專利名稱：用于橡膠的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于橡膠領(lǐng)域，特別涉及用于橡膠的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，國外已經(jīng)有關(guān)于采用淀粉/增塑劑復(fù)合物應(yīng)用于輪胎的彈性體組合物中，如美國專利US5,672,639(Starch composite reinforcedrubber composition and tire with at least one component thereof)，US6,269,858(Rubber containing starch reinforcement and tirehaving component thereof)等，采用了被其稱為“非制造性混煉”的工藝，即采用密煉機(jī)在150℃～170℃將淀粉/增塑劑復(fù)合物與橡膠混煉，然后再進(jìn)行橡膠的通常加工工藝。中國專利申請?zhí)枮?9121389(公開號為CN1251374A，淀粉補(bǔ)強(qiáng)橡膠的制備及其在輪胎中的應(yīng)用)的文獻(xiàn)也介紹了上述的淀粉作為補(bǔ)強(qiáng)劑替代碳黑和白碳黑制備橡膠的方法，也提出了“非制造性混煉”的工藝步驟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供用于橡膠的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑，是將熱塑性淀粉材料、變性淀粉等，通過粉體加工方法，如采用粉碎機(jī)、球磨機(jī)、研磨機(jī)等，制備顆粒度在幾百納米到十幾微米之間，最好低于5微米的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末，將偶聯(lián)劑與該超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末充分混合后，以實現(xiàn)部分或全部替代碳黑、白碳黑等填充到橡膠中。
本發(fā)明的另一目的是提供用于橡膠的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑的制備方法，即利用簡單的方法實現(xiàn)制備用于橡膠的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑。
本發(fā)明的再一目的是提供超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑在橡膠中的應(yīng)用。
本發(fā)明的用于橡膠的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑，其組成及含量為改性劑 5～35wt％偶聯(lián)劑 0.5～10wt％淀粉 余量。
所述的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑是由熱塑性淀粉或變性淀粉制備的，作為橡膠的填充劑可以部分或全部替代碳黑、白碳黑等，在橡膠的制備過程中采用了傳統(tǒng)的橡膠加工工藝，其中需混入偶聯(lián)劑，如硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等，以使淀粉分子鏈與橡膠分子鏈緊密結(jié)合，而不是以孤立的粒子存在。
本發(fā)明的用于橡膠的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑的制備方法，步驟包括(1)將改性劑與淀粉經(jīng)螺桿擠出機(jī)或化學(xué)反應(yīng)得到熱塑性淀粉、醚化淀粉或交聯(lián)淀粉顆粒，其中改性劑占5～35wt％，余量為淀粉。
(2)將步驟(1)的熱塑性淀粉、醚化淀粉或交聯(lián)淀粉顆粒經(jīng)粉碎或研磨等機(jī)械手段粉碎，得到粒徑為幾百納米到十幾微米，最好低于5微米的熱塑性淀粉、醚化淀粉或交聯(lián)淀粉顆粒，然后再與偶聯(lián)劑混合均勻，得到用于橡膠的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑，其中超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末中含有0.5～10wt％的偶聯(lián)劑，5～35wt％的改性劑，余量為淀粉。
本發(fā)明的用于橡膠的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑在應(yīng)用時，是將超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑單獨加入或與碳黑、白碳黑一同加入到橡膠中，在70℃～100℃，優(yōu)選在80℃～90℃進(jìn)行混煉，同時還需加入硫化劑(如硫黃、甲苯二異氰酸酯等)、硫化促進(jìn)劑(如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等)等通常橡膠混煉過程中需加入的助劑。其中橡膠可以是天然橡膠、合成橡膠等，如聚丁二烯、聚異戊二烯、丁腈橡膠或丁苯橡膠等。
所述的改性劑包括增塑劑，如水、乙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙烯醇或它們的任意混合物等；醚化劑，如芐基氯或氯乙烷等；交聯(lián)劑，如環(huán)氧氯丙烷、二羧酸化合物或它們的任意混合物等。
所述的淀粉包括醚化淀粉、交聯(lián)淀粉或熱塑性淀粉等，醚化淀粉包括芐基取代淀粉或乙基淀粉等，交聯(lián)淀粉包括表氯醇或帶二官能團(tuán)的羧酸等交聯(lián)淀粉。
