專利名稱：具有高均勻性的斯潘德克斯的制作方法
具有高均勻性的斯潘德克斯
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及非常均勻的斯潘德克斯(Spandex)和制造所述斯潘德克斯的方法。更詳細(xì)地講，制備所述斯潘德克斯的聚氨酯脲具有二烷基脲末端和環(huán)烷基脲末端二者，其中鏈終止劑組合物包括諸如二乙胺的二烷基胺和諸如環(huán)己胺的環(huán)烷基胺。相關(guān)技術(shù)描述
美國專利6，503，996號公開了具有高均勻性的斯潘德克斯組合物。該組合物包含得自一元醇鏈終止劑和單烷基脲鏈終止劑的烷基氨基甲酸酯末端。由于相對反應(yīng)速率，該一元醇必須在制備封端的二醇期間加到多元醇和異氰酸酯中，而不是與該單烷基脲鏈終止劑一 起加入。發(fā)明概述
一些方面為具有高均勻性的斯潘德克斯，其特別可用于經(jīng)編針織或高含量的緯編針織(包括圓筒針織)。本發(fā)明包括制品，所述制品包括至少一種斯潘德克斯纖維或紗線，所述斯潘德克斯纖維或紗線包含作為以下各物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯脲
(a)包含以下各物的反應(yīng)產(chǎn)物的封端的二醇
(i)選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其組合的多元醇；和
(ii)二異氰酸酯；
(b)至少包含第一二胺和第二二胺的增鏈劑；和
(C)包含包括環(huán)己胺的單官能胺的鏈終止劑組合物；
其中所述聚氨酯脲包含摩爾比為約75:25至約85:15的第一二胺和第二二胺；和約10meq/Kg-約30meq/Kg的環(huán)己脲末端。本發(fā)明還提供了制造斯潘德克斯的方法，其包括
(a)提供選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其組合的多元醇；
(b)提供二異氰酸酯；
(c)使所述多元醇與所述二異氰酸酯接觸以形成封端的二醇；
(d)提供至少包含第一二胺和第二二胺的增鏈劑；
(e)提供包含包括環(huán)己胺的單官能胺的鏈終止劑組合物；
(f)使所述封端的二醇、所述增鏈劑和所述鏈終止劑組合物在溶劑中接觸以形成在溶液中的聚氨酯脲；和
(g)將所述在溶液中的聚氨酯脲紡紗以形成所述斯潘德克斯，
其中所述聚氨酯脲包含比率為約75:25至約85:15的第一二胺和第二二胺；和約10meq/Kg-約30meq/Kg的環(huán)己脲末端。發(fā)明詳述
具有高纖維均勻性的斯潘德克斯已經(jīng)用一些方面的聚氨酯脲組合物制備。所述聚氨酯脲組合物包含包括諸如二胺增鏈劑的兩種或更多種增鏈劑的共混物或混合物的增鏈劑組合物和包括環(huán)己胺的鏈終止劑組合物。
本文使用的術(shù)語“溶液紡紗”包括自溶液制備纖維，其可為濕紡或干紡方法，這兩者都是纖維生產(chǎn)的常見技術(shù)。已經(jīng)用脂族伯胺鏈終止的聚氨酯脲具有單烷基脲末端，例如作為鏈終止劑的環(huán)己胺將提供環(huán)己脲末端。用(仲)二烷基胺鏈終止給出二烷基脲末端。聚氨酯脲中的胺末端來源于未完全反應(yīng)的二胺增鏈劑。一些方面的斯潘德克斯可具有約10meq/Kg-約60meq/Kg、包括約10meq/Kg-約40meq/Kg、諸如約22meq/Kg-約26meq/Kg的二乙基脲末端；約IOmeq/Kg-約 30meq/Kg、諸如約 16meq/Kg-約 20meq/Kg 的環(huán)己脲末端；和約 12meq/Kg-約 24meq/Kg、諸如約16meq/Kg_約20meq/Kg的伯胺末端。(所有meq/Kg測量值都基于聚合物固體)?？捎糜谥苽淅w維或長鏈合成聚合物的聚氨酯脲組合物包含至少85重量％的嵌段聚氨酯且也稱作斯潘德克斯。