專利名稱：抑制乙烯基化合物聚合的方法及其中所用的聚合阻聚劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抑制乙烯基化合物聚合的體系。更具體說，本發(fā)明涉及抑制乙烯基化合物，如適用于蒸餾以便得到純化的乙烯基化合物的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合的方法，而且也涉及其中所使用的聚合阻聚劑。
應(yīng)用光或熱很容易使乙烯基化合物如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合。尤其在蒸餾或濃縮過程中，聚合的乙烯基化合物常常引起一系列的問題。例如，在蒸餾過程中產(chǎn)生的這種聚合的乙烯基化合物會粘附到蒸餾塔再沸器的熱交換器表面上，從而降低其熱傳導性能。此外，聚合物會堵塞蒸餾塔，因而降低其效率。
利用氫醌、對甲氧基苯酚或二甲基氨荒酸銅的方法是眾所周知的抑制乙烯基化合物聚合的方法，另外也有人提出了幾種抑制乙烯基化合物聚合的方法。這些常用方法包括組合使用至少一種選自氫醌、對甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、叔丁基鄰苯二酚、二苯胺、吩噻嗪和亞甲基蘭中的化合物和至少一種選自二甲基氨荒酸銅、二乙基氨荒酸銅、二丁基氨荒酸銅和水楊酸銅中的化合物(日本已審定專利公報No.52-34606)的方法單獨使用錳鹽，如乙酸錳，或組合使用錳鹽和氫醌和/或?qū)籽趸椒?日本專利公開公報No.51-98211)的方法;和使用二硫代氨基甲酸錳或秋蘭姆類化合物(日本專利公開公報No.5-51403)的方法。
然而，這些公知的抑制聚合的方法并不適用于較高濃度的乙烯基化合物在高溫條件下的蒸餾。
一種乙烯基化合物-丙烯酸，用作吸水凝膠材料，因此要求具有足夠高的純度。作為一種高純度丙烯酸，要求其中所含的包括丙烯醛、糠醛、苯甲醛和水楊醛等在內(nèi)的醛的總含量最多是幾個ppm。
脫除醛的一個簡便且更為可靠的方法是將粗丙烯酸或經(jīng)蒸餾的丙烯酸在醛處理劑的存在下進行蒸餾。所述的醛處理劑例如包括，水合肼、苯肼和間苯二胺。然而，這種方法會加速乙烯基化合物，尤其丙烯酸的聚合。
已知的聚合阻聚劑不適用于在醛處理劑存在下的乙烯基化合物的蒸餾。
本發(fā)明的一個目的是提供一種抑制乙烯基化合物聚合的方法，該方法適用于在高溫條件下或在醛處理劑存在下較高濃度乙烯基化合物的蒸餾。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種聚合阻聚劑，該阻聚劑優(yōu)先適用于在高溫條件下或在醛處理劑存在下較高濃度乙烯基化合物的蒸餾。
從下面的敘述中這些目的及其它一些目的將變得顯而易見。
本發(fā)明者對開發(fā)一種新型的抑制聚合的方法及適用于乙烯基化合物蒸餾的新型聚合阻聚劑作了研究，并發(fā)現(xiàn)組合使用一種特定的金屬或金屬化合物與二硫代氨基甲酸銅(即氨荒酸銅)化合物和一種像吩噻嗪、氫醌或?qū)籽趸椒又惖幕衔锞涂蛇_到上述目的。
本發(fā)明提供一種在蒸餾過程中抑制乙烯基化合物聚合的方法，該方法包括在下列組分存在下蒸餾乙烯基化合物
(1)至少一種選自下列一組的化合物吩噻嗪、氫醌、對甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、叔丁基鄰苯二酚、二苯胺和亞甲基蘭;
(2)二硫代氨基甲酸銅化合物;和(3)至少一種金屬、含有至少90%(重量)該金屬的合金、該金屬的乙酸鹽或該金屬的氧化物，其中所述的金屬選自鉻、鎂、鈦和鈷。
