專利名稱：含氟聚合物的接枝方法及包含此接枝聚合物的多層結構的制作方法
技術領域：
已知含氟聚合物，例如基于偏二氟乙烯CF2＝CH2(VDF)的那些含氟聚合物如PVDF(聚偏二氟乙烯)，可提供優(yōu)良機械穩(wěn)定性、非常高的化學惰性及良好的抗老化性。這些品質適用于不同的應用領域。例如，可以提及用于化工工業(yè)或微電子領域的擠出或注塑部件的制造，以非滲透管道形式傳輸氣體或烴類的應用，在建筑領域用于保護的薄膜或涂層的制造，及用于電氣工程的保護性元件的制造。
但是，含氟聚合物的這種化學惰性意味著它們難于與其它材料粘結或結合。本發(fā)明公開了一種將反應性官能團固定在含氟聚合物上的方法。如此改性的含氟聚合物可以易于與其它材料粘結或結合。本發(fā)明的方法在于熔體共混(melt-blending)含氟聚合物與希望接枝到所述含氟聚合物上的官能單體，然后輻射所得的處于分離形式(如顆粒)的混合物，以便將官能單體接枝到含氟聚合物上。
背景技術：
專利EP 214880公開了通過電離輻射，將單體接枝到聚偏二氟乙烯上，而制備聚偏二氟乙烯共聚物的方法，該方法包含下列步驟a)將聚偏二氟乙烯粉末或薄膜浸于選自下列的單體的溶液中，以便用所述單體浸漬聚偏二氟乙烯粉末或薄膜丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、烯丙基縮水甘油醚、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酰二甲基氨基丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、酰氧基苯乙烯和羥基苯乙烯、乙烯基磺酸及其衍生物、丙烯酸和甲基丙烯酸；b)在沒有氧的情況下，使用電離輻射照射所浸漬的粉末或薄膜；和
c)然后使得到的接枝共聚物進行化學反應，以便當接枝單體不具有離子特征時，賦予該接枝共聚物以離子特征。
專利申請WO 00/17889公開了粉末電纜護套，其順序地包含形成自乙烯/丙烯酸烷基酯/馬來酸酐三元共聚物的層，和VDF/HFP含氟共聚物層。為促進這些層的粘結，對組件進行電離輻射。
專利US 5576106公開了將不飽和官能單體接枝到粉狀含氟聚合物表面的方法。粉狀馬來酸酐與含氟聚合物共混，然后將它們放入聚乙烯袋中，在袋中的空氣排除后，含有粉末共混物的袋子進行3～6Mrad的輻射。根據(jù)變體，馬來酸酐溶解于丙酮中，該溶液與粉狀含氟聚合物混合，然后揮發(fā)丙酮。然后如上輻射材料。然后以多層結構形式使用接枝的含氟聚合物。在所有的實施例中，僅使用了含氟彈性體。
對許多應用特別是在包括聚烯烴的結構中，在根據(jù)前面的現(xiàn)有技術接枝的含氟聚合物層和其它材料之間的剝離力(peel force)是不夠的。
已經發(fā)現(xiàn)如果含氟聚合物和希望接枝到所述含氟聚合物上的官能單體熔體共混，然后輻射以分離的形式例如顆?；蛞员∧せ蚱男问降玫降墓不煳?，得到了穿過含氟聚合物聚集體的接枝。該以多層結構形式應用的接枝含氟聚合物使得能夠得到非常高的剝離力。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及將不飽和單體接枝到含氟聚合物上的方法，包括a)將含氟聚合物與不飽和單體熔體共混；b)將得自步驟a)的共混物制成薄膜、片、顆粒或粉末形式；c)在沒有空氣下，降的自步驟b)的產物曝光于1～15Mrad劑量的光子(γ)或電子(β)輻射；及d)任選處理得自步驟c)的產物，以除去全部或部分沒有接枝到含氟聚合物上的不飽和單體。
如此獲得的接枝含氟聚合物可以就此使用，或作為與同樣但沒有接枝的含氟聚合物，或與另一種含氟聚合物，或與另一種聚合物例如丙烯酸聚合物的共混物使用。作為丙烯酸聚合物的實例，可以提及PMMA和核/殼型的抗沖改性劑。
本發(fā)明還涉及包含至少一層該接枝含氟聚合物和至少一層其它材料的結構。
本發(fā)明也涉及這些結構在獲得抗?jié)B效果中的應用。
這些結構對許多流體，更具體地對汽油和空調流體是抗?jié)B的。
這些結構可以制成各種瓶子、容器、儲器、管道、軟管和器皿。它們也可以轉化成用于包裝的薄膜。
