專利名稱：新型橡膠填料Mzsj－clay的制作方法
橡膠工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中起著舉足輕重的作用，與人民的日常生活息息相關(guān)。目前全世界每年都消耗數(shù)百萬噸的橡膠。然而，由于純橡膠本身的強(qiáng)度很低，在橡膠工業(yè)中需要用大量的填料來改進(jìn)橡膠的各種性質(zhì)，例如提高橡膠的力學(xué)性能、使橡膠具有磁性、導(dǎo)電性、阻燃性等。這些填料能使橡膠具有良好的可加工性能。
目前我國所使用的填料主要是碳黑和白碳黑，它們作為橡膠工業(yè)賴以生存和發(fā)展的補強(qiáng)性填料而占據(jù)著絕對的主導(dǎo)地位，其用量更是占了生膠用量的30％。
但是，傳統(tǒng)補強(qiáng)劑有以下缺點(1)加工污染大。由于炭黑和白炭黑的密度非常小，在生產(chǎn)及與橡膠混合過程中極易產(chǎn)生飛揚，造成嚴(yán)重污染和危害人體健康。(2)加工時間長，能耗大。(3)制品顏色單調(diào)。(4)由于對石油的依賴，炭黑的資源在逐漸減少。而白炭黑不可能完全代替炭黑，而且價格昂貴。因此，尋找一種價廉且無污染的新型橡膠補強(qiáng)材料一直是科技工作者研究的課題。
近年來發(fā)現(xiàn)，具有豐富天然資源的蒙脫土經(jīng)適當(dāng)處理后與橡膠復(fù)合，可制成具有優(yōu)異性能的新型橡膠納米復(fù)合材料，尤其可以提高橡膠的力學(xué)性能。有關(guān)蒙脫土/橡膠復(fù)合材料的研究成果給這一問題的解決指出了新的道路。
膨潤土是一種重要的非金屬礦物，是以蒙脫石為主要成分的層狀粘土。從蒙脫石的單位晶胞來分析，在外面兩層硅氧Si-O四面體中包含有鋁氧Al-(O，OH)八面體，形成2/1的結(jié)構(gòu)。晶胞中的高價的硅離子Si4+能被鋁離子Al3+所置換，使蒙脫石單位晶胞帶負(fù)電荷，而成為一個大負(fù)離子團(tuán)。這個大負(fù)離子團(tuán)具有吸附某些陽離子的能力，除內(nèi)部吸附一些陽離子外，外表面也吸附一些陽離子，在一定的條件下能與其他金屬陽離子實現(xiàn)離子交換，所以蒙脫石是一種天然無機(jī)陽離子交換劑，其最大的陽離子交換量約為人工合成有機(jī)陽離子交換劑的1/4。無機(jī)干高純膨潤土陽離子交換容量為74～140毫克當(dāng)量。
由于蒙脫石的特殊結(jié)構(gòu)，使它有很大比表面和孔容，比表面積可達(dá)750平方米/克，因此它對某些陽離子和極性分子有很強(qiáng)的吸附性。蒙脫石的這種結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定了膨潤土在眾多的工業(yè)領(lǐng)域中得以廣泛地應(yīng)用。
本發(fā)明針對橡膠補強(qiáng)，合成出種含有長鏈帶有酯基和末端雙鍵基團(tuán)的新型橡膠補強(qiáng)劑(Mzsj-clay)，該填料易于分散在橡膠中。本發(fā)明使用北京化工大學(xué)的專利申請?zhí)枮镃N02153438.1中的Ep季銨鹽為原料，與十一烯酸合成新型的帶有酯基和末端雙鍵的長鏈季銨鹽Mzsj，與膨潤土插層制備成帶有官能團(tuán)的有機(jī)土Mzsj-clay。將制備好的有機(jī)土與橡膠共混可以使橡膠的性能得到較大幅度的提高，方法的技術(shù)工藝簡單，易控制，成本較低。
本發(fā)明主要采用以下技術(shù)方案1.季銨鹽的合成Mzsj季銨鹽的制備方法如以下的反應(yīng)原理
R＝CnH2n+1n＝12，14，16，18反應(yīng)路線的選擇方法是Ep季銨鹽與十一烯酸在非水條件下直接反應(yīng)。此方法條件簡單，容易實施。
(1)反應(yīng)溫度的選擇通過實驗本發(fā)明確定反應(yīng)的溫度在70-75℃時較好。
(2)反應(yīng)時間的確定通過實驗確定本發(fā)明的反應(yīng)時間在3-3.5小時為宜。
2.Mzsj-clay的制備(1)蒙脫土處理蒙脫土的處理條件有機(jī)季銨鹽插層反應(yīng)使用蒙脫土漿，才能使反應(yīng)完全徹底。而Ca基土的膠化能力弱，必須給以高能分散。本發(fā)明使用高速(超過10000轉(zhuǎn)/分)乳化設(shè)備。