本發(fā)明也提供一種用于乙烯基化合物蒸餾過程中抑制聚合的聚合阻聚劑，該阻聚劑包含上述組分(1)、(2)和(3)。
下面詳細說明本發(fā)明。
適用于本發(fā)明的乙烯基化合物的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的酯類、甲基丙烯酸的酯類、丙烯腈和苯乙烯。較好的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是丙烯酸的C1-C4烷基酯或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯。
二硫代氨基甲酸銅化合物，例如可用如下通式表示
其中R1和R2可以相同或不同，各代表烷基，較好是1-6個碳原子的烷基，或者R1和R2一起代表一個連接到氮原子上的較好具有2-6個碳原子的亞烷基基團，其中一個碳原子可任選地被氧代替，如氧聯(lián)二乙基，其結(jié)構(gòu)式為-(CH2)2-O-(CH2)2-。
二硫代氨基甲酸(氨荒酸)銅化合物的具體例子包括二烷基氨荒酸銅，如二甲基氨荒酸銅、二乙基氨荒酸銅、二丙基氨荒酸銅和二丁基氨荒酸銅;環(huán)狀亞烷基氨荒酸銅，如亞乙基氨荒酸銅、三亞甲基氨荒酸銅、四亞甲基氨荒酸銅、五亞甲基氨荒酸銅和六亞甲基氨荒酸銅;環(huán)狀氧聯(lián)二亞烷基氨荒酸銅，如氧聯(lián)二乙基氨荒酸銅。
至少一種選自吩噻嗪、氫醌、對甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、叔丁基鄰苯二酚、二苯胺和亞甲基蘭的化合物的含量取決于要蒸餾的乙烯基化合物的類型、溫度等，但一般可為約10-10，000ppm(重量)，較好為約20-5，000ppm(以乙烯基化合物重量計)，此含量小于10ppm(重量)時會導致抑制聚合的效果不足。在本發(fā)明中，“至少一種選自吩噻嗪、氫醌、對甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、叔丁基含苯二酚、二苯胺和亞甲基蘭的化合物”以下可簡稱為“組分(1)”。
二硫代氨基甲酸(氨荒酸)銅化合物的含量也是取決于要蒸餾的乙烯基化合物的類型、溫度等，但一般為乙烯基化合物重量的約1-500ppm，較好約5-100ppm。該含量小于1ppm時不能達到充分抑制聚合反應(yīng)的效果。盡管氨荒酸銅化合物的含量越高，抑制效果就越好，然而過量的氨荒酸銅化合物并不可取，因為它有腐蝕性。
所述至少一種選自鉻、鎂、鈦和鈷的金屬可以以元素金屬、含有至少90%(重量)該金屬的合金、該金屬的乙酸鹽或該金屬的氧化物形式加入。在本發(fā)明中，“至少一種金屬、含有至少90%(重量)該金屬的合金、該金屬的乙酸鹽或該金屬的氧化物，其中所述的金屬選自鉻、鎂、鈦和鈷”以下可簡稱為“金屬或金屬化合物”。在這些金屬中，鉻、鈦和鈷是比較好的，而鈦則更好。任何含至少90%(重量)鉻、鎂、鈦或鈷的合金均可作為合金在本發(fā)明中使用。金屬乙酸鹽的例子包括乙酸鉻、乙酸鎂、乙酸鈦和乙酸鈷，而金屬氧化物則包括鉻的氧化物、氧化鎂、二氧化鈦和鈷的氧化物。在這些金屬或金屬化合物中，金屬鈦和二氧化鈦是比較可取的，因為它的效果比較好。
氨荒酸銅化合物和組分(1)均可以以固體或粉末形式，或以其溶于適當有機溶劑而形成的溶液形式直接加入到乙烯基化合物中。
以粉末或顆粒形式加入的金屬或金屬化合物的含量取決于要蒸餾的乙烯基化合物的類型、溫度等，但一般為乙烯基化合物重量的約0.001-500ppm，較好約0.005-100ppm。當該含量小于0.001ppm時會導致抑制聚合的效果不足。金屬或金屬化合物、氨荒酸銅化合物和組分(1)可以單獨或混合在一起后加入到乙烯基化合物中。
