專利名稱:α-烯烴聚合催化劑的催化劑組分及其制法的制作方法
本發(fā)明涉及用作α-烯烴聚合催化劑的催化劑組分，此組分包括有機鋁化合物、一種電子給予體及一種固體的催化劑化合物，固體催化劑化合物是由含鎂化合物與鹵化鈦化合物反應(yīng)而得的。本發(fā)明還涉及這些催化劑組分的制備方法以及α-烯烴的聚合方法，具體涉及使用這些催化劑組分，使丙烯聚合的方法。
眾所周知，由烷基鋁化合物、一種電子給予體及一種鹵化的鈦化合物附載于含有各種鎂化合物的固體載體上制得的高活性的催化劑，可用于α-烯烴的聚合。最常用的鎂化合物是無水氯化鎂，可單獨使用或與別的鎂化合物一起使用，或用有機鎂化合物，是用含氯化合物鹵化有機鎂化合物而得的。鎂化合物也可以包含在固態(tài)的載體組分中，最常用的固體載體為硅石。
在這類聚合催化劑中，固體載體組分的性能對催化劑成品的性能，例如其活性，有很大的影響。這些性能主要受到載體組分制備方法的影響。
本發(fā)明已經(jīng)注意到，使α-烯烴，尤其是丙烯聚合時，如果使用事先未經(jīng)熱處理焙燒的硅酸鎂作為固體載體組分，則有可能獲得相當高的產(chǎn)率及等規(guī)度。
在齊格勒-納塔催化劑中使用硅酸鎂本身并無新穎性，例如，在英國專利公告2082602的方法中，是將烷基鎂溶在或懸浮于惰性的烴溶劑中，然后加入硅酸鎂，再將所得固態(tài)的催化劑化合物洗滌并用四氯化鈦處理。所得催化劑用于乙烯的均相聚合和共聚作用。在德國專利公告3011326的方法中，是將鹵化鎂(如氯化鎂)溶于乙醇中，然后將已用氯化劑處理過的硅酸鎂加入所得溶液中，再將混合物加入烴溶劑(如庚烷)中，使鹵化鎂沉淀，所得組分用四氯化鈦處理。如此制得的催化劑也曾用于丙烯的聚合，但此法所得聚合物的等規(guī)度范圍僅在92-93%之間。
本發(fā)明的催化劑可應(yīng)用于立體有擇聚合物的制造中，尤其是用于聚丙烯的制造，與用已知技術(shù)制備的催化劑相比，可提高聚合產(chǎn)率和等規(guī)度。
本發(fā)明的催化劑組分的制備是采用已知的在內(nèi)部電子給予體存在下，使固體催化劑組分與鹵化鈦化合物反應(yīng)的方法，而固體催化劑組分是由以下方法制得的a.使烷基鎂化合物與一種起氯化作用的化合物反應(yīng)，b.適當洗滌之后，將氯化了的烷基鎂化合物溶于醇中，c.將未經(jīng)焙燒的硅酸鎂加入溶液中，d.將工序c獲得的混合物加入冷介質(zhì)中，使鎂化合物沉淀到硅酸鎂載體上，e.分離所得的固體載體組分。
本發(fā)明還涉及用于α-烯烴聚合催化劑的催化劑組分的制備方法，此催化劑組分包括有機鋁化合物、一種外部電子給予體及一種固體的含鎂催化劑組分，含鎂催化劑組分是由含鎂固體載體組分與鹵化鈦化合物反應(yīng)而得的，本發(fā)明方法是采用已知的，在內(nèi)部電子給予體存在下，使固體載體組分與鹵化鈦化合物反應(yīng)的方法，而固體載體組分則由以下方法制得a.使烷基鎂化合物與一種起氯化作用的化合物反應(yīng)，b.適當洗滌之后，將氯化了的烷基鎂化合物溶于醇中，c.將未經(jīng)焙燒的硅酸鎂加入溶液中，
d.將工序c獲得的混合物加入冷介質(zhì)中，使鎂化合物沉淀到硅酸鎂載體上，e.分離所得的固體載體組分。
制備本發(fā)明的催化劑組分時，工序c中所用的硅酸鎂最好是混合良好的二氧化硅和氧化鎂之混合物，或者是二氧化硅和氧化鎂之共沉淀物。硅鎂氧化物(硅酸鎂)共沉淀的方法在本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)是熟知的。市場上可購得二氧化硅和氧化鎂之共沉淀物?？刹捎醚心サ姆椒?，例如將二氧化硅和氧化鎂之混合物放在球磨機內(nèi)研磨來達到有效地混合。另一種制備適用的硅酸鎂的方法是加熱含有二氧化硅或堿金屬硅酸鹽的粒子與鎂化合物之混合物;加熱時，這些混合物形成硅酸鎂沉淀?？勺鳛榕c二氧化硅或堿金屬硅酸鹽如此加熱的鎂化合物的例子有，烷氧基鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂和硝酸鎂等。在本發(fā)明中，最好使用由硫酸鎂或氯化鎂與硅酸鈉沉淀生成的硅酸鎂作為載體。
