專利名稱：羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系指一種新穎的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物及其制備方法，尤指其所展現(xiàn)的性質(zhì)可供作為生產(chǎn)聚合物膠乳的輔助樹脂的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物，致使該等膠乳能用于配制種種不同的水基涂料及油墨，尤其是膠印油墨。具體言之，這些羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物是在存有二聚酸、三聚酸、二聚化松脂、或其混合物時對乙烯基單體進(jìn)行加成聚合反應(yīng)而制成。
背景技術(shù)：
各種印刷應(yīng)用上所使用的油墨及套印配方急需擁有某些高性能的特性。由于典型的界面活性劑式乳液聚合化產(chǎn)品并未具有該等應(yīng)用所意欲的流變性質(zhì)，因而實(shí)務(wù)上常需在界面活性劑之外另行添加輔助樹脂，或用輔助樹脂取代界面活性劑。將這些水和堿溶性(pH值約為8)輔助樹脂添加到乳液聚合反應(yīng)的用意是要改良膠乳的穩(wěn)定性及流變性質(zhì)。因?yàn)榱Ｗ颖砻嫖蛰o助樹脂，且乳液的沾性增加，所以穩(wěn)定性有所改良。
生產(chǎn)聚合輔助樹脂的習(xí)用方法已為人熟知(請參閱美國第4,839,413號及第5,216,064號專利案，該等專利案茲以參照方式并入本文)。習(xí)用方法通常所采用者為溶液聚合反應(yīng)，其中系將苯乙烯單體及丙烯酸與一種烴溶劑，一種聚合作用引發(fā)劑、及一種鏈轉(zhuǎn)移劑混合。等完成反應(yīng)時，從這溶液汽提掉溶劑，即生產(chǎn)出丙烯聚合物。接著，若將這聚合物溶解于氨水溶液中，即可用作輔助樹脂。
然而，該等生產(chǎn)輔助樹脂的習(xí)用方法卻存有一些問題。舉例來說，該等方法需用到對環(huán)保不利的羥溶劑。此外，由于這些溶劑無法或不宜用于水基油墨或套印配方，所以必須從反應(yīng)生成的丙烯聚合物中汽提掉這些溶劑(連帶造成產(chǎn)量的損失)。另外，此種汽提步驟也因產(chǎn)量的損失及執(zhí)行這過程所耗用的能源而使成本增加。
以參照方式并入本文的美國第6,172,149號專利案，曾揭示可經(jīng)由一種不需使用羥溶劑的聚合方法來制備樹脂-脂肪酸乙烯基聚合物上膠組合物。然而，以該等聚合物作為乳液聚合的類似膠乳相比較，其所獲得的聚合物卻存有粘性較低的問題。低粘性導(dǎo)致該等膠乳不適于某些應(yīng)用，例如建筑用漆及膠印油墨。另一項(xiàng)缺點(diǎn)在于使用以不飽和脂肪酸為基礎(chǔ)的輔助樹脂時，所產(chǎn)出的膠乳會有相當(dāng)高的殘留單體量。高量的殘留物能使該等膠乳具有大部分使用者討厭的強(qiáng)烈氣味。采用美國第6,172,149號專利案所揭示的丙烯酸輔助樹脂及聚合物的再一項(xiàng)缺點(diǎn)即為以該等樹脂所制成的膠乳為基礎(chǔ)的油墨及涂料，對市面上所供售并含有乙醇醚的商用清潔劑(例如Clorox公司供售的FORMULA 409)或堿性化學(xué)品的耐抗生相當(dāng)?shù)?。所以，目前令人意欲者即為對該等商用清潔劑要有高度的耐抗性，尤其是在消費(fèi)品包裝材料的印刷上所用的油墨。
因此，本發(fā)明的目的在于揭示擁有可供作為水基印刷及涂料應(yīng)用所需輔助樹脂的性質(zhì)的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物。

發(fā)明內(nèi)容
經(jīng)由一種方法即可達(dá)成本發(fā)明的各項(xiàng)目的，該方法系采用二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、和/或二聚化松脂作為丙烯酸和/或苯乙烯單體的聚合反應(yīng)中的溶劑，據(jù)以生產(chǎn)出可供當(dāng)作水基印刷油墨及涂料應(yīng)用的輔助樹脂的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物。由于此種方法不需使用羥溶劑，所以免除溶劑汽提的需求。另外，在當(dāng)作乳液聚合的輔助樹脂時，因而生成的乳液具有較高的粘性，較低的殘留單體量，并改良對堿性化學(xué)品及乙醇醚的耐抗性。
具體實(shí)施例方式