對非極性流體不滲透的含氟聚合物和對極性流體不滲透的聚烯烴的結合使用特別有優(yōu)勢，因為其可以對含有液體例如M15(按體積計，42.5％異辛烷、42.5％甲苯和15％甲醇)或TFl(45％甲苯，45％異辛烷和10％乙醇)的汽油獲得有效的抗?jié)B。
本發(fā)明也涉及其中含氟聚合物用于保護基材的結構。
在上述結構中，可如上所述使用接枝含氟聚合物自身或作為共混物使用。
本發(fā)明也涉及本體接枝(bulk grafted)含氟聚合物。其涉及作為與同樣但是未接枝的含氟聚合物、或與另一種含氟聚合物、或與另一種聚合物例如丙烯酸聚合物的共混物的本體接枝含氟聚合物。作為丙烯酸聚合物的實例，可以提及PMMA和核/殼型抗沖改性劑。
術語含氟聚合物表示在其主鏈上具有至少一種單體的任何聚合物，該單體選自含有能夠打開以便聚合的乙烯基的化合物，該聚合物含有直接連接在該乙烯基上的至少一個氟原子、至少一個氟烷基或至少一個氟烷氧基。
作為單體的實例，可以提及氟乙烯；偏二氟乙烯(VDF)；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)(PDD)；化學式為CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的產品，其中X為SO2F，、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；化學式為CF2＝CFOCF2CF2SO2F的產品；化學式為F(CF2)nCH2OCF＝CF2的產品，其中n為1、2、3、4或5；化學式為R1CH2OCF＝CF2的產品，其中R1為氫或F(CF2)z，z為1、2、3或4；化學式為R3OCF＝CH2的產品，其中R3為F(CF2)z-，z為1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。
含氟聚合物可以為均聚物或共聚物，其也可以含有非氟化的單體例如乙烯。
舉例來說，含氟聚合物選自■偏二氟乙烯(VDF)的均聚物和共聚物，優(yōu)選含有至少50％重量VDF，共聚單體選自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)；■三氟乙烯(VF3)的均聚物和共聚物；以及■結合氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯單元和任選的VDF和/或VF3單元的殘余的共聚物，特別是三元共聚物。
可以提及乙烯/四氟乙烯(ETFE)共聚物。
有利地，含氟聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物。PVDF優(yōu)選含有至少50％，更優(yōu)選至少75％，最優(yōu)選至少85％重量VDF。共聚單體優(yōu)選為HFP。
優(yōu)選地，PVDF的粘度為100～2000Pa·s，該粘度是在溫度為230℃、剪切速率為100s-1下，利用毛細管流變儀測量的。這些PVDF實際上非常適于擠出和注塑。優(yōu)選PVDF的粘度為300～1200Pa·s，該粘度是在溫度為230℃，剪切速率為100s-1下，利用毛細管流變儀測量的。
因此，以商標KYNAR710或720銷售的PVDF優(yōu)選適用于該配方。
作為不飽和接枝單體的實例，可以提及羧酸及其衍生物、?；?、異氰酸酯、唑啉、環(huán)氧化物、胺和氫氧化物。
不飽和羧酸的實例為具有2～20個碳原子的羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。這些酸的官能衍生物包括例如不飽和羧酸的酐、酯衍生物、酰胺衍生物、二酰亞胺衍生物和金屬鹽(例如堿金屬鹽)。也可以提及十一烯酸。
特別優(yōu)選的接枝單體為具有4～10個碳原子的不飽和二羧酸及其官能衍生物，具體地其為酸酐。