制備本發(fā)明的載體組分時，所有反應(yīng)物必須是干燥的，并用氮氣(其中水份和氧含量小于10ppm)處理過。
在本發(fā)明的催化劑組分中用作反應(yīng)物的烷基鋁化合物，通常是MgR′2或MgR′R″的形式，其中R′和R″可以相同也可以不同，而且為含有C1-C20，最好是C2-C12的烷基。鎂化合物可以以二乙基鎂、乙基-丁基鎂、乙基-己基鎂、乙基-辛基鎂、二丁基鎂、丁基-己基鎂、丁基-辛基鎂、二己基鎂、己基-辛基鎂、二辛基鎂等為例。這些烷基鎂化合物中，最值得推薦的是丁基-辛基鎂。
氯化劑可以是氯氣、氯化氫、烷基氯(如，丁基氯)、四氯化鈦，或是它們的混合物。
氯化過程可以在-10-100℃的溫度下進行，最好是在10-60℃。氯化之后，為了確保完全氯化，可用氮氣處理15-60分鐘。
氯化過的烷基鎂化合物可用小量醇處理，但即使不用醇處理，亦可證明催化劑成品的活性高。所用的醇可以是脂族醇或芳族醇，可以含有一個或數(shù)個羥基，例如，甲醇、乙醇、2-乙基己醇等。若進行醇處理，可用烴溶劑洗滌沉淀物數(shù)次，并用氮氣流蒸掉剩余的溶劑。接著，將沉淀物溶解在乙醇中，并將硅酸鎂載體加入此溶液中，使載體浸漬在60-70℃的溶液中。通常處理3-24小時就已足夠了。
用虹吸管將硅酸鎂載體連同其浸漬溶液輸送至低溫(0℃以下)的烴溶劑中，藉此使溶液中的鎂化合物立即沉淀到硅酸鎂載體的細孔中和表面上。溶劑溫度可在-30至-5℃之間變化。所得載體組分用烴溶劑洗滌數(shù)次。洗滌之后，采用已知的方法，用四氯化鈦處理載體組分，以便制備催化劑組分。鈦處理的進行，舉例來說，可以使固體載體組分與四氯化鈦反應(yīng)一次或數(shù)次。在鈦處理之前、過程中或處理之后，此催化劑組分還可用內(nèi)部供電子化合物加以處理。鈦處理最好分兩個階段進行，從而可在第一階段中加入一種內(nèi)部供電子化合物，這通常是胺、醚或酯類的內(nèi)部供電子化合物。適用的電子給予體以鄰苯二甲酸二異丁酯為例。
在第一階段中建議采用低溫，例如0℃以下，最好在-20℃以下。在鈦處理期間，可將溫度升至90-110℃。鈦處理的第二階段，是在90-110℃之間進行，歷時1-2小時。然后將固態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物從液相中分離出來，用烴溶劑洗滌，以除去雜質(zhì)和衍生物。在室溫或在稍高的溫度下，用氮氣干燥催化劑組分。
本發(fā)明所介紹的催化劑組分，可用于α-烯烴的聚合，其方法是使催化劑組分與鋁化合物及外部電子給予體接觸。可以采用胺類、醚類、酯類(最好是芳族羧酸類的烷基酯或芳基酯)或硅烷化合物(芳基/烷基硅烷)，例如，苯甲酸、甲苯酸和鄰苯二甲酸的甲基酯或乙基酯，鄰苯二甲酸的異丁基酯，三乙氧基硅烷等作為外部電子給予體。所述電子給予體是一些能與烷基鋁形成絡(luò)合物的化合物，可用以改善催化劑的立體有擇性。外部電子給予體與烷基鋁以10-30的電子給予體/烷基鋁克分子比和5-300的鋁/鈦克分子比混合在一起，這視乎聚合方法而定?？刹捎脻{液聚合、本體聚合或氣相聚合的方法。根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑組分和催化劑，可藉漿液、本體或氣相聚合的方法用于丙烯之類α-烯烴的聚合。
下列實例進一步說明本發(fā)明。
