìn)劑(g)0.1~3重量份、和填料(e)150~400重量份。
本發(fā)明的牙科用粘固劑根據(jù)上述含有成分按照常規(guī)方法制備即可。本發(fā)明的牙科用粘固劑從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，將前述化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)中的氧化劑成分和還原劑成分分別保存在各自的容器中。即，本發(fā)明的牙科用粘固劑以雙劑型(分包型)的形式使用，可以從粉膜材料和液體材料的形式、糊料和液體材料的形式、雙糊料型的形式等中適當(dāng)選擇來實(shí)施，但從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，牙科用粘固劑以雙糊料型的形式使用。優(yōu)選的是將各糊料以糊料彼此相隔離的狀態(tài)進(jìn)行保存，在即將使用之前將兩個糊料進(jìn)行混煉，使化學(xué)聚合進(jìn)行從而進(jìn)行固化。上述糊料通常通過將混合除填料(e)以外的成分而制備得到的液狀成分和填料(e)(粉末)進(jìn)行混煉來制備。
本發(fā)明的牙科用粘固劑如上所述，以第1劑和第2劑的形式使用。配合的組合只要在第1劑中配合有作為氧化劑的化學(xué)聚合引發(fā)劑、且在第2劑中配合有作為還原劑的化學(xué)聚合引發(fā)劑，則沒有特別限定，從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為使含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)與作為氧化劑的化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)共存。作為本發(fā)明的牙科用粘固劑的雙劑的適合組合的具體例，可以舉出以下的組合：
1) 第1劑包含非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)、疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)、親水性單官能性聚合性單體(f)、作為氧化劑的化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)和填料(e)，且第2劑包含非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)、作為還原劑的化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)和填料(e)的情況；
2) 第1劑包含非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)、疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)、作為氧化劑的化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)和填料(e)，且第2劑包含非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)、作為還原劑的化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)和填料(e)的情況。
此外，本發(fā)明的牙科用粘固劑包含聚合促進(jìn)劑(g)時，聚合促進(jìn)劑(g)優(yōu)選與作為還原劑的化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)一起配合。本發(fā)明的牙科用粘固劑優(yōu)選為非水系。作為非水系的牙科用粘固劑，在雙劑型(分包型)的形式中，第1劑或第2劑中的任一者可以為非水系，優(yōu)選第1劑和第2劑兩者均不包含水。
本發(fā)明的牙科用粘固劑在對牙齒患部的缺損部粘合冠、嵌體、橋等牙科用修補(bǔ)物時，可以以高粘接強(qiáng)度進(jìn)行粘合操作，為進(jìn)一步提高粘接性等目的，本發(fā)明的牙科用粘固劑可以與自蝕底漆、牙科用粘接材料組合使用。
對于本發(fā)明，只要可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，在本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)，則包括對上述構(gòu)成進(jìn)行多種組成而得到的方式。
實(shí)施例
