專利名稱：改性導(dǎo)電聚合物和使用其的導(dǎo)電部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用自由基物種進(jìn)行化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚合物、含有該聚合物的有機(jī)聚合物組合物和使用該組合物的導(dǎo)電部件。該導(dǎo)電部件可用作導(dǎo)電部件，例如電光記錄裝置(例如復(fù)印機(jī)、彩色打印機(jī))的轉(zhuǎn)印輥、帶電輥、傳輸帶。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電劑被配制成用于賦予有機(jī)聚合物以導(dǎo)電性的有機(jī)聚合物。作為這種導(dǎo)電劑，使用的是導(dǎo)電填料例如炭黑、金屬氧化物微粒。在含有分散于有機(jī)聚合物中的導(dǎo)電填料例如炭黑的有機(jī)聚合物組合物中，由于難以將導(dǎo)電填料均勻地分散在有機(jī)聚合物中，因而難以控制有機(jī)聚合物組合物的電阻使其達(dá)到所需的值或使其在所述組合物中均勻。另一方面，導(dǎo)電劑例如離子導(dǎo)電劑、離子導(dǎo)電樹脂可以被均勻地分散在有機(jī)聚合物中，因此電阻的變化可以得到抑制并且變得均勻，但是存在難以控制電阻使其達(dá)到所需值的缺陷。此外，電阻容易受到濕分等的影響。在高溫和高濕度條件下測(cè)得的電阻值和在低溫和低濕度條件下測(cè)得的電阻值相差達(dá)兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因而，存在電阻表現(xiàn)出環(huán)境依賴性的缺陷。
另一方面，分散于有機(jī)聚合物中的導(dǎo)電聚合物也已有報(bào)道。作為將導(dǎo)電聚合物分散在有機(jī)聚合物中的方法，可以提及將有機(jī)聚合物和導(dǎo)電聚合物混合并分散在溶劑中的方法，或?qū)⒂袡C(jī)聚合物和導(dǎo)電聚合物混合的方法。然而，導(dǎo)電聚合物不會(huì)熔化，并且不會(huì)以摻雜狀態(tài)(即導(dǎo)電狀態(tài))溶解，因此，必須將處于未摻雜態(tài)(即非導(dǎo)電狀態(tài))的導(dǎo)電聚合物分散在有機(jī)聚合物中，接著通過摻雜劑使得所述聚合物導(dǎo)電。因而，該方法復(fù)雜，并且難以均勻地處理所述組合物以使其導(dǎo)電。電阻的控制是困難的。此外，當(dāng)將導(dǎo)電聚合物以導(dǎo)電狀態(tài)分散在有機(jī)聚合物中時(shí)，有機(jī)聚合物和導(dǎo)電聚合物之間的溶解度不一定高，因此，導(dǎo)電聚合物不能均勻地分散在有機(jī)聚合物中。因此，存在有機(jī)聚合物組合物的電阻變化變大以及電阻值的控制困難的問題(參見日本專利公開(Kokai)No.2004-277455A和日本專利公開(Kokai)No.2004-205617A)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種其電阻變化小、環(huán)境依賴性小并且表現(xiàn)出穩(wěn)定的電學(xué)特性的有機(jī)聚合物組合物，并提供一種使用該組合物的導(dǎo)電部件。
本發(fā)明的另一目的是提供一種使用自由基物種進(jìn)行化學(xué)處理的、能夠通過與有機(jī)聚合物混合并分散在其中而制得具有上述特性的有機(jī)聚合物組合物的改性導(dǎo)電聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種包含使用自由基物種進(jìn)行化學(xué)處理的導(dǎo)電聚合物的改性導(dǎo)電聚合物。
根據(jù)本發(fā)明通過使用自由基物種進(jìn)行化學(xué)處理使得導(dǎo)電聚合物改性，可以將導(dǎo)電聚合物均勻地分散在有機(jī)聚合物中，并且可以獲得具有穩(wěn)定電學(xué)特性的有機(jī)聚合物組合物和導(dǎo)電部件。