這些接枝單體包含例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、環(huán)己基-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基環(huán)己基-4-烯-1，2-二羧酸、雙環(huán)[2.2.1]庚基-5-烯-2，3-二羧酸以及x-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚基-5-烯-2，3-二羧酸和馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、環(huán)己基-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-甲基環(huán)己基-4-烯-1，2-二羧酸酐、雙環(huán)[2.2.1]庚基-5-烯-2，3-二羧酸酐以及x-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚基-5-烯-2，3-二羧酸酐。
其它接枝單體的實例包含不飽和羧酸的C1-C8烷基酯或縮水甘油酯衍生物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸一乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸一甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸一甲酯和衣康酸二乙酯；不飽和羧酸的酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸一酰胺、馬來酸二酰胺、馬來酸N-一乙酰胺、馬來酸N，N-二乙酰胺、馬來酸N-一丁基酰胺、馬來酸N，N-二丁基酰胺、富馬酸一酰胺、富馬酸二酰胺、富馬酸N-一乙酰胺、富馬酸N，N-二乙酰胺、富馬酸N-一丁酰胺和富馬酸N，N-二丁酰胺；不飽和羧酸的二酰亞胺衍生物，例如馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺；不飽和羧酸的金屬鹽，例如丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀和甲基丙烯酸鉀。
優(yōu)選使用馬來酸酐。
步驟a)在任何混合裝置中進行，例如熱塑工業(yè)使用的擠出機或混合機。
關于含氟聚合物和不飽和單體的比例，含氟聚合物和不飽和單體的重量比分別為90～99.9％和0.1～10％是有利的。優(yōu)選含氟聚合物和不飽和單體的重量比分別為95～99.9％和0.1～5％。
在步驟a)后，觀察到含氟聚合物/不飽和單體共混物已經失去了大約10～50％在步驟a)中開始引入的不飽和單體。該比例取決于不飽和單體的揮發(fā)性和本性。實際上，單體在擠出機或混合機中排出，并在排出回路中回收。
關于步驟c)，優(yōu)選將在步驟b)之后回收的產物裝在聚乙烯袋中，排出空氣，然后密封袋子。關于輻射的方法，同樣可以使用電子輻射(通稱為β輻射)，及光輻射(通稱為γ輻射)。優(yōu)選劑量為2～6Mrad，更優(yōu)選為3～5Mrad。
關于步驟d)，可以通過任何手段除去未接枝的單體。接枝的單體相對于步驟c)開始時存在的單體的比例為50～100％?？梢詫酆衔锛敖又Φ墓倌軋F實施惰性溶劑洗滌的操作。例如當用馬來酸酐接枝時，可以使用氯苯進行洗滌。更簡單地，也可以對回收于步驟c)中的產物進行真空脫氣。
本發(fā)明還涉及結構。可以提及的本發(fā)明的結構的實例依次包括-與要傳輸或儲存的流體相接觸的內層，以及聚烯烴外層或者聚烯烴層和聚酰胺外層，其中所述內層是由根據(jù)本發(fā)明的接枝含氟聚合物構成的，并直接附著在所述聚烯烴外層或者聚烯烴層和聚酰胺外層上?？梢栽诰巯N層和聚酰胺層間布置粘結層(tie)。該結構可用于汽車的汽油箱。根據(jù)一種變體，該結構包括熔敷在接枝含氟聚合物外邊的含氟聚合物層，優(yōu)選PVDF(或ETFE)層。換言之，該結構依次包括含氟聚合物層，優(yōu)選PVDF(或ETFE)層；由本發(fā)明的接枝含氟聚合物構成的并直接附著在后面的聚烯烴外層或者聚烯烴層和聚酰胺外層上的層；及聚烯烴外層或者聚烯烴層和聚酰胺外層。接枝的含氟聚合物層為PVDF(或ETFE)層與聚烯烴層之間的粘結層。根據(jù)另一種變體，接枝的含氟聚合物層是與相同但未接枝的含氟聚合物的共混物，或者是與另一種含氟聚合物或其它聚合物如丙烯酸聚合物的共混物。作為丙烯酸聚合物的實例，可以提及PMMA及核/殼型抗沖擊改性劑。