一種生產(chǎn)羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物的方法包括在自由基加成聚合反應(yīng)中使用下列化學(xué)物(A)以各種反應(yīng)物的總重量為準(zhǔn)，約40.0％至約80.0％的一種單體混合物，該單體混合物包括(1)以該單體混合物的總重量為準(zhǔn)，約15.0％至約45.0％從丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酐、衣康酸(itaconic)及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)，(2)以該單體混合物的總重量為準(zhǔn)，約55.0％至約85.0％從各種含有非羧酸乙烯基單體及組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)；(3)某一數(shù)量的催化性聚合引發(fā)劑，和(4)以該單體混合物的總重量為準(zhǔn)，最高約4.0％的鏈轉(zhuǎn)移劑；和(B)以各種反應(yīng)物的總重量為準(zhǔn)，約20.0％至約60.0％的一種羧酸混合物，該羧酸混合物包括(1)以該羧酸混合物的總重量為準(zhǔn)，約20.0％至約100.0％從二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、二聚化松脂、及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)，(2)以該羧酸混合物的總重量為準(zhǔn)，最高約80.0％至松脂、不飽和脂肪酸、及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一種，和(3)以該羧酸混合物的總重量為準(zhǔn)，最高約0.1％的漂白劑；在范圍為約135℃至約220℃的溫度條件下起反應(yīng)，以便生產(chǎn)出一種為平均分子量范圍約為約4,000至約20,000和酸值范圍約160至約260的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物。
一種生產(chǎn)羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物的較佳方法包括在自由基加成聚合反應(yīng)中使下列化學(xué)物(A)以各種反應(yīng)物的總重量為準(zhǔn)，約40.0％至約80.0％的一種單體混合物，該單體混合物包括(1)以該單體混合物的總重量為準(zhǔn)，約20.0％至約35.0％從丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酐、衣康酸及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)，(2)以該單體混合物的總重量為準(zhǔn)，約65.0％至80.0％從各種含有非羧酸乙烯基單體及組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)；(3)某一數(shù)量的催化性聚合引發(fā)劑，和(4)以該單體混合物的總重量為準(zhǔn)，約0.5％至約2.0％的鏈轉(zhuǎn)移劑；和(B)以各種反應(yīng)物的總重量為準(zhǔn)，約20.0％至約60.0％的一種羧酸混合物，該羧酸混合物包括(1)以該羧酸混合物的總重量為準(zhǔn)，約50.0％至約100.0％從二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、二聚化松脂、及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)，(2)以該羧酸混合物的總重量為準(zhǔn)，最高約50.0％從松脂、不飽和脂肪酸、及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一種，和(3)以該羧酸混合物的總重量為準(zhǔn)，最高約0.1％的漂白劑；在范圍為約145℃至約210℃的溫度條件下起反應(yīng)，以便生產(chǎn)出一種為平均分子量范圍約為約4,000至約20,000和酸值范圍約180至約250的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物。
羧酸組分系當(dāng)作丙烯酸單體聚合反應(yīng)的溶劑。此外，在一部分羧酸保持不反應(yīng)時，另一些羧酸則可能接枝聚合到丙烯上。因而生產(chǎn)出的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物具有范圍在約4,000至約20,000的平均分子量，但以分子量范圍在約5,000至約11,000者為較佳。
以本方法所生產(chǎn)的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物具有范圍在約160至約260的酸值。然而，就這羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物而言，其酸值的范圍在約180至約250為較佳。
生產(chǎn)這羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物所使用的自由基加成聚合反應(yīng)，是一種其中未用水的熔體聚合反應(yīng)。適合用于本發(fā)明的反應(yīng)溫度是在為約135℃至約220℃的范圍內(nèi)，但以范圍在約145℃至約210℃的溫度為較佳。
在這自由基加成聚合反應(yīng)中，以所用單體混合物的總重量為準(zhǔn)，為約15.0％至約45.0％(較佳為約20.0％至約35.0％)是從丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酐、衣康酸及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)。
以該單體混合物的總重量為準(zhǔn)，為約55.0％至約85.0％(較佳為約65.0％至約80.0％)是含有非羧酸的乙烯基單體。該等含有非羧酸的乙烯基單體較佳包括但不局限于睛列苯乙烯、聚代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯酰胺、乙烯醚、及其組合。
適合用于本發(fā)明的較佳取代苯乙烯包括但不局限于下列α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-特丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、及其組合。
適合用于本發(fā)明的較佳丙烯酸酯包括但不局限于下列丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸芐醇、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸四氫糠醇酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二乙胺乙酯、及其組合。
適合用于本發(fā)明的較佳甲基丙烯酸酯包括但不局限于下列甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸乙氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸四氫糠醇酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸特丁胺乙酯、甲基丙烯酸醋酸乙酯、及其組合。
適合用于本發(fā)明的較佳丙烯酰胺包括但不局限于下列丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-特丁基丙烯酰胺、N-特辛基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、及其組合。
適合用于本發(fā)明的較佳甲基丙烯酰胺包括但不局限于下列甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、及其組合。
適合用于本發(fā)明的較佳乙烯酯包括但不局限于下列醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、第三癸酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯、及其組合。
適合用于本發(fā)明的較佳N-乙烯酰胺包括但不局限于下列N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、及其組合。
適合用于本發(fā)明的較佳乙烯醚包括但不局限于下列甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、癸基乙烯醚、羥丁基乙烯醚、及其組合。
在此自由基加成聚合反應(yīng)中使用了某一數(shù)量的催化性聚合引發(fā)劑。以該單體混合物的總重量為準(zhǔn)，所用引發(fā)劑的數(shù)量通常為約0.5％至約5.0％(較佳為約0.2％至約2.0％)。習(xí)用的自由基聚合引發(fā)劑(例如熱引發(fā)劑、和氧化還原引發(fā)劑等)對這聚合反應(yīng)即適用。適合用于本發(fā)明的引發(fā)劑的型式在本項(xiàng)技術(shù)中已知取決于反應(yīng)溫度而定。適合的熱引發(fā)劑范例包括但不局限于下列過氧化氫、特丁基過氧化氫、二特丁基過氧化物、過氧化二苯甲酰、過氧化氫苯甲酰、2，4-過氧化二氯苯甲酰、特丁基過醋酸、偶氮二異丁腈、異丙基過碳酸、2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮雙(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)、及其組合。適合的氧化還原引發(fā)劑范例包括但不局限于下列異丙基苯化過氧氫-焦亞酰酸鈉、異丙基苯化過氧氫-酰酸亞鐵、及其組合。
如有意時，可在本發(fā)明中使用鏈轉(zhuǎn)移劑。適合用于前述反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移劑包括但不局限于十二烷基酰醇、巰基醋酸、巰基丙酸、巰基丁二酸、辛基酰醇、2-巰基乙醇、及其組合。若予以使用時，以單體混合物的總重量為準(zhǔn)，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量較佳在約0.5％至約2.0％的范圍。
以羧酸混合物的總重量為準(zhǔn)，為約20.0％至約100.0％(較佳為約50.0％至約100.0％)是從二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能同能品、二聚化松脂、及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)。適合用于本發(fā)明的二聚酸系將不飽和脂肪酸予以二聚化而制成，以供生產(chǎn)一種約含有32到48個碳原子的二羧酸混合物。同樣地，適合的三聚酸系將不飽和脂肪酸予以三聚化而制成，以供生產(chǎn)一種約含有48到72個碳原子的三羧酸混合物。市面上的典型適用二聚酸及三聚酸即為Cognis公司以EMPOL為品名及Uniqema以PRIPOL為品名所供售者。