最佳實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明使用自由基物種進(jìn)行化學(xué)處理的導(dǎo)電聚合物(以下稱為“導(dǎo)電聚合物”)可以通過在摻雜試劑(即摻雜劑)共存下單體的化學(xué)氧化聚合而得到。作為這種單體，例如可以列舉苯胺、噻吩、吡咯及其衍生物。作為衍生物，可以列舉具有至少一個(gè)烷基、烯基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基或烷氧基烷基作為取代基的衍生物。
對(duì)用于氧化聚合的氧化劑沒有特別的限制，只要它可以使得上述單體聚合。例如，可以優(yōu)選使用過硫酸類例如過硫酸銨、過硫酸、過硫酸鈉、過硫酸鉀；或者氧化還原引發(fā)劑例如過氧化氫-亞鐵鹽；或過氧化氫、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、重鉻酸鉀、高錳酸鉀等。這些氧化劑可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種任意組合使用。對(duì)氧化劑的用量沒有特別的限制，只要該量能夠使得所述單體氧化聚合，不過該用量基于1mol單體優(yōu)選為0.01～10mol，更優(yōu)選為0.1～5mol。
對(duì)所述氧化聚合時(shí)共存的摻雜劑沒有特別的限制，只要它是過去可用在導(dǎo)電聚合物的氧化聚合中的摻雜劑。例如，可以列舉例如無機(jī)酸鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸或例如有機(jī)酸硝基苯甲酸、三氯乙酸、磺酸。這些可以單獨(dú)使用或者可以以兩種或更多種任意組合使用。作為優(yōu)選的摻雜劑，可以列舉磺酸。具體地，可以提及具有一個(gè)或多個(gè)磺酸基團(tuán)的脂族、芳族或環(huán)脂族磺酸及其鹽，例如烷基磺酸、芳基磺酸、烷基芳基磺酸、α-烯烴磺酸、高級(jí)脂族酯的磺酸、(二)烷基磺基琥珀酸、高級(jí)脂肪酸酰胺的磺酸、樟腦磺酸及其鹽。此外，可以列舉具有磺酸基團(tuán)的聚合物酸及其鹽，例如聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、聚異戊二烯磺酸及其鹽。對(duì)該摻雜劑的用量沒有特別的限制，但是以每摩爾單體計(jì)，優(yōu)選使用0.01～5mol，更優(yōu)選0.1～3mol。
對(duì)根據(jù)本發(fā)明的自由基物種沒有特別的限制，只要它可以對(duì)所述導(dǎo)電聚合物進(jìn)行化學(xué)處理，但是其是由下面的化合物通過加熱或光照射而形成的。作為形成自由基物種的化合物，可以列舉偶氮化合物、硫醇化合物、二硫化物化合物、過氧化合物、疊氮化合物和羰基化合物。所述形成自由基物種的化合物可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種任意組合使用。優(yōu)選地，可以提到偶氮化合物、硫醇化合物、二硫化物化合物和過氧化合物。作為偶氮化合物，具體地可以提到2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺]、2，2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮雙[N-丁基-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基酯、4，4’-偶氮雙(2-氰基戊酸)等。此外，也可以列舉具有下式(I)的含有偶氮基團(tuán)的聚合物化合物
其中R1和R2獨(dú)立地是可以包含雜原子并且可以具有鍵合于其上的取代基的二價(jià)烴基，例如烷基、烯基、烷氧基、烷硫基、芳基、羥烷基、烷氧基羰基、甲酰基、氰基、羧基、羥基等。此外，R3是兩端具有NH或O的基團(tuán)，n表示自然數(shù)。
作為含有偶氮基團(tuán)的聚合物化合物的具體實(shí)例，可以提到下式(II)或(III)。可以使用可從Wako Pure Chemical Industries商購的VPS-0501、VPS-1001、VPE-0201、VPE-0401和VPE-0601。VPS-0501和VPS-1001是具有下面結(jié)構(gòu)的含有偶氮基團(tuán)的聚合物化合物。VPS-0501具有分子量約為5000的聚二甲基硅氧烷部分，而VPS-1001具有分子量約為10000的聚二甲基硅氧烷部分。
