專利名稱：延遲焦燒的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在用過(guò)氧化物交聯(lián)熱塑性彈性組合物和/或彈性體之前防止焦燒的方法，更具體的目的是能夠延遲焦燒的含有硝基氧化物(nitroxide)和至少一種有機(jī)過(guò)氧化物的組合物。
過(guò)早的交聯(lián)稱之為焦燒，這是在應(yīng)用彈性體材料和/或熱塑性彈性材料的交聯(lián)(硬化)時(shí)使用過(guò)氧化物的制備階段的主要困難。此制備階段一般包括將各個(gè)組分進(jìn)行混合，必要時(shí)在經(jīng)常是比較高的溫度下壓出。此制備階段的操作條件經(jīng)常導(dǎo)致過(guò)氧化物引發(fā)劑部分分解，如此誘使過(guò)早的交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)在混合物中形成凝膠的顆粒。由于這些顆粒存在，會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)品的不完美(不均勻，表面粗糙等)。過(guò)度的焦燒會(huì)降低材料的塑性，使得不再能夠變形，導(dǎo)致整批損失。一方面，過(guò)度的燒焦可導(dǎo)致擠出操作的完全停止。另一方面，有機(jī)過(guò)氧化物焦燒的時(shí)間使用戶不得不在比較低的溫度下進(jìn)行混煉，這就意味著要延長(zhǎng)混合的時(shí)間。
為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，提出過(guò)許多解決方案。比如，提出過(guò)使用半衰期比較長(zhǎng)的引發(fā)劑。此方法的缺點(diǎn)是由于硬化時(shí)間比較長(zhǎng)，生產(chǎn)率就比較低，提高了能量的成本。
還提出過(guò)添加某些添加劑以降低焦燒傾向的方法。比如在英國(guó)專利GB 1,535,039中敘述了，對(duì)于用過(guò)氧化物交聯(lián)的以聚乙烯為主要成分的組合物，使用有機(jī)氫過(guò)氧化物作為焦燒抑制劑。使用乙烯基單體是美國(guó)專利3,954,907的目的。在美國(guó)專利3,202,648中敘述了使用亞硝酸酯。而美國(guó)專利3,335,124則敘述了使用芳香族胺、酚類化合物、巰基噻唑化合物、硫化物、氫醌和二硫代氨基甲酸二烷基酯類化合物。
但是前面所述先有技術(shù)中使用添加劑來(lái)延長(zhǎng)耐焦燒的時(shí)間對(duì)硬化時(shí)間和/或最終的交聯(lián)密度都具有不利的影響。由此會(huì)導(dǎo)致降低最終產(chǎn)品的生產(chǎn)率和/或性能。
在專利EP 0837,080中敘述了用功能性單體接枝的方法，特別是在硝基氧化物存在下，在熱塑性聚合物上接枝馬來(lái)酸酐，此處硝基氧化物的作用是避免在接枝操作的過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)。
國(guó)際專利申請(qǐng)WO 02/28950敘述了含有包括至少一個(gè)不飽和鍵的硝基氧化物和有機(jī)過(guò)氧化物的延遲焦燒組合物。有機(jī)過(guò)氧化物和硝基氧化物的質(zhì)量比為1～50。
在國(guó)際專利申請(qǐng)WO 02/28946中敘述了含有硝基氧化物、交聯(lián)促進(jìn)劑和有機(jī)過(guò)氧化物的延遲焦燒組合物。
在日本專利申請(qǐng)JP 11-49865中敘述了在聚乙烯交聯(lián)的過(guò)程中延遲焦燒的組合物中添加的硝基氧化物類的添加劑。此硝基氧化物符合如下通式I 其中，R1、R2、R5和R6表示1～4個(gè)碳原子的烷基，R3和R4表示1～4個(gè)碳原子的烷基或連接起來(lái)表示基團(tuán)-CH2-CHX～CH2-，這里X可以是羥基、甲氧基、氰基、苯基羰氧基、羧基或甲氧羰基。
化合物2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(縮寫為TEMPO)和4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(縮寫為HTEMPO)由于其對(duì)預(yù)防焦燒有明顯的效果所以是優(yōu)選的。
通式I的硝基氧化物與有機(jī)過(guò)氧化物混合使用。在所引述的20余種有機(jī)過(guò)氧化物中，優(yōu)選同時(shí)使用過(guò)氧化二枯基(也縮寫為DCP)和二(α-叔丁基過(guò)氧異丙基)苯與通式I的化合物一起使用作為焦燒延遲劑是優(yōu)選的。
