包含4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸或其衍生物和呋草酮的除 ...的制作方法
【專利說(shuō)明】包含4-氨基-3-氯-6- (4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）口比 啶-2-羧酸或其衍生物和呋草酮的除草組合物
【背景技術(shù)】
[0001] 保護(hù)農(nóng)作物免受抑制農(nóng)作物生長(zhǎng)的雜草和其它植被侵害是農(nóng)業(yè)中持續(xù)出現(xiàn)的問(wèn) 題。為有助于對(duì)抗該問(wèn)題，合成化學(xué)領(lǐng)域的研究者已經(jīng)制備出多種有效防治這種有害生長(zhǎng) 的化學(xué)品和化學(xué)制劑。很多類型的化學(xué)除草劑已經(jīng)在文獻(xiàn)中公開(kāi)，大量化學(xué)除草劑已經(jīng)在 商業(yè)中使用。但是，仍需要有效防治不需要植被的組合物和方法。
[0002] US 2011/0287932公開(kāi)了特定三組分除草組合物，其由草銨膦（glufosinate)， 4_氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）-吡啶-2-甲酸甲酯，與⑴呋草 酮（flurtamone)組成以防治在草銨膦（glufosinate)耐受小麥中的Matricaria chamomilla (表4)，與或（2)吡氟酰草胺（diflufenican)組合以防治草銨膦 (glufosinate)耐受小麥中的 volunteer 油菜（Brassica napus)(表 6)，或與（3)氟噻草 胺（flufenacet)組合以防治草銨膦耐受小麥中的狗尾草（Setaria viridis)。
[0003] US 2009/0062121公開(kāi)了特定除草組合物，其由4-氨 基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）-吡啶-2-甲酸甲酯和吡氟 酰草胺（diflufenican)(表1和23)組成，具體的除草組合物由4-氨 基-3-氯-6- (4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）-吡啶-2-甲酸的鉀鹽和吡氟酰草胺 (diflufenican)(表60)組成，和具體的除草組合物由4-氨基-3-氯-6-(4_氯-2-氟-3-甲 氧基苯基）-吡啶-2-甲酸的甲酯，吡氟酰草胺（diflufenican)，和氟噻草胺（flufenacet) (表2和24)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N除草組合物，包括除草有效量的（a)式（I)的化合物
[0005]
[0006] 或其農(nóng)用鹽或酯，和（b)咲草酮（flurtamone)的組合，條件是所述組合物不包含 草銨膦（glufosinate)，L-草銨膦（L-glufosinate)，或雙丙氨膦（bialaphos)。在一些實(shí) 施方式中，組合物包含（a)式（I)的化合物或其農(nóng)用鹽或酯，呋草酮（flurtamone)，吡氟酰 草胺（diflufenican)，和氟噻草胺（flufenacet)。組合物還包含農(nóng)用輔料或載體。
[0007] 本申請(qǐng)也提供了防治不需要植被的方法，其包括向需要防治的區(qū)域施用：(a) 式（I)的化合物或其農(nóng)用鹽或酯和（b)呋草酮（flurtamone)，條件是沒(méi)有施用草銨膦 (glufosinate)，L-草銨膦（L-glufosinate)，或雙丙氨膦（bialaphos)。在一些實(shí)施方式 中，吡氟酰草胺（diflufenican)和氟噻草胺（flufenacet)都與式（I)的化合物或其農(nóng)用 鹽或酯一起施用。在一些實(shí)施方式中，將該組合施用于植被或其所在地。在一些實(shí)施方式 中，將該組合施用于土壤或水以防止植被的發(fā)芽或生長(zhǎng)。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 定義