就本發(fā)明而言，二聚酸的功能等效物含有二個羧基及19到27個碳原子。此種二聚酸的功能等效物的范例即為不飽和脂肪酸與丙烯酸經(jīng)Diels-Alder氧化作用而生產(chǎn)出的一種含有21個碳的二羧酸。Diels-Alder加合物系MeadWestvaco公司以DIACID 1550為品名在市面上所供售者。適合用于本發(fā)明的二聚酸的功能等效物的另一范例是把反應(yīng)生成的醛加以氧化后，再以油酸進(jìn)行氧化合成反應(yīng)而生產(chǎn)出的一種含有19個碳的二羧酸。
就本發(fā)明而言，三聚酸的功能等效物含有三個羧基及20到28個碳原子。此種三聚酸的功能等效物的范例即為使用亞麻仁油酸進(jìn)行氧化合成反應(yīng)而生產(chǎn)出者。
關(guān)于二聚酸、三聚酸、及其功能等效物的制造及性質(zhì)的詳細(xì)討論，可在[Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書]第4版第8卷223-237頁中查到，在此茲以參照方式并入本文。
適合用于本發(fā)明的二聚化松脂的范例包括那些已利用熱及一種酸性催化劑而被部分或全部二聚化的松脂。市面上供售的典型二聚化松脂為DIMEREX(Hercules公司所供售者)及RESIN P(Resinas SintQticas公司所供售者)。關(guān)于二聚化松脂的化學(xué)及合成在[有機(jī)涂料的進(jìn)展(Progress in Organic Coatings)]第20卷139-167頁(1992年)及其參考資料中有詳細(xì)的討論，在此茲以參照方式并入本文。
如有意時，以羧酸混合物的總重量為準(zhǔn)，最高為約80.0％(最高教佳為約50.0％)是從松脂、不飽和脂肪酸、及其組合構(gòu)成的群組中所選用的一項(xiàng)。適合選擇性用于本發(fā)明的松脂包括樹膠松脂、妥爾油(tall oil)松脂、木松脂、及其組合。
適合選擇性用于本發(fā)明的不飽和脂肪酸系含有約12至約24個碳原子且至少有一個碳與碳雙鏈的脂肪酸。較佳的脂肪酸包括但不局限于下列油酸、亞麻仁油酸、次亞麻仁油酸、桐酸、妥爾油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、紅花油脂肪酸、豆油脂肪酸、及其組合。
聚合反應(yīng)期間，可添加少量的漂白劑以防止形成著色體(colorbodies)，但這對本發(fā)明的實(shí)施而言并非要件。任何相容的漂白劑(例如次磷酸等)及該等漂白劑的組合均可采用。
完成本發(fā)明這種自由基加成聚合反應(yīng)的較佳方法是將二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、或二聚化松脂、或其組合連同選擇性采用的松脂和/或不飽和脂肪酸一起裝進(jìn)一個反應(yīng)容器，再將這反應(yīng)容器的內(nèi)容物一邊攪拌一邊加熱到范圍為約135℃至約220℃(但以約145℃至約210℃為較佳)的溫度。接著，在約為一至約五小時(但以約二至約四小時為較佳)的期間內(nèi)將乙烯單體、引發(fā)劑、及選擇性采用的鏈轉(zhuǎn)移劑連續(xù)添加到反應(yīng)容器。完成單體的添加后，即在最多另加五小時(但以另加一到三小時為較佳)的期間按指定的溫度繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，以完成這種加成聚合反應(yīng)。
反應(yīng)生成的聚合組合物可供當(dāng)作輔助樹脂(support resin)，以便運(yùn)用本項(xiàng)技術(shù)中所熟知的各種方法來進(jìn)行乙烯單體的自由基乳液聚合作用，從而生產(chǎn)出可供作為油墨(尤其是膠印油墨)與其它涂料的膠乳。因而生產(chǎn)出的膠乳，若與未含二聚酸、三聚酸、或二聚化松脂的輔助樹脂所制成的同等膠乳比較，展現(xiàn)出較高的粘性，較低的殘留單體量，和在干燥狀態(tài)增加對堿性化學(xué)物及乙二醇醚的耐抗力。
采用一種包括瞬時羧酸改質(zhì)乙烯基聚合物含水溶液作為輔助樹脂的膠乳與意欲的顏料，即可配制水基油墨及其它涂料。本文所稱[顏料]系指不溶于水的著色劑。任何與水基油墨相容的顏料均可用于實(shí)施本發(fā)明。舉凡熟悉本項(xiàng)技術(shù)者亦能運(yùn)用此處所教示的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物來生產(chǎn)該等膠乳、油墨及涂料。
此種羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物亦可用來配制水性清漆，以便用于諸如木材、混凝土、磚塊、和泥瓦之類的底材上。如有意時，可將顏料添加到清漆以供配制出用于這些底材上的水性油漆。任何與水性油漆相容的顏料均可用于實(shí)施本發(fā)明。舉凡熟悉本項(xiàng)技術(shù)者亦能運(yùn)用此處所教示的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物來生產(chǎn)該等密封劑及油漆。
