專利名稱：用于穩(wěn)定聚合物材料的hals衍生物和羧酸的類似鹽的反應產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及選自位阻胺光穩(wěn)定劑的化合物(HALS化合物與羧酸或羧酸衍生物(有機酸和衍生物以下一起稱為“有機酸”)的新穎的類似鹽反應產(chǎn)物和預制混合物。
此類似鹽反應產(chǎn)物和預制混合物適合用于聚合物材料的熱和/或光穩(wěn)定化，并且也適合改進聚合物的加工和長期穩(wěn)定性。
如本領域熟練技術(shù)人員已知的，HALS混合物的穩(wěn)定效果在暴露于礦物酸(例如源自酸雨或來自殺蟲劑或阻燃劑的分解產(chǎn)物)時顯著降低。這被認為主要由于HALS化合物與礦物酸形成類似鹽的產(chǎn)物所致。
令人吃驚地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，雖然其具有類似鹽的特性，但本發(fā)明的產(chǎn)品適合于聚合物的穩(wěn)定化，特別適合極性聚合物如聚酰胺或聚酯的穩(wěn)定化。此外，本發(fā)明的產(chǎn)品提供最終產(chǎn)品的改進的加工性能，如在擠出、注塑或紡絲期間的流動性，改進的顏色、光澤、表面品質(zhì)和/或機械性能。
此HALS化合物選自選自如下通式(I) 其中彼此獨立地A為-O-或-NR′-，R′為H、C1-C18烷基，R1為C1-C18烷基，或兩個R1與同一碳原子鍵合形成C4-C8環(huán)烷基環(huán)，R2為C1-C18烷基、C7-C18烷芳基，r為0至3、優(yōu)選1或2、最優(yōu)選1的整數(shù)；和其中中心苯環(huán)上的兩個羰基處于鄰、間或?qū)ξ?，?yōu)選間或?qū)ξ?，最?yōu)選間位。
上述有機酸的特征在于具有如下通式(II) 其中R6彼此獨立地為H或m價脂族、環(huán)脂族、芳香族或雜芳族殘基，m為大于0的整數(shù)、優(yōu)選1、2、3或4，更優(yōu)選1或2。
上述有機酸衍生物為衍生自通式(II)的那些、包括酸酐、環(huán)酯(內(nèi)酯)，特別是環(huán)酰胺(內(nèi)酰胺)如ε-己內(nèi)酰胺。
后者羧酸衍生物在開環(huán)反應水解后行為類似水性反應介質(zhì)中的單羧酸優(yōu)選的基團R1為甲基。同樣優(yōu)選兩個R1與同一碳原子鍵合形成C4-C6環(huán)烷基環(huán)。
優(yōu)選的基團R2為H、C1-C12-烷基或芳基。
優(yōu)選的基團R6為C1-C100烷基、C1-C60亞烷基、C4-C18環(huán)烷基、C5-C24環(huán)亞烷基、C6-C28芳基、C6-C18亞芳基、C5-C18雜芳基、C5-C18雜亞芳基、C6-C36芳烷基、C6-C36芳亞烷基、C6-C36烷芳基，C6-C36烷亞芳基。
本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案為具有如下通式(III)的類似鹽的化合物 其中r為0至3的整數(shù)，s表示(r+1)/m，和m為如上所述的。
式(IV)表示的化合物(III)的特別優(yōu)選候選物 其中殘基與上述相同。
式(V)表示的化合物(III)的最優(yōu)選候選物 其中r為1，和其中殘基與上述相同。
本發(fā)明的產(chǎn)品可在一種或多種HALS化合物(I)與一種或多種有機酸(II)的反應中制備，其中，根據(jù)反應物的摩爾比和反應條件，形成有機酸的全或半胺鹽。這些鹽在某種程度上顯示在水或低級醇中的相當高的溶解度。
本發(fā)明的產(chǎn)品可在溶劑中，優(yōu)選在水或低級醇中合成，或它們可在熔體中合成。獲得的溶液可直接使用，或可通過除去溶劑將產(chǎn)品分離。所得固體可非必要地進一步處理后用于后續(xù)方法中。
本發(fā)明的產(chǎn)品在縮聚聚合物如分別由二酸和二氨或二醇組分生產(chǎn)的聚酰胺6.6、PET或類似物中應用特別有利，原因在于本發(fā)明的產(chǎn)品因其良好的溶解性在縮聚期間容易且均勻分散于反應混合物中。另一方面，HALS化合物本身由于其疏水特性溶解性較差，因此較難以均勻分散。
