專利名稱：聚酯聚合催化劑,采用該催化劑生產(chǎn)的聚酯和生產(chǎn)聚酯的方法
背景技術(shù)：
在工業(yè)上，是采用對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc乙二醇進(jìn)行酯化或酯交換生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯，接著用催化劑在真空下于高溫對(duì)其進(jìn)行縮聚來得到PET的。三氧化銻被廣泛用作該縮聚反應(yīng)的催化劑。三氧化銻是一種便宜且催化活性優(yōu)異的催化劑，但由于銻金屬在縮聚過程中被沉淀出來，會(huì)在PET中出現(xiàn)灰色污點(diǎn)并且形成不溶的顆粒。而且，從環(huán)保角度出發(fā)，有關(guān)銻化合物的安全性問題最近己引起大家的注意。在這種情況下，對(duì)不含或含少量銻的聚酯有了需要。
當(dāng)采用三氧化銻作為縮聚催化劑時(shí)，對(duì)抑制在PET中出現(xiàn)灰色污點(diǎn)和形成不溶顆粒已進(jìn)行了嘗試。在日本專利2666502中，例如采用三氧化銻和鉍和硒化合物作為縮聚催化劑，由此抑制了在PET中灰色不溶顆粒的形成。而且，日本未審查專利公開號(hào)291141/1997公開了當(dāng)采用含鈉和鐵氧化物的三氧化銻作為縮聚催化劑時(shí)，銻金屬的沉淀被抑制了。但是，這些縮聚催化劑不能達(dá)到獲得不含或含少量銻的聚酯的目的。
對(duì)代替三氧化銻的縮聚催化劑已進(jìn)行了研究。特別是，以四烷氧基鈦為代表的鈦化合物已經(jīng)被提議，但是采用這種化合物生產(chǎn)的PET明顯變色并容易熱降解。
作為解決采用四烷氧基鈦?zhàn)鳛榭s聚催化劑時(shí)產(chǎn)生的這樣的問題的一種嘗試，例如日本未審查專利公開號(hào)116722/1980已提議采用含鈷鹽和鈣鹽的四烷氧基鈦的一種方法。另外，日本未審查專利公開號(hào)73581/1996已提議了同時(shí)采用四烷氧基鈦和鈷化合物作為縮聚催化劑，并同時(shí)采用熒光增白劑的一種方法。采用這些建議，當(dāng)用四烷氧基鈦?zhàn)鳛榭s聚催化劑時(shí)，PET的變色現(xiàn)象被減輕了，但不能有效抑制PET的熱降解。
作為代替三氧化銻并解決當(dāng)采用四烷氧基鈦時(shí)出現(xiàn)的這樣的問題的一種縮聚催化劑，在實(shí)踐中使用了鍺化合物，但該催化劑非常昂貴并且易于從反應(yīng)體系中蒸發(fā)出去，以至于反應(yīng)體系中催化劑的濃度發(fā)生變化，因此難以控制聚合。
已知鋁化合物的催化活性一般是較低的。在鋁化合物中，與其它鋁化合物相比，已報(bào)道螯合鋁化合物作為縮聚催化劑具有較高的催化活性，但與上述的銻化合物和鈦化合物相比，其催化活性實(shí)際上是不夠的。
本發(fā)明提供一種不同于銻化合物的新型縮聚催化劑，采用該催化劑生產(chǎn)的聚酯和生產(chǎn)聚酯的方法。
即，本發(fā)明提供一種包括一種鋁化合物和一種磷化合物的聚酯聚合催化劑，采用該催化劑生產(chǎn)的聚酯和生產(chǎn)聚酯的方法，作為解決上述問題的一種方法。
本發(fā)明提供一種不同于銻化合物的新型縮聚催化劑，采用該催化劑生產(chǎn)的聚酯，和生產(chǎn)聚酯的方法。如下所述，本發(fā)明的縮聚催化劑是一種聚酯聚合催化劑，其含有一種鋁化合物和一種磷化合物