以下所舉的范例僅系用以進(jìn)一步例舉說明本發(fā)明，不得據(jù)以解釋成本發(fā)明以其為限制。
實(shí)施例1一種羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物系以下列方式配制而成。對一個配置一攪拌器、加熱罩(heating mantle)、回流冷凝器、和加料漏斗的500-ml圓底燒瓶填裝109.1g的EMPOL 1018(Cognis公司供售的一種二聚酸)和0.07g的次磷酸。邊攪拌邊將填裝料加熱到175℃，接著開始添加由74.9g的苯乙烯，74.9g的α-甲基苯乙烯，92.4g的丙烯酸，和3.76g的二特丁基過氧化物所組成的一種單體混合物。該單體混合物的添加時間為二小時，在這期間把批料的溫度增加到180℃。完成該單體的添加后，在180℃的溫度下繼續(xù)攪拌1小時。接著，另裝填0.39g的二特丁基過氧化物，和再繼續(xù)攪拌2小時，以完成聚合反應(yīng)。反應(yīng)塊料冷卻時，獲得的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物(以下稱“1號聚合物”)所具有的環(huán)球法軟化點(diǎn)為130℃，平均分子量則為5550。
實(shí)施例2一種羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物系以下列方式配制而成。對一個配置一攪拌器、加熱罩、回流冷凝器、和加料漏斗的500-ml圓底燒瓶填裝71.6g的EMPOL 1045(Cognis公司供售的一種三聚酸)，37.5g的SS松脂(MeadWestvaco公司供售的一種妥爾油松脂)，和0.07g的次磷酸。邊攪拌邊將填裝料加熱到175℃，接著開始添加由74.9g的苯乙烯，74.9g的α-甲基苯乙烯，92.4g的丙烯酸，和3.76g的二特丁基過氧化物所組成的一種單體混合物。該單體混合物系在175℃溫度條件下以二小時的時間添加。完成該單體的添加后，再于溫度增至210℃的期間繼續(xù)攪拌1小時。接著，另裝填0.39g的二特丁基過氧化物，和再繼續(xù)攪拌2小時，以完成聚合反應(yīng)。反應(yīng)塊料冷卻時，獲得的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物(以下稱“2號聚合物”)所具有的環(huán)球法軟化點(diǎn)為144℃，酸值為224，平均分子量則為5420。
實(shí)施例3一種羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物系以下列方式配制而成。對一個配置一攪拌器、加熱罩、回流冷凝器、和加料漏斗的500-ml圓底燒瓶填裝71.6g的DIACID 1550(MeadWestvaco公司供售的一種C-21二羧酸)，37.5g的SS松脂(MeadWestvaco公司供售的一種妥爾油松脂)，和0.07g的次磷酸。邊攪拌邊將填裝料加熱到175℃，接著開始添加由74.9g的苯乙烯，74.9g的α-甲基苯乙烯，92.4g的丙烯酸，和3.76g的二特丁基過氧化物所組成的一種單體混合物。該單體混合物的添加時間為二小時，在這期間將批料的溫度增加到185℃。完成該單體的添加后，再在185℃的溫度下繼續(xù)攪拌1小時。接著，另裝填0.39g的二特丁基過氧化物，和在190℃的溫度條件下再繼續(xù)攪拌2小時，以完成聚合反應(yīng)。反應(yīng)塊料冷卻時，獲得的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物(以下稱“3號聚合物”)所具有的環(huán)球法軟化點(diǎn)為134℃，酸值為246，平均分子量則為4500。
實(shí)施例4一種羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物系以下列方式配制而成。對一個配置一攪拌器、加熱罩、回流冷凝器、和加料漏斗的500-ml圓底燒瓶填裝71.6g的油酸，37.5g的DIMEREX松脂(Herculus公司供售的一種二聚化松脂)，和0.07g的次磷酸。邊攪拌邊將填裝料加熱到175℃，接著開始添加由74.9g的苯乙烯，74.9g的α-甲基苯乙烯，92.4g的丙烯酸，和3.76g的二特丁基過氧化物所組成的一種單體混合物。該單體混合物的添加時間為二小時，在這期間將批料的溫度逐漸增加到190℃。完成該單體的添加后，繼續(xù)攪拌1小時，在這期間使溫度逐漸增加到200℃。接著，另裝填0.39g的二特丁基過氧化物，和在200℃的溫度條件下再繼續(xù)攪拌2小時，以完成聚合反應(yīng)。反應(yīng)塊料冷卻時，獲得的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物(以下稱“4號聚合物”)所具有的環(huán)球法軟化點(diǎn)為125℃，酸值則為251。