本發(fā)明產(chǎn)品的其它成員由于其較低的極性而較適合用于聚合物熔融加工中。
已發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的性能可受在寬范圍內(nèi)選取的組分(I)和(II)影響。
本發(fā)明的另一目的是化合物的預制混合物-塑料工業(yè)中所謂的“共混物”-其由選取摩爾比的組分(I)和(II)組成。本發(fā)明式(III)的產(chǎn)品因此可在制備此共混物期間或在加入聚合物料中時(分別在加入原料中時)部分或完全形成。
后者可為例如ε-己內(nèi)酰胺(用于PA6)、AH鹽溶液(用于PA6.6)或來自二酸與二醇的預縮合物(用于聚酯)。
正如本領域熟練技術(shù)人員已知的，各種類似鹽的產(chǎn)品混合物也可通過在縮聚時使用HALS化合物形成并且可在持續(xù)縮聚期間消失。
本發(fā)明的預制混合物(共混物)通過選取的摩爾比良好地限定。它們可通過也可大規(guī)模應用單獨工藝方法制備，根據(jù)反應條件，它們已可部分形成式(III)的化合物。這些含合適量的組分(I)和(II)的共混物可加入縮聚物中。這些預制混合物可由熔體(滴落粒化技術(shù)、造粒、擠出等)，或由壓實(輥壓實機、壓片、壓塊、壓制、?；?、通過造粒方法(噴霧、流化床粒化、轉(zhuǎn)筒?；?或通過簡單混合獲得。
該HALS化合物和有機酸可為單-或多官能的。優(yōu)選具有一個HALS基團的HALS化合物與二官能有機酸，具有兩個或多個HALS基團的HALS化合物和雙官能有機酸，或具有兩個或多個HALS基團的HALS化合物與單官能有機酸。
根據(jù)要求，HALS基團與有機酸基團的摩爾比可為1∶99至99∶1，優(yōu)選40∶60至60∶40，更優(yōu)選45∶55至55∶45，最優(yōu)選比例為等摩爾(50∶50)。
式(II)的優(yōu)選羧酸為C1-C80烷基羧酸、C1-C24亞烷基二羧酸、C5-C18環(huán)烷基羧酸、C5-C18環(huán)亞烷基二羧酸、C6-C18芳基羧酸、C6-C20亞芳基二羧酸、C2-C12烷基羧酸酐、C7-C18芳基羧酸酐或C6-C18內(nèi)酰胺。
式(II)的特別優(yōu)選羧酸或羧酸衍生物為C1-C60烷基羧酸、C1-C18亞烷基二羧酸、C6-C12環(huán)烷基羧酸、C6-C12環(huán)亞烷基二羧酸、C6-C12芳基羧酸、C6-C12亞芳基二羧酸、己內(nèi)酰胺、三月桂酸甘油酯內(nèi)酰胺、C1-C6烷基羧酸酐或C6-C18芳基羧酸酐。
式(I)的最優(yōu)選HALS化合物為1，3-苯并二碳化酰胺-N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)(其可以商品名NylostabS-EED購自Clariant)。
式(II)的特別優(yōu)選的羧酸為己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸和乙酸。
用于本發(fā)明產(chǎn)品的優(yōu)選聚合物是聚酰胺，如聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4.6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.9、聚酰胺6.10，、聚酰胺6.12、聚酰胺12.12，和聚酯如基于對苯二甲酸/鏈烷二醇的聚酯(如PET、PBT)，脂族聚酯、芳香族聚酯、液晶聚酯、聚醚酯和聚碳酸酯，及其共混物和共聚物。
特別優(yōu)選的聚合物是聚酰胺4.6、聚酰胺6.6、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯、其共聚物和共混物。