有機(jī)過(guò)氧化物和通式I化合物使用的重量比為1∶0.02～1∶1，有利地是1∶0.1～1∶0.5。當(dāng)超出此比例時(shí)，如果通式I化合物的含量對(duì)過(guò)氧化物之比小于1∶0.02，則降低焦燒的效果明顯降低，如果此比值大于1∶1，則可注意到交聯(lián)密度明顯變小。對(duì)于100重量份的聚乙烯，有機(jī)過(guò)氧化物的重量份一般為0.3～5重量份，有利地為1～3重量份。
比如，專利申請(qǐng)書JP 11-49865的表1表明，在500g的低密度聚乙烯中添加12.5g DCP和2.5g(0.5％)或5g(1.0％)的TEMPO或HTEMPO，能夠延長(zhǎng)在145℃下的焦燒時(shí)間，這表示與只加入12.5g的DCP相比的時(shí)間A(為達(dá)到最大力矩的10％所需的時(shí)間)和時(shí)間B(為達(dá)到力矩值為0.4kgf·cm所需的時(shí)間)。
相反，加入500g低密度聚乙烯，12.5g有2.5g(0.5％)或5g)1.0％)TEMPO或HTEMPO的DCP導(dǎo)致非常明顯降低了交聯(lián)密度，該交聯(lián)密度以180℃下扭拒的最大值形式表示，這是指與單獨(dú)添加DCP相比的話。
當(dāng)然，在交聯(lián)的過(guò)程中使用這樣的組合物會(huì)導(dǎo)致延長(zhǎng)耐焦燒的時(shí)間，而主要的缺點(diǎn)是降低了最終的交聯(lián)密度。實(shí)際上，交聯(lián)密度是最終產(chǎn)品的機(jī)械性能指標(biāo)。因此，降低交聯(lián)密度就表明機(jī)械性能有一定程度的降低。在某些情況下可設(shè)想通過(guò)增大交聯(lián)體系(過(guò)氧化物)的量對(duì)交聯(lián)密度的降低進(jìn)行補(bǔ)償，但這在經(jīng)濟(jì)上是有害的，而且會(huì)形成更多的分解產(chǎn)物。
本申請(qǐng)人意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在含有硝基氧化物和至少一種有機(jī)過(guò)氧化物的組合物中使用更少量的硝基氧化物可以避免此交聯(lián)密度的損失。當(dāng)由過(guò)氧化物進(jìn)行的熱塑性彈性組合物和/或彈性體進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，同時(shí)使用更少量的硝基氧化物和至少一種有機(jī)過(guò)氧化物使組合物能夠延遲焦燒，而對(duì)最終的交聯(lián)密度沒(méi)有不利的影響。因此這就能夠以比較高的生產(chǎn)率得到最終產(chǎn)品具有良好性能的硬化/交聯(lián)組合物。另外，在交聯(lián)之后存在于橡膠塊中的殘余硝基氧化物使此橡膠塊更耐老化。
因此，本發(fā)明的目的是含有硝基氧化物和至少一種有機(jī)過(guò)氧化物的延遲焦燒組合物，其特征在于，相對(duì)于存在的硝基氧化物的量，使用的此有機(jī)過(guò)氧化物的重量比為1∶0 01～1∶0.1。
相對(duì)于存在的硝基氧化物的量，使用的此有機(jī)過(guò)氧化物的重量比有利地為1∶0.025～1∶0.075。
相對(duì)于存在的硝基氧化物的量，使用的此有機(jī)過(guò)氧化物的重量比有利地為1∶0.03～1∶0.05。
此硝基氧化物選自2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常的商品名是TEMPO)、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常的商品名是4-羥基-TEMPO)、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常稱為4-甲氧基-TEMPO)、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常稱為4-氧代-TEMPO)、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(CibaSpeciality Chemical公司的商品名是CXA5415)、1-哌啶氧基-4，4’-(1，10-二氧代-1，10-癸烷二基)二(氧基))二(2，2，6，6-四甲基)(商品名為二TEMPO癸二酸酯)、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基單膦酸酯、3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基(通常稱為3-carboxproxyl)。
比如4-羥基-TEMPO和二-TEMPO癸二酸酯的硝基氧化物是特別優(yōu)選的。
