專利名稱：丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物，更詳細地說，涉及在通過一般的熔融混煉的混合化操作中、通過改善樹脂成份和固化劑成份的分散混合性、不會損傷涂膜的外觀特性(平滑性、高光澤等)、物理特性(硬度、耐擦傷性等)及化學(xué)特性(耐酸性、耐溶劑性等)、改良與聚酯系熱固性粉末涂料的相溶性的丙烯類熱固性粉末涂料組合物。
一般來說，“丙烯酸酯系熱固性粉末涂料”是指使用丙烯酸酯樹脂作為主要粘結(jié)劑樹脂的物質(zhì)，“聚酯系熱固性粉末涂料”是指使用聚酯樹脂作為主要粘結(jié)劑樹脂的物質(zhì)。作為“丙烯酸酯系熱固性粉末涂料”的主要粘結(jié)劑樹脂的丙烯酸酯樹脂，根據(jù)它們所含有的反應(yīng)性基的種類，大致可分為三種，即，含有羥基的丙烯酸酯樹脂、含有酸(羧基)基的丙烯酸酯樹脂、含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂。這些樹脂是作為熱固性粉末涂料的粘結(jié)劑來使用的。
作為本申請發(fā)明對象的熱固性粉末涂料屬于將含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂作為主要粘結(jié)劑樹脂的“丙烯酸酯系熱固性粉末涂料”。含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂在同一分子量、同一加熱溫度下的比較，相對于含有羥基的丙烯酸酯樹脂、含有酸基的丙烯酸酯樹脂，熔融粘度降低，在焙燒過程中得到的涂膜平滑性最優(yōu)異。而且，使該含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂和作為固化劑的多元羧基化合物組合得到的熱固性粉末涂料形成堅固的涂膜，含有丙烯酸酯樹脂本來的特長即優(yōu)異的耐氣候性，能形成具有優(yōu)異的外觀特性(平滑性、高光澤等)、物理特性(硬度、耐擦傷性等)及化學(xué)特性(耐酸性、耐溶劑性等)的固化涂膜。
可是，使用縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂的丙烯酸酯系熱固性粉末涂料例如EP696622所記載的那樣，通常，含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂和屬于多元羧基化合物的固化劑在實質(zhì)上不發(fā)生熱固化反應(yīng)的環(huán)境下，通過熔融混煉并混合化來制造。
但是，用通過該熔融混煉的混合化制造的丙烯酸酯系熱固性粉末涂料存在二個潛在的、致命的缺點。
第一個缺點是，含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂相對于含有羥基的丙烯酸酯樹脂、含有酸基(羧基)的丙烯酸酯樹脂有明顯的疏水性，象多元羧基化合物那樣，在通過和親水固化劑的熔融混煉的混合化操作中，充分混合到分子水平是因難的。特別是丙烯酸酯樹脂自身脆化(brittle)，在涂料原料的干式混合階段，容易產(chǎn)生體積密度小的干混合粉，該現(xiàn)象產(chǎn)生使熔融混煉機內(nèi)的填充效率降低、難以增加剪切應(yīng)力的問題，助長了分散不良的問題。
對于該問題認為有效的手段是例如，GB2326883所記載的方法，即，將(A)、(B)兩種成份完全溶解于tert-丁醇中、然后、通過利用凍結(jié)干燥除去tert-丁醇、提高分散的均勻性的方法，而且，如US6114414、WO9534606等建議的那樣，使用超臨界不活性化合物作為促進(A)、(B)兩種成份混合的溶劑介質(zhì)來進行均質(zhì)的混合化、然后通過壓力開放以除去該溶劑介質(zhì)的方法等。
但是，這些方法中的任何一個由于伴隨著在制造工序上的大的變更，因此在現(xiàn)階段并沒有達到實用化。
另一方面，是如這些方法一樣不使用特殊的溶劑，通過含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂的改性，改良與固化劑成份的多元羧基化合物的混合性的方法。例如，特公平6-104791號公報中提出通過利用含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂中的縮水甘油基，預(yù)先用亞磷酸酯類使該含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂改性并使部分親水化以改良涂膜的平滑性的方法。另外，固化形式是不同的，列舉如下以作為參考，特開平2-151670號公報中提出如下的方法在通過嵌段聚異氰酸酯使含有以羥基為主的官能基的聚酯樹脂和含有以羥基為主的官能基的丙烯酸酯樹脂發(fā)生共固化(Co-curing)的熱固性粉末涂料的設(shè)計中，利用聚酯樹脂中微量的羧基和丙烯酸酯樹脂中特意導(dǎo)入的縮水甘油基，通過預(yù)先調(diào)制聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂的反應(yīng)物，將該反應(yīng)物作為第三成份進行配合，來改良涂膜硬度?？梢酝茰y出，這些方法在樹脂成份和固化劑成份的混合化操作中，不管其是否是特意的，都可以期望有助于均勻的分散、混合化的效果，從改良所得到的涂膜的特性的事實，接近分子水平的理想的分散狀態(tài)。
接著，使用含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂的熱固性粉末涂料的第二個缺點是，該涂料對于“聚酯系熱固性粉末涂料”不具有“相溶性”(Compatibility)的特點。“相溶性”是在涂料技術(shù)領(lǐng)域經(jīng)常使用的用語，在本發(fā)明中是使用這樣的意思“涂料組合物即使在被與它不同的其它種類的涂料組合物污染的情況下，涂料表面上也不發(fā)生凹陷(高爾夫球的窩狀的洼坑)，具有溶合在一起的性質(zhì)”。即，使用含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂的熱固性粉末涂料，在被聚酯系熱固性粉末涂料污染的情況下，在涂膜表面上產(chǎn)生許多的凹陷，顯著地損壞平滑性。該現(xiàn)象一般地解釋為，由于相對于聚酯樹脂來說，疏水性的丙烯酸酯樹脂，特別是含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂，具有低的表面張力。順便說一下，聚酯系熱固性粉末涂料的典型例是，相對于含有以羧基作為主要的反應(yīng)性基的聚酯樹脂，固化劑是使用TGIC(異氰脲酸三縮水甘油酯)或“Primid XL-552’(EMS社制；β-羥烷基酰胺)的粉末涂料，但即使對于不飽和聚酯樹脂、或者由聚酯丙烯酸酯制成的聚酯系紫外線固化型粉末涂料，丙烯酸酯系熱固性粉末涂料也不顯示相溶性。
可是，為了減少上述凹陷的發(fā)生，一般來說，配合設(shè)計為疏水性的低表面張力的流動調(diào)整劑(flow additives、flow control agents、levelingagents)。該流動調(diào)整劑一般是液態(tài)的疏水性丙烯酸酯共聚物，預(yù)先配合于涂料組合物中，加熱熔融狀態(tài)的固化性粉末涂料的涂膜中，隨著時間的推移向涂膜表層移動(migration)。因此，在涂膜表面形成低表面張力的層，作為其功能之一是能抑制凹陷的發(fā)生。流動調(diào)整劑在包括聚酯系熱固性粉末涂料的幾乎所有的固化性粉末涂料中，是必要的構(gòu)成成份，通常以1重量％左右的添加量使用。
但是，使用含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂的熱固性粉末涂料尚且對于配合有流動調(diào)整劑的聚酯系熱固性粉末涂料也幾乎顯示不出相溶性。本發(fā)明人等鑒于這樣的狀況認為，使用含有縮水甘油基的丙烯酸酯的熱固性粉末涂料全部不顯示相溶性的原因，不僅是含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂自身具有本質(zhì)的疏水性的低表面張力的設(shè)計，因為在與親水的羧基系固化劑之間沒有產(chǎn)生分子水平的理想的均質(zhì)的混合化，涂料顆粒內(nèi)部產(chǎn)生微觀相分離，具有疏水部分和親水部分的分布。
例如，改良流動調(diào)整劑的研究自身記載于WO9730131等，該公報中通過設(shè)計同時具有疏水部和親水部的流動調(diào)整劑來探討研究抑制發(fā)生凹陷。通過該探討研究也推測出，流動調(diào)整劑不僅只使涂膜的表面張力降低的功能，還改良了親水的羧基系固化劑和疏水性的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂的溶合性的作為一種分散助劑(DispersionPromoter)的功能。
這樣的狀況通過一般的熔融混煉的混合操作能充分混合到理想的分子水平，期望出現(xiàn)不會損傷涂膜的外觀特性(平滑性、高光澤等)、物理特性(硬度、耐擦傷性等)及化學(xué)特性(耐酸性、耐溶劑性等)，改良與聚酯系熱固性粉末涂料的相溶性的丙烯類熱固性粉末涂料組合物。
