具有形狀保持性能的撓性聚合物材料的制作方法
【專利說明】具有形狀保持性能的撓性聚合物材料
[0001] 相關申請
[0002] 本申請要求于2013年8月9日提交的序列號為61/863, 936的美國臨時申請和于 2013年11月22日提交的序列號為61/907, 592的美國臨時申請的優(yōu)先權，將其全部內(nèi)容引 入本文作為參考。
[0003] 發(fā)曰月背景
[0004] 聚合物材料常規(guī)地用于各種制品中以提供使用其他類型的材料不容易實現(xiàn)的程 度的功能性（例如，屏障性能、強度、絕熱性等）。這些傳統(tǒng)的"高功能性"聚合物材料反復 出現(xiàn)的問題之一是它們通常太硬。例如，流體管可以由剛性性質(zhì)的聚合物材料形成，以在管 的壽命期間提供強度和堅固性。然而，這些剛性材料的一個共同問題是難以將其操作成不 同的形狀或方向，而這是安裝過程中經(jīng)常需要的。使用目前可用的組件，使用者必須組裝多 個管段和接頭以形成成角度的路徑。因此，目前需要這樣的改進的聚合物材料，其是容易定 位的，并且仍然具有用于期望的應用的足夠的強度和硬度。
[0005] 發(fā)明概沐
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，公開了成形的聚合物材料，所述聚合物材料具有含 一個或多個角位移的三維構造。所述聚合物材料由包含連續(xù)相的熱塑性組合物形成，所述 連續(xù)相包括基體聚合物。微米包含物添加劑和納米包含物添加劑以離散區(qū)域的形式分散在 所述連續(xù)相中，并且在材料中限定出多孔網(wǎng)絡。
[0007] 下面更加詳細地討論本發(fā)明的其它特征和方面。
[0008] 附圖簡要說明
[0009] 參照附圖，在說明書的剩余部分中更具體地闡述針對本領域普通技術人員而言本 發(fā)明的完整且能夠?qū)崿F(xiàn)的公開內(nèi)容，包括其最佳方式，其中：
[0010] 圖1是本發(fā)明的成形的聚合物材料的一個實施方案的頂視圖；
[0011] 圖2是圖1的成形的聚合物材料的側(cè)視圖；
[0012] 圖3是圖1的成形的聚合物材料的透視圖；
[0013] 圖4是本發(fā)明的成形的聚合物材料的另一個實施方案的透視圖；
[0014] 圖5是本發(fā)明的成形的聚合物材料的又一個實施方案的透視圖；
[0015] 圖6-7是實施例1的未拉伸的膜的SEM顯微照片，其中在圖6中膜在垂直于機器 方向被切割，以及在圖7中膜在平行于機器方向被切割；和
[0016] 圖8-9是實施例1的拉伸的膜的SEM顯微照片（膜在平行于機器方向的取向被切 割）。
[0017] 圖10-11是實施例2的未拉伸的膜的SEM顯微照片，其中在圖10中膜在垂直于機 器方向被切割，以及在圖11中膜在平行于機器方向被切割；
[0018] 圖12-13是實施例2的拉伸的膜的SEM顯微照片（膜在平行于機器方向的取向被 切割）；
[0019] 圖14-15是可以用于進行本文所述的彎曲保持測試的示例性測試裝置的照片；和
[0020] 圖16-18是可以用于進行本文所述的扭曲保持測試的示例性測試裝置的照片。
[0021] 在本說明書和附圖中的參考字符的重復使用旨在代表本發(fā)明的相同或類似的特 征或元件。
[0022] 代表件實施方案的詳細描沐
[0023] 現(xiàn)在將詳細參照本發(fā)明的各種實施方案，其一個或多個實例在以下闡述。每個實 施例以解釋本發(fā)明而不是限制本發(fā)明的方式提供。事實上，對本領域技術人員顯而易見的 是，在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可以在本發(fā)明中做出各種修改和變化。例如， 作為一個實施方案的部分說明或描述的特征，可以用于另一個實施方案以產(chǎn)生又一個實施 方案。因此，本發(fā)明旨在覆蓋落入所附權利要求及其等價方案的范圍內(nèi)的這樣的修改和變 化。