該有機(jī)過(guò)氧化物選自過(guò)氧化二枯基、1，3-1，4-二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、1，1’-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4’-二(叔丁基過(guò)氧)戊酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷。
比如1，3-1，4二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、1，1’-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷或正丁基-4，4’-二(叔丁基過(guò)氧)戊酸酯是特別優(yōu)選的。
按照一個(gè)實(shí)施模式，該組合物含有其質(zhì)量比為1∶0.01～1∶0.1，優(yōu)選為1∶0.025～1∶0.075的1，3-1，4二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯和4-羥基-TEMPO。
按照一個(gè)實(shí)施模式，該組合物含有其質(zhì)量比為1∶0.01～1∶0.1，優(yōu)選為1∶0.025～1∶0.075的1，3-1，4二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯和癸二酸二TEMPO酯。
按照一個(gè)實(shí)施模式，該組合物含有其質(zhì)量比為1∶0.01～1∶0.1，優(yōu)選為1∶0.025～1∶0.075的1，1’-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和4-羥基-TEMPO。
按照一個(gè)實(shí)施模式，該組合物含有其質(zhì)量比為1∶0.01～1∶0.1，優(yōu)選為1∶0.025～1∶0.075的正丁基-4，4’-二(叔丁基過(guò)氧)戊酸酯和4-羥基-TEMPO。
按照一個(gè)實(shí)施模式，該組合物含有其質(zhì)量比為1∶0.01～1∶0.1，優(yōu)選為1∶0.025～1∶0.075的正丁基-4，4’-二(叔丁基過(guò)氧)戊酸酯和癸二酸二TEMPO酯。
在使用其之前，可將按照本發(fā)明的組合物與交聯(lián)促進(jìn)劑混合，該交聯(lián)促進(jìn)劑選自含有至少一個(gè)雙鍵的可以是二官能或多官能的化合物，比如二官能的乙烯基單體、二官能的烯丙基單體、多官能的乙烯基單體或多官能的烯丙基單體。在國(guó)際專利申請(qǐng)WO 02/28946中敘述了此類化合物，它們能夠加快交聯(lián)的速度，而對(duì)耐焦燒性和交聯(lián)密度都沒(méi)有負(fù)面的影響。
按照本發(fā)明的組合物可以有利地在可借助于過(guò)氧化物交聯(lián)的熱塑性聚合物和/或彈性體的交聯(lián)方法中，用來(lái)對(duì)交聯(lián)進(jìn)行控制。
本發(fā)明還提供一種可交聯(lián)的組合物，該組合物含有可借助于過(guò)氧化物交聯(lián)的熱塑性聚合物和/或彈性體聚合物、硝基氧化物和至少一種有機(jī)過(guò)氧化物，有機(jī)過(guò)氧化物與存在的硝基氧化物的量的重量比為1∶0.01～1∶0.1，優(yōu)選為1∶0.025～1∶0.075。
對(duì)于100重量份的聚合物，該有機(jī)過(guò)氧化物優(yōu)選為0.2～5重量份，有利地為1～4重量份。此硝基氧化物和過(guò)氧化物優(yōu)選是用于延遲焦燒組合物使用的。
另外可交聯(lián)的組合物將能夠含有比如上面所定義的交聯(lián)促進(jìn)劑。
本發(fā)明還提供含有可借助于過(guò)氧化物交聯(lián)的熱塑性聚合物和/或彈性體聚合物的可交聯(lián)組合物的交聯(lián)方法，其中在硝基氧化物和至少一種有機(jī)過(guò)氧化物存在下將所述聚合物混合，該有機(jī)過(guò)氧化物與存在的硝基氧化物在重量比為1∶0.01～1∶0.1，優(yōu)選為1∶0.025～1∶0.075，如此就能夠?qū)宦?lián)進(jìn)行控制。
本發(fā)明還提供由如上所述的可交聯(lián)組合物得到的模塑制品或擠塑物，比如紗或電纜。
在本發(fā)明中所考慮的熱塑性聚合物和/或彈性體可定義為具有熱塑性和/或彈性體特征，并且在交聯(lián)劑的作用下能夠交聯(lián)(硬化)的天然或合成聚合物。在Rubber Wold，《用二過(guò)氧縮醛彈性體交聯(lián)(Elastomer Crosslinking with Diperoxyketals)》，10月，1983，p.26-32中和在Rubber and Plastic News，《用于橡膠交聯(lián)的有機(jī)過(guò)氧化物》，9月29，1980，p.46-50中敘述了交聯(lián)作用和可交聯(lián)的聚合物。在Modern Plastics Encyclopedia 89，p.63-67、74-75中敘述了適合于本發(fā)明的聚烯烴。作為聚合物和/或彈性體的例子，可以舉出線形低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、硅橡膠、天然橡膠(NR)、聚異戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、氯磺化聚乙烯或氟彈性體等。