在上述的結構中，可以在接枝的含氟聚合物層與聚烯烴層之間放置官能化的聚烯烴層，該官能化的聚烯烴具有能夠與接枝到含氟聚合物上的官能團發(fā)生反應的官能團。例如，如果馬來酸酐接枝到含氟聚合物上，官能化的聚烯烴層由乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯及任選的丙烯酸烷基酯的共聚物構成，任選在與聚乙烯的共混物中。
在上述結構中，與要傳輸或儲存的流體相接觸的內層可以含有碳黑、碳納米管或任何能夠使其導電的其它添加劑，以便防止靜電累積。
作為根據(jù)本發(fā)明的結構的另一實例，可以提及依次包括下列的實例-由本發(fā)明的接枝含氟聚合物構成的層，其放置在兩聚烯烴層之間。該結構可用于汽車的汽油箱。
在上述的結構中，可以在接枝的含氟聚合物層與一層或兩層聚烯烴層之間布置官能化的聚烯烴層，該官能化的聚烯烴具有能夠與接枝到含氟聚合物上的官能團發(fā)生反應的官能團。例如，如果馬來酸酐接枝到含氟聚合物上，官能化的聚烯烴層由乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯及任選的丙烯酸烷基酯的共聚物構成，任選在與聚乙烯的共混物中。根據(jù)另一變體，接枝的含氟聚合物層為與相同但未接枝的含氟聚合物的共混物，或者為與另一種含氟聚合物或其它聚合物如丙烯酸聚合物的共混物。
作為根據(jù)本發(fā)明的結構的又一實例，可以提及依次包括下列的實例-與要傳輸或儲存的流體相接觸的內層，及聚酰胺外層，所述內層是由根據(jù)本發(fā)明的接枝含氟聚合物構成的，并直接附著在聚酰胺外層上。該結構可用于汽車的燃料管或燃料軟管。
根據(jù)一種變體，該結構包括放置在接枝含氟聚合物外邊的含氟聚合物層，優(yōu)選PVDF(或ETFE)層。換言之，該結構依次包括含氟聚合物層，優(yōu)選PVDF(或ETFE)層；由根據(jù)本發(fā)明的接枝含氟聚合物構成的并直接附著在后面的聚酰胺外層上的層；及聚酰胺外層。該接枝的含氟聚合物層是在PVDF或(ETFE)層和聚酰胺層之間的粘結層。根據(jù)另一變體，接枝的含氟聚合物層是與相同但未接枝的含氟聚合物的共混物，或者是與另一種含氟聚合物或其它聚合物如丙烯酸聚合物的共混物。作為丙烯酸聚合物的實例，可以提及PMMA及核/殼型抗沖擊改性劑。
根據(jù)另一實施方式。本發(fā)明的結構包括布置在兩層聚酰胺層之間、由本發(fā)明的接枝含氟聚合物構成的層。該結構可用作汽油軟管。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，接枝的含氟聚合物層是與相同但未接枝的含氟聚合物的共混物，或者是與另一種含氟聚合物或其它聚合物如丙烯酸聚合物的共混物。作為丙烯酸聚合物的實例，可以提及PMMA及核/殼抗沖擊改性劑。
在上述結構中，可以在接枝的含氟聚合物層與聚酰胺層之間布置官能化的聚合物層，該官能化的聚合物層具有能夠與接枝到含氟聚合物上的官能團發(fā)生反應的官能團，并與聚酰胺相容。
在上述結構中，與要傳輸或儲存的流體相接觸的內層可以含有碳黑、碳納米管或任何能夠使其導電的其它添加劑，以便防止靜電累積。
作為根據(jù)本發(fā)明的結構的另一實例，可以提及依次包括下列的實例-本發(fā)明的接枝含氟聚合物外層及基材層，所述接枝含氟聚合物外層直接附著在基材層上。接枝含氟聚合物層用作基材保護層?；目梢允瞧囓嚿淼牟考蚪ㄖ考８鶕?jù)一種變體，該結構包括布置在接枝含氟聚合物外邊的含氟聚合物層，優(yōu)選PVDF層。換言之，該結構依次包括含氟聚合物層，優(yōu)選PVDF層；直接附著在后面的基材層上由根據(jù)本發(fā)明的接枝含氟聚合物構成的層；及基材層。接枝的含氟聚合物層是PVDF層與基材層之間的粘結層。根據(jù)另一變體，接枝的含氟聚合物層是與相同但未接枝的含氟聚合物的共混物，或者是與另一種含氟聚合物或其它聚合物如丙烯酸聚合物的共混物。作為丙烯酸聚合物的實例，可以提及PMMA及核/殼抗沖擊改性劑。
