專利名稱：抗菌聚氨酯材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗菌聚氨酯(PU)材料，尤其涉及一種因抗菌劑已成為PU結(jié)構(gòu)一部分，所以抗菌劑不會(huì)流失而抗菌功效并不會(huì)隨時(shí)間增加而降低。
背景技術(shù)：
微生物(Micro-organism)指極微小的單細(xì)胞生物(植物)，依形狀大小分為球菌(Coccus)、桿菌(Bacillus)、絲狀菌(Trichobacteria)、螺旋菌(Spirillum)等。微生物也包括除各種病原體、細(xì)菌以外的較大原形蟲(原生生物)、比細(xì)菌更微小(0.02μ)的病毒(Virus)--亦即細(xì)胞內(nèi)細(xì)菌(Intercellular-bacterium)。微生物涉及身體內(nèi)循環(huán)、消化、代謝，是制造酒、醬油、醋等食品所不可缺少的，是制造酒精、丁醇、丙酮、乳酸、檸檬酸、抗生物質(zhì)等工業(yè)制品、醫(yī)藥品等所不可缺少的，在阻止公害、自然進(jìn)化上有其重要功能。不過，在20萬種或50萬種以上的微生物中還是對人類有害無益的微生物更多；目前尚未發(fā)現(xiàn)有萬能效果的藥劑，微生物的耐酸性、藥品的危險(xiǎn)性、對人體的毒性、致癌性、對遺傳因子的影響等都是問題。
另外，時(shí)代環(huán)境的變遷，進(jìn)而由于健康衛(wèi)生觀念的增強(qiáng)，使抗菌材料衍生產(chǎn)品市場呈現(xiàn)需求旺盛的趨勢?？咕牧涎苌a(chǎn)品是指添加了抗菌材料的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品從20世紀(jì)初集中用于日用品及家電產(chǎn)品開始，近年來迅速擴(kuò)展到建筑及室內(nèi)裝飾材料、塑橡膠、涂料、樹脂、食物包裝材料(food packaging materials)及纖維衣著等產(chǎn)品，甚至出現(xiàn)高科技及高附加價(jià)值產(chǎn)品對其的需求，例如醫(yī)院內(nèi)醫(yī)療設(shè)備及器材的表面。
至于產(chǎn)品中添加抗菌材料的目的，是使材料表面的抗菌成份及時(shí)透過接觸該材料表面而阻止微生物的繁殖，進(jìn)而達(dá)到衛(wèi)生安全的目的，以減少交叉感染及疾病的傳播。
然而眾所皆知，長效、安全、無公害的殺菌消毒新材料的開發(fā)與公共環(huán)境衛(wèi)生保護(hù)的問題，是世界消毒學(xué)及公共衛(wèi)生學(xué)專家所關(guān)注和材料開發(fā)者研究的焦點(diǎn)難題，至今仍未獲得妥善解決。這也就是說開發(fā)能直接且持續(xù)有效地將各種常見菌類殺死的殺菌消毒新材料，將是一有待解決的研究課題及產(chǎn)品開發(fā)的課題。
現(xiàn)有的常用的抗菌劑技術(shù)重點(diǎn)說明如下包括抗生素(antibiotics)、季銨鹽化合物(quarternary ammonium compounds)、無機(jī)系列抗菌劑〔如銀鹽(silver salts)、銅鹽及鋅鹽〕、碘(iodine)及其它，上述這些抗菌劑的使用方式是以逐漸緩慢釋放(slowgradually release)到周圍的溶液中，而后再將存在于該溶液中的細(xì)菌殺死的方式進(jìn)行的。
至于抗菌劑及抗菌材料的作用機(jī)理，大致可分為下列兩大類(a)首先需進(jìn)入細(xì)菌的細(xì)胞，作用后使其無法繼續(xù)復(fù)制其遺傳物質(zhì)而產(chǎn)生抗菌作用無機(jī)系列抗菌劑的作用機(jī)理，若以銀鹽(其效果較銅鹽為佳，但價(jià)格較貴)為例，是當(dāng)細(xì)菌與其接觸時(shí)，其緩慢釋放的無機(jī)銀鹽可滲入細(xì)菌的細(xì)胞膜而進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)內(nèi)，再與細(xì)菌的核醣核酸或去氧核醣核酸上的硫氫鍵置換氫生成硫化銀鍵，使細(xì)菌無法繼續(xù)復(fù)制其遺傳物質(zhì)而產(chǎn)生抗菌作用。其它有機(jī)系列小分子抗菌劑的作用機(jī)理，也是因?yàn)闈B入細(xì)菌的細(xì)胞質(zhì)內(nèi)，進(jìn)而抑制細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)相關(guān)代謝機(jī)制，使細(xì)菌無法完成復(fù)制行為而產(chǎn)生抗菌作用。