VPE-0201、VPE-0401和VPE-0601是具有下面結(jié)構(gòu)的含有偶氮基團(tuán)的聚合物化合物。VPE-0201具有分子量約為2000的聚環(huán)氧乙烷部分，VPE-0401具有分子量約為4000的聚環(huán)氧乙烷部分，VPE-0601具有分子量約為6000的聚環(huán)氧乙烷部分。
作為硫醇化合物，可以提到辛硫醇、十二硫醇、巰基乙醇、巰基丙酸、硫甘油、苯硫醇、巰基苯甲酸等。
作為二硫化物化合物，可以提到二硫代二乙基、二硫代二丙基、二硫代二丁基、二硫代二乙醇、二硫代二丙醇、二硫代二丙酸、二硫代二丙酸二甲基酯、二硫代二苯基、二芐基二硫化物等。
作為過氧化合物，可以提到過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、氫過氧化枯烯、過氧化乙酰、過氧化丙酰、過氧化丁酰等。
本發(fā)明的使用自由基物種進(jìn)行化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚合物(以下稱為“改性導(dǎo)電聚合物”)可以通過下面的方法得到，但本發(fā)明并不限于此。
(a)將含有分散在溶劑中的導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電聚合物分散體與形成自由基物種的化合物反應(yīng)的方法(注意在該方法中，形成自由基物種的化合物可以直接添加到導(dǎo)電聚合物分散體中或者在被溶解和/或分散于溶劑中后再添加)。
(b)用含有溶解在溶劑中的形成自由基物種的化合物的溶液處理導(dǎo)電聚合物粉末并將導(dǎo)電聚合物粉末與該溶液反應(yīng)的方法。
(c)將導(dǎo)電聚合物粉末與形成自由基物種的化合物粉末混合并反應(yīng)的方法。
這些方法中優(yōu)選的方法是(a)和(b)。最優(yōu)選的方法是(a)，因?yàn)榭梢杂米杂苫锓N有效地對(duì)導(dǎo)電聚合物進(jìn)行化學(xué)處理。這里所用的術(shù)語“分散體”表示混合存在被分散在溶劑中的導(dǎo)電聚合物微粒的狀態(tài)和被溶解在溶劑中的導(dǎo)電聚合物的狀態(tài)。
對(duì)用于分散導(dǎo)電聚合物的溶劑沒有特別的限制，只要它是能夠分散導(dǎo)電聚合物的溶劑，不過可以列舉芳族烴例如甲苯、二甲苯；二醇醚酯例如二甘醇二乙酸酯、二丙二醇二丁酸酯、己二醇二乙酸酯、乙二醇二乙酸酯；酮類例如丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、二異丁基酮；脂肪酸酯例如乙酸乙酯、丙酸乙酯；醇類例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙醇；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、sulphorane(一種從花椰菜中分離出來的異硫氰酸酯)、六甲基磷酰三胺、水等。以上溶劑可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種任意組合使用。作為用于溶解和/或分散形成自由基物種的化合物的溶劑，可以使用作為用于分散導(dǎo)電聚合物的溶劑而列舉的以上示例性溶劑。
作為導(dǎo)電聚合物分散體，可以使用在日本專利申請(qǐng)No.2003-349793的說明書中所公開的聚苯胺分散體、Mitsubishi Rayon制得的磺化聚苯胺水分散體(商品名為aqua SAVE)、Bayer制得的聚乙烯二氧噻吩水分散體(商品名Baytron P)等。
使用自由基物種進(jìn)行化學(xué)處理的導(dǎo)電聚合物可以是摻雜狀態(tài)或未摻雜狀態(tài)的。當(dāng)使用未摻雜的導(dǎo)電聚合物時(shí)，在摻雜劑的存在下進(jìn)行利用自由基物種的化學(xué)處理，以同時(shí)進(jìn)行利用自由基物種的化學(xué)處理和摻雜處理，并可以得到經(jīng)自由基物種化學(xué)處理的摻雜狀態(tài)的改性導(dǎo)電聚合物。此外，當(dāng)使用未摻雜的導(dǎo)電聚合物時(shí)，通過使用自由基物種進(jìn)行化學(xué)處理，接著使用摻雜劑進(jìn)行處理，也得到使用自由基物種進(jìn)行化學(xué)處理的摻雜狀態(tài)的導(dǎo)電聚合物。當(dāng)使用摻雜的導(dǎo)電聚合物時(shí)，也可以在摻雜劑存在下進(jìn)行使用自由基物種的化學(xué)處理反應(yīng)。