粉狀或顆粒狀的金屬或金屬化合物、氨荒酸銅化合物和組分(1)可在任何時候加入到乙烯基化合物中。例如，這些組分可以加到要蒸餾的乙烯基化合物的溶液中或加到蒸餾過程的回流液中。
雖然通常認為顆粒狀或粉狀形式的金屬或金屬化合物是較好的，但是在本發(fā)明中片狀或板狀的金屬或金屬化合物具有與粉狀或顆粒狀金屬或金屬化合物同樣的效果。按照本發(fā)明的一個具體實施方案，所述金屬或金屬化合物可形成作為與要蒸餾的乙烯基化合物接觸的蒸餾設(shè)備的一個部件。按照本發(fā)明的另一個具體實施方案，與要蒸餾的乙烯基化合物接觸的蒸餾設(shè)備的某個部件可以裝填各種形狀和形式，例如網(wǎng)形、環(huán)形和多孔體金屬或金屬化合物。上述這樣的實施方案也是本發(fā)明中添加金屬或金屬化合物的形式。用金屬或金屬化合物作為蒸餾設(shè)備的部件或填料在工業(yè)生產(chǎn)中是特別可取的。用作蒸餾設(shè)備的部件或填料的金屬或金屬化合物的表面積和數(shù)量是這樣確定的要優(yōu)先確保在要蒸餾的乙烯基化合物中金屬或金屬化合物的含量在考慮到要蒸餾的乙烯基化合物的類型、蒸餾溫度等因素之后不得小于乙烯基化合物重量的0.001ppm。對于蒸餾設(shè)備的部件或填料而言，金屬鈦是特別可取的。
其它聚合阻聚劑，例如錳鹽或秋蘭姆，可以和本發(fā)明的聚合阻聚劑一起使用。
乙烯基化合物蒸餾所用的條件，如加熱溫度、壓力和停留時間等應(yīng)根據(jù)要蒸餾的乙烯基化合物的類型和數(shù)量、蒸餾設(shè)備等因素加以適當選擇。例如，蒸餾可在分子氧和氮的氣圍中進行。
用于丙烯酸蒸餾以獲得較高純度所使用的醛處理劑的例子包括肼化合物，如水合肼、苯肼、硫酸肼和鹽酸鹽、苯二胺，如間苯二胺以及它們之中至少兩種的混合物。
丙烯酸蒸餾所用的條件也應(yīng)根據(jù)蒸餾設(shè)備、要蒸餾的丙烯酸的數(shù)量等因素加以適當選擇，但較好是加熱溫度不超過100℃。
按照本發(fā)明，在蒸餾過程中可以有效地抑制乙烯基化合物的聚合，甚至在容易聚合的條件下也是如此。
按照本發(fā)明當乙烯基化合物，尤其丙烯酸在醛處理劑存在下進行蒸餾以獲得其較高的純度時，所產(chǎn)生的聚合物總量可顯著降低。由于上述優(yōu)點，可以進行長時間的蒸餾操作，如連續(xù)蒸餾，同時也可以提高餾出液與原料乙烯基化合物的比例，從而可以有效地利用原料。
下面通過實例更詳細地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些實例的限制。
在下面的實例和對比實例中，ppm和%分別表示重量ppm和重量%。
實例1-5在1-5的各個實例中，將100ppm對甲氧基苯酚、200ppm吩噻嗪和10-30ppm二丁基氨荒酸銅以及表1中所列的金屬或金屬化合物加入到含有200ppm糠醛和100ppm苯甲醛的20kg蒸餾的丙烯酸溶液中，然后將0.1%(重量)的60%水合肼加入到該丙烯酸溶液中制成混合物。該混合物在供給空氣的條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進行真空蒸餾以得到作為餾出液的較高純度的丙烯酸，蒸餾溫度為83-85℃，壓力為35mmHg，時間為10小時。當燒瓶中的濃縮物達到約130克(混合物的濃度比為約150)時就停止蒸餾，并測定沉積于燒瓶中的聚合物的總量。結(jié)果列于表1。
表1實例號所加入的金屬的所加入的所產(chǎn)生的聚CU*1量類型金屬量合物總量實例110ppm鈦粉0.1g0.1g實例210ppm鎂螺條10ppm1g實例310ppm粉狀乙酸鎂25ppm1g實例4 30ppm 鈦金屬片*22片 0.01g實例530ppm二氧化鈦粉末30ppm0.01g＊1二丁基氨荒酸銅＊2氣相和液相中各放1片，每片表面積為20cm2。
實例6-8及對比實例1和2用具有30mm(直徑)×300mm(高)填充部分的300ml燒瓶(裝填有事先用熱水洗滌過的SUS316L型金屬網(wǎng))作為蒸餾柱。將含有100ppm對甲氧基苯酚、50ppm吩噻嗪和10ppm二丁基氨荒酸銅(在對比實例2中為10ppm二丁基氨荒酸錳)的丙烯酸溶液以150克/小時的速率供入到蒸餾系統(tǒng)中。丙烯酸被連續(xù)蒸餾并在蒸餾柱頂部被收集，同時將金屬或金屬化合物加入到丙烯酸溶液中，并以10毫升/分鐘的速率供入空氣流。蒸餾條件是壓力為250托，柱內(nèi)和柱頂溫度約110℃，浴溫為120-130℃。3小時后停止蒸餾操作，并測定填充部分及燒瓶的殘留溶液中所產(chǎn)生的聚合物總量。結(jié)果列于表2。
表2所加入的金屬的所加入的所產(chǎn)生的聚CU*3量類型金屬量合物總量實例6 0 鈦金屬片*42片 0.4g實例70鉻粉0.02g0.2g實例80鈷粉0.02g0.2g對比例10無04g對比例210ppm無04g＊3二丁基氨荒酸錳＊4氣相和液相中各放1片，每片表面積為20cm2。
實例9及對比例3和4將210ppm氫醌、1ppm吩噻嗪和120ppm對甲氧基苯酚加入到含有50%甲基丙烯酸、27%甲基丙烯酸甲酯、10%水和13%溶劑的溶液中，制成一種混合物。以150克/小時的速率將該混合物供入到實例6中所用的蒸餾系統(tǒng)中。連續(xù)蒸餾和收集甲基丙烯酸，同時以10毫升/分鐘的速率供入空氣流。將加熱浴加熱使溫度從初始值110℃逐漸升高到135℃。在200mmHg壓力和約120℃柱內(nèi)及柱頂溫度的條件下操作3小時后測定填充部分及殘留溶液中所產(chǎn)生的聚合物的總量。果列于表3。
表3所加入的金屬的所加入的所產(chǎn)生的聚CU*1量類型金屬量合物總量實例9 50ppm 鈦金屬片*52片 0.001g對比例3 0ppm 鈦金屬片*61片 0.01g金屬鈦,海棉狀*70.2g對比例410ppm無00.01g＊1二丁基氨荒酸銅＊5氣相和液相中各放1片，每片表面積為20cm2。
＊6表面積為20cm2的金屬片放在氣相中。
＊7該海棉放在液相中。
實例10和11及對比實例5含有表4中所列聚合阻聚劑的丙烯酸在與實例6相同的條件和相同的蒸餾系統(tǒng)中進行蒸餾，鈦金屬片用作金屬或金屬化合物。結(jié)果列于表4。
表4MP*8PT*9CU*10鈦金屬片填充相中產(chǎn)生液相中產(chǎn)生部分*11的聚合物量的聚合物量實例102005010用0.4g無實例112005050用0.2g無對比例52005010不用3.5g極少量＊8對甲氧基苯酚＊9吩噻嗪＊10二丁基氨荒酸銅＊11氣相和液相中各放1片，每片表面積為20cm2。
權(quán)利要求
1.一種在蒸餾過程中抑制乙烯基化合物聚合的方法，該方法包括在下列組分的存在下蒸餾乙烯基化合物(1)至少一種選自下列一組的化合物吩噻嗪、氫醌、對甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、叔丁基鄰苯二酚、二苯胺和亞甲基蘭；(2)二硫代氨基甲酸銅化合物和(3)至少一種金屬、含有至少90%(重量)該金屬的合金、該金屬的乙酸鹽或該金屬的氧化物，其中所述的金屬選自鉻、鎂、鈦和鈷。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中組分(3)是一種粉末、顆粒、金屬網(wǎng)、塊、或鑄模成型。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中組分(3)構(gòu)成與要蒸餾的乙烯基化合物接觸的蒸餾設(shè)備的部件。
4.按照權(quán)利要求1、2或3的方法，其中組分(3)是金屬鈦。
5.按照權(quán)利要求1-4中任何一項的方法，其中乙烯基化合物包含至少一種選自下述的化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈和苯乙烯。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中乙烯基化合物包含至少一種選自下述的化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的C1-C4烷基酯和甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯。
7.按照權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其中乙烯基化合物是丙烯酸或丙烯酸酯，而且丙烯酸或丙烯酸酯的蒸餾是在一種醛處理劑存在下進行的。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中醛處理劑是一種肼化合物。
9.用于乙烯基化合物蒸餾過程中抑制聚合的聚合阻聚劑，其中包含(1)至少一咱選自下列一組的化合物吩噻嗪、氫醌、對甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、叔丁基鄰苯二酚、二苯胺和亞甲基蘭;(2)二硫代氨基甲酸銅化合物;和(3)至少一種金屬、含有至少90%(重量)該金屬的合金、該金屬的乙酸鹽或該金屬的氧化物，其中所述的金屬選自鉻、鎂、鈦和鈷。
10.按照權(quán)利要求9的聚合阻聚劑，其中組分(3)是金屬鈦。
11.含有下述組分(1)、(2)和(3)的聚合阻聚劑在乙烯基化合物蒸餾過程中的應(yīng)用(1)至少一種選自下列一組的化合物吩噻嗪、氫醌、對甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、叔丁基鄰苯二酚、二苯胺和亞甲基蘭;(2)二硫代氨基甲酸銅化合物;和(3)至少一種金屬、含有至少90%(重量)該金屬的合金、該金屬的乙酸鹽或該金屬的氧化物，其中所述的金屬選自鉻、鎂、鈦和鈷。
12.按照權(quán)利要求1的方法，該方法基本上如前面實例1-11中任何一個實例所述。
13.按照權(quán)利要求9的聚合阻聚劑，該阻聚劑基本上如前面實例1-11中任何一個實例所述。
全文摘要
一種在蒸餾過程中抑制乙烯基化合物聚合的方法，該方法包括在待蒸餾的乙烯基化合物中加入(1)至少一種選自下列一組的化合物吩噻嗪、氫醌、對甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、叔丁基鄰苯二酚、二苯胺和亞甲基蘭；(2)二硫代氨基甲酸銅化合物；和(3)至少一種金屬、含至少90％(重量)該金屬的合金、該金屬的乙酸鹽或該金屬的氧化物，其中所述的金屬選自鉻、鎂、鈦和鈷。含有組分(1)、(2)和(3)的聚合阻聚劑及其在乙烯基化合物蒸餾過程中的應(yīng)用。
文檔編號C07C51/50GK1111605SQ95101459
公開日1995年11月15日 申請日期1995年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月25日
發(fā)明者安田稔, 守谷修, 重松邦彥 申請人:住友化學工業(yè)株式會社