但，此類緩釋放型的抗菌劑，終究有釋放完的一天，所以不可能成為長效型產(chǎn)品，并且當(dāng)其排放于環(huán)境中時(shí)，也可能造成相關(guān)污染，不可大意。
(b)由于銨鹽官能基帶正電可與細(xì)菌表層作用，使其內(nèi)部細(xì)胞質(zhì)代謝異?；蚱茐钠浼?xì)胞膜，導(dǎo)致其因無法正常繼續(xù)復(fù)制遺傳物質(zhì)或失去保護(hù)而死亡季銨鹽系列抗菌劑的活性成分為季銨官能團(tuán)，其可能由于季銨官能團(tuán)帶正電，而使與其接觸的細(xì)菌表層產(chǎn)生誘導(dǎo)的負(fù)電，細(xì)菌可因?yàn)槠浔韺与姾朔植疾痪鶆蚨蛊鋬?nèi)部細(xì)胞質(zhì)代謝異常，并且使其無法正常繼續(xù)復(fù)制遺傳物質(zhì)而產(chǎn)生抗菌作用。
另一假說，是由于季銨鹽系列抗菌劑借助與組成細(xì)胞膜的磷脂(phospholipids)分子結(jié)構(gòu)相似性的相互作用，而破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜，使其內(nèi)部的細(xì)胞質(zhì)暴露，由此造成細(xì)菌由于缺少細(xì)胞膜的保護(hù)作用而使其無法生存并導(dǎo)致死亡，從而達(dá)到抗菌殺菌的目的。
相對于上述(a)溶出型的緩釋型的抗菌劑，此類材料可視為機(jī)械式殺菌，因此其不必通過穿透細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部與細(xì)胞質(zhì)作用，進(jìn)而抑制細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)相關(guān)代謝機(jī)制，使細(xì)菌無法完成復(fù)制行為而達(dá)到抗菌作用，因此也不易造成細(xì)菌的突變而產(chǎn)生抗藥性。
但一般公知的抗菌產(chǎn)品的抗菌效果會(huì)隨時(shí)間增加而慢慢降低最終將失去抗菌效果，這是因?yàn)樵摽咕a(chǎn)品使用的抗菌劑是添加型，并不參與反應(yīng)，所以沒辦法與基材鍵合而導(dǎo)致抗菌劑流失，最終變成無抗菌效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于解決上述公知的缺陷，避免缺陷存在，本發(fā)明是利用季銨鹽系列抗菌劑設(shè)計(jì)成長效型高效、安全、無公害的殺菌消毒新材料，當(dāng)季銨鹽系列抗菌劑與材質(zhì)表面形成共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)，并能控制其均勻分布于材質(zhì)表面時(shí)，即有可能達(dá)到長效型高效、安全、無公害的效果。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明利用反應(yīng)型季銨鹽抗菌劑，在PU反應(yīng)中加入?yún)⑴cPU反應(yīng)，鍵合成為PU結(jié)構(gòu)一部分，使PU具有抗菌功效，并且因?yàn)榭咕鷦┮殉蔀镻U結(jié)構(gòu)一部分，所以抗菌劑并不會(huì)流失而抗菌功效并不會(huì)隨時(shí)間增加而降低，另外，季銨鹽因具有與材質(zhì)表面形成共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)的效果，并能控制其均勻分布于材質(zhì)表面，采用接觸機(jī)械式殺菌，并不會(huì)游離釋放出來，所以就能達(dá)到長效型高效、安全、無公害的效果。
具體實(shí)施例方式
有關(guān)本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容及技術(shù)說明，現(xiàn)說明如下本發(fā)明的組成方式是應(yīng)用三異氰酸鹽與聚多元醇聚合的PU材料，其中，該P(yáng)U材料在聚合反應(yīng)中加入季銨鹽，季銨鹽鍵合在該P(yáng)U材料主鏈上，且該季銨鹽選自下列的組