作為摻雜劑，除了以上提及的摻雜劑以外，可以提到含脂族磺酸基團(tuán)的單體例如(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯酰氧基亞乙基磺酸、2-甲基-1，3-丁二烯-1-磺酸，含芳族磺酸基團(tuán)的單體例如苯乙烯磺酸、磺基苯基馬來酰亞胺，或其鹽。
所述自由基物種與導(dǎo)電聚合物之間的反應(yīng)在加熱或光照射下進(jìn)行。所述形成自由基物種的化合物的用量基于100重量份的導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為0.01～30重量份，更優(yōu)選為0.05～20重量份。此外，反應(yīng)溫度為20℃～180℃，優(yōu)選為40℃～150℃。
在本發(fā)明的有機(jī)聚合物組合物中，基于100重量份的有機(jī)聚合物，供入的經(jīng)化學(xué)處理的導(dǎo)電聚合物的量?jī)?yōu)選為0.05～80重量份、更優(yōu)選為0.1～60重量份。如果供入的量太少，則該有機(jī)聚合物組合物的體積電阻率容易變成1014Ω·cm或更高，而如果太多，則與所添加的量相稱的效果不容易得到。
對(duì)可用在本發(fā)明的有機(jī)聚合物組合物中的有機(jī)聚合物沒有特別的限制。作為優(yōu)選的實(shí)例，可以提到橡膠例如天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠(例如丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡膠等)、氫化丁腈橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯-α-烯烴橡膠(例如乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠、乙烯-丁烯-非共軛二烯橡膠等)、聚降冰片烯橡膠、丙烯?；鹉z、氟樹脂、硅氧烷樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠、表氯醇橡膠、表氯醇-環(huán)氧乙烷共聚物橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、氟化橡膠、聚氨酯橡膠；聚烯烴樹脂例如聚乙烯、聚丙烯；聚酯樹脂例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺樹脂例如尼龍6、尼龍6，6；環(huán)氧樹脂例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；聚酰亞胺基樹脂例如聚酰胺-酰亞胺、聚酰胺酸、聚酰亞胺；氟樹脂例如聚氟化亞乙烯基樹脂(例如改性PPE樹脂)；聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂或其改性制品。
本發(fā)明的有機(jī)聚合物組合物可以通過混合有機(jī)聚合物和經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚合物而得到。對(duì)于混合方法沒有特別的限制。可以提到通過混合機(jī)器將改性導(dǎo)電聚合物和有機(jī)聚合物混合的方法。作為混合機(jī)器，可以提到輥、捏和機(jī)、Banbury混合器、雙螺桿擠出機(jī)等。此外，本發(fā)明的有機(jī)聚合物組合物也可以通過對(duì)預(yù)先溶解或分散在溶劑中的改性導(dǎo)電聚合物和有機(jī)聚合物的分散體進(jìn)行混合的方法得到。對(duì)用于溶解或分散有機(jī)聚合物的溶劑沒有特別的限制，但是與經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚合物的分散體的溶劑相容的溶劑是優(yōu)選的。對(duì)該混合方法沒有特別的限制，只要經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚合物與有機(jī)聚合物可以有效地混合，不過可以提到用于簡(jiǎn)單攪拌和混合的方法和使用砂磨機(jī)、球磨機(jī)、孔磨機(jī)(bore mill)、三輥磨機(jī)、膠體磨、超聲均質(zhì)機(jī)、噴射磨機(jī)或其它分散器進(jìn)行混合的方法。此外，本發(fā)明的有機(jī)聚合物組合物可以通過將有機(jī)聚合物與預(yù)先溶解或分散在增塑劑或操作油中的經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚合物混合而得到，所述操作油用于改善被混合在一起的有機(jī)聚合物的可加工性和柔韌性。