通常，這些包括聚合型二醇，該聚合型二醇與二異氰酸酯反應(yīng)以形成NCO終止的預(yù)聚物(“封端的二醇”)，隨后將其溶解于諸如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的合適溶劑中且其次與雙官能增鏈劑反應(yīng)。當(dāng)增鏈劑為二醇時，在 第二步驟中形成聚氨酯(且可在沒有溶劑的情況下制備)。當(dāng)增鏈劑為二胺時，形成聚氨酯脲(聚氨酯的子類)。在制備可紡成斯潘德克斯的聚氨酯脲聚合物的過程中，二醇通過羥基端基與二異氰酸酯和一種或多種二胺的接續(xù)反應(yīng)而增鏈。在所有情況下，二醇必須經(jīng)歷增鏈以提供具有包括粘度的必要性質(zhì)的聚合物。如果需要，則可使用二月桂酸二丁錫、辛酸亞錫、無機酸、叔胺(諸如三乙胺、N，N’-二甲基哌嗪等)及其他已知催化劑來幫助封端步驟。合適的多元醇或聚合型二醇組分包括數(shù)均分子量為約600-約3，500、包括約1600-約2200和約1800的聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇?？砂▋煞N或更多種聚合型二醇的混合物或共聚物?？墒褂玫木勖讯嫉膶嵗ň哂袃蓚€或更多個羥基的二醇，得自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的開環(huán)聚合和/或共聚合，或得自諸如二醇或二醇混合物的多元醇(在各分子中具有少于12個碳原子，諸如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇)的縮聚。優(yōu)選線形、雙官能聚醚多元醇，且官能度為2、分子量為約1，700-約2，100的聚(1，4-亞丁基醚)二醇(諸如Terathane 1800 (Wichita, KS的INVISTA))為特定合適的二醇的一個實例。共聚物可包括聚(1，4-亞丁基-共-亞乙基醚)二醇?？墒褂玫木埘ザ嘣嫉膶嵗ㄍㄟ^各分子中具有不多于12個碳原子的低分子量的脂族多羧酸與多元醇或其混合物的縮聚反應(yīng)生成的具有兩個或更多個羥基的酯二醇。合適的多羧酸的實例有丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。用于制備聚酯多元醇的合適多元醇的實例有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。具有約5°C -約50°C的熔融溫度的線形雙官能聚酯多元醇為特定聚酯多元醇的實例?？墒褂玫木厶妓狨ザ嘣嫉膶嵗ㄍㄟ^光氣、氯甲酸酯、碳酸二烷基酯或碳酸二烯丙酯與各分子中具有不多于12個碳原子的低分子量的脂族多元醇或其混合物的縮聚反應(yīng)生成的具有兩個或更多個羥基的碳酸酯二醇。用于制備聚碳酸酯多元醇的合適多元醇的實例有二乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。具有約5°C -約50°C的熔融溫度的線形雙官能聚碳酸酯多元醇為特定聚碳酸酯多元醇的實例。由一些方面的聚氨酯脲組合物制備的斯潘德克斯紗線和纖維可具有低于包括二燒基脲和胺末端的斯潘德克斯的旦尼爾變化系數(shù)(Coefficient of Denier Variation,CDV)。旦尼爾變化系數(shù)的這種降低是顯著的。斯潘德克斯CDV可根據(jù)纖維或紗線的旦尼爾而變化。例如，該⑶V可為約20或更小。對于具有20旦尼爾的紗線，⑶V可為約18，對于具有30旦尼爾的紗線，⑶V可為約15，對于具有40旦尼爾的紗線，⑶V可為約14。一些方面的方法包括使聚合型二醇與二異氰酸酯接觸以形成封端的二醇。使封端的二醇至少與可由共混物或混合物提供的第一二胺增鏈劑和第二二胺增鏈劑和包含諸如環(huán)己胺的單官能胺的鏈終止劑組合物在溶劑中接觸，且將所得聚氨酯脲溶液溶液紡紗以形 成斯潘德克斯。