本發(fā)明產(chǎn)品的加入可在制備聚合物之前或期間以及進一步加工步驟期間進行。這些產(chǎn)品可以固體(粉末或共混物)或溶液(在惰性或活性溶劑中)，或以母料或濃縮物形式，和在不分解熔化的化合物下以熔體形式使用。
特別有利的是以自由流動制備形式加入，例如其由熔體(滴落?；夹g(shù)、造粒、擠出等)，通過壓實(輥壓實機、壓片、壓塊、壓制、?；?或通過造粒方法(噴霧、流化床?；⑥D(zhuǎn)筒?；?獲得。這些制造形式也包括本發(fā)明產(chǎn)品的混合物，或與本領域已知的其它聚合物添加劑或著色劑的混合物(共混物)。除了本發(fā)明的產(chǎn)品外，其它添加劑或著色劑可在之前、同時或之后加入聚合物中，其還包括含本發(fā)明產(chǎn)品的共混物。
這些其它添加劑的例子是光穩(wěn)定劑(進一步為HALS化合物、UV吸收劑、激發(fā)態(tài)猝滅劑)，基于磷或硫的加工穩(wěn)定劑，抗氧劑(基于酚或胺的)，抗靜電劑，成核劑、澄清劑、阻燃劑、增強材料(如礦物纖維、玻璃纖維、中空玻璃、碳纖維、納米級增強材料(納米粘土、碳納米管)，潤滑劑，抗結(jié)塊劑，著色劑(顏料和著色劑)等。
本發(fā)明產(chǎn)品的生產(chǎn)和應用在下面的實施例中給出實施例1由NylostabS-EED和己二酸合成鹽將24.8g己二酸加入75.3g NylostabS-EED在250ml水中的懸浮液中，并在80℃下攪拌至形成透明溶液為止。在真空下將水除去，并將無色結(jié)晶產(chǎn)品在80℃下真空干燥。
實施例2由NylostabS-EED和對苯二甲酸合成鹽與實施例1相同，但使用72.7g NylostabS-EED和27.3g對苯二甲酸。
實施例3由NylostabS-EED和苯甲酸合成鹽與實施例1相同，但使用64.2gNylostabS-EED和35.4g苯甲酸實施例4由NylostabS-EED和乙酸合成鹽與實施例1相同，但使用78.4gNylostabS-EED和21.2g乙酸。
實施例5在Bepex輥壓實機上將30％Nylostab S-EED和70％對苯二甲酸的粉末混合物轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定且無色的顆粒。
實施例6在Bepex輥壓實機上將30％Nylostab S-EED和70％己二酸的粉末混合物轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定且無色的可自由流動的顆粒。
實施例7-10本發(fā)明產(chǎn)品在聚酰胺中的應用。
一般加工方法在Collin單螺桿擠出機上在所述使用溫度下將本發(fā)明的產(chǎn)品與聚酰胺一起均化。在恒定機械裝置下，記錄擠出機馬達電流(等于轉(zhuǎn)矩)、模頭壓力、物料溫度以及通過量。將獲得的聚合物束切粒，并在如下所述中進一步使用。
低馬達電流和/或提高的通過量是重要數(shù)據(jù)，因為直接影響生產(chǎn)成本。模頭恒定壓力表示良好的吸入和味料性能，而且對于最終使用制品(例如注塑制品或特別是極均勻的纖維)的可再現(xiàn)制備是重要的。此外，在此工藝期間增加的壓力通過鏈破壞而誘導較少的聚酰胺損壞。
所得各種應用的結(jié)果概列于下表中。
實施例11-18含按照實施例1的本發(fā)明產(chǎn)品的聚酰胺的耐候性和熱穩(wěn)定性一般加工方法在Arburg Allrounder注塑機上將上述實施例7-10的聚合物顆粒加工為100×100×1mm3板。對某種聚合物類型機器參數(shù)都保持恒定。測試獲得的板，以證明實施例1的發(fā)明化合物的光和熱穩(wěn)定性。
實施例11-14分別按照ISO 11341 A濕/干循環(huán))和ISO11341 C(干燥條件)暴露于Weather-O-meter后的顏色改進
實施例15-18在120℃的烘箱老化之后的黃化
權(quán)利要求