此外，本發(fā)明的有機(jī)聚合物組合物可以通過將改性導(dǎo)電聚合物和/或其分散體、填料(其可用作預(yù)先被混合的有機(jī)聚合物的填料，例如炭黑、硅石、滑石)和有機(jī)聚合物混合而得到。此外，本發(fā)明的有機(jī)聚合物組合物可以通過將經(jīng)改性導(dǎo)電聚合物的分散體處理的填料與有機(jī)聚合物混合而得到。
本發(fā)明的有機(jī)聚合物組合物可以包含填料(例如炭黑、硅石、滑石)、硫化或交聯(lián)劑、硫化或交聯(lián)促進(jìn)劑、硅烷偶合劑、多種油、抗氧劑、抗氧化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、增塑劑或任何其它一般以以往添加量混入橡膠或樹脂中的多種添加劑作為其它成分。本發(fā)明的有機(jī)聚合物組合物可以以不會(huì)損害本發(fā)明目的的程度包含離子導(dǎo)電劑和電子導(dǎo)電劑。作為離子導(dǎo)電劑，可以提到例如季胺鹽、硼酸鹽、表面活性劑等。作為電子導(dǎo)電劑，可以提到炭黑、導(dǎo)電氧化鋅、導(dǎo)電氧化鈦、導(dǎo)電氧化錫、石墨、碳納米管、人造短碳纖維等。
本發(fā)明的使用自由基物種進(jìn)行化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚合物相對(duì)于溶劑和有機(jī)聚合物具有良好的分散狀態(tài)。結(jié)果，含有所述改性導(dǎo)電聚合物和有機(jī)聚合物的有機(jī)聚合物組合物的電阻值和環(huán)境依賴性變化小，使得能夠控制電阻，并表現(xiàn)出穩(wěn)定的電學(xué)特性。此外，具有這些特性的本發(fā)明的有機(jī)聚合物組合物可用作OA設(shè)備中使用的導(dǎo)電帶、導(dǎo)電輥(conductive roll)、導(dǎo)電片(conductive blade)或其它導(dǎo)電部件，以及作為用于防止電子部件中靜電無序的抗靜電劑和封裝材料。此外，本發(fā)明的有機(jī)聚合物組合物還可以用于電磁波屏蔽、制動(dòng)器等。
實(shí)施例現(xiàn)在將基于實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例來更具體地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明絕不限于下面的實(shí)施例。
反應(yīng)實(shí)施例1導(dǎo)電聚苯胺分散體的制備將6g苯胺和21g苯磺酸十二烷基酯溶解在300g甲苯中，接著添加含有10.8ml溶解在其中的濃度為6ml/L鹽酸的100g蒸餾水。將該混合的溶液冷卻到5℃或更低，然后添加含有16.2g溶解在其中的過硫酸銨的100g蒸餾水。該溶液在5℃或更低的條件下氧化聚合7小時(shí)，接著向反應(yīng)溶液中添加450g甲苯。此外，添加含有其中溶解有80g甲醇的150g水的混合溶液并攪拌。當(dāng)停止攪拌并放置該反應(yīng)溶液時(shí)，該反應(yīng)溶液分離成兩層甲苯層和水-甲醇層?；厥掌渲蟹稚⒂袑?dǎo)電聚苯胺的甲苯層。
反應(yīng)實(shí)施例2經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚苯胺分散體1的制備將含有0.7g偶氮化合物4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)的20g NMP溶液添加到80g反應(yīng)實(shí)施例1中得到的導(dǎo)電聚苯胺分散體中。該溶液在氮?dú)狻?0℃下反應(yīng)16小時(shí)，然后通過在真空下加熱脫除甲苯，以得到經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚苯胺的NMP分散體1(聚苯胺含量為3重量％)?；厥找徊糠炙龈男詫?dǎo)電聚苯胺的NMP分散體，并通過在真空下加熱脫除所述NMP，以得到綠色粉末。利用氨水處理該粉末，接著用水沖洗并干燥，以得到未摻雜的聚苯胺粉末。該粉末的紅外吸收光譜在1700cm-1附近表現(xiàn)出由羰基引起的吸收，因此證實(shí)了該導(dǎo)電聚苯胺已被通過4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)形成的自由基物種進(jìn)行了化學(xué)處理。
