專利名稱：耐彎曲性好的氣體阻隔性薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以阻隔各種氣體而保存內容物為目的的食品、醫(yī)藥品、感光材料、香煙等的包裝材料使用的氣體阻隔性薄膜(包括金屬箔薄膜)。
因為一般熱塑性塑料薄膜的氣體阻隔性不是那么高，所以作為賦予氣體阻隔性的手段，主要采用涂布聚偏氯乙烯樹脂(PVDC)的方法。然而，采用該方法制的PVDC涂層薄膜由于含有鹵原子，故從環(huán)境保護的觀點考慮，要求非鹵系氣體阻隔性薄膜。
作為代替這種薄膜的技術，使用在柔軟性塑料薄膜的表面蒸鍍氧化硅或氧化鋁等無機化合物的薄膜等。然而，這些薄膜在原版狀態(tài)下雖然呈現(xiàn)非常高的氣體阻隔性，但由于氣體阻隔層是通過硬的無機化合物的蒸鍍形成，所以經(jīng)薄膜成型加工時的彎曲或拉伸，在氣體阻隔層上產(chǎn)生裂縫或針孔，在實際作為包裝材料使用時存在頻繁產(chǎn)生氣體阻隔性明顯降低的問題。
另一方面，在聚丙烯等的柔軟性塑料薄膜的表面蒸鍍鋁的薄膜，主要是以必要的內容物為中心廣泛利用遮光性，但這種薄膜也頻繁地產(chǎn)生與氧化硅或氧化鋁等無機蒸鍍膜同樣的問題。
另外，金屬箔，尤其是鋁箔，利用其良好的水蒸氣、各種氣體的阻隔性或遮光性，已長年在食品、醫(yī)藥品、感光材料、香煙等的包裝材料中使用。當包裝材料利用鋁箔時，為了賦予保護或粘接、印刷等的加工性，與主要由聚烯烴組成的密封層、或與聚酰胺或聚酯組成的層組合使用。近年采用焚燒處理廢棄物時，為了降低對環(huán)境的負荷，要求減少焚燒殘渣。然而，鋁箔復合膜當鋁箔層的厚度減薄時，由于薄膜成型加工時的彎曲或伸長導致在鋁箔層上產(chǎn)生裂縫或針孔，在實際作為包裝材料使用時存在氣體阻隔性明顯降低的問題，故鋁箔層厚度的降低有限。
作為鋁箔復合薄膜的耐沖擊性或耐針孔性的改善方法，特開平9-77089號公報提出了在熱塑性樹脂薄膜與鋁箔的復合薄膜構成的襯鋁箔袋中，在鋁箔的兩側復合尼龍薄膜的方法。特開平9-314735號公報提出了有第1層拉伸尼龍薄膜、第2層金屬箔、第3層2層的LLDPE層或LDPE層、與其間夾持的尼龍層的共擠出薄膜、及第4層LLDPE薄膜或LDPE薄膜構成的耐沖擊性、耐針孔性好的復合薄膜。特開平10-34821號公報提出了從表面順序復合抗靜電層和雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯層與鋁箔層及雙向拉伸尼龍層和抗靜電聚烯烴層的電子元件包裝用復合薄膜，在雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯層與前述雙向拉伸尼龍層之間，復合鋁蒸鍍層、鋁氧化物蒸鍍層、硅氧化物蒸鍍層、偏氯乙烯樹脂層構成的氣體阻隔層的防濕性、耐針孔性、耐穿刺性、抗靜電性好的包裝用復合薄膜。這些方法均是通過在層構成上下功夫而改善耐沖擊性、耐針孔性，需要復雜的層構成，即復雜的制造工序。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題、提供層構成簡單減少成型加工時的彎曲等的處理導致的氣體阻隔性的明顯降低、耐彎曲性好的氣體阻隔性薄膜。
本發(fā)明人為了解決上述課題潛心研究的結果，發(fā)現(xiàn)通過被覆特定的環(huán)氧樹脂組合物或作為膠粘劑使用特定的環(huán)氧樹脂組合物制作薄膜，可獲得耐彎曲性好的氣體阻隔性薄膜，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明涉及以下的氣體阻隔性薄膜。A.氣體阻隔性薄膜，其特征在于，是在至少含1層的(a)蒸鍍從金屬、玻璃與無機氧化物中選出的至少1種的無機化合物的熱塑性樹脂層或(b)金屬箔構成的層的單層薄膜或復合薄膜上，被覆環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑為主成分的環(huán)氧樹脂組合物的氣體阻隔性薄膜，在由該環(huán)氧樹脂組合物形成的環(huán)氧樹脂固化物中，含有(1)式所示的骨架結構40重量％以上。B.