(1)一種聚酯聚合催化劑，其含有一種鋁化合物和一種磷化合物；(2)根據(jù)上述(1)的聚酯聚合催化劑，其中磷化合物是選自下列化合物中的至少一種膦酸基化合物，次膦酸基化合物，氧化膦基化合物，亞膦酸基化合物，三價(jià)膦酸基化合物，和膦基化合物；(3)根據(jù)上述(1)的聚酯聚合催化劑，其中磷化合物是至少一種膦酸基化合物；(4)根據(jù)上述(1)-(3)中任何一種的聚酯聚合催化劑，其中磷化合物是一種具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物；(5)根據(jù)上述(1)的聚酯聚合催化劑，其中磷化合物是選自下面的式1-3代表的化合物中的至少一種(式1)P(＝O)R1(OR2)(OR3)(式2)P(＝O)R1R4(OR2)(式3)P(＝O)R1R5R6(其中R1，R4，R5和R6獨(dú)立地代表氫，C1-50烴基，和含有羥基、鹵素基團(tuán)、烷氧基或氨基的C1-50烴基，R2和R3獨(dú)立地代表氫和C1-10烴基，前提是烴基可含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)或芳環(huán)結(jié)構(gòu)。)；(6)根據(jù)上述(5)的聚酯聚合催化劑，其中R1，R4，R5和R6中的每一個(gè)都具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)；(7)根據(jù)上述(1)-(6)中任何一個(gè)的聚酯聚合催化劑，其特征在于，一種或多種選自堿金屬或其化合物及堿土金屬或其化合物的金屬和/或金屬化合物與其共存；(8)采用上述(1)-(7)中任何一個(gè)所述的催化劑生產(chǎn)的聚酯；和(9)一種生產(chǎn)聚酯的方法，其包括在生產(chǎn)聚酯中使用上述(1)-(7)中任何一個(gè)所述的催化劑。
相對(duì)于在得到的聚酯中的所有羧酸組分的結(jié)構(gòu)單元，例如二羧酸和多官能羧酸組分的摩爾數(shù)量，本發(fā)明中鋁化合物的用量?jī)?yōu)選為5×10-7-0.01摩爾，更優(yōu)選1×10-6-0.005摩爾。
對(duì)構(gòu)成本發(fā)明縮聚催化劑的磷化合物沒有特別限定，但優(yōu)選使用選自膦酸基化合物，次膦酸基化合物，氧化膦基化合物，亞膦酸基化合物，三價(jià)膦酸基化合物，和膦基化合物中的至少一種化合物，以顯著改善催化活性。在這些化合物中，優(yōu)選使用至少一種膦酸基化合物，以特別顯著地改善催化活性。
在本發(fā)明中提到的膦酸基化合物，次膦酸基化合物，氧化膦基化合物，亞膦酸基化合物，三價(jià)膦酸基化合物，和膦基化合物，分別是指具有在下面的式(4)-(9)中所示結(jié)構(gòu)的化合物 在本發(fā)明中的膦酸基化合物包括例如甲基膦酸二甲酯，甲基膦酸二苯酯，苯基膦酸二甲酯，苯基膦酸二乙酯，苯基膦酸二苯酯，芐基膦酸二甲酯和芐基膦酸二乙酯。
在本發(fā)明中的次膦酸基化合物包括例如二苯基次膦酸，二苯基次膦酸甲酯，二苯基次膦酸苯酯，苯基次膦酸，苯基次膦酸甲酯和苯基次膦酸苯酯。
在本發(fā)明中的氧化膦基化合物包括例如二苯基氧化膦，甲基二苯基氧化膦和三苯基氧化膦。
在上述的磷化合物中，優(yōu)選采用那些具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，以顯著改善催化活性。
作為構(gòu)成本發(fā)明縮聚催化劑的磷化合物，優(yōu)選采用下列式(1)-(3)代表的化合物，以特別顯著地改善催化活性。(式1)P(＝O)R1(OR2)(OR3)(式2)P(＝O)R1R4(OR2)(式3)P(＝O)R1R5R6(其中R1，R4，R5和R6獨(dú)立地代表氫，C1-50烴基，和含有羥基、鹵素基團(tuán)、烷氧基或氨基的C1-50烴基，R2和R3獨(dú)立地代表氫和C1-10烴基，前提是烴基可含有如環(huán)己基的脂環(huán)結(jié)構(gòu)或如苯基和萘基的芳環(huán)結(jié)構(gòu)。)構(gòu)成本發(fā)明縮聚催化劑的磷化合物特別優(yōu)選上述式(1)-(3)的化合物，其中R1，R4，R5和R6中的每一個(gè)是具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
構(gòu)成本發(fā)明縮聚催化劑的磷化合物包括，例如甲基膦酸二甲酯，甲基膦酸二苯酯，苯基膦酸二甲酯，苯基膦酸二乙酯，苯基膦酸二苯酯，芐基膦酸二甲酯，芐基膦酸二乙酯，二苯基次膦酸，二苯基次膦酸甲酯，二苯基次膦酸苯酯，苯基次膦酸，苯基次膦酸甲酯，苯基次膦酸苯酯，二苯基氧化膦，甲基二苯基氧化膦和三苯基氧化膦。在這些化合物中，苯基次膦酸二甲酯和芐基膦酸二乙酯是特別優(yōu)選的。