[0024] -般來說，本發(fā)明涉及這樣的聚合物材料，其是撓性的，并且還能夠在經(jīng)歷物理形 變（例如，彎曲、折疊、扭曲等）后保持特它的形狀。這些獨特的屬性可以允許材料在其成 形或使用過程中被更加容易地操作成不同的形狀。例如，聚合物材料可以物理地形變（例 如，彎曲、扭曲等）為具有一個或多個角位移的三維構造。所述角位移可以例如為約5°至 約250°，在一些實施方案中為約10°至約200°，在一些實施方案中為約20°至約180°， 和在一些實施方案中為約30°至約120°。在某些實施方案中，三維構造可以具有多個角 位移（例如，2、3、4個等），其可以位于相同或不同的平面。
[0025] 不論形變的具體方式如何，所產(chǎn)生的聚合物材料能夠保持它的形變的形狀。材料 的該形狀保持性能可以表征為約〇. 1至1，在一些實施方案中約〇. 2至約0. 95,在一些實施 方案中約0. 4至約0. 9,和在一些實施方案中約0. 5至約0. 8的彎曲保持指數(shù)和/或扭曲 保持指數(shù)。如以下更詳細地描述的，"彎曲保持指數(shù)"由彎曲釋放角除以彎曲角來測定，其 中"彎曲角"是材料在經(jīng)受彎曲力（例如，9. 90千克-力/厘米）30秒后的角度，如沿著與 材料的縱向維度垂直的線，并且"彎曲釋放角"是材料在力釋放30秒后的角。同樣地，"扭 曲保持指數(shù)"由扭曲釋放角除以扭曲角來測定，其中"扭曲角"是材料經(jīng)受逆時針方向的力 (例如，3. 50千克-力/厘米）30秒后的角，如沿著與材料的縱向維度平行的線，并且"扭曲 釋放角"是材料在力釋放30秒后的角。當然，雖然能夠保持其形狀，本發(fā)明的關鍵益處是該 構造不是永久的。完全相反的是，即使在其形變成特定形狀后，如果期望如此，聚合物材料 在其后可以形變成其他形狀。因此，聚合物材料可以容易成形和再成形為幾乎任何三維構 造。
[0026] 可以通過選擇性控制材料形成的方式實現(xiàn)單一的單片聚合物材料的撓性和形狀 保持性能的獨特組合。更具體地，聚合物材料由包含連續(xù)相的熱塑性組合物形成，所述連續(xù) 相包括基體聚合物、微米包含物添加劑和納米包含物添加劑?？梢赃x擇添加劑以使其具有 與基體聚合物不同的彈性模量。以該方式，微米包含物和納米包含物添加劑可以分別作為 離散的微米級和納米級相區(qū)域分散在連續(xù)相內(nèi)。當在使用材料之前和/或之后經(jīng)受形變應 變時，由于材料的不相容性引起的應力集中，在微米級離散相區(qū)域附近可以形成加強的局 部剪切區(qū)域和/或應力強度區(qū)域（例如，法向應力）。這些剪切和/或應力強度區(qū)域可以導 致在鄰近微米級區(qū)域的聚合物基體中的一些初始剝離。然而，顯著地，局部剪切和/或應力 強度區(qū)域還可以在與微米級區(qū)域重疊的納米級離散相區(qū)域附近產(chǎn)生。這樣的重疊剪切和/ 或應力強度區(qū)域?qū)е略诰酆衔锘w中發(fā)生甚至進一步的剝離，從而在納米級區(qū)域和/或微 米級區(qū)域附近產(chǎn)生大量的孔。
[0027] 因此可以在聚合物材料內(nèi)形成多孔網(wǎng)絡。在該網(wǎng)絡內(nèi)的大部分的孔可以具有"納 米級"尺寸（納米孔），如平均橫截面尺寸為約800納米或更小，在一些實施方案中為約5 至約250納米，和在一些實施方案中為約10至約100納米的那些。術語"橫截面尺寸"一 般是指孔的特征尺寸（例如，寬度或直徑），其基本上正交于其主軸（例如，長度）并且還通 ?；旧险挥谠谧冃芜^程中施加的應力的方向。這樣的納米孔可以例如，占聚合物材料 中的總孔體積的約15vol. %或更多，在一些實施方案中約20vol. %或更多，在一些實施方 案中約30vol. %至100vol. %，和在一些實施方案中約40vol. %至約90vol. %。
[0028] 如上所述，在變形過程中產(chǎn)生的重疊的剪切和/或應力強度區(qū)域可以導致鄰近納 米級區(qū)域和/或微米級區(qū)域的孔的形成。由于材料的獨特性質(zhì)和其形成的方式，孔可以變 得分布在一般地垂直于應變方向延伸的交替的帶狀區(qū)域內(nèi)，聚合物基體的脊位于所述交替 的帶狀區(qū)域之間。脊可以保持相對非空化和堅硬。然而，聚合物基體還可以在帶狀區(qū)域中 形成橋，所述橋的性質(zhì)由于其中高濃度的孔而保持相對撓性。這些特征的組合可以產(chǎn)生這 樣的材料，其由于剛性脊的存在而具有結構完整性，還由于相對撓性的橋的存在而能夠彎 曲和消散能量。這尤其提高了材料的撓性，并允許其保持足夠程度的強度以使其可以在使 用過程中保持期望的形狀。