1.化合物的類似鹽的反應產(chǎn)品或預制混合物，它包括如下通式(I)的一種或多種組分 其中彼此獨立地A為-O-或-NR′-，R′為H、C1-C18烷基，R1為C1-C18烷基，或兩個R1與同一碳原子鍵合形成C4-C8環(huán)烷基環(huán)，R2為C1-C18烷基、C7-C18烷芳基，r為0至3的整數(shù)。和由如下通式(II)表示的一種或多種有機酸 其中彼此獨立地R6為H或m價脂族、環(huán)脂族、芳香族或雜芳族殘基，m為大于0的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(III)的類似鹽的反應產(chǎn)品 其中A、R1、R2和R6為上面定義的，r為0至3的整數(shù)，s表示(r+1)/m，和m為大于0的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(IV)的類似鹽的反應產(chǎn)品 其中r為0至3的整數(shù)，s表示(r+1)/m，和A、R2、R6和m為權(quán)利要求1中定義的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(V)的類似鹽的反應產(chǎn)品 其中r為0至3的整數(shù)，s表示(r+1)/m，和A、R2、R6和m為權(quán)利要求1中定義的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的類似鹽的反應產(chǎn)品或預制混合物，其特征在于包括的組分(I)和(II)的摩爾比為1∶99至99∶1，優(yōu)選40∶60至60∶40，更優(yōu)選45∶55至55∶45，最優(yōu)選50∶50。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的類似鹽的反應產(chǎn)品或預制混合物，其特征在于式(I)的HALS化合物為1，3-苯并二碳化酰胺-N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的類似鹽的反應產(chǎn)品或預制混合物，其特征在于式(II)的有機酸選自己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸或乙酸。
8.制備根據(jù)權(quán)利要求2至7的類似鹽的反應產(chǎn)品的方法，其中將通式(I)的一種或多種HALS化合物與通式(II)的一種或多種有機酸反應。
9.制備根據(jù)權(quán)利要求2至7的預制混合物的方法，其中通式(I)的一種或多種HALS化合物與通式(II)的一種或多種有機酸的結(jié)合物由熔體(滴落?；夹g(shù)、造粒、擠出等)，通過壓實(輥壓實機、壓片、壓塊、壓制、?；?、通過造粒方法(噴霧、流化床?；?、轉(zhuǎn)筒?；?或通過簡單混合獲得。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的類似鹽的反應產(chǎn)品或預制混合物的用途，用于穩(wěn)定聚合物抗光或熱降解，優(yōu)選用于穩(wěn)定極性聚合物，更優(yōu)選用于穩(wěn)定聚酰胺或聚酯，最優(yōu)選用于穩(wěn)定聚酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及化合物的類似鹽的反應產(chǎn)品和預制混合物，其包含一種或多種如下通式(I)，和有機酸、其衍生物，其包含一種或多種如下通式(II)，其中符號具有申請權(quán)利要求1中給出的含義。本發(fā)明進一步涉及類似鹽的反應產(chǎn)品和預制混合物的制備方法。該類似鹽的反應產(chǎn)品和預制混合物可用于穩(wěn)定聚合物，特別是極性聚合物如聚酰胺和聚酯，并用于改進再現(xiàn)聚合物的加工性能、顏色、光澤、表面和機械性能。
文檔編號C08G69/48GK1751087SQ200480004665
公開日2006年3月22日 申請日期2004年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月21日
發(fā)明者P·施坦尼克 申請人:克萊里安特財務(Bvi)有限公司