在上述結構中，可以在接枝的含氟聚合物層與基材層之間布置官能化的聚合物層，該官能化的聚合物具有能夠與接枝到含氟聚合物上的官能團發(fā)生反應的官能團，并與基材相容。
用作基材保護層的接枝含氟聚合物或PVDF層可以包含通常的UV穩(wěn)定劑和/或輻射吸收填料。
這些結構可以通過標準技術如擠出、共擠出、共擠出吹塑、涂覆、擠壓涂裝等制造。
本發(fā)明還涉及本體接枝(bulk-grafted)的含氟聚合物。
具體實施例方式
使用下列含氟聚合物Kynar720來自Atofina的PVDF均聚物，其MVI熔體體積指數(shù)(meltvolume index)為10cm3/10分鐘(230℃/5kg)。
實施例1(本發(fā)明)制備來自Atofina的Kynar 720 PVDF與2％重量馬來酸酐的共混物。使用雙螺桿擠出機，在230℃和150rpm下以產量10公斤/小時制備共混物。擠出步驟后，1.8％的馬來酸酐保留在產物中，余下的在擠出步驟中失去了。如此制備的產物放入密封的鋁袋中。然后輻射這些袋子至3Mrad。確定接枝度40％-這在溶解/沉淀步驟后核對了。然后MA-g-PVDF產物(馬來酸酐-接枝的PVDF)在真空下，在130℃放置一整夜，以便除去殘余的馬來酸酐和在輻射中釋放的氫氟酸。
在220℃，1巴下使用壓塑，制備MA-g-PVDF層A(厚度500μm)、與層A粘結的共混物的層B以及層C的三層結構，共混物層B包含(i)50％重量Lotader8840(厚度100μm)，其是在190℃/2.16kg下MFI為5g/10分鐘的乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物(含有92％重量乙烯和8％重量甲基丙烯酸縮水甘油酯)，和(ii)50％Stamylex1016 F聚乙烯(190℃/2.16kg下MFI為1.1g/10分鐘的LLDPE)，層B自身粘結到層C上，層C包含MS201N高密度PE(密度0.950，190℃/2.16kg下MFI為8g/10分鐘)(厚度500μm)。
在t＝0，在A/B接觸面上測得30N/cm的粘結強度，而B/C接觸面不能剝離。在60℃下，該結構在M15燃料中浸泡。15天后，該結構沒有分層，并且在A/B接觸面測得了15N/cm的強度。在60℃下A/B/C結構真空干燥一星期后，再次測量A和B之間的剝離力，結果為30N/cm。
實施例2(對比例)制備來自Atofina的Kynar 720 PVDF與2％重量馬來酸酐的共混物。使用雙螺桿擠出機，在230℃和150rpm下，以產量10公斤/小時制備共混物。擠出步驟后，1.8％的馬來酸酐保留在產物中，余下的在擠出步驟中失去了。如此制備的產物放入密封的鋁袋中。
在220℃，1巴下使用壓塑，制備MA+PVDF層A(厚度500μm)、與層A粘結的共混物的層B以及層C的三層結構，共混物層B包含(i)50％重量Lotader8840(厚度100μm)，其是在190℃/2.16kg下MFI為5g/10分鐘的乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物(92％重量乙烯和8％重量甲基丙烯酸縮水甘油酯)，和(ii)50％Stamylex1016 F聚乙烯，層B自身粘結到層C上，層C包含MS201N高密度PE(厚度500μm)。
在t＝0，在A/B接觸面上測得1N/cm的粘結強度，而B/C接觸面不能剝離。在60℃下，該結構在M15燃料中浸泡。15天后，在A/B接觸面表現(xiàn)出了分層。
實施例3(本發(fā)明)制備來自Atofina的Kynar 720 PVDF與0.5％重量馬來酸酐的共混物。使用雙螺桿擠出機，在230℃和150rpm下以產量10公斤/小時制備共混物。擠出步驟后，0.45％的馬來酸酐保留在產物中，余下的在擠出步驟中失去了。如此制備的產物放入密封的鋁袋中。然后輻射這些袋子至3Mrad。確定接枝度50％(這在溶解/沉淀步驟后核對了)。然后MA-g-PVDF產物在真空下，在130℃放置一整夜，以便除去殘余的馬來酸酐和在輻射中釋放的氫氟酸。