[0029] 在拉伸過程中在微米級區(qū)域處和附近可以形成微米孔，其具有約0. 5至約30微 米，在一些實施方案中約1至約20微米，和在一些實施方案中約2微米至約15微米的平均 橫截面尺寸。微米孔和/或納米孔可以具有任何規(guī)則或不規(guī)則的形狀，如球形、細長形等。 在某些情況下，微米孔和/或納米孔的軸向尺寸可以大于橫截面尺寸，以使長徑比（軸向尺 寸與橫截面尺寸之比）為約1至約30,在一些實施方案中為約I. 1至約15,和在一些實施 方案中約1.2至約5。"軸向尺寸"是在主軸方向上的尺寸（例如，長度），其通常在拉伸的 方向上。本發(fā)明人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)孔（例如，微米孔、納米孔或二者）可以以基本均勻的方式遍 布材料分布。例如，孔可以成列分布，所述列在通常與施加應力的方向垂直的方向上取向。 這些列可以一般地在材料的整個寬度上彼此平行。不打算被理論限制，認為這樣的均勻分 布的多孔網(wǎng)絡的存在可以產(chǎn)生良好的機械性能。
[0030] 現(xiàn)在將更詳細地描述本發(fā)明的各種實施方案。
[0031] I.熱塑件組合物
[0032] Α.基體聚合物
[0033] 如上所述，熱塑性組合物包含微米包含物和納米包含物添加劑分散在其中的連 續(xù)相。所述連續(xù)相含有一種或多種基體聚合物，所述基體聚合物通常占熱塑性組合物的 約60wt. %至約99wt. %，在一些實施方案中占熱塑性組合物的約75wt. %至約98wt. %， 和在一些實施方案中占熱塑性組合物的約80wt. %至約95wt. %。用于形成所述連續(xù)相的 基體聚合物的性質(zhì)并非關鍵并且通?？墒褂萌魏芜m合的聚合物，如聚酯、聚烯烴、苯乙烯聚 合物、聚酰胺等。例如，在某些實施方案中，可在所述組合物中使用聚酯來形成聚合物基 體。各種聚酯中的任意一種通?？杀皇褂?，如脂肪族聚酯，如聚己酸內(nèi)酯、聚酰胺酯、聚乳酸 (PLA)及其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亞烷基酯（例如，聚碳酸亞乙酯）、聚-3-羥基丁酸酯 (PHB)、聚-3-羥基戊酸酯（PHV)、3-羥基丁酸酯與4-羥基丁酸酯的共聚物、3-羥基丁酸酯 與3-羥基戊酸酯的共聚物（PHBV)、3-羥基丁酸酯與3-羥基己酸酯的共聚物、3-羥基丁酸 酯與3-羥基辛酸酯的共聚物、3-羥基丁酸酯與3-羥基癸酸酯的共聚物、3-羥基丁酸酯與 3-羥基十八烷酸酯的共聚物和基于琥珀酸酯的脂族聚合物（例如，聚琥珀酸亞丁酯、聚琥 珀酸己二酸亞丁酯、聚琥珀酸亞乙酯等）；脂肪族-芳香族共聚酯（例如，聚己二酸對苯二 酸亞丁酯、聚己二酸對苯二酸亞乙酯、聚己二酸間苯二酸亞乙酯、聚己二酸間苯二酸亞丁酯 等）；芳香族聚酯（例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等）；等等。
[0034] 在某些情況下，熱塑性組合物可含有至少一種性質(zhì)上為剛性并因此具有相對高的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酯。例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（"Tg")可以為約o°c或更高，在一些實施 方案中為約5°C至約100°C，在一些實施方案中為約30°C至約80°C，在一些實施方案中為 約50°C至約75°C。聚酯的熔融溫度也可以為約140°C至約300°C，在一些實施方案中為 約150°C至約250°C，和在一些實施方案中為約160°C至約220°C。熔融溫度可以根據(jù)ASTM D-3417采用差示掃描量熱法（〃DSC〃）來測定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以根據(jù)ASTM E1640-09通 過動態(tài)機械分析來測定。