[0009] 如本申請(qǐng)使用，式（I)化合物具有以下結(jié)構(gòu)
[0010]
[0011] 式⑴化合物可以標(biāo)不為名稱4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氣-3-甲氧基苯 基）-吡啶-2-甲酸并且已經(jīng)描述于美國(guó)專利7, 314, 849 (B2)，其完全通過(guò)參考并入本申請(qǐng)。 式⑴化合物的示例性酯是甲基酯。式⑴化合物的示例性用途包括防治多種非作物和耕 種情形中的不需要植被，包括禾本、闊葉和莎草雜草。
[0012] 如本申請(qǐng)使用，咲草酮（f lurtamone)為（±) -5-(甲基氨基）-2-苯基-4- [3-(三 氟甲基）苯基]-3(2H)-咲喃酮。其除草活性示例于Tomlin，C.D.S.，Ed. The Pesticide Manual:A World Compendium，15th ed. ;BCPC:Alton，2009(下文為"The Pesticide Manual，F(xiàn)ifteenth Edition，2009"）。咲草酮（flurtamone)的不例性用途包括其用 于在小粒谷物（small grains)、花生、棉花、豌豆和向日葵中在種植前引入（pre-plant incorporated)、芽前或芽后防治闊葉和某些禾本雜草。
[0013] 如本申請(qǐng)使用，吡氟酰草胺（diflufenican)為N-(2,4_二氟苯基）-2-[3_(三氟 甲基）苯氧基]-3-P比啶甲酰胺。如在 The Pesticide Manual，F(xiàn)ifteenth Edition，2009， page 362所描述的，啦氟酰草胺（diflufenican)為選擇性接觸和殘留除草劑，其芽前或早 期芽后用于秋冬季小麥和大麥，以防治禾本和闊葉雜草。其通常與其它谷類除草劑，例如氟 噻草胺（flufenacet)組合使用。
[0014] 如本申請(qǐng)使用，氟噻草胺（flufenacet)為N- (4-氟苯基）-N- (1-甲基乙 基）-2-[[5-(三氟甲基）_1，3, 4-噻二唑-2-基]氧基]乙酰胺。如 The Pesticide Manual， Fifteenth Edition，2009, page 522所描述的，氟噻草胺（flufenacet)是協(xié)同除草劑，其 例如芽后用于玉米/玉米、小麥和稻子。
[0015] 如本申請(qǐng)使用，除草劑或除草劑活性成分表示殺死、防治或以其它方式不利地更 改植物的生長(zhǎng)（例如引起偏離自然生長(zhǎng)、殺死、產(chǎn)生調(diào)節(jié)、引起脫水、引起延遲等）的化合 物，即活性成分。
[0016] 如本申請(qǐng)使用，除草有效量或植被防治量是導(dǎo)致對(duì)植被產(chǎn)生不利的改變效果（例 如引起偏離自然生長(zhǎng)、殺死、產(chǎn)生調(diào)節(jié)、引起脫水、引起延遲等）的活性成分的量
[0017] 如本申請(qǐng)使用，防治不需要植被表示防止、降低、殺死、或以其它方式不利地更改 植物和植被的生長(zhǎng)。本申請(qǐng)描述了通過(guò)施用某些除草劑組合或組合物防治不需要植被的方 法。施用方法包括但不限于施用于植被或其所在地，例如，施用于鄰近于植被的區(qū)域，以及 芽前施用、芽后施用、葉片施用、和水中施用。
[0018] 如本申請(qǐng)使用，植物和植被包括但不限于，發(fā)芽的種子，新出現(xiàn)的幼苗，從無(wú)性繁 殖體發(fā)芽的植物，不成熟的植被，和長(zhǎng)成的植被。
[0019] 如本申請(qǐng)使用，農(nóng)用鹽和酯是指表現(xiàn)出除草活性、或者在植物、水、或土壤中轉(zhuǎn)化 為或可以轉(zhuǎn)化為提及的除草劑的鹽和酯。示例性的農(nóng)用酯是已經(jīng)或可以例如在植物、水、或 土壤中水解、氧化、代謝、或以其它方式轉(zhuǎn)化為相應(yīng)羧酸的那些，其根據(jù)pH可以呈現(xiàn)為解離 或未解離的形式。