其中，該上述季銨鹽的結(jié)構(gòu)式組中R1～R8是下列元素或基團(tuán)之一氫(hydrogen)、烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、酰基(acyl)、芳香基(aryl)、羧基(carboxylate)、烷氧羰基(alkoxycarbonyl)、芳氧羰基(aryloxycarbonyl)、羧基胺基(carboxamido)、烷基胺(alkylamino)、酰胺(acylamino)、烷氧基(alkoxyl)、酰氧基(acyloxy)、羥烷基(hydroxyalkyl)、烷氧烷基(alkoxyalkyl)、烷基胺基(aminoalkyl、alkylamino)、硫代基(thio)、烷硫基(alkylthio)、硫代烷基(thioalkyl、alkylthio)、氨基甲?；?carbamoyl)、尿素(urea)、硫脲(thiourea)、磺酰(sulfonyl)、磺酸基(sulfonate)、氨磺酰(sulfonamide)、磺酰胺基(sulfonylamino)及磺酰氧基(sulfonyloxy)。
X是下列鹵素元素之一氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)。n是1至1000。y是1至10，優(yōu)先選擇為1至3之間。
另外，上述季銨鹽的結(jié)構(gòu)式組中OH基可被胺基(NH2)所取代。
為讓使本領(lǐng)域技術(shù)人員更了解本發(fā)明的說明書所揭露的內(nèi)容可推及相關(guān)據(jù)以實(shí)施的內(nèi)容，現(xiàn)以數(shù)據(jù)化舉例說明如下一種長效型表面抗菌PU材料合成，其組成方式是(1)預(yù)聚物(prepolymer)的形成以三異氰酸鹽(triisocyanate)1mol與單一-OH基的季銨鹽(十二烷基(2-羥基乙基)二甲基溴化銨dodecyl(2-hydroxyethyl)dimethylammonium bromide，分子量338.04)1mol，在溫度70～80℃，反應(yīng)時(shí)間30～60min的條件下，并加入錫觸媒DBTDL(Dibutytin dilaurat)及溶劑-二甲基甲酰胺DMF(Dimethyl formamide)220g一起反應(yīng)形成具有抗菌功效的官能基二異氰酸鹽(diisocyanate)。再將具有抗菌功效的官能基二異氰酸鹽(diisocyanate)與聚多元醇(polyol)PTMG-2000(polytetramethyleneglycol，分子量2000)0.5mol，在溫度70～85℃下，反應(yīng)1～2hr形成一預(yù)聚物(prepolymer)。
(2)長效型表面抗菌PU材料(Polyurethane，聚氨酯)合成再利用(1)形成的預(yù)聚物(prepolymer)與鏈延長劑(Chain Extender)乙二醇EG(1，2-Ethanediol)0.5mol反應(yīng)同時(shí)用溶劑二甲基甲酰胺DMF(Dimethyl formamide)2651g調(diào)整黏度至30000cps，固份40％，即可形成具有長效型表面的抗菌PU材料(Polyurethane)。
(3)抗菌效果分析將(2)的長效型表面的抗菌PU材料(Polyurethane)加工處理在合成皮革表面上，再利用日本工業(yè)規(guī)格抗菌加工制品檢驗(yàn)方法JIS Z 28012000薄膜法測試抗菌效果，可檢測出本發(fā)明的具有長效型表面抗菌PU材料(Polyurethane)具有優(yōu)秀的抑菌效果，殺菌率可達(dá)99.999以上。


這樣，本發(fā)明的抗菌PU材料是具有長效性抗菌效果的抗菌PU材料，是利用反應(yīng)型季銨鹽抗菌劑，在PU聚合反應(yīng)中加入?yún)⑴cPU反應(yīng)，鍵合成為PU結(jié)構(gòu)的一部分，使PU具有抗菌功效且因抗菌劑已成為PU結(jié)構(gòu)一部分所以抗菌劑并不會(huì)流失而抗菌功效并不會(huì)隨時(shí)間增加而降低。
加上本發(fā)明的抗菌機(jī)制不同于目前市售無機(jī)系列抗菌劑，如大部分的抗菌劑的作用機(jī)理為溶出型或緩釋型的抗菌劑，采用此機(jī)理的產(chǎn)品經(jīng)過長時(shí)間洗滌抗菌成分則會(huì)慢慢流失而失去抗菌力；而本發(fā)明的季銨鹽因具有與材質(zhì)表面形成共價(jià)鍵結(jié)合的效果，并能控制其均勻分布于材質(zhì)表面，采取接觸機(jī)械式殺菌，并不會(huì)游離釋放出來，所以就能達(dá)到長效型高效、安全、無公害的效果。