[0035] -種特別適合的剛性聚酯是聚乳酸，其通常可源自乳酸的任意同分異構體的單體 單元，如左旋乳酸（"L-乳酸")、右旋乳酸（"D-乳酸")、內(nèi)消旋乳酸（meso-lactic acid) 或其混合物。單體單元也可以由乳酸的任意同分異構體的酸酐，包括左旋丙交酯、右旋丙交 酯、內(nèi)消旋丙交酯（meso-lactide)或其混合物形成。這樣的乳酸和/或丙交酯的環(huán)狀二聚 體也可以被采用。任意已知的聚合方法，如縮聚或開環(huán)聚合，均可以用來聚合乳酸。少量的 擴鏈劑（例如，二異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物或者酸酐）也可以被采用。聚乳酸可以是均 聚物或者共聚物，如含有源自L-乳酸的單體單元和源自D-乳酸的單體單元的那些。雖然 不要求，源自L-乳酸的單體單元和源自D-乳酸的單體單元中之一的含量比率優(yōu)選為約85 摩爾％或者更高，在一些實施方案中為約90摩爾％或者更高，和在一些實施方案中為約95 摩爾％或者更高。多種聚乳酸可以以任意百分比共混，其中每種均具有不同的源自L-乳酸 的單體單元與源自D-乳酸的單體單元之比。當然，聚乳酸也可以與其它類型的聚合物（例 如，聚烯烴、聚酯等）共混。
[0036] 在一個特別的實施方案中，聚乳酸具有以下通式結構：
[0038] 可用于本發(fā)明的適合的聚乳酸聚合物的一個具體實例可商購自德國Krailling 的Biomer，Inc.，名稱為BIOMER? L9000。其它適合的聚乳酸聚合物可商購自 Minnesota 的 Minnetonka 的 Natureworks LLC，（ NATUREWORKS? )或者 Mitsui Chemical (LACEAtm)。還有其它適合的聚乳酸描述于第4, 797, 468號、第5, 470, 944號、第 5, 770, 682號、第5, 821，327號、第5, 880, 254號和第6, 326, 458號美國專利中。
[0039] 聚乳酸通常具有約40, 000至約180, 000克每摩爾，在一些實施方案中為約50, 000 至約160,000克每摩爾，和在一些實施方案中為約80,000至約120,000克每摩爾的數(shù)均 分子量（"M n"）。同樣，所述聚合物還通常具有約80, 000至約250, 000克每摩爾，在一些 實施方案中為約100, 〇〇〇至約200, 000克每摩爾，和在一些實施方案中為約110, 000至約 160, 000克每摩爾的重均分子量（"Mw"）。重均分子量與數(shù)均分子量之比（"Mw/Mn"），即 "多分散性指數(shù)"也是相對低的。例如，多分散性指數(shù)通常為約1.0 至約3. 0,在一些實施方 案中為約I. 1至約2. 0,和在一些實施方案中為約1. 2至約1. 8。重均和數(shù)均分子量可以通 過本領域技術人員已知的方法測定。
[0040] 如在190°C的溫度和1000秒1的剪切速率下測定的，聚乳酸也可以具有約50至 約600帕秒（Pa · s)，在一些實施方案中約100至約500Pa · s，和在一些實施方案中約200 至約400Pa *s的表觀粘度。如在2160克的負載和在190°C下測定的，聚乳酸的熔體流動速 率（以干基計）也可以為約0. 1至約40克每10分鐘，在一些實施方案中為約0. 5至約20 克每10分鐘，和在一些實施方案中為約5至約15克每10分鐘。
[0041] 一些類型的凈聚酯（例如，聚乳酸）可以從周圍環(huán)境中吸收水，以使其具有以起始 聚乳酸的干重計約百萬分之500至600 (〃ppm〃），或者甚至更高的水分含量。水分含量可以 用本領域已知的多種方式測定，如根據(jù)ASTM D 7191-05,例如下面所描述的。因為在熔融 加工期間水的存在可以使聚酯經(jīng)水解降解并降低其分子量，所以有時候希望在共混之前干 燥聚酯。在大多數(shù)的實施方案中，例如，希望聚酯在與微米包含物添加劑和納米包含物添 加劑共混之前具有約百萬分之300(〃ppm〃）或更低，在一些實施方案中為約200ppm或者更 低，在一些實施方案中為約1至約IOOppm的水分含量。聚酯的干燥可以例如在約50°C至約 100°C，和在一些實施方案中為約7