實例1-9將60毫升的烷基鎂(丁基-辛基鎂的20%庚烷溶液)和60毫升庚烷加入配備有機械攪拌器、回流冷凝器、供氣閥和溫度計的五頸燒瓶中。懸浮液用氮氣處理，同時在整個制造過程中始終保持在惰性條件下。此混合物用流速為0.25升/分的氯氣氯化10-25分鐘后，用氮氣處理30分鐘，然后將其加熱至94-98℃，并加入20毫升乙醇，經(jīng)此處理之后，氯化的沉淀物增多。用250毫升庚烷將沉淀洗滌兩次，洗滌之后將剩余的溶劑用氮氣流蒸發(fā)掉。將沉淀溶在80℃的乙醇中，然后將未經(jīng)焙燒的硅酸鎂加入溶液中?；旌衔镌?0℃攪拌過夜。將熱的混合物虹吸至冷(-20℃)庚烷中，使已溶解的鎂組分沉淀在硅酸鎂的細孔內(nèi)和表面上。在室溫下，用庚烷將固體組分洗滌兩次，然后冷卻至-25℃，在此溫度下加入四氯化鈦。添加之后，可讓混合物的溫度升至室溫，然后加入鄰苯二甲酸二異丁酯，溫度升至100-110℃并將混合物攪拌60分鐘。等沉淀沉降之后，用虹吸管將溶液移走。在100-110℃下重復(fù)進行四氯化鈦處理60分鐘。沉淀沉降及將溶液虹吸掉之后，用庚烷將制得的催化劑組分洗滌數(shù)次(于80℃洗5-6次)并用氮氣流干燥。
實例10按實例1-9的方法制備催化劑，但將首次的用乙醇進行的醇處理及處理后的洗滌步驟省略掉。
表1列出所用試劑量和溶劑量。
按上述方法制得的催化劑組分，都可用于丙烯的聚合，其方法是將事先已制備好的催化劑加入2升容量的聚合反應(yīng)器內(nèi)，所述催化劑的配制是，用50毫升庚烷，將作為烷基鋁的三乙基鋁和作為一種外部供電子化合物的二苯基二甲氧基硅烷混合在一起，五分鐘后，將催化劑組分加入此混合物中，使Al/Ti摩爾比為200。聚合的條件如下丙烯分壓9.0巴，氫分壓0.3巴，溫度70℃，聚合時間3小時。
用9號催化劑使乙烯聚合，方法如下將制得的催化劑溶液輸入已用氮氣處理過的反應(yīng)器內(nèi)，所述催化劑溶液的制備是使用三乙基鋁作為助催化劑，加上催化劑組分，使Al/Ti摩爾比為5。將氫氣瓶的分壓調(diào)至7巴。通入乙烯，使反應(yīng)器的總壓為15巴。聚合溫度為90℃，聚合時間3小時。
用8號催化劑使1-丁烯聚合，方法如下將事先制得的催化劑溶液輸入已用氮氣處理過的反應(yīng)器內(nèi)，所述催化劑溶液的制備是使用三乙基鋁作為催化劑，使用二苯基二甲氧基硅烷作為外部供電子化合物。然后，將作為介質(zhì)的異丁烯(300克)加入反應(yīng)器內(nèi)，同時加入1-丁烯(300克)和催化劑組分。聚合條件如下1-丁烯分壓為0.1巴，溫度為28℃，聚合時間為4小時。
表1催化劑產(chǎn)品
1)鈦處理之前，先將表層和底層分開;再對底層進行進一步處理。
2)加入載體之后，將混合物混合三小時。
3)無電子給予體聚合結(jié)果及聚合物的特性均列于表2中。催化劑的活性是以克聚合物/克催化劑表示的。用庚烷提取液測定聚合物的等規(guī)度。熔體流動指數(shù)(MFI)是根據(jù)ASTM D1238標準測定的，而松密度是根據(jù)ASTM D1895-69標準測定的。
表2催化劑的聚合活性及聚合物的特性
對比例1按實例9制備催化劑組分，但用5.4克的硅酸鎂載體，使用前先將硅酸鎂在600℃下加熱2小時進行焙燒，然后在氮氣中冷卻之。在第一次鈦處理中，加入3毫升鄰苯二甲酸二異丁酯作為內(nèi)部供電子化合物。
催化劑的聚合活性變成3.8克聚丙烯/克催化劑·3小時。聚合物的等規(guī)度為96.0%，松密度0.23克/毫升。
對比例2按對比例1制備催化劑組分，但使用已在400℃加熱4小時的經(jīng)焙燒的硅酸鎂。所得催化劑的聚合活性為4.4公斤聚丙烯/克催化劑·3小時。聚合物的等規(guī)度為96.4%，松密度0.25克/毫升，MFI為15.50克/10分鐘/230℃/2.16公斤。
對比例3按對比例1制備催化劑組分，但使用已在200℃加熱4小時的經(jīng)焙燒并在氮氣下冷卻的硅酸鎂。