[0020] 示例性的鹽包括源自堿金屬或堿土金屬的那些以及源自氨和胺的那些。示例性的 陽(yáng)離子包括鈉，鉀，鎂，以及具有下式的胺I翁陽(yáng)離子：
[0021] R1R2R3R4N+
[0022] 其中R1、!?2、!?3和R 4各自獨(dú)立地表示氫或C「C12烷基，C3-C12烯基或C 3-C12炔基，其 各自任選取代有一個(gè)或多個(gè)羥基、CfC4烷氧基、C ^匕烷基硫基或苯基，條件是R1、R2、R3和R4 是空間相容的。另外，Ri、R2、R3和R4中的任何兩個(gè)可以共同表示包含一個(gè)至十二個(gè)碳原子 和至多兩個(gè)氧或硫原子的脂族二官能部分。鹽可以通過(guò)用以下物質(zhì)處理來(lái)制備：金屬氫氧 化物，例如氫氧化鈉；胺，例如氨，三甲胺，二乙醇胺，2-甲基-硫代丙胺，二烯丙基胺，2-丁 氧基-乙胺，嗎啉，環(huán)十二烷基胺，或芐胺；或四烷基氫氧化銨，例如四甲基氫氧化銨或氫氧 化膽堿。
[0023] 示例性的酯包括源自以下的那些：CfC12烷基，C 3_C12烯基，C 3_C12炔基或C廠~芳 基-取代的烷基醇，例如甲醇，異丙醇，1-丁醇，2-乙基己醇，丁氧基乙醇，甲氧基丙醇，烯丙 基醇，炔丙基醇，環(huán)己醇或未取代或取代的芐醇。芐醇可以取代有1-3個(gè)取代基，所述取代 基獨(dú)立地選自鹵素、Q-C；烷基或Ci-Q烷氧基。酯可以如下制備：使用任何數(shù)目適宜的活化 劑例如用于肽偶聯(lián)的那些例如二環(huán)己基碳二亞胺（DCC)或羰基二咪唑（⑶I)，使酸與醇偶 聯(lián)；使酸與烷基化劑例如烷基鹵化物或烷基磺酸酯/鹽在堿例如三乙胺或碳酸鋰的存在下 反應(yīng)；使酸的相應(yīng)酰氯與適當(dāng)?shù)拇挤磻?yīng)；使相應(yīng)的酸與適當(dāng)?shù)拇荚谒岽呋瘎┑拇嬖谙禄蛲?過(guò)酯交換反應(yīng)。
[0024] 組合物和方法
[0025] 本申請(qǐng)?zhí)峁┏萁M合物，其包括除草有效量的（a)式（I)的化合物
[0026]
[0027] 或其農(nóng)用鹽或酯和（b)呋草酮（flurtamone)，條件是所述組合物不包含草銨膦 (glufosinate)，L-草銨膦（L-glufosinate)，或雙丙氨膦（bialaphos)。
[0028] 本申請(qǐng)還提供除草組合物，其包括除草有效量的（a)式（I)的化合物或其農(nóng) 用鹽或酯，（b)咲草酮（flurtamone)和（c)吡氟酰草胺（diflufenican)或氟噻草胺 (flufenacet)。在某些實(shí)施方式中，該組合物包括（a)式（I)的化合物或其農(nóng)用鹽或酯， (b)咲草酮（flurtamone)和（c)氟噻草胺（flufenacet)。在某些實(shí)施方式中，該組合物 包括（a)式⑴的化合物或其農(nóng)用鹽或酯，（b)呋草酮（flurtamone)和（c)吡氟酰草胺 (diflufenican)〇
[0029] 本申請(qǐng)還提供了防治不需要植被的方法，其包括：向需要進(jìn)行防治的區(qū)域 施用除草有效量的以下組合，所述組合包括（a)式（I)的化合物或其農(nóng)用鹽或酯和 (b)咲草酮（flurtamone)，條件是所述組合不包括草銨膦（glufosinate)，L-草銨膦 (L-glufosinate)，或雙丙氨膦（bialaphos)。在某些實(shí)施方式中，該組合包括（a)式（I)的 化合物或其農(nóng)用鹽或酯，（b)咲草酮（flurtamone)，和（c)氟噻草胺（flufenacet)。在某些 實(shí)施方式中，該組合包括（a)式（I)的化合物或其農(nóng)用鹽或酯，（b)呋草酮（flurtamone)， 和（c)吡氟酰草胺（diflufenican)。