接著，舉出實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不僅不受這些實(shí)施例的任何限制，而且在本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員進(jìn)行多種變形。下文使用的縮寫符號如下所述。
[非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)]
MAEA：N-甲基丙烯?；趸一０?下述通式所示的非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物)
[化8]
MAPA：N-甲基丙烯?；趸０?下述通式所示的非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物)
[化9]
MAEEA：N-(1-乙基-(2-甲基丙烯?；趸?乙基)丙烯酰胺(下述通式所示的非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物)
[化10]
MAEGA：N-(2-(2-甲基丙烯酰基氧基乙氧基)乙基)丙烯酰胺(下述通式所示的非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物)
[化11]
親水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體
ErMA：季戊四醇二甲基丙烯酸酯
EDMA：赤蘚醇二甲基丙烯酸酯[1,4-雙(甲基丙烯?；趸?-2,3-丁二醇]
對稱型(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體
BAAE：亞乙基雙丙烯酰胺
DEPBAA：N,N-二乙基-1,3-亞丙基-雙丙烯酰胺。
[含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)]
MDP：磷酸二氫10-甲基丙烯?；趸秕?/p>
4-META：4-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙氧基羰基]鄰苯二甲酸酐。
[疏水性交聯(lián)性聚合性單體(c)]
Bis-GMA：2,2-雙[4-(3-甲基丙烯?；趸?2-羥基丙氧基)苯基]丙烷
D-2.6E：2,2-雙(4-甲基丙烯?；趸垡已趸交?丙烷{乙氧基的平均加成摩爾數(shù)=2.6}
TEGDMA：三甘醇二甲基丙烯酸酯。
[親水性單官能性聚合性單體(f)]
親水性單官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體
DEAA：N,N-二乙基丙烯酰胺
DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺
親水性單官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
光聚合引發(fā)劑
CQ：dl-樟腦醌。
[化學(xué)聚合引發(fā)劑(d)]
化學(xué)聚合引發(fā)劑(氧化劑)
THP：1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫
BPO：過氧化苯甲酰
化學(xué)聚合引發(fā)劑(還原劑)
PTU：1-(2-吡啶基)-2-硫脲
DEPT：N,N―二(2-羥基乙基)-對甲基苯胺。
[聚合促進(jìn)劑(g)]
DABE：4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯
TPBSS：2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈉。
[填料(e)]
無機(jī)填料1：經(jīng)硅烷處理的鋇玻璃粉
用球磨機(jī)粉碎鋇玻璃(エステック公司制，商品碼“E-3000”)，得到鋇玻璃粉。用激光衍射式粒度分布測定裝置(島津制作所制，型號“SALD-2100”)測定所得到的鋇玻璃粉的平均粒徑，為2.4μm。對該鋇玻璃粉100重量份通過常規(guī)方法用3重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行表面處理，得到經(jīng)硅烷處理的鋇玻璃粉。
無機(jī)填料2：經(jīng)硅烷處理的膠體二氧化硅粉末
在蒸餾水100重量份中添加0.3重量份的乙酸和3重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷并攪拌，進(jìn)一步添加膠體二氧化硅粉末(日本アエロジル公司制，商品碼“アエロジルOX50”，平均粒徑:40nm)50重量份，并攪拌1小時。通過凍干除去水后，在80℃下進(jìn)行5小時的加熱處理，得到經(jīng)硅烷處理的膠體二氧化硅粉末。