還可以舉出乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
出了如上所述各組分以外，按照本發(fā)明的延遲焦燒組合物和可交聯(lián)組合物可含有抗氧劑、穩(wěn)定劑、增塑劑和比如二氧化硅、黏土或碳酸鈣的惰性填料。
按照本發(fā)明的方法，交聯(lián)溫度為140～250℃，優(yōu)選為160～220℃。
有利地在硝基氧化物和至少一種如對(duì)可交聯(lián)組合物所定義的有機(jī)過(guò)氧化物存在下實(shí)施交聯(lián)的方法。
可以在交聯(lián)的過(guò)程中或者在交聯(lián)之后將可交聯(lián)的組合物成形為模塑制品或擠塑物。
下面的實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但完全不對(duì)其構(gòu)成限制。
實(shí)施例在實(shí)施例中，使用了如下的縮寫EPDMEnichem公司制備的乙烯-丙烯三元共聚物；OHT4-羥基TEMPO；SDT二TEMPO癸二酸酯；Luperox F1，3-1，4-二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯；Luperox 230正丁基-4，4’-二(叔丁基過(guò)氧)戊酸酯；Luperox 2311，1’-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；Luperox 1012，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷；在170℃或180℃下，借助于Monsando ODR 2000E流變儀(Alpha技術(shù)，擺動(dòng)弧度3°，擺動(dòng)頻率100周/min)測(cè)量被測(cè)混合物的交聯(lián)密度(MH)和交聯(lián)時(shí)間(tg0)。
借助于粘度計(jì)Mooney MV 2000(Alpha技術(shù))，在110℃或130℃下測(cè)量焦燒時(shí)間(ts5)。
MH由流變儀所記錄的曲線得到的最大力矩(couple)值，單位是N·m。這表明交聯(lián)密度的水平。
tg0為達(dá)到90％的最大力矩所需的時(shí)間。此交聯(lián)時(shí)間的單位是min:s。
ts5為了在給定的溫度下使名義力矩增加5個(gè)Moony單位所需的時(shí)間。這是以min:s表示的焦燒時(shí)間。所選擇的溫度是一般進(jìn)行混煉的溫度，即對(duì)于Luperox F和Luperox 101是130℃，而對(duì)于Luperox 231和Luperox 230是110℃。
這些實(shí)施例按照如下的操作模式進(jìn)行在80℃下，在交聯(lián)體系存在下，在輥式混煉機(jī)上混煉300g EPDM膠料5min。有機(jī)過(guò)氧化物和硝基氧化物含量用每100重量份的聚合物含有的份數(shù)或千分之一份數(shù)(milli parties)表示(即phr或mphr)。然后將試樣放入流變儀或粘度計(jì)的室中，進(jìn)行MH、tg0和ts5的測(cè)量。
結(jié)果給出在表1中。
表1
對(duì)于實(shí)施例1～7，在180℃下測(cè)量MH和tg0，而對(duì)實(shí)施例8～13，在170℃下進(jìn)行測(cè)試。
權(quán)利要求
1.含有硝基氧化物和至少一種有機(jī)過(guò)氧化物的延遲焦燒組合物，其特征在于，相對(duì)于存在的硝基氧化物的量，使用的此有機(jī)過(guò)氧化物的重量比為1∶0.01～1∶0.1。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，使用的有機(jī)過(guò)氧化物與存在的硝基氧化物的重量比為1∶0.025～1∶0.075。
3.按照權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于，該硝基氧化物是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、1-哌啶氧基-4，4’-(1，10-二氧代-1，10-癸烷二基)二(氧基))二(2，2，6，6-四甲基-)、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基單膦酸酯、3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基。