實(shí)施例5為求比較，便以下列方式配制成一種羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物。對一個配置一攪拌器、加熱罩、回流冷凝器、和加料漏斗的500-ml圓底燒瓶填裝71.6g的L-5脂肪酸(MeadWestvaco公司供售的一種妥爾油脂肪酸)，37.5g的SS松脂(MeadWestvaco公司供售的一種妥爾油脂肪酸)，和0.07g的次磷酸。邊攪拌邊將填裝料加熱到175℃，接著開始添加由74.9g的苯乙烯，74.9g的α-甲基苯乙烯，92.4g的丙烯酸，和3.76g的二特丁基過氧化物所組成的一種單體混合物。在173℃的溫度下于二小時的期間添加該單體混合物。完成該單體的添加后，再在175℃的溫度下繼續(xù)攪拌1小時。接著，另裝填0.39g的二特丁基過氧化物，和在175℃的溫度條件下再繼續(xù)攪拌2小時，以完成聚合反應(yīng)。反應(yīng)塊料冷卻時，獲得的松脂-脂肪酸乙烯基聚合物(以下稱“對照聚合物”)所具有的環(huán)球法軟化點(diǎn)為125℃，酸值為235，平均分子量則為4780。
使用對照聚合物作為輔助樹脂，以下列方法生產(chǎn)出一種膠乳。對一個配置一攪拌器、加熱罩、溫度計(jì)、和單體加料漏斗的200-ml圓底燒瓶填裝409.1g的去離子水，104.8g的對照聚合物，和20.0g的氨水。邊攪拌邊將這批料加熱到70℃，以便使樹脂溶解。接著將批料加熱到82℃，并裝填一種在13.6g的去離子水中含有1.16g的過酰酸銨和0.18g的28％氨水的溶液。在82℃的溫度下繼續(xù)攪拌，并于二小時的期間同時添加一種由99.3g的苯乙烯，167.1g的甲基丙烯酸甲酯，和108.3g的丙烯酸-2-乙基代己酯構(gòu)成的單體進(jìn)給料，以及一種由1.16g的過酰酸銨，0.26g的氨水，和65.9g的去離子水構(gòu)成的引發(fā)劑進(jìn)給料。接著，讓這批料在82℃的溫度下靜置30分鐘，并裝填一種在13.6g的去離子水中含有1.16g的過酰酸銨及0.18g的28％氨水的溶液。然后使這批料在82℃的溫度下再靜置1小時，以完成反應(yīng)。反應(yīng)所生膠乳的個體含量為48.1％，粘性為94cP，殘留丙烯酸-2-乙基代己酯的量則為2795ppm。
實(shí)施例6將實(shí)施例5中的對照聚合物改由1號聚合物取代并完成其程序后，即生產(chǎn)出一種膠乳。因而所生的膠乳的個體含量為47.6％，粘性則為1170cP(在粘性方面較之使用對照聚合物所制成的膠乳增加許多)。另外，在這膠乳中殘留丙烯酸-2-乙基代己酯的量為987ppm，遠(yuǎn)低于對照聚合物的膠乳中所含的殘留量。
實(shí)施例7將實(shí)施例5中的對照聚合物改由2號聚合物取代并完成其程序后，即生產(chǎn)出一種膠乳。對因而所生的膠乳采用下列方式來測試其對FORMULA 409(Clorox公司在市面上供售的一種清潔劑)的耐抗性。以3-mil的Byrd(伯德)涂抹器把這膠乳的樣品在一片Leneta卡上涂一層，并讓這涂層在室溫條件下干燥三日。接著，在干燥的膠乳薄膜上滴一滴FORMULA 409清潔劑，并讓其維持15分鐘。然后把這滴FORMULA 409擦掉，再以1-5的標(biāo)度來評定該聚合物薄膜受到的刻蝕程度(其中1表示薄膜實(shí)質(zhì)完全碎裂，而5表示無顯著的影響)。以2號聚合物制成的膠乳經(jīng)評定為3，相對之下，用對照聚合物制成的膠乳則評定為2。
實(shí)施例8將實(shí)施例5中的對照聚合物改由3號聚合物取代并完成其程序后，即生產(chǎn)出一種膠乳。在這膠乳中殘留丙烯酸-2-乙基代己酯的量為487ppm(遠(yuǎn)低于對照聚合物所制成的膠乳的2795ppm殘留量)。同樣地，本發(fā)明的膠乳對FORMULA 495展現(xiàn)出評定值為3.5的優(yōu)良耐抗性。
實(shí)施例9將實(shí)施例5中的對照聚合物改由4號聚合物取代并完成其程序后，即生產(chǎn)出一種膠乳。因而所生的膠乳對FORMULA 495展現(xiàn)出評定值為4的優(yōu)良耐抗性。
實(shí)施例10以重量為準(zhǔn)，將34份的FLEXIVERSE BFD1121(Sun化學(xué)公司供售的一種酞菁藍(lán)顏料分散劑)，60份實(shí)施例9的膠乳，5份的PE-392N35(Chemcor化學(xué)公司供售的一種聚乙烯蠟分散劑)，和1份的DOW 51(DOW化學(xué)公司供售的一種消泡劑)一起攪拌，即可從實(shí)施例9的膠乳制成一種水基膠印油墨。
實(shí)施例11以重量為準(zhǔn)，將89份實(shí)施例8的膠乳，5份的水，0.1份的FOAMBLAST 340(ROSS化學(xué)公司供售的一種消泡劑)，3.5份的PEW-392N35(Chemcor化學(xué)公司供售的一種聚乙烯蠟分散劑)，和2.4份的SURFYNOL 420(Air產(chǎn)品及化學(xué)公司供售的一種界面活性劑)一起攪拌，即可從實(shí)施例9的膠乳制成一種水基高光澤的套色印刷清漆。