本發(fā)明的丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物，其特征在于含有使甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯與其它的乙烯性不飽和單體共聚合所得到、由至少一種的縮水甘油基共聚物(a)的通過羧基化合物(C)作用所成的改性物構(gòu)成、也可以含有無改性的縮水甘油基共聚物(a)的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)；和作為固化劑成份的多元羧基化合物(B)；
該羧基化合物(C)是選自脂肪酸類(c1)、含氧酸類(c2)及多元羧基化合物(c3)中的至少一種的化合物，而且構(gòu)成該含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的全部的縮水甘油基共聚物(a)，相對于改性前已有的縮水甘油基和/或β-縮水甘油基的總摩爾量，以10摩爾％以下的改性率進行預(yù)先改性。
優(yōu)選上述羧基化合物(C)是選自由碳原子數(shù)1～20的飽和或不飽和脂肪酸類構(gòu)成的脂肪酸類(c1)、由碳原子數(shù)2～20的脂肪族或芳香族含氧酸類構(gòu)成的含氧酸類(c2)、和、由碳原子數(shù)4～20的脂肪族多元酸或其脫水縮合物或者含有以羧基為主的官能基的聚酯樹脂構(gòu)成的多元羧基化合物(c3)中的至少一種的化合物。而且，優(yōu)選羧基化合物(C)是選自由碳原子數(shù)1～20的飽和脂肪酸類構(gòu)成的脂肪酸類(c1)、由碳原子數(shù)2～20的脂肪族含氧酸類構(gòu)成的含氧酸類(c2)、和、由碳原子數(shù)4～20的脂肪族多元酸或其脫水縮合物構(gòu)成的多元羧基化合物(c3)中的至少一種的化合物。
作為上述羧基化合物(C)所使用的多元羧基化合物(c3)，優(yōu)選是和作為固化劑所使用的多元羧基化合物(B)不同的化合物。
相對于構(gòu)成上述含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的全部的縮水甘油基共聚物(a)中所使用的甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯和其它的乙烯性不飽和單體的總重量，優(yōu)選含有羥基的乙烯性不飽和單體占1～15重量％。
構(gòu)成上述含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的至少一種的縮水甘油基共聚物(a)之中，至少一種的縮水甘油基共聚物(a)通過(Z1)在可以與甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯進行共聚合的其它乙烯性不飽和單體的種類及所使用的全部的單體的構(gòu)成重量比相同而分子量不同的二種縮水甘油基共聚物之中，用羧基化合物(C)只改性分子量小的縮水甘油基共聚物(a-S)，并將所得到的共聚物(a-S)的改性物和分子量大的無改性縮水甘油基共聚物(a-L)在熔融或溶解狀態(tài)下進行一體化的方法；或(Z2)通過利用良溶劑和弱溶劑的再沉方法，將一種縮水甘油基共聚物(a)一旦分離為二個分子量部分，用羧基化合物(C)只改性低分子量部分(a-S)’，然后，將所得到的低分子量部分(a-S)’的改性物和無改性的高分子量部分(a-L)’混合，在熔融或溶解狀態(tài)下再度一體化的方法；預(yù)先利用縮水甘油基和/或β-甲基縮水甘油基和羧基的反應(yīng)，有選擇地改性低分子量的縮水甘油基共聚物。
本發(fā)明的丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物包括含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)和作為固化劑成份的多元羧基化合物(B)。
含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)本發(fā)明所使用的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)，是在使甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯和其它的乙烯性不飽和單體共聚合而得到的至少一種的縮水甘油基共聚物(a)之中，至少一種通過羧基化合物(C)改性。即，不僅含有縮水甘油基共聚物(a)的改性物，也可以任意地含有的無改性的縮水甘油基共聚物(a)。另外，該無改性的縮水甘油基共聚物(a)，既可以與在調(diào)制改性物時所使用的未改性的縮水甘油基共聚物(a)的組成是同一組成，也可以是不同的組成。
構(gòu)成丙烯酸酯樹脂(A)的縮水甘油基共聚物(a)的數(shù)量，如果考慮到涂料制造工序的煩瑣性，通常優(yōu)選一種或二種，三種或三種以上也沒關(guān)系。
縮水甘油基共聚物(a)中所使用的乙烯性不飽和單體的全體中，甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯所占的重量比率沒有特別的限制，優(yōu)選為10～55重量％、更優(yōu)選為20～50重量％。該比率超過55重量％時，成本過高且實用性差，不足10重量％時，得不到優(yōu)異的涂膜強度。
作為能與甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯發(fā)生共聚合作用的其它的乙烯性不飽和單體，具體地列舉如下(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸t(yī)-丁酯、(甲基)丙烯酸n-戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸十二醇酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯、(甲基)丙烯酸十三醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等含有羧基的乙烯類及它們的單酯化物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、t-丁基苯乙烯等的芳香族乙烯化合物類；丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、單(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、羥乙基乙烯醚、內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥乙酯等的含有羥基的乙烯化合物類；氯乙烯、亞氯乙烯、氟乙烯、單氯三氟乙烯、四氟乙烯、氯丁二烯等含有鹵素的乙烯化合物類；其它，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯、丙酸乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺及羥甲基甲基丙烯酰胺、乙烯、丙烯、碳原子數(shù)為4～20的α-烯烴、乙烯吡咯烷酮等。
另外，也可以使用上述單體或在鏈段部分有上述單體共聚物、在末端有乙烯基的大分子聚合物類。這些單體可以單獨使用或兩種以上并用。另外，上述的(甲基)丙烯酸甲酯這樣的記述，表示丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
相對于構(gòu)成含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的全部的縮水甘油基共聚物(a)中所使用的甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯和其它的乙烯性不飽和單體的總重量，優(yōu)選含有羥基的乙烯性不飽和單體以1～15重量％的量進行共聚合反應(yīng)。
作為這樣的含有羥基的乙烯性不飽和單體，具體地說，優(yōu)選上述的丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、單(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、羥乙基乙烯醚、內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥乙酯等的含有羥基的乙烯化合物類，特別優(yōu)選單(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯和內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥乙酯，而且特別優(yōu)選內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥乙酯。它們能單獨使用或兩種以上組合使用。
對于用結(jié)構(gòu)式 CH2＝CR-COO(CH2)-[COO-(CH2)5]nOH(式中的R為氫原子或甲基)表示的內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥乙酯來說，可利用ュニオンカ一バイド社制的“Tone monomer M-100”、Sartomer社制的“SR495”、ダィセル化學(xué)社制“FA2”、“FA3”、“FM2”、“FM3”(均是商品名)等。