相對(duì)于在得到的聚酯中的所有羧酸組分的結(jié)構(gòu)單元，例如二羧酸和多官能羧酸組分的摩爾數(shù)量，本發(fā)明中磷化合物的用量?jī)?yōu)選為5×10-7-0.01摩爾，更優(yōu)選1×10-6-0.005摩爾。
為了進(jìn)一步改善催化活性，優(yōu)選一種或多種選自堿金屬或其化合物及堿土金屬或其化合物的金屬化合物，與本發(fā)明的含有鋁化合物和磷化合物的縮聚催化劑共存。
對(duì)本發(fā)明中的堿金屬或其化合物，或者堿土金屬或其化合物沒有特別限制，只要它們是堿金屬或堿土金屬，或者一種或多種選自下組的化合物L(fēng)i，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr和Ba化合物；例如，這些金屬化合物包括飽和脂肪羧酸鹽，如甲酸鹽，乙酸鹽，丙酸鹽，丁酸鹽和草酸鹽；不飽和脂肪羧酸鹽，如丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽；芳香羧酸鹽，如苯甲酸鹽；含鹵素的羧酸鹽，如三氯乙酸鹽；羥基碳酸鹽，如乳酸鹽，檸檬酸鹽和水楊酸鹽；無機(jī)酸鹽，如碳酸鹽，硫酸鹽，硝酸鹽，磷酸鹽，膦酸鹽，碳酸氫鹽，磷酸氫鹽，硫酸氫鹽，亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，氫氯化物，氫溴酸鹽，氯酸鹽和溴酸鹽；有機(jī)磺酸鹽，如1-丙烷磺酸鹽，1-戊烷磺酸鹽和萘磺酸鹽；有機(jī)硫酸鹽，如十二烷基硫酸鹽；烷氧化物，如甲氧化物，乙氧化物，正丙氧化物，異丙氧化物，正丁氧化物和叔丁氧化物；如乙酰丙酮化物的螯合化合物；氧化物和氫氧化物，其中飽和脂肪族羧酸鹽是優(yōu)選的，乙酸鹽是最優(yōu)選的。
相對(duì)于在得到的聚酯中的所有羧酸組分的結(jié)構(gòu)單元，例如二羧酸和多官能羧酸組分的摩爾數(shù)量，這些堿金屬或其化合物，或者堿土金屬或其化合物的用量?jī)?yōu)選為1×10-6-0.1摩爾，更優(yōu)選為5×10-6-0.05摩爾。
可采用本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行本發(fā)明聚酯的生產(chǎn)。例如，可采用對(duì)苯二甲酸與乙二醇酯化，接著進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法生產(chǎn)PET，或者采用如對(duì)苯二甲酸二甲酯的對(duì)苯二甲酸烷基酯和乙二醇之間進(jìn)行酯交換反應(yīng)，接著進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法生產(chǎn)PET。而且，聚合裝置可以是間歇式的或連續(xù)反應(yīng)式的。
本發(fā)明的催化劑不僅在縮聚反應(yīng)中，而且在酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)中也具有催化活性。諸如對(duì)苯二甲酸二甲酯的二羧酸烷基酯與諸如乙二醇的二醇之間的酯交換反應(yīng)，通常是在如鋅的酯交換催化劑存在下進(jìn)行的，并也可使用本發(fā)明的催化劑來代替這種催化劑或與這種催化劑共存。而且，本發(fā)明的催化劑不僅在熔融聚合中有催化活性，而且在固態(tài)聚合和溶液聚合中也有催化活性。
本發(fā)明的縮聚催化劑最好在縮聚反應(yīng)之前加入，但也可在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)之前或之中的任何階段加入到反應(yīng)體系中。
本發(fā)明的縮聚催化劑可以任何形式加入，例如粉末，純的，或在諸如乙二醇的溶劑中的漿液或溶液形式?；蛘?，可加入通過預(yù)先混合鋁化合物和磷化合物制備的混合物，或可分別加入含有催化劑的化合物。而且，可加入通過預(yù)先將兩種或多種化合物與堿金屬或其化合物、或者與堿土金屬或其化合物混合制得的混合物，或者可分別加入這些化合物。