實(shí)施例12采用下列方式而從實(shí)施例6的膠乳制成一種白色的建筑用漆。以重量為準(zhǔn)，將200份的二氧化鈦在100份的水，2份的NATROSOL Plus330(Herculus公司供售的一種流變改性劑)，11.1份的TAMOL 165A(Rohm & Haas公司供售的一種分散劑)，2.2份的IGEPAL CTA 639W(Rhocia公司供售的一種分散劑)，1.9份的28％氨水，和1份的BYK022(美國BYK化學(xué)公司供售的一種消泡劑)構(gòu)成的混合物中研磨，據(jù)以制成一種濃縮顏料。接著用29.7份的水，1.9份的rhodoline 645(Rhodia公司供售的一種消泡劑)，587.2份實(shí)施例6的膠乳，5.8份的SURFYNOL 104DPM(Air產(chǎn)品及化學(xué)公司供售的一種界面活性劑)，9.3份的SANTICIZER 160(Solutia公司供售的一種可塑劑)，23.6份的VELATE 368(Velsicol化學(xué)公司供售的一種可塑劑)，8.1份的NUOCURE CK-10(CONDEA公司供售的一種干燥劑)，1.9份的28％氨水，和在16.7份水中含有6份POLYPHOBE 115(Union Carbide公司供售的一種流變改性劑)的一種溶液將這濃縮顏料稀釋。
以上所舉實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明而已，非用以限制本發(fā)明的范圍。舉凡不違本發(fā)明精神所從事的種種修改或變化，具屬本發(fā)明申請專利范圍。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物的方法，其包括在自由基加成聚合反應(yīng)中使用下列化學(xué)物(A)以各種反應(yīng)物的總重量為準(zhǔn)，約40.0％至約80.0％的一種單體混合物，該混合物包括(1)以該混合物的總重量為準(zhǔn)，為約15.0％至約45.0％從丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酐、衣康酸(itaconic)及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)，(2)以該混合物的總重量為準(zhǔn)，為約55.0％至約85.0％從各種含有非羧酸乙烯基單體及組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)；(3)某一數(shù)量的催化性聚合引發(fā)劑，和(4)以該混合物的總重量為準(zhǔn)，最高約4.0％的鏈轉(zhuǎn)移劑；和(B)以各種反應(yīng)物的總重量為準(zhǔn)，為約20.0％至約60.0％的一種羧酸混合物，該混合物包括(1)以該混合物的總重量為準(zhǔn)，為約20.0％至約100.0％從二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、二聚化松脂、及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)，(2)以該混合物的總重量為準(zhǔn)，最高約80.0％從松脂、不飽和脂肪酸、及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一種，和(3)以該混合物的總重量為準(zhǔn)，最高約0.1％的漂白劑；在范圍為約135℃至約220℃的溫度條件下起反應(yīng)，以便生產(chǎn)出一種為平均分子量范圍為約4,000至約20,000和酸值范圍約為160至260的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其包括在自由基加成聚合反應(yīng)中使下列化學(xué)物(A)以各種反應(yīng)物的總重量為準(zhǔn)，為約40.0％至約80.0％的一種單體混合物，該混合物包括(1)以該混合物的總重量為準(zhǔn)，為約20.0％至約35.0％從丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酐、衣康酸及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)，(2)以該混合物的總重量為準(zhǔn)，為約65.0％至約80.0％從各種含有非羧酸乙烯基單體及組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)；(3)某一數(shù)量的催化性聚合引發(fā)劑，和(4)以該混合物的總重量為準(zhǔn)，為約0.5％至約2.0％的鏈轉(zhuǎn)移劑；和(B)以各種反應(yīng)物的總重量為準(zhǔn)，為約20.0％至約60.0％的一種羧酸混合物，該混合物包括(1)以該混合物的總重量為準(zhǔn)，為約50.0％至約100.0％從二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、二聚化松脂、及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)，(2)以該混合物的總重量為準(zhǔn)，最高約50.0％從松脂、不飽和脂肪酸、及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)，和(3)以該混合物的總重量為準(zhǔn)，最高約0.1％的漂白劑；在范圍為約145℃至約210℃的溫度條件下起反應(yīng)，以便生產(chǎn)出一種為平均分子量范圍約為約4,000至20,000和酸值范圍約160至260的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物具有范圍為約5,000至約11,000的平均分子量。