在220℃，1巴下使用壓塑，制備MA-g-PVDF層A(厚度500μm)、與層A粘結的共混物的層B以及層C的三層結構，共混物層B包含(i)50％重量Lotader8840(厚度100μm)，其是在190℃/2.16kg下MFI為5g/10分鐘的乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物(含有92％重量乙烯和8％重量甲基丙烯酸縮水甘油酯)，和(ii)50％Stamylex1016 F聚乙烯，層B自身粘結到層C上，層C包含MS201N高密度PE(厚度500μm)。
在t＝0，在A/B接觸面上測得25N/cm的粘結強度，而B/C接觸面不能剝離。在60℃下，該結構在M15燃料中浸泡。15天后，該結構沒有分層，并且在A/B接觸面測得了14N/cm的強度。在60℃下A/B/C結構真空干燥一星期后，再次測量A和B之間的剝離力，結果為25N/cm。
實施例4(本發(fā)明)制備來自Atofina的Kynar 720 PVDF與2％重量馬來酸酐的共混物。使用雙螺桿擠出機，在230℃和150rpm下以產量10公斤/小時制備共混物。擠出步驟后，1.8％的馬來酸酐保留在產物中，余下的在擠出步驟中失去了。如此制備的產物放入密封的鋁袋中。然后輻射這些袋子至3Mrad。確定接枝度40％-這在溶解/沉淀步驟后核對了。然后MA-g-PVDF聚合物在真空下擠出，以便使得未接枝的物種揮發(fā)。
在220℃，1巴下使用壓塑，制備MA-g-PVDF層A(厚度500μm)、與層A粘結的共混物的層B以及層C的三層結構，共混物層B包含(i)50％重量Lotader8840(厚度100μm)，其是在190℃/2.16kg下MFI為5g/10分鐘的乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物(含有92％重量乙烯和8％重量甲基丙烯酸縮水甘油酯)，和(ii)50％Stamylex1016F聚乙烯(190℃/2.16kg下MFI為1.1g/10分鐘的LLDPE)，層B自身粘結到層C上，層C包含MS201N高密度PE(厚度500μm)。
在t＝0，在A/B接觸面上測得了30N/cm的粘結強度，而B/C接觸面不能剝離。在60℃下，該結構在M15燃料中浸泡。15天后，該結構沒有分層，并且在A/B接觸面測得了15N/cm的強度。在60℃下A/B/C結構真空干燥一星期后，再次測量A和B之間的剝離力，結果為30N/cm。
實施例5(對比例)制備包含Kynar 720 PVDF(2000g)與馬來酸酐(20g)的共混物粉末。該共混在turbolator中進行10分鐘。將共混物放入密封的袋子中。注意盡可能地排出袋內的空氣，來密封袋子。檢查袋子的密封，空氣和灰塵都必須不能從袋子中出去。對后者進行β輻射至6Mrad(10MeV β)。在烘箱中130℃加熱一整夜后，紅外分析該粉末，其接枝度低于測量極限＜0.05％。馬來酸酐沒有接枝到PVDF粉末的最外表面。
實施例6(本發(fā)明)制備來自Atofina的Kynar 720 PVDF與0.5％重量馬來酸酐的共混物。使用雙螺桿擠出機，在230℃和150rpm下以產量10公斤/小時制備共混物。擠出步驟后，0.45％的馬來酸酐保留在產物中，余下的在擠出步驟中失去了。如此制備的產物放入密封的鋁袋中。然后輻射這些袋子至3Mrad。確定接枝度50％-這在溶解/沉淀步驟后核對了。然后MA-g-PVDF產物在130℃放置一整夜，以便除去殘余的馬來酸酐和在輻射中釋放的氫氟酸。
在220℃和1巴下，使用壓塑制備C/B/A/B/C的五層結構，層A包含MA-g-PVDF(厚度200μm)，層B包含(i)50％重量Lotader8840(厚度100μm)，其是在190℃/2.16kg下MFI為5g/10分鐘的乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物(92％重量乙烯和8％重量甲基丙烯酸縮水甘油酯)，和(ii)50％Stamylex1016F聚乙烯的共混物，層C包含MS201N高密度PE(厚度1000μm)。