[其他]
BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(穩(wěn)定劑(阻聚劑))
(合成例1)MAEA的合成
在10L的四口燒瓶中注入羥基乙基丙烯酰胺(興人フィルム＆ケミカルズ公司制，172.7g，1.5mol)、三乙基胺(167g，1.65mol)、對甲氧基苯酚(38mg，0.3mmol)、無水四氫呋喃1500mL，攪拌，冷卻至內(nèi)部溫度為-10℃。用2小時在5℃以下滴加甲基丙烯酰氯(172.5g，1.65mol)的無水四氫呋喃溶液700mL。滴加后，在室溫條件下攪拌24小時。將反應(yīng)液過濾，將不溶物用乙酸乙酯洗滌。在減壓下濃縮濾液，將殘留部分溶解于乙酸乙酯。將少量不溶物用賽力特硅藻土(セライト)過濾除去后，將濾液用飽和鹽水:純水(1:1)洗滌。將有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥后，在減壓下、35℃以下進(jìn)行濃縮。將所得到的濃縮殘?jiān)霉枘z柱色譜法(展開溶劑：乙酸乙酯)進(jìn)行純化。柱純化后，將溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除去，由此得到淡黃色的液體。進(jìn)行LC/MS分析和1H-NMR測定，由信號的位置和積分值確認(rèn)了所得到的淡黃色的液體為目標(biāo)化合物。產(chǎn)量為201.2g，收率為73.3%。
(合成例2)MAPA的合成
在1L的四口燒瓶中注入3-氨基丙醇(東京化成公司制，23.9g，0.318mol)、無水四氫呋喃400mL，攪拌，冷卻至內(nèi)部溫度為-10℃。用30分鐘在5℃以下滴加丙烯酰氯(14.4g，0.159mol)的無水四氫呋喃溶液70mL。滴加后，在室溫條件下攪拌1小時。反應(yīng)后，將不溶物過濾除去后，將濾液在減壓下濃縮，由此得到淡黃色的液體。
在500mL的四口燒瓶中注入通過上述操作得到的羥基丙基丙烯酰胺(12.9g、0.1mol)、無水四氫呋喃200mL、三乙基胺(15.2g、0.15mol)，攪拌，冷卻至內(nèi)部溫度為-10℃。用30分鐘在5℃以下滴加甲基丙烯酰氯(15.7g，0.15mol)的無水四氫呋喃溶液50mL。滴加后，在室溫條件下攪拌3小時。反應(yīng)后，將三乙基胺鹽酸鹽濾除，將濾液在減壓下濃縮。將所得到的濃縮殘?jiān)霉枘z柱色譜法(展開溶劑：乙酸乙酯/己烷=2/1)進(jìn)行純化。柱純化后，將溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除去，由此得到白色的固體。進(jìn)行LC/MS分析和1H-NMR測定，由信號的位置和積分值確認(rèn)了所得到的白色的固體為目標(biāo)化合物。產(chǎn)量為11.1g，收率為56.3%。
(合成例3)MAEEA的合成
在1L的四口燒瓶中注入DL-2-氨基-1-丁醇(東京化成公司制，28.3g，0.318mol)、無水四氫呋喃400mL，攪拌，冷卻至內(nèi)部溫度為-10℃。用30分鐘在5℃以下滴加丙烯酰氯(14.4g，0.159mol)的無水四氫呋喃溶液70mL。滴加后，在室溫條件下攪拌1小時。反應(yīng)后，將不溶物過濾除去后，將濾液在減壓下濃縮，由此得到淡黃色的液體。
在500mL的四口燒瓶中注入通過上述操作得到的N-(1-乙基-(2-羥基)乙基)丙烯酰胺(14.3g，0.1mol)、無水四氫呋喃200mL、三乙基胺(15.2g、0.15mol)，攪拌，冷卻至內(nèi)部溫度為-10℃。用30分鐘在5℃以下滴加甲基丙烯酰氯(15.7g，0.15mol)的無水四氫呋喃溶液50mL。滴加后，在室溫條件下攪拌3小時。反應(yīng)后，將三乙基胺鹽酸鹽濾除，將濾液在減壓下濃縮。將所得到的濃縮殘?jiān)霉枘z柱色譜法(展開溶劑：乙酸乙酯/己烷=2/1)進(jìn)行純化。柱純化后，將溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除去，由此得到淡黃色的液體。進(jìn)行LC/MS分析和1H-NMR測定，由信號的位置和積分值確認(rèn)了所得到的淡黃色的液體為目標(biāo)化合物。產(chǎn)量為7.7g，收率為36.3%。
(合成例4)MAEGA的合成
在1L的四口燒瓶中注入2-(2-氨基乙氧基)乙醇(東京化成公司制，33.4g，0.318mol)、無水四氫呋喃400mL，攪拌，冷卻至內(nèi)部溫度為-10℃。用30分鐘在5℃以下滴加丙烯酰氯(14.4g，0.159mol)的無水四氫呋喃溶液70mL。滴加后，在室溫條件下攪拌1小時。反應(yīng)后，將不溶物過濾除去后，將濾液在減壓下濃縮，由此得到淡黃色的液體。