對(duì)于使用本發(fā)明聚合催化劑的聚酯聚合而言，銻化合物和鍺化合物可與該催化劑結(jié)合使用。在這種情況下，相對(duì)于通過聚合得到的聚酯，優(yōu)選銻化合物的加入量為50ppm或更低(以銻原子計(jì))。更優(yōu)選銻化合物的加入量為30ppm或更低。銻化合物的加入量高于50ppm是不優(yōu)選的，因?yàn)殇R金屬會(huì)沉淀出來，結(jié)果在聚酯中出現(xiàn)灰色污點(diǎn)并形成不溶顆粒。在通過聚合得到的聚酯中，優(yōu)選鍺化合物的加入量為20ppm或更低(以鍺原子計(jì))。更優(yōu)選鍺化合物的加入量為10ppm或更低。鍺化合物的加入量高于20ppm在經(jīng)濟(jì)上是不利的，因此是不優(yōu)選的。
在本發(fā)明中使用的銻化合物包括三氧化銻，五氧化銻，乙酸銻和乙二醇銻，其中三氧化銻是優(yōu)選的。鍺化合物包括二氧化鍺和四氯化鍺，其中二氧化鍺是優(yōu)選的。
其它的聚合催化劑，如鈦化合物，錫化合物和鈷化合物可以以不破壞聚酯的熱穩(wěn)定性和色調(diào)的量與本發(fā)明的聚合催化劑共存。
本發(fā)明中提到的聚酯是指含有至少一種選自多官能羧酸的組分和至少一種選自多官能醇的組分的聚酯，其中多官能羧酸包括二羧酸和其形成酯的衍生物，多官能醇包括二元醇；含有羥基羧酸和其形成酯的衍生物的聚酯，或含有環(huán)狀酯的聚酯。
二羧酸可包括至少一種下列化合物飽和脂肪族二羧酸，例如草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，十二烷二羧酸，十四烷二羧酸，十六烷二羧酸，1，3-環(huán)丁烷二羧酸，1，3-環(huán)戊烷二羧酸，1，2-環(huán)己烷二羧酸，1，3-環(huán)己烷二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，2，5-降冰片烷二羧酸和二聚酸或其形成酯的衍生物；不飽和脂肪族二羧酸，例如富馬酸，馬來酸和衣康酸或其形成酯的衍生物；芳香二羧酸，例如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，5-(堿金屬)磺基間苯二甲酸，聯(lián)苯甲酸，1，3-萘二甲酸，1，4-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸，4，4’-聯(lián)苯二甲酸，4，4’-二苯基砜二甲酸，4，4’-二苯基醚二甲酸，1，2-二(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸，pamoic acid和蒽二甲酸或其形成酯的衍生物。在這些二羧酸中，對(duì)苯二甲酸和萘二甲酸，特別是2，6-萘二甲酸是優(yōu)選的。
除了這些二羧酸外，多官能羧酸可包括乙烷三甲酸，丙烷三甲酸，丁烷四甲酸，1，2，4，5-苯四酸，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸和3，4，3’4’-聯(lián)苯四甲酸，以及其形成酯的衍生物。
二醇可包括至少一種下列化合物脂肪族二醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二乙二醇，三乙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，2-環(huán)己二醇，1，3-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己二醇，1，2-環(huán)己烷二甲醇，1，3-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二乙醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇，聚乙二醇，聚(1，3-丙二醇)，和聚(1，4-丁二醇)；和芳香族二醇，例如氫醌，4，4’-二羥基聯(lián)苯酚，1，4-二(β-羥乙氧基)苯，1，4-二(β-羥乙氧基苯基)砜，二(對(duì)-羥基苯基)醚，二(對(duì)-羥基苯基)砜，二(對(duì)羥基苯基)甲烷，1，2-二(對(duì)羥基苯基)乙烷，雙酚A，雙酚C，2，5-萘二醇，以及具有加到上述二醇中的環(huán)氧乙烷的二醇，在這些二醇中，乙二醇和1，4-丁二醇是優(yōu)選的。