(2)膨潤土有機(jī)化影響有機(jī)土產(chǎn)品質(zhì)量的因素有蒙脫土漿的濃度、季銨鹽用量、反應(yīng)液的pH值、反應(yīng)的溫度和反應(yīng)時間。
本發(fā)明考慮以上眾多的因素，并通過大量實驗的數(shù)據(jù)提出蒙脫土的土漿固含量在5-10％；季銨鹽與土漿的配比為3-4克季銨鹽100ml蒙脫土的土漿；pH值控制在8-10；反應(yīng)溫度在60-70℃；反應(yīng)最佳時間1-1.5個小時。
3.橡膠/粘土復(fù)合材料的制備及力學(xué)性質(zhì)的測定本方法采用共混法，將Mzsj-clay加入到橡膠中并與橡膠混煉。制備成新型橡膠/粘土復(fù)合材料，并測定各項力學(xué)性能。
發(fā)明實施例下面將闡述實施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實施例一在250ml的反應(yīng)釜中加入10克十一烯酸，升溫至50℃，開啟攪拌器，在攪拌的條件下加入21.2克Ep季銨鹽，反應(yīng)時間3個小時。反應(yīng)停止后加入丙酮，在常溫下冷卻，抽濾。真空干燥或者風(fēng)干后備用。
實施例二在高速乳化器中加入330ml自來水及1.0g無水Na2CO3，開啟攪拌，稱取180目的原料土10g，分批加入乳化器中，30min后，取出懸浮液過300目篩，將篩出物靜置48hr后備用。
取上述膨潤土漿100ml加入250ml反應(yīng)釜中，攪拌(速度＞300r/m)，調(diào)節(jié)pH為8.0-10.0，加熱升溫至70℃。稱取季銨鹽3.5g，用30ml去離子水溶解后加入反應(yīng)釜，反應(yīng)1個小時，抽濾，在60-70℃下干燥，即得到產(chǎn)品Mzsj-clay備用。
實施例三將Mzsj-clay加入到分橡膠中經(jīng)過混煉，制備成新型橡膠/有機(jī)土納米復(fù)合材料，后再進(jìn)行硫化，并測定各項力學(xué)性能。以此復(fù)合材料進(jìn)行混煉加工，硫化后，測試其力學(xué)性能，如下表 從表上可以看到，橡膠的各項力學(xué)性能有很大的提高100％定伸應(yīng)力提高16％，200％定伸應(yīng)力提高8％，300％定伸應(yīng)力基本不變，拉伸強(qiáng)度提高84％，伸長率提高52％。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明用作橡膠補強(qiáng)劑的有機(jī)土是由新型季銨鹽Mzsj-clay插層蒙脫土得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的新型有機(jī)土，其中所述的季銨鹽可用下述通式代表
3.根據(jù)權(quán)利要求1的新型有機(jī)土，其中所述的季銨鹽通式，R1是
4.根據(jù)權(quán)利要求3的新型有機(jī)土，其中所述的季銨鹽通式，R2為十二、十四、十六或十八碳飽和烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的新型有機(jī)土，其中所述的季銨鹽通式，R3和R4都是甲基、或者是乙基；X-是氯離子、溴離子或碘離子。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種用作橡膠補強(qiáng)劑的新型有機(jī)土。本發(fā)明的主要特征在于(1)該有機(jī)蒙脫土是由鈣基蒙脫土和季銨鹽反應(yīng)生成的；(2)該季銨鹽結(jié)構(gòu)有如下特征a.四個碳鏈中至少有一個碳鏈帶有長鏈并在長鏈的末端含有雙鍵基團(tuán)；b.至少有一個碳鏈為長十二、十四、十六或十八碳的飽和烷基。該有機(jī)蒙脫土可以大幅度提高橡膠的各項力學(xué)系數(shù)，有機(jī)蒙脫土將成為21世紀(jì)橡膠的新型補強(qiáng)劑，在橡膠工業(yè)中具有廣闊的發(fā)展前景。
文檔編號C08L21/00GK1715317SQ20041004838
公開日2006年1月4日 申請日期2004年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者徐燕莉, 毛輝麾 申請人:北京化工大學(xué)