氣體阻隔性薄膜，其特征在于，是至少含1層的(a)蒸鍍從金屬、玻璃與無機氧化物中選出的至少1種的無機化合物的熱塑性樹脂層或(b)金屬箔構成的層的復合薄膜，在復合構成該復合薄膜的各層時，至少一處的層間用環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂固化劑為主成分的環(huán)氧樹脂組合物粘接，由該環(huán)氧樹脂組合物形成的環(huán)氧樹脂固化物中，含有(1)式所示的骨架結構40重量％以上。 本發(fā)明的氣體阻隔性薄膜，是至少含1層的(a)蒸鍍無機化合物的熱塑性樹脂層或(b)金屬箔構成的層的薄膜，是在單層薄膜或多層薄膜上被覆環(huán)氧樹脂組合物的薄膜，與復合薄膜的層間粘接使用環(huán)氧樹脂組合物的薄膜。這里，作為單層薄膜構成的本發(fā)明的氣體阻隔性薄膜的例子，可列舉蒸鍍無機化合物的聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂等的熱塑性樹脂薄膜等。另外，有關前述多層薄膜或復合薄膜，若例示層構成(除環(huán)氧樹脂組合物形成的層之外)，可列舉①蒸鍍無機化合物的熱塑性樹脂層/作為密封層的熱塑性樹脂層、②熱塑性樹脂層/蒸鍍無機化合物的熱塑性樹脂層/作為密封層的熱塑性樹脂層、③蒸鍍無機化合物的熱塑性樹脂層/熱塑性樹脂層/作為密封層的熱塑性樹脂層、④金屬箔/作為密封層的熱塑性樹脂層、⑤基材層/金屬箔/作為密封層的熱塑性樹脂層、⑥基材層/鋁箔/基材層/作為密封層的熱塑性樹脂層等，但不限于此。
本發(fā)明中的蒸鍍無機化合物的熱塑性樹脂層，是使從金屬、玻璃與無機氧化物中選出的至少1種的無機化合物蒸鍍在作為基材的熱塑性樹脂上的樹脂層。作為金屬可列舉鋁、鎂、鈦等，優(yōu)選鋁。作為玻璃優(yōu)選氧化硅。作為無機氧化物可列舉鋁、鎂、鈦、鈣、錫、鋯、鉛等金屬的氧化物，優(yōu)選鋁的氧化物。
作為形成這些無機化合物蒸鍍層的方法，可列舉真空蒸鍍法、濺射法、離子噴鍍法等的物理氣相成長法、或等離子體化學氣相成長法、熱化學氣相成長法、光化學氣相成長法等的化學氣相成長法等的公知的方法。
另外，作為支持這些無機化合物蒸鍍層的基材，例如，可使用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、尼龍-6等的聚酰胺系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯，共聚物皂化物、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯系樹脂等各種樹脂的薄膜或片材。作為這些薄膜或片材的厚度，2～300μm左右、優(yōu)選5～100μm左右實用，也可以是單向或雙向拉伸的薄膜。另外，在這些的薄膜或片材的表面也可根據(jù)需要進行涂布粗糙性涂覆劑等的各種表面處理。
不蒸鍍無機化合物的熱塑性樹脂層，可同樣使用前述蒸鍍層支持基材中用的各種樹脂。
本發(fā)明的氣體阻隔性薄膜中，可將構成一邊的外層的熱塑性樹脂層作為密封層。作為密封層的熱塑性樹脂層是為賦予熱封性而設的層，使用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴或有熱封性的尼龍或聚酯等一般使用的有熱封性的熱塑性聚合物薄膜，但考慮呈現(xiàn)良好熱封性時，優(yōu)選聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烴系薄膜。這些薄膜的厚度10～300μm左右、優(yōu)選10～100μm左右是實用的，薄膜的表面也可以進行火焰處理或電暈放電處理等的各種表面處理。
前述層構成中的基材層，是為了對多層薄膜或復合薄膜賦予機械性能、美觀性、適合印刷性等而設的層，具體地選擇拉伸尼龍薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的拉伸聚酯薄膜、拉伸聚丙烯薄膜等。構成這些基材層的薄膜厚度優(yōu)選10～30μm左右，也可以用照相凹版印刷等公知的方法印刷。
另外，在本發(fā)明的構成氣體阻隔性薄膜的各層的熱塑性樹脂薄膜的表面，在進行適當?shù)谋砻嫣幚砗螅部筛鶕?jù)需要設印刷層。設印刷層時，同樣可以使用照相凹版印刷機、苯胺印刷機、膠版印刷機等以往對聚合物薄膜印刷用的一般的印刷設備。另外，有關形成印刷層的油墨，同樣地可使用由偶氮系、酞菁系等的顏料、松脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯等樹脂、甲醇、乙酸乙酯、甲乙酮等的溶劑形成的現(xiàn)有技術中對聚合物薄膜的印刷層用的油墨。