上述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用來限定本發(fā)明實(shí)施的范圍。其它如以常用的單異氰酸鹽或多異氰酸鹽與本發(fā)明所陳述組的任何含一個(gè)OH基或含一個(gè)以上OH基的季銨鹽所反應(yīng)而成的PU預(yù)聚物(prepolymer)及PU樹脂皆在本發(fā)明的范圍內(nèi)，也就是說凡是按照本發(fā)明申請專利范圍所做的等同變化與修飾，都為本發(fā)明專利范圍所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種抗菌PU材料，是應(yīng)用三異氰酸鹽與聚多元醇聚合的PU材料，其特征在于，所述PU材料于聚合反應(yīng)加入季銨鹽鍵合到所述PU材料主鏈上，且所述季銨鹽選自下列的組
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述季銨鹽的結(jié)構(gòu)式組中R1～R8是下列元素或基團(tuán)之一氫(hydrogen)、烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、?；?acyl)、芳香基(aryl)、羧基(carboxylate)、烷氧羰基(alkoxycarbonyl)、芳氧羰基(aryloxycarbonyl)、羧基胺(carboxamido)、烷基胺(alkylamino)、酰胺(acylamino)、烷氧基(alkoxyl)、酰氧基(acyloxy)、羥烷基(hydroxyalkyl)、烷氧烷基(alkoxyalkyl)、胺烷基(aminoalkyl、alkylamino)、硫代基(thio)、烷硫基(alkylthio)、硫代烷基(thioalkyl、alkylthio)、氨基甲酰基(carbamoyl)、尿素(urea)、硫脲(thiourea)、磺酰(sulfonyl)、磺酸基(sulfonate)、氨磺酰(sulfonamide)、磺酰胺基(sulfonylamino)及磺酰氧基(sulfonyloxy)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述上述季銨鹽的結(jié)構(gòu)式組群中X是下列鹵素元素之一氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述上述季銨鹽的結(jié)構(gòu)式組中n是1至1000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述上述季銨鹽的結(jié)構(gòu)式組中y是1至10，優(yōu)先選擇為1至3之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述季銨鹽組無論是含一個(gè)OH基或含一個(gè)以上OH基如果與常用的單異氰酸鹽或含二個(gè)以上的多異氰酸鹽所反應(yīng)而成的PU預(yù)聚物(prepolymer)及PU樹脂都涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述季銨鹽的結(jié)構(gòu)式組中OH基可被胺基(NH2)所取代。
全文摘要
一種抗菌PU材料，是利用反應(yīng)型季銨鹽抗菌劑，在PU反應(yīng)中加入?yún)⑴cPU反應(yīng)，鍵合成為PU結(jié)構(gòu)一部分，使PU具有抗菌功效且因抗菌劑已成為PU結(jié)構(gòu)一部分，且季銨鹽因具有與材質(zhì)表面形成共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)的效果，并能控制其均勻分布于材質(zhì)表面，采取接觸機(jī)械式殺菌，并不會(huì)游離釋放出來，所以能達(dá)到長期高效、安全、無公害的效果。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1982353SQ200510134779
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者劉漢瀛, 邱之凱, 陳建明 申請人:展宇科技材料股份有限公司