二異氰酸酯組分還可包括單一二異氰酸酯或不同二異氰酸酯的混合物，包括含有4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)和2，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的異構(gòu)體混合物。當(dāng)使用MDI的異構(gòu)體混合物時，4，4’異構(gòu)體與2，4’異構(gòu)體的比率可為約100:0-約50:50，包括約98:2-約88:12、約70:30和約60:40。任何合適芳族或脂族二異氰酸酯都可與MDI的4，4’異構(gòu)體組合而包括在內(nèi)，其中4，4’ -MDI為主要的組分?？墒褂玫亩惽杷狨サ膶嵗ǖ幌抻?，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、2，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、4，4’_亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、1，3-二異氰酸酯基-4-甲基-苯、2，2’ -甲苯二異氰酸酯、2，4’ -甲苯二異氰酸酯、5-異氰酸酯基-1-(異氰酸酯基甲基)-I, 3，3-三甲基環(huán)己烷、I, 6- 二異氰酸酯基己烷、2，2-雙(4-異氰酸酯基苯基)-丙烷、1，I’ -亞甲基雙(4-異氰酸酯基環(huán)己烷)、1，4- 二異氰酸酯基-環(huán)己烷、1，4-雙(4-異氰酸酯基-a，a-二甲基芐基)苯、I-異氰酸酯基-2-[(4’_異氰酸酯基-苯基)甲基]苯及其混合物。特定聚異氰酸酯組分的實例包括Mondur ML (Bayer)、Lupranate MI (BASF)和 Isonate 50 0，P’ (Dow Chemical)及其組合。通常，在封端的二醇中NCO部分的含量可為約2-6重量％，包括約2. 3_約3. 0重量％、約2. 5-約2. 7重量％。對于溶液紡紗，可將封端的二醇溶解于例如二甲基乙酰胺(“DMAc”)、N_甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺的合適溶劑中。任選封端步驟可在例如基于溶劑的重量計算含有小于約50ppm的水和小于約2000ppm的組合的甲酰胺和胺的例如二甲基乙酰胺的溶劑中進行。該二胺增鏈劑組合物至少包含第一二胺和第二二胺，其可共混或混合在一起或單獨加入以接觸封端的二醇。合適的二胺包括具有2-12個碳的二胺，例如乙二胺、1,3-丁二胺、1，4- 丁二胺、1，3- 二氨基-2，2- 二甲基丁烷、1，6-己二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基氨基雙(3-丙胺)、2_甲基-1，5-戍二胺、1，5- 二氨基戍燒、I, 3- 二氨基-4-甲基環(huán)己烷、1，3-環(huán)己烷二胺、1，I’-亞甲基雙(4，4’-二氨基己烷)、3_氨基(mino)甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1，3- 二氨基戊烷及其混合物。第一二胺與第二二胺的重量比可為約75:25-約85:15，包括約80:20。一方面，第一二胺可為乙二胺且第二二胺諸如為2-甲基-1，5-戊二胺(MPMD)或者可將另外的二胺視為“助增鏈劑”。
該鏈終止劑組合物包括環(huán)己胺且也可與其他合適的鏈終止劑組合，諸如具有5-12個碳、諸如6-7個碳的一元胺鏈終止劑，例如正戊胺、正己胺、正庚胺、甲基環(huán)己胺(例如1_氨基_3_甲基環(huán)己燒、I-氨基-2-甲基環(huán)己燒和I-氨基-3，3, 5-二甲基環(huán)己燒)、正十二烷胺、2-氨基降冰片烷、I-金剛烷胺、不對稱的二甲肼(UDMH)及其混合物。根據(jù)聚合物組分的總重量計算，該一元胺可以至少約2meq/kg且至多約55meq/kg的量使用。