金屬箔一般用鋁箔，通常在復合膜中的1層中使用，但也可以用于2層以上。
本發(fā)明用的金屬箔沒有特殊限制，但優(yōu)選厚度是3μm以上、15μm以下。厚度低于3μm時，由于金屬箔本身的耐彎曲性極度地降低，故不能充分呈現(xiàn)作為本發(fā)明復合薄膜的耐彎曲性改善效果。厚度超過15μm時，由于金屬箔本身的耐彎曲性提高，本發(fā)明的耐彎曲性改善效果的必要性小。
本發(fā)明氣體阻隔性薄膜中也可以含由有捕捉氧功能的組合物構成的層。有捕捉氧功能的組合物，例如可列舉受阻酚類、維生素C、維生素E、有機磷化合物、沒食子酸、焦棓酚等的與氧反應的低分子有機化合物或鐵等的金屬粉混煉到樹脂中的組合物，或在聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯/異戊二烯共聚物等分子內有C＝C雙鍵的烯烴系聚合物或低聚物、有間苯二甲基結構的聚酰胺中加入作為氧化催化劑的鈷、錳、鎳、鐵、銅等的過渡金屬化合物的氧吸收性樹脂等。
本發(fā)明的氣體阻隔性薄膜中蒸鍍無機化合物的熱塑性樹脂層或金屬箔層，由于耐彎曲性好、難發(fā)生針孔，故有充分的阻隔性，但也可并用其他的阻隔層。作為其他的阻隔層，可列舉聚乙烯醇、乙烯-聚乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、尼龍MXD6等的阻隔性聚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯或間苯二甲酸-間苯二酚環(huán)氧乙烷加成物共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯等的阻隔性聚酯構成的層。
本發(fā)明中的復合薄膜，其特征是，復合構成該復合薄膜的各層時，至少一處的層間用特定的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂固化劑為主成分的環(huán)氧樹脂組合物粘接。本發(fā)明中，由前述環(huán)氧樹脂組合物形成的粘接層在復合薄膜中的位置沒有特殊限制。即，可以在蒸鍍無機化合物的熱塑性樹脂層或金屬箔層與其鄰接的層的層間，或在其他的熱塑性樹脂層與其鄰接層的層間的任一處，也可以在兩處，均沒關系。特別優(yōu)選用前述環(huán)氧樹脂組合物粘接蒸鍍無機化合物的熱塑性樹脂層的蒸鍍面或金屬箔層與其鄰接層的層間。另外，復合薄膜中的至少一處的層間用前述環(huán)氧樹脂組合物粘接即可，除此以外的層間使用聚氨酯樹脂系膠粘劑等其他的膠粘劑。另外，也可不用膠粘劑而通過擠出層合進行復合。
本發(fā)明中，在單層薄膜或多層薄膜上被覆環(huán)氧樹脂組合物時，優(yōu)選進行被覆，以使蒸鍍無機化合物的熱塑性樹脂層的蒸鍍面或金屬箔層與環(huán)氧樹脂組合物接觸。當然，也可以在復合構成前述多層薄膜的各層時，用前述環(huán)氧樹脂組合物粘接。
本發(fā)明的氣體阻隔性薄膜中使用的環(huán)氧樹脂組合物，其特征是，以環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂固化劑為主成分，由這些形成的環(huán)氧樹脂固化物中含有前述(1)的骨架結構40重量％以上，優(yōu)選45重量％以上，更優(yōu)選50重量％以上。在形成粘接層的環(huán)氧樹脂固化物中，通過以高水平含有前述(1)的骨架結構，呈現(xiàn)高的氣體阻隔性。以下，對形成環(huán)氧樹脂固化物的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂固化劑進行說明。
前述環(huán)氧樹脂組合物中用的環(huán)氧樹脂，是飽和或不飽和的脂肪族化合物或脂環(huán)式化合物、芳香族化合物、或雜環(huán)化合物的任一種即可，但考慮呈現(xiàn)高的氣體阻隔性時，優(yōu)選分子內含芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂。