在500mL的四口燒瓶中注入通過上述操作得到的N-(2-(2-羥基乙氧基)乙基)丙烯酰胺(15.9g，0.1mol)、無水四氫呋喃200mL、三乙基胺(15.2g、0.15mol)，攪拌，冷卻至內(nèi)部溫度為-10℃。用30分鐘在5℃以下滴加甲基丙烯酰氯(15.7g，0.15mol)的無水四氫呋喃溶液50mL。滴加后，在室溫條件下攪拌3小時。反應(yīng)后，將三乙基胺鹽酸鹽濾除，將濾液在減壓下濃縮。將所得到的濃縮殘?jiān)霉枘z柱色譜(展開溶劑：乙酸乙酯/己烷=2/1)進(jìn)行純化。柱純化后，將溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除去，由此得到淡黃色的液體。進(jìn)行LC/MS分析和1H-NMR測定，由信號的位置和積分值確認(rèn)了所得到的淡黃色的液體為目標(biāo)化合物。產(chǎn)量為10.4g，收率為45.8%。
BAAE
使用N,N'-亞乙基雙丙烯酰胺(Alfa Aesar公司制)。
DEPBAA
N,N-二乙基-1,3-亞丙基-雙丙烯酰胺基于日本特開2002-212019號公報的實(shí)施例2所述的方法來合成。具體而言，將36.3g(0.40mol)的丙烯酰氯和4mg的對苯二酚單甲基醚(MEHQ)在2.5L的磺化燒瓶中溶解于1.2L的乙腈中，然后冷卻至-5℃。接著，以溫度維持在-5℃和0℃之間的方式在攪拌的同時滴加46.9g(0.36mol)的N,N'-二乙基丙二胺的乙腈(1.2L)溶液。1.5小時后，使該混合物升溫至室溫，然后進(jìn)一步攪拌4小時，接著，將形成的沉淀濾除，然后用0.5L的乙腈洗滌。合并乙腈相，然后在減壓下(10mbar，40℃)濃縮。將粗產(chǎn)物溶解于150mL的丙酮中，通過包含50g的硅膠60的玻璃料進(jìn)行過濾，然后再次濃縮。重復(fù)該操作后，剩余32.7g(收率76%)的淡黃色液體(η(23℃)=270mPa·s)。
(實(shí)施例1~10)
使用上述各合成例等材料，制作具有表1的組成的雙糊料型牙科用粘固劑。以下進(jìn)行具體的說明。表1所述的各成分當(dāng)中，將除填料(e)(粉末)以外的成分在常溫下混合，按照下述方法對液體成分的混合狀態(tài)進(jìn)行試驗(yàn)。接著，通過混煉所得到的均一的液狀成分和填料(e)(粉末)，制備A糊料和B糊料。接著，將這些糊料以1:1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，制備牙科用粘固劑，按照下述流程，測定對牙本質(zhì)的拉伸粘接強(qiáng)度和固化物的彎曲強(qiáng)度。表1中示出該牙科用粘固劑的配合比(重量份)和試驗(yàn)結(jié)果。
[牙科用粘固劑的液體成分的混合狀態(tài)的試驗(yàn)方法]
制備牙科用粘固劑的各糊料時，將在常溫下混合除填料(e)(粉末)以外的成分而制備的液體成分注入玻璃瓶中，通過目視觀察外觀，確認(rèn)其混合狀態(tài)是否發(fā)生渾濁或者是否部分發(fā)生相分離。將發(fā)生渾濁或者只要有一部分發(fā)生相分離的情況判斷為“不均勻”，將不發(fā)生的情況判斷為“均勻”，將“不均勻”記作×，“均勻”記作◎。
[對牙本質(zhì)的拉伸粘接強(qiáng)度的測定]
在流水下對牛下顎門牙的唇面用#80金剛砂紙(日本研紙公司制)進(jìn)行研磨，得到露出牙本質(zhì)的平坦面的樣品。在流水下對所得到的樣品用#1000的金剛砂紙(日本研紙公司制)進(jìn)一步進(jìn)行研磨。研磨結(jié)束后，通過對表面的水進(jìn)行吹氣來干燥。在干燥后的平滑面上，貼合具有直徑3mm的圓孔的厚度為約150μm的膠帶，規(guī)定出粘接面積。將混合上述A糊料和B糊料得到的粘固劑組合物施用于不銹鋼制圓柱棒(直徑7mm，長度2.5cm)的一側(cè)的端面(圓形截面)上，以上述圓孔的中心與上述不銹鋼制圓柱棒的中心一致的方式，將施用有上述粘固劑組合物的端面載置于上述圓孔上并擠壓，從而對牙面垂直地種植不銹鋼制圓柱棒。種植后，用儀器除去在不銹鋼制圓柱棒的周圍溢出的剩余的粘固劑組合物，將該樣品在室溫下靜置30分鐘后，浸漬于蒸餾水中。制作5個粘接試驗(yàn)供試樣品，將浸漬于蒸餾水中的所有樣品在保持于37℃的恒溫器內(nèi)靜置24小時后，用萬能試驗(yàn)機(jī)(島津制作所公司制)將十字頭速度設(shè)定為2mm/分鐘來進(jìn)行拉伸粘接試驗(yàn)。以針對上述5個試驗(yàn)片而言的粘接強(qiáng)度的平均值作為該試樣對牙本質(zhì)的拉伸粘接強(qiáng)度。