所述的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑等，這些偶聯(lián)劑也是橡膠工業(yè)中經(jīng)常采用的，如γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-羥基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷或3，3’-雙(丙基三乙氧基硅烷)四硫化物等。
熱塑性淀粉材料的制備在很多文獻(xiàn)中已有敘述，在淀粉中添加水、乙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙烯醇或它們的任意混合物等作為增塑劑，采用擠出機(jī)，在90℃～180℃擠出得到熱塑性淀粉復(fù)合物，經(jīng)干燥去除低分子化合物，再經(jīng)粉碎加工得到超細(xì)粉末，將超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末與偶聯(lián)劑混合均勻后作為橡膠填充劑使用。其中淀粉可以采用我國比較豐富且價格低廉的玉米淀粉、小麥淀粉等；擠出機(jī)最好采用雙螺桿擠出機(jī)(長徑比不小于25)；增塑劑的總量在5％～35％，最好在20％～30％；擠出溫度優(yōu)選在90℃～160℃。
所采用的變性淀粉包括一種芐基取代淀粉[參見文獻(xiàn)Starch，1998，50(6)250～257]、交聯(lián)淀粉(如采用表氯醇、二官能團(tuán)的羧酸等制得的，參見文獻(xiàn)《淀粉的化學(xué)與工藝學(xué)》，RL Whistler，JN Bemiller，EF Paschll，1988年出版)等，取代度最大可達(dá)DS＝1(DS為取代度簡寫符號)，一般在0.1～0.5，變性淀粉的制備在一些公開文獻(xiàn)中有敘述。芐基淀粉具有一定的防水性，降低了淀粉分子鏈上的羥基含量，增強(qiáng)與橡膠分子的相容性；交聯(lián)淀粉主要通過淀粉分子鏈上的羥基交聯(lián)，降低淀粉的糊化特性，如高交聯(lián)度的淀粉顆粒在熱水中不糊化，得到非晶態(tài)淀粉，有利于制備更細(xì)的淀粉粉末，增大在橡膠混煉過程中的分散能力。將制得的變性淀粉經(jīng)球磨機(jī)粉碎，得到粒徑在5μm以下的超細(xì)淀粉粉末；再與偶聯(lián)劑混合均勻后作為橡膠的填充劑使用。
在制備橡膠的過程中，要使用偶聯(lián)劑增強(qiáng)淀粉分子與橡膠分子之間的相容性，促進(jìn)二者分子之間的連接，保證淀粉不是以孤立的顆粒存在于橡膠連續(xù)相中，而與橡膠分子鏈相作用結(jié)合形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。天然淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，直鏈淀粉含量在0～40％(質(zhì)量比)，分子量從幾百萬到幾千萬，由葡萄糖單元聚合而成。因此，淀粉分子鏈上有很多羥基，形成很強(qiáng)的氫鍵作用，以剛性的雙螺旋結(jié)構(gòu)存在。橡膠，尤其是天然橡膠是以C-C鍵相連的非極性鏈分子存在，與淀粉之間相容性差。這就導(dǎo)致淀粉顆粒填充橡膠所得材料的結(jié)構(gòu)性能和力學(xué)性能較差。為此，本發(fā)明采用的偶聯(lián)劑，既具有羥基、胺基、巰基等極性官能團(tuán)，又具有非極性的烷烴分子鏈，極性官能團(tuán)與淀粉分子鏈作用，而非極性鏈與橡膠分子鏈相容性好，交叉連接在淀粉與橡膠分子鏈間形成氫鍵和化學(xué)鍵，對材料起到很好的增強(qiáng)作用，得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。采用變性淀粉也主要是為了降低淀粉分子鏈上的羥基含量，減弱淀粉分子的極性，增大與橡膠分子的相容性。
本發(fā)明的用于橡膠的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑，作為橡膠的填充劑可以部分或全部替代碳黑、白碳黑等；所采用的工藝步驟簡單，同時不改變橡膠的加工工藝，可用于包括輪胎在內(nèi)的橡膠制品的制造。
具體實施例方式
實施例1玉米淀粉在110℃干燥4h，使含水在0.5％以下。取此玉米淀粉1000g(也可采用含水玉米淀粉，下面加水量相應(yīng)減少)，加入水150g，甘油50g，山梨醇50g，聚乙烯醇50g，混和均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中，90℃～180℃下擠出造粒，經(jīng)干燥后粉碎制備成顆粒度在幾百納米到十幾微米的熱塑性淀粉超細(xì)粉末。添加0.5％～10％的偶聯(lián)劑，混和均勻后待用。取該超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末10g、20g、30g、40g，與相應(yīng)碳黑30g、20g、30g、0g，相應(yīng)樣品編號為1、2、3、4，以及白碳黑1.0g～10g，與100g天然橡膠共同在70℃～100℃混煉，同時加入硫化劑1.0g，硫化促進(jìn)劑1.0g及其他可變量的助劑。該混煉過程約需5～15min，制得的橡膠在145℃～150℃條件下硫化15～20min，此橡膠材料用于輪胎的胎面膠或其他用途的橡膠制品。
實施例2向5L三口瓶中加入玉米淀粉1000g(淀粉絕干重量)，加入2000ml水，分批滴入15％的氫氧化鈉水溶液和表氯醇，二者的物質(zhì)的量的比為2.5∶1，根據(jù)不同的取代度，需加入不同量的表氯醇。加完后升溫45℃～50℃反應(yīng)8h，用1mol·L-1的硫酸中和，然后水洗，再用70％乙醇洗滌，然后90℃真空干燥4h，得到含水＜0.5％的交聯(lián)淀粉，取代度為0.1～0.3為宜。在球磨機(jī)中研磨8h，得到粒徑低于5μm的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末，與硅烷偶聯(lián)劑混勻后備用。與實施例1相同的加料條件，同炭黑、硫黃、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺添加劑一起與天然橡膠混煉，溫度70℃～80℃，時間5～10min，制得橡膠在150℃下硫化15min，此橡膠可用于輪胎的胎面膠或作為其它可能的橡膠制品使用。