4.按照權(quán)利要求1～3中之一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該硝基氧化物是4-羥基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基或1-哌啶氧基-4，4’-(1，10-二氧代-1，10-癸烷二基)二(氧基))二(2，2，6，6-四甲基-)。
5.按照權(quán)利要求1～4中之一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該有機(jī)過(guò)氧化物選自氧化二枯基、1，3-1，4-二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、1，1’-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4’-二(叔丁基過(guò)氧)戊酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷。
6.按照權(quán)利要求1～5中之一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該有機(jī)過(guò)氧化物是1，3-1，4二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、1，1’-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷或正丁基-4，4’-二(叔丁基過(guò)氧)戊酸酯。
7.按照權(quán)利要求1～6中之一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該組合物還含有能夠借助于過(guò)氧化物交聯(lián)的熱塑性聚合物和/或彈性體聚合物。
8.按照權(quán)利要求7的組合物，其特征在于，對(duì)于每100重量份的聚合物，過(guò)氧化物的含量為0.2～5重量份，優(yōu)選為1～4重量份。
9.按照權(quán)利要求7或8的組合物，其特征在于，該聚合物選自線形低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、硅橡膠、天然橡膠(NR)、聚異戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、氯磺化聚乙烯或氟彈性體、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
10.含有能夠借助于過(guò)氧化物交聯(lián)的熱塑性聚合物和/或彈性體聚合物的可交聯(lián)組合物的交聯(lián)方法，其中在硝基氧化物和至少一種有機(jī)過(guò)氧化物存在下對(duì)所述聚合物進(jìn)行混合，該有機(jī)過(guò)氧化物與存在的硝基氧化物的重量比為1∶0.01～1∶0.1。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于，在140～250℃，優(yōu)選是160～220℃的溫度下進(jìn)行該混合。
12.按照權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于，在交聯(lián)的過(guò)程中或者在交聯(lián)之后進(jìn)行成形成為模塑制品或擠塑物。
13.能夠按照權(quán)利要求12得到的模塑制品或擠塑物。
14.按照權(quán)利要求1～6中之一項(xiàng)的組合物，在能夠借助于過(guò)氧化物交聯(lián)的熱塑性聚合物和/或彈性體聚合物的交聯(lián)方法中，對(duì)交聯(lián)進(jìn)行控制的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及防止焦燒的方法，其目的更具體是含有硝基氧化物和至少一種有機(jī)過(guò)氧化物的組合物，該組合物能夠在熱塑性聚合物和/或彈性體聚合物交聯(lián)之前延遲其焦燒。本發(fā)明還涉及可交聯(lián)的組合物和交聯(lián)的方法。
文檔編號(hào)C08F8/00GK101023127SQ200580031243
公開日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2005年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月22日
發(fā)明者F·德鮑德, J·克芬納爾, A·德弗蘭西斯西, O·古雷特 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司