含有羥基的乙烯性不飽和單體優(yōu)選在1～15重量％、更優(yōu)選在5～15重量％的范圍內(nèi)使用，以超過15重量％的量使用時，有損涂膜的耐酸性等。另外，含有羥基的乙烯性不飽和單體，在每個縮水甘油基共聚物(a)之中全部使用也沒關(guān)系，在任何一個中使用也沒關(guān)系。通過這樣的縮水甘油基共聚物的GPC，以聚乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的重均分子量(Mw)，沒有特別的限制，優(yōu)選為1,000～20,000、特別優(yōu)選為3,000～10,000的范圍。另外，用DSC(示差掃描熱量計)測定的實測玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為40～70℃。
下面，說明在下述目的中使用的羧基化合物(C)，該目的是在構(gòu)成本發(fā)明所使用的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的至少一種的縮水甘油基共聚物(a)之中，通過縮水甘油基和/或β-甲基縮水甘油基和羧基的反應(yīng)將至少一種的縮水甘油基共聚物(a)預(yù)先進行改性。
羧基化合物(C)選自脂肪酸類(c1)、含氧酸類(c2)及多元羧基化合物(c3)中的一種或一種以上。
作為脂肪酸類(c1)來說，具體地列舉如下甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸等碳原子數(shù)為1～20的具有CH3-(CH2)m-COOH(m＝0～19)構(gòu)造的飽和脂肪酸；丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸等碳原子數(shù)為1～20的不飽和脂肪酸等。其中，特別優(yōu)選飽和脂肪酸類，例如優(yōu)選己酸、癸酸。上述的脂肪酸可以單獨使用或兩種以上組合使用。
含氧酸類(c2)是一個分子中含有羥基和羧基的化合物，具體地列舉如下己醇酸、乳酸、羥基丙烯酸、α-羥基丁酸、甘油酸、丙醇二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸、12-羥基硬脂酸等碳原子數(shù)為2～20的脂肪族含氧酸類；水楊酸、羥基苯酸、沒食子酸、苯乙醇酸、托品酸等碳原子數(shù)為2～20的芳香族含氧酸類等。其中，優(yōu)選芳香族含氧酸類、特別優(yōu)選二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸、12-羥基硬脂酸。上述的含氧酸可以單獨使用或兩種以上組合使用。
作為多元羧基化合物(c3)來說，可從碳原子數(shù)為4～20的脂肪族多元酸或它們的脫水縮合物、或具有以羧基為主的官能基的聚酯樹脂中任意選擇。
作為碳原子數(shù)為4～20的脂肪族多元酸來說，具體地列舉如下琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直鏈脂肪族二元酸類及它們的脫水縮合物。其中，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為奇數(shù)的戊二酸、庚二酸、壬二酸、十一烷二酸、巴西酸。這些多元酸可以單獨使用或兩種以上組合使用。
另外，作為具有以羧基為主的官能基的聚酯樹脂來說，可使用一個分子中至少有平均1.0個以上的羧基、酸價為20～200(mgKOH/g)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為20～80℃、通過GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的數(shù)均分子量(Mn)為100～10,000的聚酯樹脂，所期望的聚酯樹脂能容易得到。適合使用酸價為20～60(mgKOH/g)的聚酯樹脂，可使用“Albester 5140”(商品名；ィ一ストマン社制)等。
在這些作為羧基化合物(C)所選擇的脂肪酸類(c1)、含氧酸類(c2)及多元羧基化合物(c3)之中，因為不溶于有機溶劑、有在加熱的條件下生成不溶的凝聚物的危險性，所以特別優(yōu)選從脂肪酸類(c1)及含氧酸類(c2)中選擇。
接著，說明下述改性方法，該改性方法是使用上述羧基化合物(C)，預(yù)先利用縮水甘油基和/或β-甲基縮水甘油基和羧基的反應(yīng)，在構(gòu)成含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的至少一種的縮水甘油基共聚物(a)之中，至少將一種的縮水甘油基共聚物(a)改性。
首先，改性的縮水甘油基共聚物(a)的數(shù)量，可以為構(gòu)成含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的物質(zhì)中的一種以上，為全部也沒關(guān)系。
制造縮水甘油基共聚物(a)所必需的乙烯性不飽和單體的甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯的市場價格一般非常高。因此，為了達到本發(fā)明的目的，通過改性過多地消耗利用這些甲基丙烯酸化合物向縮水甘油基共聚物(a)中導(dǎo)入的縮水甘油基和/或β-縮水甘油基，失去熱固化反應(yīng)性基，這不是商業(yè)所期望的，另外，當(dāng)然降低了涂膜強度。在本發(fā)明的情況下，構(gòu)成含有縮水甘油基的丙烯酯樹脂(A)的全部的縮水甘油基共聚物(a)，相對于改性前具有的縮水甘油基和/或β-縮水甘油基的總摩爾量，通過改性消耗的比率需要為10摩爾％以下。特別優(yōu)選為8摩爾％以下。
可是，在本發(fā)明的情況下，各自的縮水甘油基共聚物(a)的改性也可以在它們的全分子量范圍內(nèi)進行，如上述那樣，在低改性率中，更有效地達到作為本發(fā)明目的的與聚酯系熱固性粉末涂料的相溶性的改良時，其改性方法例如能列舉如下的兩種方法。
(1)第一種改性方法(Z1)在作為縮水甘油基共聚物(a)原料的可以與甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯進行共聚合的其它乙烯性不飽和單體的種類及所使用的全部的單體的構(gòu)成重量比相同而分子量不同的二種縮水甘油基共聚物之中，用羧基化合物(C)只改性分子量小的縮水甘油基共聚物(a-S)，并將所得到的共聚物(a-S)的改性物和分子量大的無改性縮水甘油基共聚物(a-L)在熔融或溶解狀態(tài)下進行一體化的方法。
(2)第二種改性的方法(Z2)通過利用良溶劑和弱溶劑的再沉方法，將一種縮水甘油基共聚物(a)一旦分離為二個分子量部分，用羧基化合物(C)只改性低分子量部分(a-S)’，然后，將所得到的低分子量部分(a-S)’的改性物和無改性的高分子量部分(a-L)’混合，在熔融或溶解狀態(tài)下再度一體化的方法。
這些改性方法無論哪一個都是在各自的縮水甘油基共聚物(a)中，只選擇低分子量的縮水甘油基共聚物進行改性的方法。
可是，丙烯酸酯樹脂通常通過加熱所期望的單體混合物和自由基聚合引發(fā)劑容易得到，能通過本體聚合、溶液聚合、乳化聚合或懸濁聚合等眾所周知的聚合方法制造。
對此，考慮到實用的便利性，前者的改性方法(Z1)最適合使用有機溶劑的間歇式的溶液聚合。作為該聚合時使用的有機溶劑，適合使用甲苯、二甲苯等芳香族系有機溶劑，但對此沒有限制，考慮安全性和沸點及羧基化合物(C)的溶解性可任意選擇。
可以與甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯進行共聚合的其它乙烯性不飽和單體的種類及所使用的全部的單體的構(gòu)成重量比相同而分子量不同的二種縮水甘油基共聚物(a-S)、(a-L)，例如，利用間歇式的溶液聚合制造時，通過簡單調(diào)整所使用的聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的量、聚合溫度、或者、有機溶劑和乙烯性不飽和單體混合物(甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯和其它乙烯性不飽和單體的混合物)的重量比率等，可容易地制造不同的分批物。而且，在得到的不同的分批物中，為了只改性分子量小的原料共聚物(a-S)，將可溶的羧基化合物(C)添加到該分批物所使用的有機溶劑中，在加熱下，可以進行規(guī)定時間的縮水甘油基和/或β-縮水甘油基和羧基的反應(yīng)。