[固化物的彎曲強(qiáng)度的測定]
在載玻片板上敷設(shè)聚酯膜，在其上載置縱2mm×橫25mm×深2mm的不銹鋼制?？?。接著，將以1:1的重量比混煉A糊料和B糊料得到的組合物填充在模框內(nèi)，用載玻片介由聚酯膜壓合模框內(nèi)的組合物的表面，將2片載玻片用寬度25mm的鱷魚夾固定。將用鱷魚夾固定的樣品在37℃的恒溫器內(nèi)靜置1小時，使其聚合固化后，將樣品從恒溫器中取出，從?？蛑腥〕鼋M合物的聚合固化物。將聚合固化物在37℃的蒸餾水中浸漬24小時來進(jìn)行保管后，將其作為試驗(yàn)片進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。彎曲強(qiáng)度通過萬能試驗(yàn)機(jī)(島津制作所公司制)，以20mm的跨距、1mm/分鐘的十字頭速度進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)從而測定。將針對5個試驗(yàn)片而言的彎曲強(qiáng)度的平均值作為該試樣的彎曲強(qiáng)度。
如表1所示，本發(fā)明所述的牙科用粘固劑(實(shí)施例1~10)可以制備均一的組合物，對牙本質(zhì)表現(xiàn)出5.8MPa以上的拉伸粘接強(qiáng)度，還表現(xiàn)出100MPa以上的固化物的彎曲強(qiáng)度。此外，本發(fā)明所述的牙科用粘固劑如實(shí)施例1~6所示，即使不包含親水性單官能性聚合性單體(f)，也可以表現(xiàn)出如上述表1所示的拉伸粘接強(qiáng)度和固化物的彎曲強(qiáng)度，如實(shí)施例7~9所示，配合有親水性單官能性聚合性單體(f)時，在不需要大量的親水性單官能聚合性單體(f)(在牙科用粘固劑的聚合性單體成分的總量100重量份中，親水性單官能聚合性單體(f)的配合量各為12.5重量份)的情況下，可以表現(xiàn)出如上述表1所示的拉伸粘接強(qiáng)度和固化物的彎曲強(qiáng)度，還可以確認(rèn)可制備的組成的限制少這一優(yōu)點(diǎn)。
(比較例1)
表2所述的各成分當(dāng)中，將除填料(e)(粉末)以外的成分在常溫下混合，按照上述方法對液體成分的混合狀態(tài)進(jìn)行試驗(yàn)。接著，通過混煉所得到的均一的液狀成分和填料(e)(粉末)，制備A糊料和B糊料。接著，將這些糊料以1:1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，制備牙科用粘固劑，按照上述流程，測定對牙本質(zhì)的拉伸粘接強(qiáng)度和固化物的彎曲強(qiáng)度。表2中示出該牙科用粘固劑的配合比(重量份)和試驗(yàn)結(jié)果。
(比較例2)
在實(shí)施例1中，代替作為非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAEA，使用作為親水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體的ErMA，在表2所述的各成分當(dāng)中，將除填料(e)(粉末)以外的成分在常溫下混合，按照上述方法對液體成分的混合狀態(tài)進(jìn)行試驗(yàn)，但作為親水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體的ErMA不溶解，無法制備牙科用粘固劑。
(比較例3)
在實(shí)施例1中，代替作為非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAEA，使用作為親水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體的EDMA，在表2所述的各成分當(dāng)中，將除填料(e)(粉末)以外的成分在常溫下混合，按照上述方法對液體成分的混合狀態(tài)進(jìn)行試驗(yàn)，但作為親水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體的EDMA不溶解，無法制備牙科用粘固劑。
(比較例4)
在實(shí)施例1中，代替作為非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAEA，使用作為對稱型(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體的BAAE，在表2所述的各成分當(dāng)中，將除填料(e)(粉末)以外的成分在常溫下混合，按照上述方法對液體成分的混合狀態(tài)進(jìn)行試驗(yàn)，但作為對稱型(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體的BAAE不溶解，無法制備牙科用粘固劑。