反應(yīng)實(shí)施例3經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚苯胺分散體2的制備將含有0.7g聚合物基的偶氮化合物VPE-201(Wako Pure ChemicalIndustries制得)的20g NMP溶液添加到80g反應(yīng)實(shí)施例1中得到的導(dǎo)電聚苯胺分散體中。該溶液在氮?dú)狻?0℃下反應(yīng)16小時(shí)，然后通過在真空下加熱脫除甲苯，以得到經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚苯胺的NMP分散體2(聚苯胺含量為3重量％)?；厥找徊糠炙龈男詫?dǎo)電聚苯胺的NMP分散體，并通過在真空下加熱脫除所述NMP，以得到綠色粉末。利用氨水處理該粉末，接著用水沖洗并干燥，以得到未摻雜的聚苯胺粉末。該粉末的紅外吸收光譜在1100cm-1附近表現(xiàn)出由聚醚鏈引起的吸收，因此證實(shí)了該導(dǎo)電聚苯胺已被由聚合物基的偶氮化合物形成的自由基物種進(jìn)行了化學(xué)處理。
反應(yīng)實(shí)施例4經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚苯胺分散體3的制備將0.7g聚合物基的偶氮化合物VPS-501(Wako Pure ChemicalIndustries制得)添加到80g反應(yīng)實(shí)施例1中得到的導(dǎo)電聚苯胺分散體中。確認(rèn)該起始試劑溶解后，然后添加20g NMP，并所得混合物在氮?dú)狻?0℃下反應(yīng)16小時(shí)，由此得到經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚苯胺的NMP分散體3(聚苯胺含量為3重量％)。回收一部分所述改性導(dǎo)電聚苯胺的NMP分散體，并通過在真空下加熱脫除所述NMP，以得到綠色粉末。利用氨水處理該粉末，接著用水沖洗并干燥，以得到未摻雜的聚苯胺粉末。該粉末的紅外吸收光譜在1000cm-1附近表現(xiàn)出由硅氧烷鍵引起的吸收，因此證實(shí)了該導(dǎo)電聚苯胺已被由聚合物基的偶氮化合物形成的自由基物種進(jìn)行了化學(xué)處理。
反應(yīng)實(shí)施例5經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚苯胺的制備將0.7g偶氮化合物2，2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(Wako PureChemical Industries制得)添加到80g反應(yīng)實(shí)施例1中得到的導(dǎo)電聚苯胺分散體中。確認(rèn)該起始試劑溶解后，然后該溶液在氮?dú)狻?0℃下反應(yīng)16小時(shí)，由此得到經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚苯胺的甲苯分散體。通過在真空下加熱從該改性導(dǎo)電聚苯胺的甲苯分散體中脫除甲苯，以得到2.3g綠色粉末。取部分該粉末作為樣品，并用氨水處理，然后用水沖洗并干燥，以得到未摻雜的聚苯胺粉末。該粉末的紅外吸收光譜在1650cm-1附近表現(xiàn)出由酰胺鍵引起的吸收，因此證實(shí)了該導(dǎo)電聚苯胺已被由聚合物基的偶氮化合物形成的自由基物種進(jìn)行了化學(xué)處理。
實(shí)施例1將7.0g在反應(yīng)實(shí)施例2中得到的經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚苯胺分散體添加到10g其中溶解有聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich制得，重均分子量為120,000)的NMP溶液(濃度為20重量％)中，并與其混合，以制備含有經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚苯胺和聚甲基丙烯酸甲酯的NMP分散體(即有機(jī)聚合物組合物1)。將該NMP分散體涂布到玻璃基體上，然后在150℃下熱處理1小時(shí)，以得到150μm厚的含有導(dǎo)電聚苯胺的聚甲基丙烯酸甲酯膜。