另外，改性反應(yīng)的終點是，作為改性劑使用的羧基化合物(C)中的羧基及羧酸酐基的總量(ac)相對于應(yīng)改性的分子量小的原料共聚物(a-S)中存在的縮水甘油基和/或β-縮水甘油基的總量(ep)，以當(dāng)量比(ac)/(ep)計，設(shè)定為1.0以下，通過已知的酸價測定法，能容易地判斷作為羧基消失的時間。另外，如上所述，優(yōu)選羧基化合物(C)中的羧基及羧酸酐基的總量(ac)相對于應(yīng)改性的分子量小的原料共聚物(a-S)中存在的縮水甘油基和/或β-縮水甘油基的總量(ep)、以當(dāng)量比(ac)/(ep)計、設(shè)定為1.0以下的意思是，改性操作結(jié)束后，在熔融或溶解狀態(tài)下將所得到共聚物(a-S)的改性物和無改性共聚物(a-L)一體化的工序，可回避不溶于有機溶劑且在加熱的條件下生成不熔的凝膠聚合物的危險性，沒有特別的限制，當(dāng)量比(ac)/(ep)為0.3～0.9的范圍、優(yōu)選為0.4～0.7的范圍。一種方法是將得到的分子量小的共聚物(a-S)的改性物和無改性的分子量大的共聚物(a-L)分別作為有機溶劑溶液一起裝入到能減壓的反應(yīng)機內(nèi)，在減壓下邊攪拌、加熱邊完全除去溶劑，或另一種方法是個別操作脫去溶劑后利用擠出混煉機等熔融混煉，通過上述兩種方法，在熔融或溶解狀態(tài)下進行一體化，制造由分子量小的共聚物(a-S)的改性物和無改性的分子量大的共聚物(a-L)構(gòu)成的縮水甘油基共聚物(a)。
另一方面，以低改性率達到本發(fā)明目的的第二個改性方法(Z2)是，通過利用良溶劑和弱溶劑的再沉方法，將一種縮水甘油基共聚物(a)一旦分離為二個分子量部分，用羧基化合物(C)只改性低分子量部分(a-S)’，將所得到的低分子量部分(a-S)’的改性物和無改性的高分子量部分(a-L)’混合，在熔融或溶解狀態(tài)下再度一體化的方法。
在此，例如與第一個改性方法(Z1)的情況一樣地進行使用有機溶劑的間歇式的溶液聚合，而且，在能減壓的反應(yīng)機中，可使用在減壓下完全除去溶劑的縮水甘油基共聚物(a)。在本發(fā)明的情況下，縮水甘油基共聚物(a)為了毫無例外地完全溶解于丁酮(MEK)中，可以使用丁酮作為良溶劑。另外，作為弱溶劑的典型例來說，可使用環(huán)己烷，將丁酮溶液投入到環(huán)己烷中的再沉操作，通過簡單調(diào)整這些溶劑的組成比，縮水甘油基共聚物(a)能自由地分割為分子量不同的兩個部分。通過調(diào)整這些溶劑組成比，利用簡單的傾析或離心沉降進行分離、過濾、回收縮水甘油基共聚物(a)的高分子量部分(a-L)’，例如，直接在能減壓的反應(yīng)機中，在加熱、攪拌下進行減壓，能得到完全除去溶劑的無改性的高分子量部分(a-L)’。
另一方面，應(yīng)改性的縮水甘油基共聚物(a)的低分子量部分(a-S)’作為丁酮/環(huán)己烷混合溶劑溶液進行回收。通過羧基化合物(C)的改性是將可溶的羧基化合物(C)投入到丁酮/環(huán)己烷混合溶劑中，進行加熱，并且，在能減壓的反應(yīng)機中，在加熱、攪拌的條件下進行減壓，制造完全除去溶劑的低子量部分(a-S)’，該低分子量部分(a-S)’和羧基化合物(C)一起在能加熱、攪拌的反應(yīng)機中，在溶劑的存在下或無溶劑的熔融狀態(tài)下進行混合，由此能進行改性。另外，在能確保改性充分的滯留時間、溫度的情況下，例如使用擠出混煉機等，通過反應(yīng)處理也能進行改性。改性結(jié)束與第一種改性方法(Z1)一樣，羧基化合物(C)中的羧基及羧酸酐基的總量(ac)相對于應(yīng)改性的低分子量部分(a-S)’中存在的縮水甘油基和/或β-縮水甘油基的總量(ep)、以當(dāng)量比(ac)/(ep)計，設(shè)定為1.0以下，通過已知的酸價測定法，能容易地判斷作為羧基及羧酸酐基消失的時間。沒有特別的限制，當(dāng)量比(ac)/(ep)為0.3～0.9的范圍、優(yōu)選為0.4～0.7的范圍。一種方法是將這樣得到的無改性的高分子量部分(a-L)’和改性的低分子量部分(a-S)’與第一改性方法(Z1)中記載的方法相同地分別作為有機溶劑溶液一起裝入到能減壓的反應(yīng)機內(nèi)，在減壓下邊攪拌、加熱邊完全除去溶劑，或另一種方法是個別操作脫去溶劑后利用擠出混煉機等熔融混煉，通過上述兩種方法，在熔融或溶解狀態(tài)下能一體化，制造縮水甘油基共聚物(a)。另外，在全分子量范圍內(nèi)進行改性的情況下，不需要進行如上述的(Z1)、(Z2)那樣的分割操作，通過依據(jù)上述的方法，能容易地改性。
本發(fā)明所使用的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)是由上述的縮水甘油基共聚物(a)的至少一種構(gòu)成的。另外，從實用上的便利性考慮，多種縮水甘油基共聚物(a)通過預(yù)先相互地一體化，也能解消作為一種或二種的縮水甘油基共聚物(a)在處理方面的煩瑣性。
多元羧基化合物(B)本發(fā)明所使用的多元羧基化合物(B)是構(gòu)成含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的固化劑的必須成份。
該多元羧基化合物(B)基本上能直接使用作為上述改性劑使用的多元羧基化合物(c3)，作為改性劑優(yōu)選使用的多元羧基化合物(c3)和作為固化劑優(yōu)選使用的多元羧基化合物(B)不必一致，應(yīng)適當(dāng)選擇。
作為固化劑成份的多元羧基化合物(B)也能任意選自碳原子數(shù)為4～20的脂肪族多元酸或其脫水縮合物或具有以羧基為主的官能基的聚酯樹脂。
作為脂肪族多元酸來說，具體地列舉如下琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直鏈狀脂肪族二元酸類；丁三羧酸、丁四羧酸等3個官能基以上的多元酸類及它們的脫水縮合物。其中，優(yōu)選十二烷二酸、十四烷二酸及它們的單獨脫水縮合物類。
另外，作為具有以羧基為主的官能基的聚酯樹脂來說，可使用一個分子中至少有平均1.0個以上的羧基、酸價為20～200(mgKOH/g)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)20～80℃、通過GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的數(shù)均分子量(Mn)為100～10,000的聚酯樹脂，所期望的聚酯樹脂能容易得到。這樣的聚酯樹脂在常溫下是固體，例如，所謂TGIC(異氰脲酸三縮水甘油酯)固化用聚酯樹脂“Albester 5140”(商品名；イ一ストマン社制)、“Primid XL-552」(商品名；EMS社制，β-羥烷基酰胺)固化用聚酯樹脂、“Albester 5 160”(商品名；ィ一ストマン社制)、雙酚A型環(huán)氧樹脂固化用聚酯樹脂“Albester 2230”(商品名；ィ一ストマン社制)等市售品。
作為羧基化合物(B)選擇使用的各種化合物能單獨使用也能多個組合使用。但是，具有以羧基為主的官能基的聚酯樹脂，幾乎占本申請發(fā)明所說的固化劑的全部或大部分，所謂“丙烯酸酯-聚酯混合粉末涂料”，不管它相對于聚酯系熱固性粉末涂料是否具有充分的相溶性，都不是本申請發(fā)明的對象。其理由是，本申請發(fā)明把維持在該領(lǐng)域中認識的丙烯酸酯系熱固性粉末涂料的固化涂膜所具有的優(yōu)異特性作為前提。
多元羧基化合物(B)中羧基及羧酸酐基的總量(ac)與含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)中的縮水甘油基和/或β-縮水甘油基的總量(ep)之比，沒有特別的限制，以當(dāng)量比(ac)/(ep)計，優(yōu)選為0.7～1.3的范圍、更優(yōu)選為0.8～1.1的范圍。
現(xiàn)狀是沒有在公知公用的混合操作中直接證明是否進行到分子水平的充分混合的解析方法，本發(fā)明的丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物通過利用羧基化合物(C)的縮水甘油基共聚物(a)的改性，盡管消耗了作為熱固化反應(yīng)性基的縮水甘油基和/或β-縮水甘油基的一部分，但顯示了與目前同等以上的涂膜的外觀特性(例如平滑性、光澤等)、物理特性(例如硬度、耐擦傷性等)及化學(xué)特性(例如耐酸性、耐溶劑性等)，根據(jù)相對于聚酯系熱固性粉末涂料具有優(yōu)異的相溶性的事實，證明進行到分子水平的間接充分混合。
丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物本發(fā)明的丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物，可通過下述的方法得到，即，通過公知公用的混合技術(shù)，將上述的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)和作為固化劑成份的多元羧基化合物(B)混合化，然后，通過冷卻、固化、粉碎、分級等一般性操作而得到，對配合方法、混合方法沒有特別的限制。
通常，在混合中能適當(dāng)組合使用加熱軋輥機、加熱混煉機、擠出機(擠壓機)、混合機(班伯里式、傳遞模塑式等)、壓光機設(shè)備等目前公知的混煉機等。另外，這些混煉機運轉(zhuǎn)時，可以適當(dāng)設(shè)定混煉條件(溫度、轉(zhuǎn)數(shù)、環(huán)境氣體等)。
經(jīng)過上述混煉工序得到的粉末涂料混合物，可根據(jù)需要進一步粉碎，成為粉末狀的粉末涂料組合物。為了得到該粉碎物，可以采用目前公知的方法。例如，為了得到平均粒徑在10～90μm左右的粉碎物，可以使用錘磨機等。在本發(fā)明中，丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物(粉末涂料)的粉碎粒度沒有特別限制，即使是在目前技術(shù)范圍的體積平均顆粒直徑為20～40μm左右也沒關(guān)系。