在t＝0，在A/B接觸面上測得70N/cm的粘結強度，而B/C接觸面不能剝離。在60℃下，該結構在M15燃料中浸泡。22天后，該結構沒有分層，并且在A/B接觸面測得了20N/cm的強度。在60℃下C/B/A/B/C的結構真空干燥一星期后，再次測量A和B之間的剝離力，結果為70N/cm。
實施例7(本發(fā)明)制備來自Atofina的Kynar 720 PVDF與2％重量馬來酸酐的共混物。使用雙螺桿擠出機，在230℃和150rpm下以產量10公斤/小時制備共混物。擠出步驟后，1.8％的馬來酸酐保留在產物中，余下的在擠出步驟中失去了。如此制備的產物放入密封的鋁袋中。然后輻射這些袋子至3Mrad。確定接枝度40％-這在溶解/沉淀步驟后核對了。然后MA-g-PVDF產物在真空下擠出，以便使得未接枝的物種揮發(fā)。
然后，三層結構被共擠出，其包含MA-g-PVDF層A(厚度150μm)、與層A粘結的共混物層B，層B包含(i)50％重量Lotader8840(厚度50μm)，其是在190℃/2.16kg下MFI為5g/10分鐘的乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物(92％重量乙烯和8％重量甲基丙烯酸縮水甘油酯)，和(ii)50％Stamylex1016F聚乙烯，層B自身粘結到層C上，層C包含MS201N高密度PE(厚度800μm)。
在t＝0，在A/B接觸面上測得了30N/cm的粘結強度，而B/C接觸面不能剝離。在60℃下，該結構在M15燃料中浸泡。15天后，該結構沒有分層，并且在A/B接觸面測得了15N/cm的強度。在60℃下A/B/C結構真空干燥一星期后，再次測量A和B之間的剝離力，結果為30N/cm。
權利要求
1.將不飽和單體接枝到含氟聚合物上的方法，包括a)將含氟聚合物與不飽和單體熔體共混；b)將得自步驟a)的共混物制成薄膜、片、顆粒或粉末形式；c)在沒有空氣下，將得自步驟b)的產物曝光于1～15Mrad劑量的光子(γ)或電子(β)輻射；及d)任選地處理得自步驟c)的產物，以除去全部或部分沒有接枝到含氟聚合物上的不飽和單體。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述含氟聚合物為PVDF。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述PVDF含有至少85％重量的VDF。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述不飽和單體為馬來酸酐。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述含氟聚合物和不飽和單體的重量比分別為90～99.9％和0.1～10％。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中所述含氟聚合物和不飽和單體的重量比分別為95～99.9％和0.1～5％。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述輻射劑量為2～6Mard。
8.一種結構，其包含至少一層根據(jù)前述權利要求中任一項的方法制備的接枝含氟聚合物和至少一層其它材料。
9.用權利要求8的結構制成的瓶子、容器、儲器、管道、軟管、器皿、膜和包裝。
10.一種結構，其包含與要傳輸或儲存的流體接觸的內層和聚烯烴外層，其中所述內層是由根據(jù)權利要求1～7中任一項的方法制備的接枝含氟聚合物構成的，并直接附著在聚烯烴外層上。
11.一種結構，其包含與要傳輸或儲存的流體接觸的內層、聚烯烴層和聚酰胺外層，其中所述內層是由根據(jù)權利要求1～7中任一項的方法制備的接枝含氟聚合物制成的，并直接附著在聚烯烴層和聚酰胺外層上。
12.根據(jù)權利要求10或11的結構，其中在所述接枝含氟聚合物層之外還布置有PVDF(或ETFE)層。