制備斯潘德克斯且在一些方面的方法中紡紗的聚氨酯脲的特性粘度可為約0. 90-約 I. 20dl/g,包括約 0. 95-約 I. 10dl/g。任選該聚合型二醇可含有酸和產(chǎn)酸化合物，其可在封端步驟之前加入，例如磷酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、硫酸、羧酸氯化物和酸酐以及磷酸酯等?；诰酆闲投嫉闹亓坑嬎悖撍峄虍a(chǎn)酸化合物可以至少約10百萬分率且至多約125百萬分率(“ppm”)的量使用。磷酸由于其低腐蝕性而可以使用。多種其他添加劑也可以任何合適的量用于斯潘德克斯和一些方面的方法中以實現(xiàn)所要的性質(zhì)。實例包括消光劑，諸如二氧化鈦，基于聚合物的重量計算以諸如約 0. 05%-約0. 5%的任何合適的量；穩(wěn)定劑，諸如水滑石、碳鈣鎂石與水菱鎂石的混合物(基于聚合物的重量計算以例如0. 25%-5. 0%的任何合適的量)、硫酸鋇、受阻胺光穩(wěn)定劑、UV屏蔽劑、受阻酚和氧化鋅；染料和染料增強劑；等。在鏈增長步驟中任選可以低水平使用二亞乙基三胺以控制溶液粘度。在包含二亞乙基三胺時，合適的量包括大于0-約500ppm或大于0-約125ppm、大于0-約250ppm、約50ppm-約250ppm、包括約50ppm_約125ppm(基于聚合物的重量計算)。聚氨酯脲溶液粘度根據(jù)ASTM D1343-69的通用方法用在40°C下操作的DV_8型落球粘度計(Duratech Corp. , Waynesboro, Va.)測定且以泊記錄。可用該儀器測量的最高溶液粘度為35，000泊。為了測量旦尼爾變化系數(shù)(“CDV”)，除去在卷繞斯潘德克斯卷裝的表面上的前50米纖維以避免由裝運損壞引起的誤差。隨后使用輥牽引歷時130秒自卷裝中移出斯潘德克斯且將其進料穿過包括壓電陶瓷銷釘?shù)膹埩τ?。牽引輥的周長比進料輥周長大50%，且進料輥與牽引輥以相同的rpm旋轉(zhuǎn)，以使得聚氨酯纖維以50%的伸長率拉伸穿過張力計。隨著斯潘德克斯進料穿過這些輥，張力計測量張力。因為旦尼爾與張力成正比，所以將張力的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均張力以得到變化系數(shù)，將其記錄為CDV。CDV與所使用的線密度單位無關(guān)(旦尼爾vs.分特)，且低⑶V表明高纖維均勻性。封端的二醇的總異氰酸酯部分含量(NC0的重量％)通過S. Siggia的“Quantitative Organic Analysis via Functional Group (經(jīng)由官能團的定量有機分析)”，第三版，Wiley & Sons, New York，第 559-561 頁(1963)的方法測量。斯潘德克斯的強度和彈性根據(jù)ASTM D 2731-72的通用方法測量。對于各測定而言，使用三根長絲、2-英寸(5-cm)的計量長度和0-300%的伸長率循環(huán)。樣品使用英斯特朗(Instron)張力試驗儀使樣品以50厘米/分鐘的恒定伸長率循環(huán)5次。在第一循環(huán)中在200%伸長率下測量在初始伸長期間對斯潘德克斯的應(yīng)力負(fù)載力(Load Power) ( “LP”)。在第五卸載循環(huán)中在200%的伸長率下測量卸載力(Unload Power) ( “UP”)。在第六伸長下測量斷裂伸長率(“％EL0”)和斷裂強度(“TEN”)。將斷裂強度、負(fù)載力和卸載力以厘牛頓(CN)記錄。永久變形率也是對受到5次0-300%伸長/松弛循環(huán)的樣品測量。永久變形率(“％s” )計算為％S = 100 (Lf - L0 ) /L。，其中L。和Lf分別為在5次伸長/松弛循環(huán)之前和之后在沒有張力下保持徑直時的長絲(紗線)長度。聚氨酯脲的特性粘度(“ IV”)根據(jù)ASTM D2515在標(biāo)準(zhǔn)坎能-芬斯克(Cannon-Fenske)粘度計管中在25°C下通過比較該聚合物在DMAc中的稀溶液的粘度與DMAc本身的粘度來測定(“相對粘度”方法)且記錄為dl/g?！癕eq/kg”是指毫當(dāng)量所述組分/千克總組分(即，聚合物固體)。一些方面的紗線可具有以下性質(zhì)