根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物中可以配合、混合通常粉末涂料中能配合的各種添加劑。
例如，適當(dāng)配合環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂等合成樹脂等，能提高涂膜的物理特性。另外，也可以適當(dāng)添加顏料、流動調(diào)整劑、粘性調(diào)整劑(觸變性調(diào)整劑)、帶電調(diào)整劑、表面調(diào)整劑、光澤劑、防粘連劑、可塑劑、紫外線吸收劑、氧化抑制劑、脫氣體劑、固化催化劑等添加劑。特別是在作為透明涂膜涂料使用時，在丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物中配合少量的顏料，例如，在不損害透明性的范圍內(nèi)可以著色。
用上述方法得到的本發(fā)明的丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物，通過靜電涂裝法、流動浸漬法等涂裝方法，附著在基材上，通過加熱、熱固化，能形成涂膜(固化涂膜)。另外，基材可以是鋁、鋼鐵等金屬基材，另外，這些基材也可以是底層涂裝的物質(zhì)。焙燒通常在約100～180℃、更優(yōu)選在120～160℃的溫度下進行10～60分鐘左右。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，即使是通常的混合化操作，也得到了比目前更均質(zhì)性的改良的丙烯類熱固性粉末涂料組合物，不會損傷涂膜的外觀特性(平滑性、高光澤等)、物理特性(硬度、耐擦傷性等)及化學(xué)特性(耐酸性、耐溶劑性等)，特別是能提供改良與聚酯系熱固性粉末涂料的相溶性的丙烯類熱固性粉末涂料組合物。
實施例以下，通過實施例說明本發(fā)明，本發(fā)明不受這些實施例的任何限定。
另外，在以下的說明中，“份”及“％”只要沒有特殊標(biāo)記，就以重量為準(zhǔn)。
制造例1[無改性縮水甘油基共聚物(a1)的制造]向設(shè)置有攪拌機、溫度計、回流冷卻裝置及氮導(dǎo)入管-排氣管的四口燒瓶內(nèi)裝進二甲苯66.7份，一邊用氮清除氣相部的空氣一邊在攪拌下加熱升溫到回流溫度。
接著，如表1的(a1)所示，將甲基丙烯酸縮水甘油酯30份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸正丁酯20份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯5.0份溶解成的混合原料液向該燒瓶中滴加5小時，而且之后在100℃下保持5小時，進行這些單體的共聚反應(yīng)。從得到的樹脂溶液中除去該溶劑，得到無改性的縮水甘油基共聚物(a1)。
該共聚物(a1)，利用GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的重均分子量(Mw)為7060，用DSC(示差掃描熱量計)測定的實測Tg為48℃，利用過氯酸滴定法分析的環(huán)氧當(dāng)量為486(g/eq.)。原料組成比及所得到的縮水甘油基共聚物(a1)的特性值如表1所示。
制造例2[無改性縮水甘油基共聚物(a2)的制造]除了在制造例1中、如表1的(a2)所示、使用甲基丙烯酸縮水甘油酯30份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯45份、作為分子中有羥基的單體的內(nèi)酯改性丙烯酸羥乙酯(ュニオンカ一バイド社制、商品名Tonemonomer M-100)10份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯4.0份以外，進行與制造例1同樣的操作，得到無改性的縮水甘油基共聚物(a2)。
該共聚物(a2)，利用GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的重均分子量(Mw)為8100，用DSC測定的實測Tg為50℃，利用過氯酸滴定法分析的環(huán)氧當(dāng)量為484(g/eq.)。原料組成比及所得到的縮水甘油基共聚物(a2)的特性值如表1所示。
制造例3[無改性縮水甘油基共聚物(a3)的制造]除了在制造例1中、如表1的(a3)所示、使用甲基丙烯酸縮水甘油酯30份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯32份、作為分子中有羥基的單體的內(nèi)酯改性丙烯酸羥乙酯(ダィセル社制、商品名FM3)8份、甲基丙烯酸2-羥乙酯15份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯4.0份以外，進行與制造例1同樣的操作，得到無改性的縮水甘油基共聚物(a3)。
該共聚物(a3)，利用GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的重均分子量(Mw)為8250，用DSC測定的實測Tg為43℃，利用過氯酸滴定法分析的環(huán)氧當(dāng)量為480(g/eq.)。原料組成比及所得到的縮水甘油基共聚物(a3)的特性值如表1所示。
制造例4[無改性縮水甘油基共聚物(a4)的制造]除了在制造例1中、如表1的(a4)所示、使用甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯33份、苯乙烯30份、甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸正丁酯7份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯3.5份以外，進行與制造例1同樣的操作，得到無改性的縮水甘油基共聚物(a4)。
該共聚物(a4)，利用GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的重均分子量(Mw)為10200，用DSC測定的實測Tg為55℃，利用過氯酸滴定法分析的環(huán)氧當(dāng)量為482(g/eq.)。原料組成比及所得到的縮水甘油基共聚物(a4)的特性值如表1所示。
制造例5[無改性縮水甘油基共聚物(a5)的制造]除了在制造例1中、如表1的(a5)所示、使用甲基丙烯酸縮水甘油酯45份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸正丁酯5份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯7.5份以外，進行與制造例1同樣的操作，得到無改性的縮水甘油基共聚物(a5)。
該共聚物(a5)，利用GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的重均分子量(Mw)為5580，用DSC測定的實測Tg為42℃，利用過氯酸滴定法分析的環(huán)氧當(dāng)量為328(g/eq.)。原料組成比及所得到的縮水甘油基共聚物(a5)的特性值如表1所示。
制造例6[將分子量全體改性的縮水甘油基共聚物(a6)的制造]對于在制造例1中得到的無改性縮水甘油基共聚物(a1)，利用羧基化合物(C)實施分子量全體的改性。
即，將二甲苯40份、異丙醇40份及縮水甘油基共聚物(a1)100份投入到設(shè)置有攪拌機及溫度計的高壓釜中，密封高壓釜后，邊攪拌邊升溫到120℃接著，將溶解于15份甲醇的二羥甲基丁酸1.5份連續(xù)向高壓釜中滴加。滴加結(jié)束后，在120℃下保持5小時，利用公知的酸價測定法測定的酸價大約變?yōu)?mgKOH/g，改性結(jié)束。
另外，在此投入的二羥甲基丁酸的量，相對于(a1)中存在的縮水甘油基的量，設(shè)為5摩爾％。從改性的樹脂溶液中除去溶劑，得到全體改性的縮水甘油基共聚物(a6)。
該共聚物(a6)，利用GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的重均分子量(Mw)為7250，用DSC測定的實測Tg為49℃，利用過氯酸滴定法分析的環(huán)氧當(dāng)量為512(g/eq.)。原料組成比及所得到的縮水甘油基共聚物(a6)的特性值如表1所示。
另外，關(guān)于原料組成比，將使用的單體的合計重量換算成100重量份，標(biāo)記為全體的重量對比。
制造例7[將分子量全體改性的縮水甘油基共聚物(a7)的制造]對于在制造例3中得到的無改性縮水甘油基共聚物(a3)，利用羧基化合物(C)實施分子量全體的改性。
即，將二甲苯40份、異丙醇40份及縮水甘油基共聚物(a3)100份投入到設(shè)置有攪拌機及溫度計的高壓釜中，密封高壓釜后，邊攪拌邊升溫到120℃接著，將溶解于40份甲醇的二羥甲基丙酸3份連續(xù)向高壓釜中滴加。滴加結(jié)束后，在120℃下保持6小時，利用公知的酸價測定法測定的酸價大約變?yōu)?mgKOH/g，改性結(jié)束。
另外，在此投入的二羥甲基丙酸的量，相對于(a3)中存在的縮水甘油基的量，設(shè)為11摩爾％。從改性的樹脂溶液中除去溶劑，得到全體改性的縮水甘油基共聚物(a7)。
該共聚物(a7)，利用GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的重均分子量(Mw)為8400，用DSC測定的實測Tg為44℃，利用過氯酸滴定法分析的環(huán)氧當(dāng)量為553(g/eq.)。原料組成比及所得到的縮水甘油基共聚物(a7)的特性值如表1所示。