作為具體例，可列舉有由間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂、有由1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂、有由二氨基二苯基甲烷衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂、有由對氨基苯酚衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂、有由雙酚A衍生的縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂、有由雙酚F衍生的縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂、有由線型酚醛衍生的縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂、與有由間苯二酚衍生的縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂中選出的至少1種的樹脂。
其中，特別優(yōu)選有由間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂。
此外，為了提高柔軟性或耐沖擊性、耐濕熱性等的諸性能，也可按適當?shù)谋壤旌仙鲜龅母鞣N環(huán)氧樹脂進行使用。
前述環(huán)氧樹脂可通過各種醇類、酚類與胺類和表鹵代醇的反應制得。例如，有由間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂，可以通過環(huán)氧氯丙烷與間苯二甲基二胺加成制得。
這里，前述縮水甘油胺部位，包括可與苯二甲基二胺中二胺的四個氫原子置換的一、二、三和/或四縮水甘油胺部位。一、二、三和/或四縮水甘油胺部位的各比例可通過改變間苯二甲基二胺與環(huán)氧氯丙烷的反應比率進行變更。例如，通過使間苯二甲基二胺與約4倍摩爾的環(huán)氧氯丙烷進行加成反應，可制得主要有四縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂。
前述環(huán)氧樹脂通過在氫氧化鈉等的堿存在下，使過量的表鹵代醇與各種的醇類、酚類與胺類在20～140℃，醇類、酚類的情況優(yōu)選50～120℃，胺類的情況優(yōu)選20～70℃的溫度條件下反應，分離生成的堿的鹵化物而合成。
生成的環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量依表鹵代醇相對于各種醇類、酚類及胺類的摩爾比而異，大約是80～4000，優(yōu)選大約是200～1000，更優(yōu)選大約是200～500。
環(huán)氧樹脂組合物中用的環(huán)氧樹脂固化劑，同樣可以使用多胺類、酚類、酸酐或羧酸類等一般使用的環(huán)氧樹脂固化劑。這些的環(huán)氧樹脂固化劑是飽和或不飽和的脂肪族與脂環(huán)族、芳香族或雜環(huán)族的任一種的化合物即可。可根據(jù)復合薄膜的使用用途與該用途中要求的性能進行選擇。
具體地，作為多胺類，可使用乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等的脂肪族胺，間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺等有芳香環(huán)的脂肪族胺，1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺等的脂環(huán)族胺，二氨基二苯基甲烷、間苯二胺等的芳香族胺、與以這些為原料的環(huán)氧樹脂或與一縮水甘油基化合物的反應產(chǎn)物、與C2～C4的環(huán)氧烷化合物的反應產(chǎn)物、與環(huán)氧氯丙烷的反應產(chǎn)物、與具有能夠通過與這些多胺類的反應形成酰胺基部位從而形成低聚物的至少1個?；亩喙倌苄曰衔锏姆磻a(chǎn)物、具有能通過與這些多胺類的反應形成酰胺基部位從而形成低聚物的至少1個?；亩喙倌芑衔锱c一元羧酸和/或其衍生物的反應產(chǎn)物等。