實(shí)施例2將7.0g在反應(yīng)實(shí)施例3中得到的經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚苯胺分散體添加到10g其中溶解有聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich制得，重均分子量為120,000)的NMP溶液(濃度為20重量％)中，并與其混合，以制備含有經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚苯胺和聚甲基丙烯酸甲酯的NMP分散體(即有機(jī)聚合物組合物2)。將該NMP分散體涂布到玻璃基體上，然后在150℃下熱處理1小時(shí)，以得到150μm厚的含有導(dǎo)電聚苯胺的聚甲基丙烯酸甲酯膜。
實(shí)施例3將5.7g在反應(yīng)實(shí)施例4中得到的經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚苯胺NMP分散體添加到10g聚酰胺酸的NMP溶液(Ube Industries制得，聚酰亞胺清漆“U-Varnish-A”，固體含量為18重量％)中，并與其混合，以制備含有經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚苯胺和聚酰胺酸的NMP分散體(即有機(jī)聚合物組合物3)。將該NMP分散體涂布到玻璃基體上，然后在150℃下熱處理1小時(shí)，在200℃下熱處理30分鐘，在300℃下熱處理40分鐘，以得到150μm厚的含有導(dǎo)電聚苯胺的聚酰亞胺膜。
實(shí)施例4使用輥將20g在反應(yīng)實(shí)施例5中得到的經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚苯胺混入100g SBR(Nippon Zeon制得，Nipol 1502)中，以得到含有經(jīng)化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚苯胺的SBR(即有機(jī)聚合物組合物4)。使用輥，向該有機(jī)聚合物組合物4中混合3g鋅白(Seido Chemical Industry制得，鋅白No.3)、1g硬脂酸(NOF Corporation制得)、1g硫化促進(jìn)劑(N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，Ouchi Shinko Chemical制得，Noccelar NSP)、1.7g硫(Tsurumi Chemical制得)和1g抗氧劑(即N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基-對(duì)苯二胺，F(xiàn)lexsis制得，Santoflex 6PPD)，然后在180℃下將所得混合物在500×500×1mm模具中壓制成型30分鐘，以制得硫化的橡膠片。
對(duì)比實(shí)施例1將未摻雜的聚苯胺粉末(Aldrich制得)溶解在NMP中，以得到10重量％聚苯胺的NMP溶液。將1.8g該聚苯胺的NMP溶液添加到聚酰胺酸的NMP溶液(Ube Industries，聚酰亞胺清漆“U-Varnish-A”，固體含量18％)中并混合。使用該溶液以實(shí)施例3中的相同方式得到150μm厚的含有導(dǎo)電聚苯胺的聚酰亞胺膜。在室溫下將如此得到的聚酰亞胺膜浸在摻雜劑溶液中30分鐘，以得到含有導(dǎo)電聚苯胺的聚酰亞胺膜，該摻雜劑溶液是通過將100g對(duì)甲苯磺酸溶解在400g蒸餾水和500g甲醇的混合溶劑中制得的。
對(duì)比實(shí)施例2將0.2g摻雜的聚苯胺粉末(Aldrich制得)添加到10g聚酰胺酸的NMP溶液(Ube Industries，聚酰亞胺清漆“U-Varnish-A”，固體含量18％)中，并混合。使用該溶液以實(shí)施例3中的相同方式得到150μm厚的含有導(dǎo)電聚苯胺的聚酰亞胺膜。聚酰亞胺樹脂帶的表面出現(xiàn)聚苯胺粒子，并且該樹脂表面不光滑。