另外，關(guān)于原料組成比，將使用的單體的合計重量換算成100重量份，標(biāo)記為全體的重量對比。
制造例8[利用部分改性法(Z1)的改性縮水甘油基共聚物(a8)的制造]將在制造例4中得到的縮水甘油基共聚物(a4)看作高分子量體(a4-L)，制造相對于此的低分子量體(a4-S)，利用羧基化合物(C)實施部分改性。
即，向設(shè)置有攪拌機、溫度計、回流冷卻裝置及氮導(dǎo)入管、排氣管的四口燒瓶內(nèi)裝進二甲苯66.7份，一邊用氮清除氣相部的空氣一邊在攪拌下加熱升溫到回流溫度。
接著，與制造例3一樣，將甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯33份、苯乙烯30份、甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸正丁酯7部及作為聚合引發(fā)劑的過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯14份溶解成的混合原料液向該燒瓶中滴加5小時，而且之后在100℃下保持5小時，進行這些單體的共聚反應(yīng)。
接著，向該燒瓶中的反應(yīng)液中添加二甲苯150份，攪拌到完全成為均質(zhì)。所得到的低分子量的縮水甘油基共聚物(a4-S)的二甲苯溶液所具有的環(huán)氧當(dāng)量為1540g/eq.。
接著，將該縮水甘油基共聚物(a4-S)的二甲苯溶液100份移至到設(shè)置有攪拌機、溫度計及回流冷卻機的三口燒瓶中，接著，投入作為飽和脂肪酸的癸酸8份后，加熱升溫到回流溫度。然后，保持1小時，利用公知的酸價測定法測定的酸價變?yōu)榧s0mgKOH/g，改性結(jié)束。
另外，在此投入的癸酸的量，相對于縮水甘油基共聚物(a4-S)的二甲苯溶液中存在的β-甲基縮水甘油基的量，設(shè)為70摩爾％。向這樣改性的縮水甘油基共聚物(a4-S)的二甲苯溶液中投入上述(a4)的無改性縮水甘油基共聚物(相當(dāng)于a4-L)50份，接著在150℃下繼續(xù)加熱，通過減壓完全除去二甲苯。
如上述的那樣，得到由無改性的高分子量體(a4-L)和改性的低分子量體(a4-S)構(gòu)成的在熔融狀態(tài)下完全一體化的縮水甘油基共聚物(a8)。
該共聚物(a8)，利用GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的重均分子量(Mw)為9040，用DSC測定的實測Tg為46℃，利用過氯酸滴定法分析的環(huán)氧當(dāng)量為745(g/eq.)。原料組成比及所得到的縮水甘油基共聚物(a8)的特性值如表1所示。
另外，關(guān)于原料組成比，將使用的單體的合計重量換算成100重量份，標(biāo)記為全體的重量對比。另外，在縮水甘油基共聚物(a8)中使用的甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯的全量中，被癸酸消耗的比率為27摩爾％。
制造例9[利用部分改性法(Z1)的改性縮水甘油基共聚物(a9)的制造]將在制造例5中得到的縮水甘油基共聚物(a5)看作高分子量體(a5-L)，制造相對于此的低分子量體(a5-S)，利用羧基化合物(C)實施部分改性。
即，向設(shè)置有攪拌機、溫度計、回流冷卻裝置及氮導(dǎo)入管、排氣管的四口燒瓶內(nèi)裝進二甲苯70份，一邊用氮清除氣相部的空氣一邊在攪拌下加熱升溫到回流溫度。
接著，與制造例5一樣，將甲基丙烯酸縮水甘油酯45份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸正丁酯5部及作為聚合引發(fā)劑的過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯15份溶解成的混合原料液向該燒瓶中滴加5小時，而且之后在100℃下保持5小時，進行這些單體的共聚反應(yīng)。
接著，向該燒瓶中的反應(yīng)液中添加二甲苯200份，攪拌到完全成為均質(zhì)。所得到的低分子量的縮水甘油基共聚物(a5-S)的二甲苯溶液所具有的環(huán)氧當(dāng)量為1193g/eq.。
接著，將該縮水甘油基共聚物(a5-S)的二甲苯溶液100份移至到設(shè)置有攪拌機、溫度計及回流冷卻機的三口燒瓶中，接著，投入作為脂肪族含氧酸的12-羥基硬脂酸13份后，加熱升溫到回流溫度。然后，保持1小時，利用公知的酸價測定法測定的酸價變?yōu)榧s0mgKOH/g，改性結(jié)束。
另外，在此投入的12-羥基硬脂酸的量，相對于(a5-S)的二甲苯溶液中存在的縮水甘油基的量，設(shè)為50摩爾％。向這樣改性的(a5-S)的二甲苯溶液中投入上述(a5)的無改性縮水甘油基共聚物(相當(dāng)于a5-L)120份，接著在150℃下繼續(xù)加熱，通過減壓完全除去二甲苯。如上述的那樣，得到由無改性的高分子量體(a5-L)和改性的低分子量體(a5-S)構(gòu)成的在熔融狀態(tài)下完全一體化的縮水甘油基共聚物(a9)。
該共聚物(a9)，利用GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的重均分子量(Mw)為5020，用DSC測定的實測Tg為39℃，利用過氯酸滴定法分析的環(huán)氧當(dāng)量為398(g/eq.)。原料組成比及所得到的縮水甘油基共聚物(a9)的特性值如表1所示。
另外，關(guān)于原料組成比，將使用的單體的合計重量換算成100重量份，標(biāo)記為全體的重量對比。另外，在縮水甘油基共聚物(a9)中使用的甲基丙烯酸縮水甘油酯的全量中，被12-羥基硬脂酸消耗的比率為9摩爾％。
制造例10[利用部分改性法(Z2)的改性縮水甘油基共聚物(a10)的制造]使用上述縮水甘油基共聚物(a5)，通過再沉操作的劃分，進一步實施利用低分子量部分(a5-S)’的羧基化合物(C)的改性。
即，將縮水甘油基共聚物(a5)100份完全溶解于作為良溶液的丁酮120份中，將該溶液投入到850份的環(huán)己烷溶液中，實施再沉操作。通過離心分離和傾析，分離、回收的濾液中存在的低分子量部分(a5-S)’更進一步在50℃下、10Torr以下真空干燥，完全除去溶劑。
上述那樣得到的低分子量部分(a5-S)’，在常溫下是粘稠的液體，收率為9重量％即9份，利用GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的重均分子量(Mw)為1380，利用過氯酸滴定法分析的環(huán)氧當(dāng)量為331(g/eq.)。另一方面，濾過殘存物作為由相當(dāng)于收率91重量％即91份的高分子量部分(a5-L)’和丁酮、環(huán)己烷構(gòu)成的凝膠93份回收。
接著，向設(shè)置有攪拌機、溫度計、回流冷卻裝置及氮導(dǎo)入管、排氣管的四口燒瓶內(nèi)裝進低分子量部分(a5-S)’9份和壬二酸1份，一邊用氮清除氣相部的空氣一邊加熱升溫到150℃，然后熔融混合30分鐘。這時，利用公知的酸價測定法測定的酸價變?yōu)榧s0mgKOH/g，改性結(jié)束。然后，在燒瓶外，將得到的改性物通過200目的金屬網(wǎng)并加壓過濾后，再度返回到燒瓶中。
另外，在此使用的壬二酸的羧基量，相對于9份的低分子量部分(a5-S)’中存在的縮水甘油基量，設(shè)定為40摩爾％。
接著，對于在燒瓶中如此改性的縮水甘油基共聚物(a5-S)’的熔融混合物在上述作為凝膠回收，追加投入含有相當(dāng)于91份的高分子量部分(a5-L)’的凝膠93份及甲苯200份，在攪拌下加熱到140℃后，除去全部的溶劑。
如上述的那樣，得到由無改性的高分子量部分(a5-L)’和改性的低分子量體(a5-S)’構(gòu)成的在熔融狀態(tài)下完全一體化的縮水甘油基共聚物(a10)。
該共聚物(a10)，利用GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的重均分子量(Mw)為5810，用DSC測定的實測Tg為43℃，利用過氯酸滴定法分析的環(huán)氧當(dāng)量為343(g/eq.)。原料組成比及所得到的縮水甘油基共聚物(a10)的特性值如表1所示。
另外，關(guān)于原料組成比，將使用的單體的合計重量換算成100重量份，標(biāo)記為全體的重量對比。另外，在縮水甘油基共聚物(a10)中使用的甲基丙烯酸縮水甘油酯的全量中，被壬二酸消耗的比率為3.5摩爾％。
制造例11[利用部分改性法(Z2)的改性縮水甘油基共聚物(a11)的制造]使用上述縮水甘油基共聚物(a5)100份，與上述共聚物(a10)的情況完全一樣，實施再沉操作。
即，得到在常溫下是粘稠的液體的低分子量部分(a5-S)’9份和含有殘存丁酮、環(huán)己烷的高分子量部分(a5-L)’的凝膠93份(其中2份為溶劑)，接著，將低分子量部分(a5-S)’9份和作為具有以羧基為主的官能基的聚酯樹脂、分子中至少具有平均1.0個以上的羧基的酸價為35(mgKOH/g)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為67℃℃、常溫下為固體的聚酯樹脂“Albester 5140”(商品名；イ一ストマン社制)13份投入到設(shè)置有攪拌機、溫度計、回流冷卻裝置及氮導(dǎo)入管、排氣管的四口燒瓶內(nèi)，一邊用氮清除氣相的空氣一邊加熱升溫到150℃，然后熔融混合30分鐘。這時，利用公知的酸價測定法測定的酸價變?yōu)榧s0mgKOH/g，改性結(jié)束。然后，在燒瓶外，將得到的改性物通過200目的金屬網(wǎng)并加壓過濾后，再度返回到燒瓶中。