作為酚類，可以使用鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等的多取代基單體、與線型酚醛樹脂等，而作為酸酐或羧酸類，可以使用十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐等的脂肪族酸酐、(甲基)四氫鄰苯二甲酸酐、(甲基)六氫鄰苯二甲酸酐等的脂環(huán)族酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等的芳香族酸酐、與這些的羧酸等。
環(huán)氧樹脂固化劑，考慮呈現(xiàn)高的氣體阻隔性時，優(yōu)選分子內含芳香族部位，更優(yōu)選分子內含前述(1)骨架結構的環(huán)氧樹脂固化劑，具體地，更優(yōu)選使用(a)間苯二甲基二胺或對苯二甲基二胺、與(b)以這些為原料的環(huán)氧樹脂或一縮水甘油基化合物的反應產(chǎn)物、與C2～C4的環(huán)氧烷化合物的反應產(chǎn)物、與環(huán)氧氯丙烷的反應產(chǎn)物、與具有能夠通過與這些多胺類的反應形成酰胺基部位從而形成低聚物的至少1個?；亩喙倌苄曰衔锏姆磻a(chǎn)物、與具有能通過與這些多胺類的反應形成酰胺基部位從而形成低聚物的至少1個?；亩喙倌苄曰衔锖?c)一元羧酸和/或其衍生物的反應產(chǎn)物等。
考慮高的氣體阻隔性及與各種薄膜材料的良好粘接性時，作為環(huán)氧樹脂固化劑，特別優(yōu)選(A)間苯二甲基二胺或對苯二甲基二胺(多胺)與(B)具有能通過與該多胺的反應形成酰胺基部位從而形成低聚物的至少1個?；亩喙倌苄曰衔锏姆磻a(chǎn)物、和(A)間苯二甲基二胺或對苯二甲基二胺與(B)具有能通過與該多胺的反應形成酰胺基部位從而形成低聚物的至少1個?；亩喙倌苄曰衔锖?C)C1～C8的一元羧酸和/或其衍生物的反應產(chǎn)物。
作為(B)成分的具有能夠通過與該多胺的反應形成酰胺基部位而形成低聚物的至少1個?；亩喙倌苄曰衔?，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸等的羧酸及這些的衍生物，例如，酯、酰胺、酸酐、酰氯等，最優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸及這些的衍生物。
而作為(C)成分，可以用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸等C1～C8的一元羧酸及這些的衍生物。例如可以把該羧酸的酯、酰胺、酸酐、酰氯等與上述多官能性化合物并用與開始的多胺反應。
通過這樣的反應引入的酰胺基部位有高的凝聚力，在環(huán)氧樹脂固化劑中通過以高的比例存在酰胺基部位，可獲得更高的氧阻隔性及對各種薄膜材料的良好粘接強度。
(A)間苯二甲基二胺或對苯二甲基二胺、與(B)具有能通過與該多胺的反應形成酰胺基部位從而形成低聚物的至少1個酰基的多官能性化合物的反應產(chǎn)物的反應比，多官能性化合物相對于多胺成分的摩爾比(B/A)優(yōu)選0.3～0.95的范圍。采用低于0.3的比例時，環(huán)氧樹脂固化劑中不生成足夠量的酰胺基，不呈現(xiàn)高水平的氣體阻隔性。而高于0.95的范圍時，由于成為高粘度，故復合時的作業(yè)性降低。
本發(fā)明中使用的作為環(huán)氧樹脂組合物主成分的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑的配合比例，是一般通過環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂固化劑的反應制備環(huán)氧樹脂固化物時標準的配合范圍即可。具體地，環(huán)氧樹脂固化劑中的活性氫數(shù)相對于環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基數(shù)的比是0.5～5.0，更優(yōu)選是0.8～3.0的范圍。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物中，為了提高在各種薄膜材料上涂布時的表面的濕潤，可根據(jù)需要添加硅或丙烯酸系化合物的濕潤劑。作為適用的濕潤劑，有從BYK Chemie GmbH可購入的BYK331、BYK333、BYK348、BYK381等。添加這些時，以環(huán)氧樹脂組合物的總重量為基準，優(yōu)選0.01重量％～2.0重量％的范圍。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物中，為了提高對各種薄膜材料的粘接性，也可根據(jù)需要添加二甲苯樹脂、萜烯樹脂、酚醛樹脂、松脂樹脂等的增粘劑。添加這些時，以環(huán)氧樹脂組合物的總重量為基準，優(yōu)選0.01重量％～5.0重量％的范圍。