(比較例5)
在實(shí)施例1中，代替作為非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAEA，使用作為對稱型(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體的DEPBAA，在表2所述的各成分當(dāng)中，將除填料(e)(粉末)以外的成分在常溫下混合，按照上述方法對液體成分的混合狀態(tài)進(jìn)行試驗(yàn)。接著，通過混煉所得到的均一的液狀成分和填料(e)(粉末)，制備A糊料和B糊料。接著，將這些糊料以1:1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，制備粘固劑組合物，按照上述流程，測定對牙本質(zhì)的拉伸粘接強(qiáng)度和固化物的彎曲強(qiáng)度。表2中示出該牙科用粘固劑的配合比(重量份)和試驗(yàn)結(jié)果。
(比較例6~7)
表2所述的各成分當(dāng)中，將除填料(e)(粉末)以外的成分在常溫下混合，按照上述方法對液體成分的混合狀態(tài)進(jìn)行試驗(yàn)。接著，通過混煉所得到的均一的液狀成分和填料(e)(粉末)，制備A糊料和B糊料。接著，將這些糊料以1:1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，制備粘固劑組合物，按照上述流程，測定對牙本質(zhì)的拉伸粘接強(qiáng)度和固化物的彎曲強(qiáng)度。表2中示出該牙科用粘固劑的配合比(重量份)和試驗(yàn)結(jié)果。
如表2所示，不含有含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)的牙科用粘固劑(比較例1)中，未顯示出對牙本質(zhì)的粘接性。此外，不含有本發(fā)明中的非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)且配合有親水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體的牙科用粘固劑(比較例2和3)中，ErMA或EDMA的相容性均低，組成不均一，無法制備牙科用粘固劑。此外，不含有本發(fā)明中的非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)且配合有作為對稱型(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體的BAAE的牙科用粘固劑(比較例4)中，BAAE的相容性低，組成不均一，無法制備牙科用粘固劑。此外，不含有本發(fā)明中的非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)且配合有作為對稱型(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體的DEPBAA的牙科用粘固劑(比較例5)中，盡管可以制備均一的組合物，但拉伸粘接強(qiáng)度為2.4MPa。此外，不含有本發(fā)明中的非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)且配合有親水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體(ErMA)的牙科用粘固劑(比較例6)中，盡管通過組合使用作為親水性單官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體的HEMA從而能夠制備均一的組合物，但彎曲強(qiáng)度為71MPa。此外，針對不含有本發(fā)明中的非對稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)且配合有作為對稱型(甲基)丙烯酰胺系聚合性單體的BAAE的牙科用粘固劑(比較例7)，盡管通過組合使用作為親水性單官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體的HEMA從而能夠制備均一的組合物，但彎曲強(qiáng)度為76MPa。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明所述的牙科用粘固劑顯示出對牙本質(zhì)的優(yōu)異的粘接性和高機(jī)械強(qiáng)度，特別能夠適合用作牙科用自粘接性粘固劑。