另外，在此使用的聚酯樹脂中的羧基量，相對于9份的低分子量部分(a5-S)’中存在的縮水甘油基量，設(shè)定為30摩爾％。
接著，對于在燒瓶中如此改性的縮水甘油基共聚物(a5-S)’的熔融混合物在上述作為凝膠回收，追加投入含有相當(dāng)于91份的高分子量部分(a5-L)’的凝膠93份及甲苯200份，在攪拌下加熱到140℃后，除去全部的溶劑。
如上述的那樣，得到由無改性的高分子量部分(a5-L)’和改性的低分子量體(a5-S)’構(gòu)成的在熔融狀態(tài)下完全一體化的縮水甘油基共聚物(a11)。
該共聚物(a11)，利用GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的重均分子量(Mw)為6150，用DSC測定的實測Tg為45℃，利用過氯酸滴定法分析的環(huán)氧當(dāng)量為381(g/eq.)。原料組成比及所得到的縮水甘油基共聚物(a11)的特性值如表1所示。
另外，關(guān)于原料組成比，將使用的單體的合計重量換算成100重量份，標(biāo)記為全體的重量對比。另外，在縮水甘油基共聚物(a11)中使用的甲基丙烯酸縮水甘油酯的全量中，被聚酯樹脂消耗的比率為2.5摩爾％。
實施例1作為構(gòu)成含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的縮水甘油基共聚物，(a1)21份、(a4)25份、(a6)37份、作為固化劑的多元羧基化合物(B)中十二烷二酸17份(以下，記載含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)和多元羧基化合物(B)的重量合計為100份)及作為添加劑的氧化鈦[デュポン社制的タィピュアR-960(商品名)]25份、紫外線吸收劑[商品名チヌビンCGL1545、チバスペシャリティ一ケミカル社制]2份、受阻胺類光穩(wěn)定劑[商品名チヌビンCGL052、チバスペシャリティ一ケミカル社制]1份、二苯乙醇酮(脫氣劑)0.5份及流動調(diào)整劑0.7份，將以上物質(zhì)全部一次性投入到亨舍爾混煉機(三井礦山(株)制)內(nèi)，在室溫下，干式混合3分鐘，而且，用單螺桿擠出機(コペリオン社制)在115℃下熔融混煉。之后，實施固化、粉碎、分級操作。
上述那樣得到的涂料組合物的粒度通過(株)島津制作所制SALAD2000來測定，體積平均顆粒直徑為26μm。
另外，流動調(diào)整劑使用三井化學(xué)(株)制的“レジミツクスRL-4”(商品名)。在此由使用的三種的縮水甘油基共聚物(a1)、(a4)、(a6)構(gòu)成的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的中，利用羧基化合物(C)改性的縮水甘油基所占的比率，相對于存在的全部的縮水甘油基和β-甲基縮水甘油基的總摩爾量，相當(dāng)于2摩爾％。另外，因為完全不使用含有羥基的乙烯性不飽和單體，所以全使用單體中的比率為0重量％。另外，固化劑十二烷二酸的羧基量(ac)與含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)中的縮水甘油基和β-甲基縮水甘油基的總合計量(ep)之比，以當(dāng)量比(ac)/(ep)計，為0.9。這些的設(shè)計參數(shù)和得到的丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物的特性值如表2所示。
實施例2～4除了在實施例1中、如表2所示的那樣變更構(gòu)成含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的縮水甘油基共聚物(a)的組合及當(dāng)量比(ac)/(ep)以外，進行與實施例1同樣的操作，得到丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物。這些的設(shè)計參數(shù)和得到的熱固性粉末涂料組合物的特性值如表2所示。
實施例5作為構(gòu)成含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的縮水甘油基共聚物，(a5)41份、(a9)27份、作為固化劑的多元羧基化合物(B)中十二烷二酸線狀聚酸酐[商品名Additol VXL1381、ソル一シア社制]32份及作為添加劑的紫外線吸收劑[商品名チヌビンCGL1545、チバスペシヤリティ一ケミカル社制]2份、受阻胺類光穩(wěn)定劑[商品名チヌビンCGL052、チバスペシャリテイ一ケミカル社制]1份、二苯乙醇酮0.5份、流動調(diào)整劑0.7份及作為固化催化劑的四丁基磷鎓溴化物0.2份，將以上物質(zhì)全部一次性投入到亨舍爾混煉機(三井礦山(株)制)內(nèi)，在室溫下，干式混合3分鐘，而且，用單螺桿擠出機(コペリオン社制)在70℃下熔融混煉。之后，實施固化、粉碎、分級操作。
上述那樣得到的涂料組合物的粒度，通過(株)島津制作所制SALAD2000來測定，體積平均顆粒直徑為23μm。
另外，流動調(diào)整劑使用三井化學(xué)(株)制的“レジミツクスRL-4”(商品名)。在此由使用的三種的縮水甘油基共聚物(a5)、(a9)構(gòu)成的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的中，利用羧基化合物(C)改性的縮水甘油基所占的比率，相對于存在的全部的縮水甘油基的總摩爾量，相當(dāng)于4摩爾％。另外，因為完全不使用含有羥基的乙烯性不飽和單體，所以全使用單體中的比率為0重量％。另外，固化劑十二烷二酸線狀聚酸酐中的羧基和羧酸酸酐的合計量(ac)與含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)中的縮水甘油基的總合計量(ep)之比，以當(dāng)量比(ac)/(ep)計，為1.0。這些的設(shè)計參數(shù)和得到的熱固性粉末涂料組合物的特性值如表2所示。
實施例6、7除了在實施例5中、如表2所示的那樣變更構(gòu)成含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的縮水甘油基共聚物(a)的組合及當(dāng)量比(ac)/(ep)以外，進行與實施例5同樣的操作，得到丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物。這些的設(shè)計參數(shù)和得到的熱固性粉末涂料組合物的特性值如表2所示。
實施例8作為構(gòu)成含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的縮水甘油基共聚物，(a3)42份、(a4)21份、(a8)20份、作為固化劑的多元羧基化合物(B)中十四烷二酸17份及作為添加劑的炭黑[三菱化學(xué)(株)制、商品名MA100]3份、紫外線吸收劑[商品名チヌビンCGL1545、チバスペシャリテイ一ケミカル社制]2份、受阻胺類光穩(wěn)定劑[商品名チヌビンCGL052、チバスペシャリティ一ケミカル社制]1份、二苯乙醇酮0.5份及流動調(diào)整劑0.7份，將以上物質(zhì)全部一次性投入到亨舍爾混煉機(三井礦山(株)制)內(nèi)，在室溫下，干式混合3分鐘，而且，用單螺桿擠出機(コペリオン社制)在115℃下熔融混煉。之后，實施固化、粉碎、分級操作。
上述那樣得到的涂料組合物的粒度，通過(株)島津制作所制SALAD2000來測定，體積平均顆粒直徑為25μm。
另外，流動調(diào)整劑使用三井化學(xué)(株)制的“レジミツクスRL-4”(商品名)。在此由使用的三種的縮水甘油基共聚物(a3)、(a4)、(a8)構(gòu)成的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的中，利用羧基化合物(C)改性的β-縮水甘油基所占的比率，相對于存在的全部的縮水甘油基和β-甲基縮水甘油基的總摩爾量，相當(dāng)于6摩爾％。另外，使用的全部單體的合計中，含有羥基的乙烯性不飽和單體為12重量％。另外，十四烷二酸的羧基的合計量(ac)與含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)中的縮水甘油基和β-甲基縮水甘油基的總合計量(ep)之比，以當(dāng)量比(ac)/(ep)計，為0.8。這些的設(shè)計參數(shù)和得到的熱固性粉末涂料組合物的特性值如表2所示。
比較例1～4比較例1～4的熱固性粉末涂料組合物的制造要領(lǐng)，分別是比較例1、2依據(jù)實施例1、比較例3依據(jù)實施例5、比較例4依據(jù)實施例8。設(shè)計參數(shù)和得到的熱固性粉末涂料組合物的特性值如表2所示。
對于在實施例1～8及比較例1～4中得到的熱固性粉末涂料組合物，依據(jù)下述的方法評價與聚酯系熱固性粉末涂料的相溶性。