[0030] 此外，在一些實(shí)施方式中，上述的兩種組分或三種組分的組合表現(xiàn)出協(xié)同作 用，g卩，除草活性成分組合施用時(shí)比單獨(dú)施用時(shí)更為有效。協(xié)同作用已經(jīng)定義為"兩 種或更多種因素相互作用，使得當(dāng)組合時(shí)效果比基于分別施用各因素的響應(yīng)所預(yù)期的 效果好'，。Senseman，S.，EEd. Herbicide Handbook. 9th ed. Lawrence:Weed Science Society of America，2007,在某些實(shí)施方式中，組合物表現(xiàn)出由Colby's方程（Colby， S. R〇 Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicide combinations. Weeds 1967,15, 20-22)確定的協(xié)同作用。
[0031] 更特別地，以下方程用于計(jì)算包含兩種除草活性成分的混合物的預(yù)期的活性：
[0032] 預(yù)期的活性=A+B_(A x B/100)
[0033] A =在與混合物中使用的濃度相同時(shí)觀察到的第一活性成分的功效。
[0034] B=在與混合物中使用的濃度相同時(shí)觀察到的第二活性成分（或產(chǎn)品，其可以含 有活性成分的組合）的功效。
[0035] 對(duì)于含有三種除草活性成分的混合物，可以使用以下方程來(lái)計(jì)算預(yù)期的活性：
[0036] 預(yù)期的活性=100-[(100-A) (100-B) (100-0/10, 000]
[0037] A=在與混合物中使用的濃度相同時(shí)觀察到的第一活性成分的功效；
[0038] B=在與混合物中使用的濃度相同時(shí)觀察到的第二活性成分的功效；
[0039] C=在與混合物中使用的濃度相同時(shí)觀察到的第三活性成分的功效。
[0040] 在本申請(qǐng)所述組合物和方法的某些實(shí)施方式中，使用式（I)化合物，即，羧酸。在 某些實(shí)施方式中，使用式（I)化合物的羧酸鹽，例如鉀鹽。在某些實(shí)施方式中，使用芳基烷 基酯或烷基酯。在某些實(shí)施方式中，使用芐基酯、取代的芐基酯、或Q-C；烷基酯（例如正丁 基酯）。在某些實(shí)施方式中，使用甲基酯或鉀鹽。
[0041] 在一些實(shí)施方式中，將除草活性成分以一種組合物來(lái)配制、罐混合、同時(shí)施用、或 先后施用。
[0042] 當(dāng)將除草組合物在生長(zhǎng)的任何階段直接施用于植物或植物的所在地時(shí)，該除草組 合物表現(xiàn)出除草活性。觀察到的效應(yīng)取決于有待防治的植物品種、植物的生長(zhǎng)階段、稀釋的 施用參數(shù)和噴霧液滴大小、固體組分的顆粒大小、使用時(shí)的環(huán)境條件、使用的具體化合物、 使用的具體輔料和載體、土壤類型等、以及化學(xué)品的施用量。這些和其它因素可以進(jìn)行調(diào)節(jié) 從而促進(jìn)非選擇性或選擇性除草作用。在一些實(shí)施方式中，將本申請(qǐng)所述的組合物作為芽 后施用、芽前施用、或水中施用以施用至淹沒(méi)的水稻或水體（例如，池塘，湖泊和河流）、至 相對(duì)不成熟的不需要植被以達(dá)到對(duì)雜草的最大防治。
[0043] 在一些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)?zhí)峁┑慕M合物和方法用于防治作物中的雜草，所述作 物例如谷類作物包括但不限于直接播種、水中播種（water-seeded)和移植的稻子、小麥、 大麥、黑小麥、燕麥、黑麥和玉米/玉米，以及用于防治在牧地、牧草地、牧場(chǎng)、休耕地、工業(yè) 植被管理（IVM)或道路周圍（ROW)中的雜草。
[0044] 在某些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)?zhí)峁┑慕M合物和方法用于防治稻子中的雜草。在某些 實(shí)施方式中，稻子是直接播種、水中播種或移植的稻子。
[0045] 本申請(qǐng)描述的組合物和方法可以用于與草甘膦（glyphosate)，麥草畏 (dicamba)，苯氧基范長(zhǎng)素，啦啶氧基范長(zhǎng)素，芳氧基苯氧基丙酸酯，A