除了這些二醇外，多官能醇可包括三甲醇甲烷，三甲醇乙烷，三甲醇丙烷，季戊四醇，甘油，己三醇等。
羥基羧酸可包括乳酸，檸檬酸，蘋果酸，酒石酸，羥乙酸，3-羥基丁酸，對(duì)羥基苯甲酸，對(duì)-(2-羥基乙氧基)苯甲酸，4-羥基環(huán)己烷羧酸，或其形成酯的衍生物。
環(huán)狀酯包括ε-己內(nèi)酯，β-丙內(nèi)酯，β-甲基-β-丙內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，glucolide，丙交酯。
而且，本發(fā)明的聚酯可含有一種已知的磷化合物作為共聚組分。該磷化合物優(yōu)選是雙官能磷化合物，其實(shí)例包括苯基膦酸二甲酯，苯基膦酸二苯酯，(2-羧乙基)甲基次膦酸，(2-羧乙基)苯基次膦酸，(2-甲氧基羧乙基)苯基次膦酸甲酯，(4-甲氧基羰基苯基)苯基次膦酸甲酯，[2-(β-羥基乙氧基羰基)乙基]甲基次膦酸乙二醇酯，(1，2-二羧乙基)二甲基氧化膦，9，10-二氫-10-氧雜-(2，3-羧丙基)-10-磷雜菲-10-氧化物等。通過結(jié)合這些磷基化合物作為共聚組分，可改善得到的聚酯的阻燃性等。
多官能羧酸或羥基羧酸的形成酯的衍生物包括烷基酯，酰基氯化物和這些酸的酸酐。
本發(fā)明的聚酯優(yōu)選這樣的聚酯，其主要的酸組分是對(duì)苯二甲酸或其形成酯的衍生物，或者是萘二甲酸或其形成酯的衍生物，并且其主要的二醇組分是亞烷基二醇。主要酸組分是對(duì)苯二甲酸或其形成酯的衍生物，或者是萘二甲酸或其形成酯的衍生物的聚酯是這樣的聚酯，其中對(duì)苯二甲酸或其形成酯的衍生物，或者是萘二甲酸或其形成酯的衍生物的總量?jī)?yōu)選為總酸組分的70摩爾％或更高，更優(yōu)選為80摩爾％或更高，最優(yōu)選90摩爾％或更高。主要二醇組分是亞烷基二醇的聚酯是這樣的聚酯，其中亞烷基二醇的總量?jī)?yōu)選為總二醇組分的70摩爾％或更高，更優(yōu)選80摩爾％或更高，最優(yōu)選90摩爾％或更高。在本發(fā)明中使用的亞烷基二醇，在其分子鏈中可含有取代基或脂環(huán)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中使用的萘二甲酸或其形成酯的衍生物優(yōu)選為1，3-萘二甲酸，1，4-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸或其形成酯的衍生物。
在本發(fā)明中使用的亞烷基二醇包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，2-環(huán)己二醇，1，3-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己二醇，1，2-環(huán)己烷二甲醇，1，3-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二乙醇，1，10-癸二醇，和1，12-十二烷二醇。這些醇可以組合使用。