實施例3向帶回流冷凝管的5L三口瓶中加入玉米淀粉1000g(淀粉絕干重量)，水2000ml，加入淀粉重量10％的硫酸鈉，升溫50℃，分批加入15％氫氧化鈉水溶液和芐基氯，二者的物質(zhì)的量的比為2.5∶1～4∶1，加完后升溫至65℃～70℃，反應(yīng)5h，然后降溫，傾去清夜，加50％的酒精浸泡過夜，然后過濾，洗滌干燥，球磨機(jī)研磨制得醚化淀粉超細(xì)變性淀粉粉末，以下條件同實施例1。
表1列出了采用超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末制得的橡膠材料的性能

注1，2，3，4號樣品為實施例1中所制備的樣品
權(quán)利要求
1.一種用于橡膠的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑，其特征是所述的填充劑的組成及含量為改性劑 5～35wt％偶聯(lián)劑 0.5～10wt％超細(xì)淀粉 余量。
2.如權(quán)利要求1所述的填充劑，其特征是所述的改性劑包括增塑劑、醚化劑和交聯(lián)劑。
3.如權(quán)利要求2所述的填充劑，其特征是所述的增塑劑是水、乙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙烯醇或它們的任意混合物；所述的醚化劑是芐基氯或氯乙烷；所述的交聯(lián)劑是環(huán)氧氯丙烷、二羧酸化合物或它們的任意混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的填充劑，其特征是所述的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑。
5.如權(quán)利要求4所述的填充劑，其特征是所述的硅烷偶聯(lián)劑是γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-羥基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷或3，3’-雙(丙基三乙氧基硅烷)四硫化物。
6.如權(quán)利要求1所述的填充劑，其特征是所述的淀粉包括醚化淀粉、交聯(lián)淀粉或熱塑性淀粉；所述的淀粉的粒徑是幾百納米到十幾微米。
7.如權(quán)利要求6所述的填充劑，其特征是所述的醚化淀粉包括芐基取代淀粉或乙基淀粉；交聯(lián)淀粉包括表氯醇或帶二官能團(tuán)的羧酸交聯(lián)淀粉。
8.一種如權(quán)利要求1～7任意一項所述的填充劑的制備方法，其特征是步驟包括(1)將改性劑與淀粉經(jīng)螺桿擠出機(jī)或化學(xué)反應(yīng)得到熱塑性淀粉、醚化淀粉或交聯(lián)淀粉顆粒，其中改性劑占5～35wt％，余量為淀粉；(2)將步驟(1)的熱塑性淀粉、醚化淀粉或交聯(lián)淀粉顆粒經(jīng)粉碎或研磨，得到粒徑為幾百納米到十幾微米的熱塑性淀粉、醚化淀粉或交聯(lián)淀粉顆粒，然后再與偶聯(lián)劑混合均勻，得到用于橡膠的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑，其中超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末中含有0.5～10wt％的偶聯(lián)劑，5～35wt％的改性劑，余量為淀粉。
9.一種如權(quán)利要求1～7任意一項所述的填充劑的用途，其特征是所述的用于橡膠的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑在應(yīng)用時，是將超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑單獨加入或與碳黑、白碳黑一同加入到橡膠中，在70℃～100℃進(jìn)行混煉，同時在混煉過程中還需加入橡膠用硫化劑、硫化促進(jìn)劑助劑。
10.如權(quán)利要求9所述的用途，其特征是所述的橡膠是天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁腈橡膠或丁苯橡膠。
全文摘要
本發(fā)明屬于橡膠領(lǐng)域，特別涉及用于橡膠的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑及其制備方法。采用的工藝步驟是首先由熱塑性淀粉材料或變性淀粉經(jīng)粉碎機(jī)、研磨機(jī)或球磨機(jī)制得粒徑在幾百納米到十幾微米的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末，使用硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑與之共混，再作為橡膠填充劑部分或全部代替碳黑、白碳黑等，其中超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末中含有5～35wt％的改性劑，0.5～10％的偶聯(lián)劑，余量為淀粉。不改變橡膠的加工工藝，可用于包括輪胎在內(nèi)的橡膠制品的制造。
文檔編號C08K5/00GK1536003SQ0310914
公開日2004年10月13日 申請日期2003年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
發(fā)明者王才, 潘則林, 趙萍, 方世璧, 李永軍, 王 才 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所