<與聚酯系熱固性粉末涂料的相溶性的評價方法>
丙烯酸酯系熱固性粉末涂料的“相溶性”的評價是，分別對于用下述方法得到的2種典型的聚酯系熱固化性粉末涂料，干式混合相當(dāng)于0.2重量％量的在各個例子中得到的熱固性粉末涂料組合物，并進行充分的干式混和。
涂裝是在電泳涂裝的0.8mm厚的磷酸鋅處理鋼板上，直接用電暈進行靜電涂裝，涂裝到焙燒固化后的平均膜厚為70μm后，在170℃下加熱30分鐘，形成涂膜。
另外，涂裝、焙燒任何一項都是在清凈度(FS209D)等級10000的潔凈室(ホソカワミクロン社制)中進行，在外界的異物不會混入、清凈的環(huán)境下實施。得到的焙燒固化涂膜上的凹陷數(shù)通過目視計算，評價涂膜面每1平方米上存在的凹陷數(shù)。結(jié)果如表3所示。
<聚酯系熱固性粉末涂料的調(diào)制>
(1)聚酯-TGIC系粉末涂料組合物聚酯樹脂[商品名Albester 5140、イ一ストマン社制、酸價35mgKOH/g]94重量份、異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)6重量份、氧化鈦40重量份[デュポン社制、商品名タイピュアR-960]、“レジミツクスRL-4”[商品名；三井化學(xué)(株)制]0.7重量份、二苯乙醇酮0.5份，將以上物質(zhì)全部一次性投入到亨舍爾混煉機(三井礦山(株)制)內(nèi)，在室溫下，干式混合3分鐘，而且，用單螺桿擠出機(コペリオン社制)在120℃下熔融混煉。之后，實施固化、粉碎、分級操作。
上述那樣得到的聚酯系熱固性粉末涂料組合物的粒度，通過(株)島津制作所制SALAD2000來測定，體積平均顆粒直徑為27μm。
(2)聚酯-Primid系粉末涂料組合物聚酯樹脂[商品名Albester5160、イ一ストマン社制、酸價36mgKOH/g]94.5重量份、“Primid XL-552”[商品名EMS社制、OH當(dāng)量84g/eq.]5.5重量份、氧化鈦40重量份[デュポン社制、商品名タィピュアR-960]、“レジミツクスRL-4”[商品名三井化學(xué)(株)制]0.7重量份、二苯乙醇酮0.5重量份，將以上物質(zhì)全部一次性投入到亨舍爾混煉機(三井礦山(株)制)內(nèi)，在室溫下，干式混合3分鐘，而且，用單螺桿擠出機(コペリオン社制)在120℃下熔融混煉。之后，實施固化、粉碎、分級操作。
上述那樣得到的聚酯系熱固性粉末涂料組合物的粒度，通過(株)島津制作所制SALAD2000來測定，體積平均顆粒直徑為25μm。
另外，得到的丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物的固化涂膜根據(jù)下述的方法進行評價。
即，實施例及比較例中的丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物中的任何一個，在涂裝有底層的鋼板上，用電暈進行靜電涂裝，涂裝到焙燒固化后的平均膜厚為70μm后，在160℃下加熱30分鐘，使涂膜固化，進行該固化涂膜的評價。
另外，涂裝有底層的鋼板是在電泳涂裝的0.8mm厚的磷酸鋅處理鋼板上，涂裝聚酯-三聚氰胺固化型的溶劑系黑色涂料到20μm膜厚，在170℃下調(diào)制加熱30分鐘。
由上述那樣得到的丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物構(gòu)成的固化涂膜的評價結(jié)果如表3所示。在此使用的各種評價方法如以下所示。
(1)光澤值利用BYKガ一ドナ一社制的光澤計，測定60度光澤值。
(2)鉛筆硬度利用鉛筆劃痕實驗(按照日本工業(yè)規(guī)格JIS K5400的6.14)進行評價。
(3)耐酸性向涂膜表面滴10容積％的硫酸1ml，在室溫下放置1天。然后，擦去硫酸滴，用肉眼觀察涂膜的外觀，根據(jù)下述評價標(biāo)準(zhǔn)進行判定。
<評價標(biāo)準(zhǔn)>
□沒有痕跡；○有稍微的痕跡；×有明顯的痕跡。
(4)耐溶劑性用含浸有二甲苯的紗布反復(fù)擦拭涂膜表面50次后，觀察涂膜表面，用下述的評價標(biāo)準(zhǔn)進行判定。
<評價標(biāo)準(zhǔn)>
□沒有痕跡；○有稍微的痕跡；×有明顯的痕跡。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物，其特征在于含有使甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯與其它的乙烯性不飽和單體共聚合所得到、由至少一種的縮水甘油基共聚物(a)的通過羧基化合物(C)作用所成的改性物構(gòu)成、也可以含有無改性的縮水甘油基共聚物(a)的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)；和作為固化劑成份的多元羧基化合物(B)；該羧基化合物(C)是選自脂肪酸類(c1)、含氧酸類(c2)及多元羧基化合物(c3)中的至少一種的化合物，而且構(gòu)成該含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的全部的縮水甘油基共聚物(a)，相對于改性前已有的縮水甘油基和/或β-縮水甘油基的總摩爾量，以10摩爾％以下的改性率進行預(yù)先改性。
2.如權(quán)利要求1所述的熱固性粉末涂料組合物，其特征在于所述羧基化合物(C)是選自由碳原子數(shù)1～20的飽和或不飽和脂肪酸類構(gòu)成的脂肪酸類(c1)、由碳原子數(shù)2～20的脂肪族或芳香族含氧酸類構(gòu)成的含氧酸類(c2)、和、由碳原子數(shù)4～20的脂肪族多元酸或其脫水縮合物或者含有以羧基為主的官能基的聚酯樹脂構(gòu)成的多元羧基化合物(c3)中的至少一種的化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱固性粉末涂料組合物，其特征在于相對于構(gòu)成所述含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的全部的縮水甘油基共聚物(a)中所使用的甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯和其它的乙烯性不飽和單體的總重量，含有羥基的乙烯性不飽和單體占1～15重量％。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的熱固性粉末涂料組合物，其特征在于構(gòu)成所述含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)的至少一種的縮水甘油基共聚物(a)之中，至少一種的縮水甘油基共聚物(a)通過(Z1)在可以與甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯進行共聚合的其它乙烯性不飽和單體的種類及所使用的全部的單體的構(gòu)成重量比相同而分子量不同的二種縮水甘油基共聚物之中，用羧基化合物(C)只改性分子量小的縮水甘油基共聚物(a-S)，并將所得到的共聚物(a-S)的改性物和分子量大的無改性縮水甘油基共聚物(a-L)在熔融或溶解狀態(tài)下進行一體化的方法；或(Z2)通過利用良溶劑和弱溶劑的再沉方法，將一種縮水甘油基共聚物(a)一旦分離為二個分子量部分，用羧基化合物(C)只改性低分子量部分(a-S)’，然后，將所得到的低分子量部分(a-S)’的改性物和無改性的高分子量部分(a-L)’混合，在熔融或溶解狀態(tài)下再度一體化的方法；預(yù)先利用縮水甘油基和/或β-甲基縮水甘油基和羧基的反應(yīng)，有選擇地改性低分子量的縮水甘油基共聚物。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的熱固性粉末涂料組合物，其特征在于作為所述羧基化合物(C)所使用的多元羧基化合物(c3)是和作為固化劑所使用的多元羧基化合物(B)不同的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種丙烯酸酯系熱固性粉末涂料組合物，含有由具有縮水甘油基和/或β－甲基縮水甘油基的至少一種的縮水甘油基共聚物(a)的通過羧基化合物(C)作用所成的改性物構(gòu)成、也可以含有無改性的縮水甘油基共聚物(a)的含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂(A)；和作為固化劑成份的多元羧基化合物(B)；該化合物(C)是選自脂肪酸類、含氧酸類及多元羧基化合物中的至少一種化合物。根據(jù)本發(fā)明，即使在通常的混合化操作中，也得到了比目前均質(zhì)性優(yōu)異的丙烯類熱固性粉末涂料組合物，不會損傷涂膜的外觀特性(平滑性、光澤等)、物理特性(硬度、耐擦傷性等)及化學(xué)特性(耐酸性、耐溶劑性等)、特別是改良了與和聚酯系熱固性粉末涂料的相溶性的丙烯類熱固性粉末涂料組合物。
文檔編號C08G59/32GK1462781SQ03136728
公開日2003年12月24日 申請日期2003年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月21日
發(fā)明者溝口光幸, 廣瀨義治 申請人:三井化學(xué)株式會社