作為除對(duì)苯二甲酸或其形成酯的衍生物和萘二甲酸或其形成酯的衍生物外的酸組分，本發(fā)明的聚酯可以含有下列化合物飽和脂肪族二羧酸，例如草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，十二烷二羧酸，十四烷二羧酸，十六烷二羧酸，1，3-環(huán)丁烷二羧酸，1，3-環(huán)戊烷二羧酸，1，2-環(huán)己烷二羧酸，1，3-環(huán)己烷二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，2，5-降冰片烷二羧酸和二聚酸或其形成酯的衍生物；不飽和脂肪族二羧酸，例如富馬酸，馬來酸和衣康酸或其形成酯的衍生物；芳香二羧酸，例如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，5-(堿金屬)磺基間苯二甲酸，聯(lián)苯甲酸，4，4’-聯(lián)苯二甲酸，4，4’-二苯基砜二甲酸，4，4’-二苯醚二甲酸，1，2-二(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸，pamoic acid和蒽二甲酸或其形成酯的衍生物；和多官能羧酸，例如乙烷三甲酸，丙烷三甲酸，丁烷四甲酸，1，2，4，5-苯四酸，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸和3，4，3’4’-聯(lián)苯四甲酸或其形成酯的衍生物。本發(fā)明的聚酯也可含有羥基羧酸，例如乳酸，檸檬酸，蘋果酸，酒石酸，羥乙酸，3-羥基丁酸，對(duì)羥基苯甲酸，對(duì)-(2-羥基乙氧基)苯甲酸，和4-羥基環(huán)己烷羧酸，或其形成酯的衍生物。而且，該聚酯也可含有環(huán)狀酯，例如ε-己內(nèi)酯，β-丙內(nèi)酯，β-甲基-β-丙內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，glucolide，丙交酯。
作為除了亞烷基二醇外的二醇組分，本發(fā)明的聚酯可含有下列化合物作為共聚組分脂肪族二醇，例如二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，聚(1，3-丙二醇)，和聚(1，4-丁二醇)；芳香族二醇，例如氫醌，4，4’-二羥基聯(lián)苯酚，1，4-二(β-羥乙氧基)苯，1，4-二(β-羥乙氧基苯基)砜，二(對(duì)-羥基苯基)醚，二(對(duì)-羥基苯基)砜，二(對(duì)-羥基苯基)甲烷，1，2-二(對(duì)羥基苯基)乙烷，雙酚A，雙酚C，2，5-萘二醇，以及具有加到上述二醇中的環(huán)氧乙烷的二醇；和多官能醇，例如三甲醇甲烷，三甲醇乙烷，三甲醇丙烷，季戊四醇，甘油，己三醇等。
本發(fā)明的聚酯可含有已知的磷基化合物作為共聚組分。該磷基化合物優(yōu)選是雙官能磷基化合物，其實(shí)例包括苯基膦酸二甲酯，苯基膦酸二苯酯，(2-羧乙基)甲基次膦酸，(2-羧乙基)苯基次膦酸，(2-甲氧基羰乙基)苯基次膦酸甲酯，(4-甲氧基羰基苯基)苯基次膦酸甲酯，[2-(β-羥基乙氧基羰基)乙基]甲基次膦酸乙二醇酯，(1，2-二羧乙基)二甲基氧化膦，9，10-二氫-10-氧雜-(2，3-羧丙基)-10-磷雜菲-10-氧化物等。通過結(jié)合這些磷基化合物作為共聚組分，可改善得到的聚酯的阻燃性等。
本發(fā)明的聚酯優(yōu)選是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，聚(對(duì)苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲酯)，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸丙二醇酯及其共聚物，其中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和其共聚物是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的聚酯可含有諸如酚類或芳香胺的抗氧劑，并通過含有一種或多種這樣的抗氧劑，可改善得到的聚酯性能，例如熱穩(wěn)定性。酚類抗氧劑包括四-[甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷，4，4’-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯。