對(duì)比實(shí)施例3將25g炭黑(Mitsubishi Chemical制得，MA-100)添加到100g聚酰胺酸的NMP溶液(Ube Industries，聚酰亞胺清漆“U-Varnish-A”，固體含量18％)中，并混合。使用該溶液以實(shí)施例3中的相同方式得到150μm厚的含有導(dǎo)電聚苯胺的聚酰亞胺膜。
就下面4項(xiàng)評(píng)價(jià)以上得到的膜。結(jié)果示于表I中。
(1)體積電阻率使用電阻測(cè)量設(shè)備(Advantest制得，R8340A)測(cè)量當(dāng)對(duì)樣品施加250V的電壓達(dá)30秒時(shí)的體積電阻率。
(2)體積電阻率的面內(nèi)變化測(cè)量片平面中的24個(gè)位置處的體積電阻率，取體積電阻率的對(duì)數(shù)值，并計(jì)算最大值與最小值的差。
(3)環(huán)境依賴性計(jì)算在高溫和高濕度(40℃，80％RH)下與在低溫和低濕度(10℃，15％RH)下體積電阻率對(duì)數(shù)值的差。
(4)表面光滑性目測(cè)表面的光滑性。
表I

由于改性導(dǎo)電聚合物均勻地分散在有機(jī)聚合物中，本發(fā)明的含有使用自由基物種進(jìn)行化學(xué)處理的改性導(dǎo)電聚合物的有機(jī)聚合物組合物在膜表面上沒有出現(xiàn)任何聚集體、形狀光滑、膜平面中電阻值變化小，并且關(guān)于環(huán)境依賴性的特性優(yōu)良。本發(fā)明的具有這些特性的有機(jī)聚合物組合物可用作OA設(shè)備中使用的導(dǎo)電帶、導(dǎo)電輥、導(dǎo)電片或其它導(dǎo)電部件，以及用于防止電學(xué)部件等中靜電無序的抗靜電劑和封裝。
權(quán)利要求
1.一種改性導(dǎo)電聚合物，其包含使用自由基物種進(jìn)行化學(xué)處理的導(dǎo)電聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的改性導(dǎo)電聚合物，其中所述待經(jīng)過化學(xué)處理的導(dǎo)電聚合物是選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和其衍生物的至少一種聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的改性導(dǎo)電聚合物，其中所述自由基物種由偶氮化合物、硫醇化合物、二硫化物化合物和過氧化合物形成。
4.一種有機(jī)聚合物組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1或2的改性導(dǎo)電聚合物和有機(jī)聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)聚合物組合物，其中所述改性導(dǎo)電聚合物的量基于100重量份有機(jī)聚合物為0.05～80重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的有機(jī)聚合物組合物，其中體積電阻率為1012～1013Ω·cm-1。
7.使用根據(jù)權(quán)利要求4或5的有機(jī)聚合物組合物的導(dǎo)電部件。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有使用自由基物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)處理的導(dǎo)電聚合物的改性導(dǎo)電聚合物，由此有機(jī)聚合物組合物的電阻值和環(huán)境依賴性變化小，并表現(xiàn)出穩(wěn)定的電學(xué)特性，還提供了使用其的導(dǎo)電部件。
文檔編號(hào)C08K5/37GK1800237SQ20051013461
公開日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2005年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月13日
發(fā)明者丸山司, 關(guān)根優(yōu)子 申請(qǐng)人:橫濱橡膠株式會(huì)社