權(quán)利要求
1.制品，其包括至少ー種斯潘德克斯纖維，所述斯潘德克斯纖維包括作為以下各物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯脲 (a)包含以下各物的反應(yīng)產(chǎn)物的封端的ニ醇 (i)選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其組合的多元醇；和 ( ) ニ異氰酸酷； (b)至少包含第一ニ胺和第二ニ胺的增鏈劑；和 (C)包含包括環(huán)己胺的單官能胺的鏈終止劑組合物； 其中所述聚氨酯脲包含比率為約75:25至約85:15的所述第一ニ胺和所述第二ニ胺；和約10meq/Kg-約30meq/Kg的環(huán)己脲末端。
2.權(quán)利要求I的制品，其中所述鏈終止劑包含ニこ胺且所述聚氨酯脲包含約IOmeq/Kg-約60meq/Kg的ニこ基脲末端。
3.權(quán)利要求I的制品，其中所述聚氨酯脲包含約12meq/Kg_約24meq/Kg的伯胺末端。
4.權(quán)利要求I的制品，其中所述聚氨酯脲包含粘度穩(wěn)定劑。
5.權(quán)利要求4的制品，其中所述粘度穩(wěn)定劑以約50ppm-約250ppm的量存在。
6.權(quán)利要求I的制品，其中第一ニ胺包括こニ胺且所述第二ニ胺包括2-甲基-I，5-戊ニ胺(MPMD)。
7.權(quán)利要求I的制品，其中所述多元醇具有1600-約2200的數(shù)均分子量。
8.權(quán)利要求I的制品，其中所述封端的ニ醇具有約2.3-約3. O的％NC0。
9.權(quán)利要求I的制品，其中所述封端的ニ醇具有約2.5-約2. 7的％NC0。
10.權(quán)利要求I的制品，其中所述多元醇包括聚四亞甲基醚ニ醇。
11.權(quán)利要求I的制品，其中所述ニ異氰酸酯包括ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(MDI)。
12.權(quán)利要求I的制品，其中所述制品為針織品。
13.權(quán)利要求12的制品，其中所述針織品選自經(jīng)編針織品和圓筒針織品。
14.制造斯潘德克斯的方法，其包括 (a)提供選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其組合的多元醇；和 (b)提供ニ異氰酸酷； (C)使所述多元醇與所述ニ異氰酸酯接觸以形成封端的ニ醇； (d)提供至少包含第一ニ胺和第二ニ胺的增鏈劑； (e)提供包含包括環(huán)己胺的單官能胺的鏈終止劑組合物； (f)使所述封端的ニ醇、所述增鏈劑和所述鏈終止劑組合物在溶劑中接觸以形成在溶液中的聚氨酯脲；和 (g)將所述在溶液中的聚氨酯脲紡紗以形成所述斯潘德克斯， 其中所述聚氨酯脲包含比率為約75:25至約85:15的所述第一ニ胺和所述第二ニ胺；和約10meq/Kg-約30meq/Kg的環(huán)己脲末端。
全文摘要
本文公開了非常均勻的斯潘德克斯(spandex)和制造所述斯潘德克斯的方法。更詳細(xì)地講，制備所述斯潘德克斯的聚氨酯脲具有二烷基脲末端和環(huán)烷基脲末端二者，其中鏈終止劑組合物包括諸如二乙胺的二烷基胺和諸如環(huán)己胺的環(huán)烷基胺。
文檔編號D04B1/18GK102713033SQ201180006001
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日
發(fā)明者S.P.帕迪尼 申請人:英威達(dá)技術(shù)有限公司