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物具有范圍為約180至約250的酸值。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中含有非羧酸的乙烯基單體是從苯乙烯、聚代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯酰胺、乙烯醚、及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中含有非羧酸的乙烯基單體是從下列所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-特丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸四氫糠醇酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸乙氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸四氫糠醇酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸特丁胺乙酯、甲基丙烯酸醋酸乙酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-特丁基丙烯酰胺、N-特辛基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、第三癸酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、癸基乙烯醚、羥丁基乙烯醚、及其組合。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中以該單體混合物的總重量為準(zhǔn)，聚合引發(fā)劑的數(shù)量為約0.5％至約5.0％，且是從熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑、及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中不飽和脂肪酸是從含有12至24個碳原子且至少有一個碳與碳雙鏈的脂肪酸及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中不飽和脂肪酸是從油酸、亞麻仁油酸、次亞麻仁油酸、桐酸、妥爾油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、紅花油脂肪酸、豆油脂肪酸、及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑是從十二烷基酰醇、巰基醋酸、巰基丙酸、巰基丁二酸、辛基酰醇、2-巰基乙醇、及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中二聚酸的功能等效物是從含有二個羧基與19至27個碳原子的各種二羧酸及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中三聚酸的功能等效物是從含有三個羧基與20至28個碳原子的各種三羧酸及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中松脂是從妥爾油松脂、木松脂、樹膠松脂、及其組合所構(gòu)成的群組中選用的一項(xiàng)。
14.一種如權(quán)利要求1所述的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物。
15.一種包括含有如權(quán)利要求14所述的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物的含水溶液作為輔助樹脂的膠乳。
16.一種包括如權(quán)利要求15所述膠乳的油墨。
17.一種如權(quán)利要求16所述的油墨，其中該油墨另包括一種顏料。
18.一種包括如權(quán)利要求14所述組合物的清漆。
19.一種包括如權(quán)利要求15所述膠乳的漆料。
20.一種如權(quán)利要求15所述的漆料，其中該漆料另包括一種顏料。
全文摘要
本發(fā)明系指一種新穎的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物及其制備方法，尤指其所展現(xiàn)的性質(zhì)可供作為生產(chǎn)聚合物膠乳的輔助樹脂的羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物，致使該等膠乳能用于配制種種不同的水基涂料及油墨，尤其是膠印油墨。具體言之，該等羧酸改質(zhì)乙烯基聚合組合物是在存有二聚酸、三聚酸、二聚化松脂、或其混合物時對乙烯基單體進(jìn)行加成聚合反應(yīng)而制成。
文檔編號C08F291/00GK1668659SQ03816357
公開日2005年9月14日 申請日期2003年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者基·菲德利克·哈特, 亞歷山大·約翰·康特 申請人:美德威斯特瓦克公司