13.根據(jù)權利要求10和11的結構，其中在所述接枝含氟聚合物層和所述聚烯烴層之間布置有官能化的聚合物層，所述官能化的聚合物具有能夠與接枝到含氟聚合物上的官能團發(fā)生反應的官能團。
14.一種結構，其是由置于兩層聚烯烴層之間的接枝含氟聚合物構成的，所述接枝含氟聚合物是根據(jù)權利要求1～7中任一項的方法制備的。
15.根據(jù)權利要求14的結構，其中在所述接枝含氟聚合物層與一層或兩層聚烯烴層之間布置有官能化的聚烯烴層，所述官能化的聚烯烴具有能夠與接枝到含氟聚合物上的官能團發(fā)生反應的官能團。
16.一種結構，其包含與要傳輸或儲存的流體接觸的內層和聚酰胺外層，其中所述內層是由根據(jù)權利要求1～7中任一項的方法制備的接枝含氟聚合物構成的，并且直接附著在聚酰胺外層上。
17.根據(jù)權利要求16的結構，其中在所述接枝含氟聚合物層的外邊還布置有PVDF(或ETFE)層。
18.根據(jù)權利要求16的結構，包含布置在兩層聚酰胺層之間的接枝含氟聚合物層。
19.根據(jù)權利要求16～18中任一項的結構，其中在所述接枝含氟聚合物層與聚酰胺層之間，布置有官能化的聚合物層，所述官能化的聚合物具有能夠與接枝到含氟聚合物上的官能團發(fā)生反應的官能團，并與所述的聚酰胺相容。
20.根據(jù)權利要求10～19中任一項的結構，其中所述與要傳輸或儲存的流體接觸的內層可以包含碳黑、碳納米管或任何能夠使其導電的其它添加劑，以便防止靜電累積。
21.一種結構，其包含根據(jù)權利要求1～7中任一項的方法制備的接枝含氟聚合外層和基材層，其中所述接枝含氟聚合外層直接附著在基材層上。
22.根據(jù)權利要求21的結構，其中在所述接枝含氟聚合物層外邊布置有PVDF層。
23.根據(jù)權利要求21或22的結構，其中在所述接枝含氟聚合物層與基材層之間布置有官能化的聚合物層，所述官能化的聚合物具有能夠與接枝到含氟聚合物上的官能團發(fā)生反應的官能團，并與所述基材相容。
24.根據(jù)權利要求10～23中任一項的結構，其中所述接枝含氟聚合物層是與相同但未接枝的含氟聚合物，或與另一種含氟聚合物，或與其它聚合物如丙烯酸聚合物的共混物。
25.本體接枝的含氟聚合物。
26.根據(jù)權利要求25的聚合物，其中所述含氟聚合物為PVDF。
27.根據(jù)權利要求25的聚合物，其中所述PVDF包含至少85％重量的VDF。
28.根據(jù)權利要求25～27中任一項的聚合物，其中所述不飽和單體為馬來酸酐。
29.根據(jù)權利要求25～28中任一項的聚合物，其中所述含氟聚合物和所述不飽和單體的重量比分別為90～99.9％和0.1～10％。
30.根據(jù)權利要求29的方法，其中所述含氟聚合物和所述不飽和單體的重量比分別為95～99.9％和0.1～5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及將不飽和單體接枝到含氟聚合物上的方法，包括a)將含氟聚合物與不飽和單體熔體共混；b)將得自步驟a)的共混物制成薄膜、片、顆粒或粉末形式；c)在沒有空氣下，將得自步驟b)的產物曝光于1～15Mrad劑量的光子(γ)或電子(β)輻射；及d)任選處理得自步驟c)的產物，以除去全部或部分沒有接枝到含氟聚合物上的不飽和單體。本發(fā)明還涉及包含至少一層這些共混物和至少一層其它材料的結構。本發(fā)明還涉及這些結構在獲得抗?jié)B效果中的應用。這些結構對許多流體，特別是對汽油和空調流體是抗?jié)B的。這些結構可以制成各種瓶子、容器、儲器、管道、軟管和器皿。它們也可以轉化為用于包裝的薄膜。本發(fā)明還涉及其中利用含氟聚合物保護基材的結構。
文檔編號C08F259/08GK1572822SQ20041004925
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月7日 優(yōu)先權日2003年6月6日
發(fā)明者安東尼·邦尼特, 巴巴拉·蘭菲爾, 法布里斯·喬皮尼茲, 卡林·特里巴利爾, 邁克爾·沃思, 蒂里·帕斯卡爾 申請人:阿托菲納公司