所得催化劑的聚合活性為5.6公斤聚丙烯/克催化劑·3小時。聚合物的等規(guī)度為96.3%，松密度0.23克/毫升，MFI為16.53克/10分鐘/230℃/2.16公斤。
權(quán)利要求
1.用作α-烯烴聚合催化劑的催化劑組分，其中包括有機鋁化合物，一種電子給予體及固體催化劑組分，固體催化劑組分是由一種含鎂化合物和鹵化鈦化合物反應(yīng)制得的，采用已知的制造方法，在內(nèi)部電子給予體存在的情況下，使固體催化劑組分與鹵化鈦化合物反應(yīng)，而固體催化劑組分是由以下方法制得的a.使烷基鎂化合物與一種起氯化作用的化合物反應(yīng)，b.適當洗滌之后，將氯化了的烷基鎂化合物溶于醇中，c.將未經(jīng)焙燒的硅酸鎂加入溶液中，d.將工序c獲得的混合物加入冷介質(zhì)中，使鎂化合物沉淀到硅酸鎂載體上，e.分離所得的固體載體組分。
2.α-烯烴聚合催化劑用的催化劑組分之制備方法，此催化劑組分包括有機鋁化合物、一種外部電子給予體及一固體催化劑組分，固體催化劑組分是由一種含鎂化合物和鹵化鈦化合物反應(yīng)制得的，采用已知的制造方法，在有一種內(nèi)部電子給予體存在的條件下，使固體載體組分與鹵化鈦化合物反應(yīng)，而固體載體組分是由以下方法制得的a.使烷基鎂化合物與一種起氯化作用的化合物反應(yīng)，b.適當洗滌之后，將氯化了的烷基鎂化合物溶于醇中，c.將未經(jīng)焙燒的硅酸鎂加入溶液中，d.將工序c獲得的混合物加入冷介質(zhì)中，使鎂化合物沉淀到硅酸鎂載體上，e.分離所得的固體載體組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其特征在于工序c中所用的硅酸鎂是二氧化硅和氧化鎂的混合物，或者是二氧化硅和氧化鎂的共沉淀物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其特征在于工序c中所用的硅酸鎂是由硫酸鎂或氯化鎂與硅酸鈉沉淀而得的。
5.根據(jù)權(quán)利要求
2，3或4的方法，其特征在于用作反應(yīng)物的烷基鎂化合物是丁基-辛基鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求
2-5中的任意一項方法，其特征在于起氯化作用的化合物是氯氣、氯化氫、烷基氯、四氯化鈦，或是它們的混合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求
中的任意一項方法，其特征在于在鎂化合物氯化過程中形成的沉淀是用醇處理的。
8.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其特征在于四氯化鈦處理是分兩個工序進行的，在第一工序中加入內(nèi)部供電子化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求
2-8中的任意一項方法，其中的供電子化合物是鄰苯二甲酸二異丁酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求
2-9中的任意一項方法制得的催化劑組分在α-烯烴聚合方面的應(yīng)用，尤其是用于丙烯的聚合，其方法是讓催化劑組分與一種鋁化合物及一種外部電子給予體接觸。
專利摘要
用于α-烯烴聚合的一種催化劑組分，由以下方法制得
文檔編號C08F4/60GK87107032SQ87107032
公開日1988年4月6日 申請日期1987年9月29日
發(fā)明者漢內(nèi)利·澤潘能 申請人:液體公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan