專利名稱：：一種乳酸直接縮合聚合得到的高熔點(diǎn)聚乳酸及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高分子材料的制備方法，具體的說涉及一種乳酸在復(fù)合催化劑作用下直接縮聚制得高熔點(diǎn)聚乳酸的方法。隨著科學(xué)與社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境和資源問題越來越受到人們的重視，成為全球性的問題。石油為原料的塑料材料應(yīng)用廣泛，這類材料使用后很難回收利用，造成目前比較嚴(yán)重的"白色污染"問題；而且石油這一類資源屬于不可再生資源，大量的不合理的使用給人類帶來了嚴(yán)重的資源短缺問題。降解材料的出現(xiàn)，尤其是降解材料的原材料的可再生性為解決這一問題提供了有效的手段。聚乳酸(PLA)是目前研究應(yīng)用相對較多的一種降解材料，它是以淀粉發(fā)酵(或化學(xué)合成)得到的乳酸為基本原料制備得到的一種環(huán)境友好材料，它不僅具有良好的物理性能，還具有良好的生物相容性和降解性能，且對人體無毒無剌激。目前常用的聚乳酸制備方法主要可分為間接(開環(huán))法和直接法兩種，下式就是這兩種常用聚合方法間接(幵環(huán))法是目前絕大部分應(yīng)用性聚乳酸所采用的聚合路線，即首
背景技術(shù)：
先將乳酸分子間脫水縮合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成環(huán)狀的丙交酯；然后將丙交酯開環(huán)聚合生成高聚物。該法制備而得的聚乳酸分子量較高，熱穩(wěn)定性較好，玻璃化溫度和熔點(diǎn)都比較高。目前最大的聚乳酸生產(chǎn)商，美國的NatureWorks公司就是利用開環(huán)聚合制備得高分子量的聚乳酸，現(xiàn)已建成14萬噸/年的生產(chǎn)裝置。但是，間接(開環(huán))法生產(chǎn)工藝冗長，工藝復(fù)雜，特別是在丙交酯精制中需多次提純與重結(jié)晶，耗用大量試劑，產(chǎn)品產(chǎn)率低，導(dǎo)致聚乳酸價(jià)格昂貴，嚴(yán)重阻礙了聚乳酸作為一種通用塑料材料的廣泛應(yīng)用。近年來，由乳酸直接縮聚合成聚乳酸的方法越來越引起人們的關(guān)注。關(guān)于直接縮聚法合成聚乳酸的研究國外早有報(bào)道，近年來國內(nèi)也開始進(jìn)行這方面的研究。以下我們對直接法合成聚乳酸的進(jìn)行簡要的綜述1.聚乳酸直接聚合的原理聚乳酸的直接聚合是一個(gè)典型的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)體系中存在著游離乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下DP:反應(yīng)聚合度；K:反應(yīng)平衡常數(shù)；殘留水分從上式可以看出，在一定溫度下，由于K為常數(shù)，因此只有降低水分子的含量，才能達(dá)到提高聚合度的目的，得到較高相對分子質(zhì)量以及熔點(diǎn)的聚乳酸。有利于小分子水分排除的方法比較多，如增加真空度,提高溫度以及延長反應(yīng)時(shí)間等等?？偟恼f來,要獲得高相對分子質(zhì)量的聚乳酸，反應(yīng)過程中必須注意以下3個(gè)問題:動(dòng)力學(xué)控制,水的有效脫除，抑制降解。2.聚乳酸直接聚合的不同方法(1)熔融縮聚-熔融聚合是發(fā)生在聚合物熔點(diǎn)溫度以上的聚合反應(yīng),是本體聚合。其優(yōu)點(diǎn)是得到的產(chǎn)物純凈，不需要分離介質(zhì),但是產(chǎn)物相對分子質(zhì)量不高,因?yàn)殡S著根據(jù)縮聚反應(yīng)聚合度的計(jì)算公式:反應(yīng)的進(jìn)行，體系的粘度越來越大,小分子難以排出，平衡難以向聚合方向移動(dòng)。在熔融聚合過程中，催化劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響很大。故單純依靠熔融聚合很難得到具有較高分子量和熔點(diǎn)的聚乳酸。(2)溶液共沸法乳酸直接聚合的關(guān)鍵是水分子的排出，只有將絕大部分水分子排出，才能獲得較高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物。在縮聚反應(yīng)中使用一種不參與聚合反應(yīng)、能夠溶解聚合物的有機(jī)溶劑，在一定溫度和壓力下，與單體乳酸、水進(jìn)行共沸回流，回流液經(jīng)過除水后返回到反應(yīng)容器中，逐漸將反應(yīng)體系中所含的微量水分帶出，推動(dòng)反應(yīng)向聚合方向進(jìn)行，從而獲得高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，這就是溶液共沸聚合方法。目前，國外報(bào)道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比較多，且得到了較高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，達(dá)到了實(shí)際應(yīng)用的要求。日本Ajioka等開發(fā)了連續(xù)共沸除水直接合成聚乳酸的工藝，分子量可達(dá)30萬以上，使日本MitsuiToatsu化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)了PLA的商品化生產(chǎn)。采用同樣的工藝還直接合成了一系列脂肪族聚酯化合物，分子量均超過了30萬。國內(nèi)趙耀明等人以聯(lián)苯醚為溶劑,通過溶液聚合得到了粘均相對分子量為4萬的聚合物。但是這個(gè)方法的缺陷也正是在于所引入反應(yīng)體系的溶劑。目前大多采用的沸點(diǎn)較高的溶劑，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二芐醚等，都具有比較大的毒性，一來影響環(huán)境，二來也限制所得到的聚乳酸產(chǎn)品的應(yīng)用。另外，大量溶劑的使用，大大的增加了生產(chǎn)成本。再者，該法得到的聚乳酸產(chǎn)品熔點(diǎn)只有166"C左右，比開環(huán)法得至lJPLA熔點(diǎn)小6-7"C。(3)直接聚合+擴(kuò)鏈反應(yīng)由于乳酸直接聚合難以獲得較高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，人們尋求一種新的獲取高分子量聚乳酸的方法，這就是使用擴(kuò)鏈劑處理直接縮聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高分子量的聚乳酸?？梢杂脕碜鳛閿U(kuò)鏈劑的物質(zhì)，多數(shù)是具有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的高活性的小分子化合物。Woo等采用l，6—己二撐異氰酸酯(HDI)作為擴(kuò)鏈劑,使得聚乳酸的分子量由1000增長到76000，其反應(yīng)機(jī)理為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>Sepplala等以2，2'2雙(22唑啉)(BOX)和l,6—己二撐異氰酸酯(HDI)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到的聚乳酸的分子量超過20萬。Hiltimen等通過添加帶雙官能團(tuán)的小分子物質(zhì)l，4一丁二醇和己二酸分別得到了帶端羥基和端羧基的聚乳酸遙爪預(yù)聚物。通過控制加入的雙官能團(tuán)小分子物質(zhì)的比例，可以得到相對分子質(zhì)量為280018000的聚合物。這個(gè)方法同樣因?yàn)橐胍恍┯卸竞ξ镔|(zhì)作為擴(kuò)鏈劑參與反應(yīng)而給PLA的應(yīng)用帶來問題。另外，擴(kuò)鏈法制得的PLA熔點(diǎn)較低，結(jié)晶度小甚至不能結(jié)晶。(4)固相聚合法固相聚合是固態(tài)的低聚物在低于聚合物熔點(diǎn)而高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下進(jìn)行的聚合反應(yīng)，這種方法能夠有效的提高聚酯類聚合物的分子量。固相聚合的機(jī)理為在低分子量的聚乳酸預(yù)聚體(切片、粉末等)中，大分子鏈段被"凍結(jié)"形成結(jié)晶區(qū)，而官能團(tuán)末端基、小分子單體及催化劑被排斥在無定形區(qū)，可獲得足夠能量通過擴(kuò)散互相靠近發(fā)生有效碰撞,可以發(fā)生進(jìn)一步的酯化反應(yīng)，借助真空或惰性氣體將反應(yīng)體系中小分子產(chǎn)物H20帶走，使反應(yīng)平衡向正方向移動(dòng)，使得分子鏈繼續(xù)增長，得到較高分子量的產(chǎn)物。這些加長的分子鏈在晶區(qū)與無定形區(qū)的邊緣聚結(jié)，又使得聚合物的結(jié)晶度增加。聚乳酸的固相聚合同時(shí)依賴于化學(xué)反應(yīng)與物理擴(kuò)散兩方面的競爭，經(jīng)過可逆化學(xué)反應(yīng)、小分子產(chǎn)物從粒子內(nèi)部擴(kuò)散至粒子表面、進(jìn)而從粒子表面擴(kuò)散進(jìn)入周圍真空或惰性氣體氛圍。根據(jù)低速?zèng)Q定原理，整個(gè)聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率由上述最慢的一步?jīng)Q定。聚合時(shí)間、聚合溫度、催化劑、氮?dú)饬髁?、預(yù)聚體結(jié)晶度、預(yù)聚體幾何形狀等都將影響固相聚合反應(yīng)的進(jìn)程。宇恒星等通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了固相聚合方法的有效性，首先合成相對分子質(zhì)量為8000的預(yù)聚物,然后以辛酸亞錫為催化劑，得到了粘均相對分子質(zhì)量為3萬的聚合物。Moon等人采用熔融+固相聚合的方法，首先得到聚乳酸低聚物,然后以SnCl2和對甲苯磺酸(p—TSA)為催化劑，在結(jié)晶溫度Tc下進(jìn)行固相聚合，得到了相對分子質(zhì)量超過50萬的聚乳酸。然而到目前為止，采用直接法熔融+固相聚合制得的聚乳酸的熔點(diǎn)都不高，普遍低于開環(huán)法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有方法的基礎(chǔ)上，克服熔融結(jié)合固相聚合的直接法制得的聚乳酸的缺點(diǎn)，提供一種乳酸直接縮合聚合得到的高熔點(diǎn)和較高分子量的聚乳酸。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述高熔點(diǎn)聚乳酸的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種乳酸直接縮合聚合得到的高熔點(diǎn)聚乳酸，所得聚乳酸中含有錫化合物和磺酸化合物，重均分子量為10萬50萬，聚乳酸的熔點(diǎn)為DSC第一次加熱時(shí)的熔點(diǎn)為185°C205°C，DSC第二次加熱時(shí)的熔點(diǎn)為170°C180°C一種乳酸直接縮合聚合制備上述高熔點(diǎn)聚乳酸的方法，按如下步驟進(jìn)行A)以乳酸為原料，在溫度為120-180°C，真空度為0.5-2.5KPa下，在金屬錫化合物和磺酸化合物組成的復(fù)合催化劑的存在下，反應(yīng)6-10小時(shí)進(jìn)行預(yù)縮聚，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；B)將預(yù)縮聚產(chǎn)物在溫度為90-160°C，壓力為0.1-lKPa下，進(jìn)行8-48小時(shí)的固相聚合，得到聚乳酸。本發(fā)明的目的具體可以通過以下措施達(dá)到一種乳酸直接縮合聚合得到的高熔點(diǎn)聚乳酸，所得聚乳酸中含有錫化合物和磺酸化合物，重均分子量為10萬50萬，聚乳酸的熔點(diǎn)為DSC第一次加熱時(shí)的熔點(diǎn)為185°C205°C，DSC第二次加熱時(shí)的熔點(diǎn)為170°C180°C。向裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入純度為90%的乳酸和氯化亞錫、甲磺酸，抽真空并置換氮?dú)?—5次。將體系放入油浴中脫水，然后逐步降壓到0.5-2.5KPa，同時(shí)溫度升至120-180°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6-10小時(shí)。將預(yù)縮聚得到的產(chǎn)物淬冷，并粉碎，然后在高真空體系中進(jìn)行固相聚合。將粉碎樣品放入到90。C的真空體系中，并將壓力降到0.1-lKPa保持一段時(shí)間后，升溫至90-16(TC反應(yīng)8-48小時(shí)，即得到聚乳酸。其中上述的錫化合物選自氧化錫、氯化亞錫、醋酸亞錫、氧化亞錫、二丁基氧化錫、單丁基氧化錫、硫酸亞錫或溴化亞錫，錫化合物的加入量為加入的乳酸質(zhì)量的100-6000ppm。上述的磺酸化合物為甲磺酸或乙磺酸，磺酸的加入量為加入的乳酸質(zhì)量的200-50000ppm。本方法所得聚乳酸中除含有錫化合物外還含有甲磺酸或乙磺酸。本發(fā)明采用直接縮合法縮短反應(yīng)周期，工藝簡單，成本相對低廉；與其他直接法制備聚乳酸相比，該方法獲得的聚乳酸具有較高分子量和熔點(diǎn)。下表對各不同方法制備聚乳酸的熔點(diǎn)等進(jìn)行比較。表l:不同方法合成聚乳酸的重均分子量(Mw)，熔點(diǎn)(Tm)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*Tml和Tm2分別為由DSC第一次和第二加熱曲線確定的熔點(diǎn)，詳見實(shí)施例1。具體實(shí)施方式實(shí)施例1:向500mL裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入100g純度為90%的L-乳酸和氯化亞錫0.3g、甲磺酸1.6g，抽真空并置換氮?dú)?—5次。將體系放入100°C的油浴中，在壓力為40KPa的條件下開攪拌脫水1小時(shí)；然后逐步降壓到lKPa，同時(shí)溫度升至160°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)7小時(shí)。將預(yù)縮聚得到的產(chǎn)物淬冷，并粉碎，然后在高真空體系中進(jìn)行固相聚合。將粉碎樣品放入到90°C的真空體系中，并將壓力降到0.2KPa保持2小時(shí)后，升溫至140°C反應(yīng)36小時(shí)，得到重均分子量為236000的聚乳酸，測試其熔點(diǎn)為Tml=190°C，Tm2=172°C。測試方法(下同)重均分子量(Mw)，日本島津公司LCsolutionGPC，30°C，色譜級四氫呋喃淋洗液。熔點(diǎn)(Tm)，由DSC(DSCQ—100，美國TA公司)測定。DSC測定程序如下1)第一次加熱(1stHeating):樣品從20°C以20°C/min的速度升溫到200。C并在20(TC等溫2分鐘；2)冷卻從200°C以20°C/min的速度降溫至Ot:并在O'C等溫2分鐘；3)第二次加熱(2ndHeating):從0°C以20°C/min的速度升溫到200°C。熔點(diǎn)Tm從兩個(gè)加熱回合的DSC曲線確定，其值是熔融峰的峰頂溫度值。由第一次和第二加熱DSC曲線確定的熔點(diǎn)Tm分別記為Tml和Tm2。實(shí)施例2:向500mL裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入200g純度為90%的L-乳酸和氯化亞錫0.6g、甲磺酸3.2§，抽真空并置換氮?dú)?—5次。加熱至100°C,在壓力為40KPa的條件下開攪拌脫水1小時(shí)；然后逐步降壓到lKPa，同時(shí)溫度升至160。C,繼續(xù)攪拌反應(yīng)7小時(shí)。將預(yù)縮聚得到的產(chǎn)物淬冷，并粉碎，然后在高真空體系中進(jìn)行固相聚合，壓力0.4KPa，程序控制溫度90°C升至140°C，反應(yīng)48小時(shí)，得到重均分子量為257000的聚乳酸，測試其熔點(diǎn)為Tml=187°C，Tm2=170°C。實(shí)施例3:向500mL裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入100g純度為90X的L-乳酸和二丁基氧化錫O.Olg、甲磺酸5g，抽真空并置換氮?dú)?—5次。加熱至100°C，在壓力為40KPa的條件下開攪拌脫水1小時(shí)；然后逐步降壓到0.5KPa，同時(shí)溫度升至120。C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6小時(shí)。將預(yù)縮聚得到的產(chǎn)物淬冷，并粉碎，然后在高真空體系中進(jìn)行固相聚合，壓力lKPa，程序控制溫度90°C升至160°C，反應(yīng)48小時(shí)，得到重均分子量為178000的聚乳酸，測試其熔點(diǎn)為Tml=191°C，Tm2=171°C。實(shí)施例4:向500mL裝，攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入lOOg純度為90%的L-乳酸和硫酸亞錫0.3g、乙磺酸1.6g，抽真空并置換氮?dú)?—5次。加熱至100°C，在壓力為40KPa的條件下開攪拌脫水1小時(shí)；然后逐步降壓到2.5KPa，同時(shí)溫度升至1S0。C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10小時(shí)。將預(yù)縮聚得到的產(chǎn)物淬冷，并粉碎，然后在高真空體系中進(jìn)行固相聚合，壓力O.lKPa,程序控制溫度90QC升至150°C，反應(yīng)38小時(shí)，得到重均分子量為353000的聚乳酸，測試其熔點(diǎn)為Tml=202°C，Tm2=179°C。實(shí)施例5:向500mL裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入100g純度為90%的L-乳酸和醋酸亞錫0.3g、乙磺酸0.02g，抽真空并置換氮?dú)?—5次。加熱至100°C，在壓力為40KPa的條件下開攪拌脫水1小時(shí)；然后逐步降壓到lKPa，同時(shí)溫度升至160。C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)7小時(shí)。將預(yù)縮聚得到的產(chǎn)物淬冷，并粉碎，然后在高真空體系中進(jìn)行固相聚合，壓力O.lKPa,程序控制溫度90。C，反應(yīng)8小時(shí)，得到重均分子量為221000的聚乳酸，測試其熔點(diǎn)為Tml=189°C，Tm2=170°C。比較實(shí)施例1:向500mL裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入100g純度為90%的L-乳酸和氯化亞錫0.3g、對甲苯磺酸0.4g，抽真空并置換氮?dú)?—5次。加熱至100°C，在壓力為40KPa的條件下開攪拌脫水1小時(shí)；然后逐步降壓到lKPa，同時(shí)溫度升至160°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)7小時(shí)。將預(yù)縮聚得到的產(chǎn)物淬冷，并粉碎，然后在高真空體系中進(jìn)行固相聚合，壓力0.2KPa，程序控制溫度90°C升至140°C，反應(yīng)38小時(shí)，得到重均分子量為155000的聚乳酸，測試其熔點(diǎn)為Tml=174°C，Tm2=164°C。比較實(shí)施例2:向500mL裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入100g純度為90%的L-乳酸和氯化亞錫0.8g、對甲苯磺酸l.Og，抽真空并置換氮?dú)?—5次。加熱至100°C，在壓力為40KPa的條件下開攪拌脫水l小時(shí)；然后逐步降壓到lKPa，同時(shí)溫度升至160。C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)7小時(shí)。將預(yù)縮聚得到的產(chǎn)物淬冷，并粉碎，然后在高真空體系中進(jìn)行固相聚合，壓力0.5KPa，程序控制溫度90°C升至140°C，反應(yīng)38小時(shí)，得到重均分子量為83000的聚乳酸，測試其熔點(diǎn)為Tml=1680C，Tm2=1540C。權(quán)利要求1、一種乳酸直接縮合聚合得到的高熔點(diǎn)聚乳酸，其特征在于所得聚乳酸中含有錫化合物和磺酸化合物，重均分子量為10萬～50萬，聚乳酸的熔點(diǎn)為DSC第一次加熱時(shí)的熔點(diǎn)為185℃～205℃，DSC第二次加熱時(shí)的熔點(diǎn)為170℃～180℃。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔點(diǎn)聚乳酸，其特征在于所述的磺酸化合物為甲磺酸、乙磺酸或其的組合。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔點(diǎn)聚乳酸，其特征在于所述的錫化合物選自氧化錫、氯化亞錫、醋酸亞錫、氧化亞錫、二丁基氧化錫、單丁基氧化錫、硫酸亞錫或溴化亞錫中的一種或幾種。4、如權(quán)利要求1所述的高熔點(diǎn)聚乳酸的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行A)以乳酸為原料，在溫度為120-18(TC，真空度為0.5-2.5KPa下，在金屬錫化合物和磺酸化合物組成的復(fù)合催化劑的存在下，反應(yīng)6-10小時(shí)進(jìn)行預(yù)縮聚，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；B)將預(yù)縮聚產(chǎn)物在溫度為90-160°C，壓力為O.l-lKPa下，進(jìn)行8-48小時(shí)固相聚合，得到聚乳酸。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的錫化合物選自氧化錫、氯化亞錫、醋酸亞錫、氧化亞錫、二丁基氧化錫、單丁基氧化錫、硫酸亞錫或溴化亞錫中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的磺酸化合物為甲磺酸、乙磺酸或其組合。7、根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于所述的錫化合物的加入量為加入的乳酸質(zhì)量的100-6000ppm。8、根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的制備方法，其特征在于所述的磺酸的加入量為加入的乳酸質(zhì)量的200-50000ppm。全文摘要本發(fā)明涉及一種乳酸直接縮合聚合得到的高熔點(diǎn)聚乳酸，所得聚乳酸中含有錫化合物和磺酸化合物，重均分子量為10萬～50萬，聚乳酸的熔點(diǎn)為DSC第一次加熱時(shí)的熔點(diǎn)為185℃～205℃，DSC第二次加熱時(shí)的熔點(diǎn)為170℃～180℃。本發(fā)明還涉及一種上述乳酸的直接縮聚制備方法，以乳酸為原料，在金屬錫化合物和磺酸化合物組成的復(fù)合催化劑的存在下進(jìn)行預(yù)縮聚，得到預(yù)聚物；再將預(yù)聚物粉碎后，進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，最后得到聚乳酸。本發(fā)明采用直接縮合法縮短反應(yīng)周期，獲得了同時(shí)具有較高分子量和熔點(diǎn)的聚乳酸。由本發(fā)明制備聚乳酸，工藝簡單，成本相對低廉；和其他的直接法制備聚乳酸相比，該方法得到聚乳酸產(chǎn)物具有較高熔點(diǎn)。文檔編號(hào)C08G63/08GK101153070SQ20061009650公開日2008年4月2日申請日期2006年9月28日優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日發(fā)明者勇何,佘育生,欒怡嫻申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司