本發(fā)明的聚酯可含有其它任意的聚合物，穩(wěn)定劑，抗氧劑，抗靜電劑，防沫劑，染色助劑，染料，顏料，去光劑，熒光增白劑和其它添加劑。實(shí)施例下面，將參照實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是所述實(shí)施例不是用來限制本發(fā)明的。在各實(shí)施例和比較例中的聚酯的特性粘度(IV)，是在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的6/4(重量比)混合溶劑中，于30℃測(cè)定的。
表1
根據(jù)本發(fā)明，此處提供了一種不同于銻化合物的新型縮聚催化劑，以及采用該催化劑生產(chǎn)的聚酯。本發(fā)明的聚酯可應(yīng)用于織物纖維，工業(yè)原料用纖維，各種薄膜，片材，諸如瓶子的模塑制品和工程塑料，以及涂料和粘合劑。
權(quán)利要求
1.一種聚酯聚合催化劑，其含有一種鋁化合物和一種磷化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯聚合催化劑，其中磷化合物是選自下列化合物中的至少一種膦酸基化合物，次膦酸基化合物，氧化膦基化合物，亞膦酸基化合物，三價(jià)膦酸基化合物，和膦基化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯聚合催化劑，其中磷化合物是至少一種膦酸基化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的聚酯聚合催化劑，其中磷化合物是一種具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯聚合催化劑，其中磷化合物是選自下面的式1-3代表的化合物中的至少一種式1P(＝O)R1(OR2)(OR3)式2P(＝O)R1R4(OR2)式3P(＝O)R1R5R6其中R1，R4，R5和R6獨(dú)立地代表氫，C1-50烴基，和含有羥基、鹵素基團(tuán)、烷氧基或氨基的C1-50烴基，R2和R3獨(dú)立地代表氫和C1-10烴基，前提是烴基可含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)或芳環(huán)結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚酯聚合催化劑，其中R1，R4，R5和R6中的每一個(gè)都具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的聚酯聚合催化劑，其特征在于，一種或多種選自堿金屬或其化合物及堿土金屬或其化合物的金屬和/或金屬化合物與其共存。
8.采用權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的催化劑生產(chǎn)的聚酯。
9 一種生產(chǎn)聚酯的方法，其包括在生產(chǎn)聚酯中使用權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不使用銻化合物的新型縮聚催化劑,采用該催化劑生產(chǎn)的聚酯和生產(chǎn)聚酯的方法。含有鋁化合物和磷化合物的新型催化劑在生產(chǎn)聚酯中被用作縮聚催化劑。本發(fā)明的聚酯可應(yīng)用于織物纖維,工業(yè)原料用纖維,各種薄膜,片材,諸如瓶子的模塑制品和工程塑料,以及涂料和粘合劑。
文檔編號(hào)C08G63/84GK1373780SQ00812597
公開日2002年10月9日 申請(qǐng)日期2000年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月24日
發(fā)明者中嶋孝宏, 塚本健一, 形舞祥一, 桑田光啟 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社