為了提高本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物形成的粘接層或膜層的氣體阻隔性、耐沖擊性、耐熱性等的諸性能，也可在環(huán)氧樹脂組合物中添加氧化硅、氧化鋁、云母、滑石、鋁片、玻璃片等的無機填料?？紤]薄膜的透明性時，這樣的無機填料優(yōu)選是平板狀。添加這些時，以環(huán)氧樹脂組合物的總重量為基準，優(yōu)選是0.01重量％～10.0重量％的范圍。
此外，為了提高本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物形成的粘接層或膜層對各種薄膜材料的粘接性，也可在環(huán)氧樹脂組合物中添加硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等的偶聯(lián)劑，添加這些時，以環(huán)氧樹脂組合物的總重量為基準，優(yōu)選0.01重量％～5.0重量％的范圍。
本發(fā)明中用環(huán)氧樹脂組合物被覆單層薄膜或多層薄膜時，直接、或根據(jù)需要用某種適用的有機溶劑和/或水稀釋前述環(huán)氧樹脂組合物調制涂布液。在各種薄膜材料上涂布該涂布液后，根據(jù)需要通過干燥、進行熱處理，形成由環(huán)氧樹脂固化物組成的膜層。即，調制涂布液時為了獲得該環(huán)氧樹脂固化物，雖然采用足夠的環(huán)氧樹脂組合物的濃度實施，但這也可通過開始材料的選擇使之變化，涂布液中環(huán)氧樹脂組合物的濃度取決于所選擇材料的種類與摩爾比等，從不用溶劑稀釋的情況到用某種適用的有機溶劑和/或水稀釋到大約5重量％左右濃度的情況，有各種狀態(tài)。同樣，固化反應溫度可以是從室溫到大約140℃。
作為適用的有機溶劑，可列舉2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等的二醇醚，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等的醇類，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基呲咯烷酮等的非質子性極性溶劑，甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等的非水溶性溶劑等，但更優(yōu)選甲醇、乙酸乙酯等沸點較低的溶劑。
本發(fā)明中，作為把涂布液涂布在各種薄膜材料上時的涂布形式，可采用輥涂或噴涂、氣刀涂布、浸漬、刷涂等一般使用的涂布形式的任一種。其中優(yōu)選輥涂或噴涂。例如，可使用用于涂布固化性涂料成分的一般的輥涂或噴涂技術及設備。
在各種薄膜材料上涂布涂布液，進行干燥·熱處理后的膜層的厚度是0.1～100μm，優(yōu)選0.3～10μm實用。低于0.1μm時難以發(fā)揮充分的氣體阻隔性，超過100μm時在其膜厚上產(chǎn)生薄厚不均。
本發(fā)明中，在各種包裝材料用途中使用如上述制造的被覆薄膜時，可在前述膜層上再至少復合1層以上的柔軟性聚合物薄膜層、卡片紙等的紙層、鋁或銅等的金屬箔層、氧吸收層等。復合這些時，均可采用干式復合或擠出復合等一般的制造復合薄膜的方法。
本發(fā)明中，制作復合薄膜時，可采用干式復合、非溶劑復合、擠出復合等公知的復合方法。
在薄膜材料上涂布本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物、進行復合時，為了獲得作為粘接層的環(huán)氧樹脂固化反應物，在足夠的環(huán)氧樹脂組合物的濃度和溫度下實施，但也可以通過選擇起始材料及復合方法變化。即，環(huán)氧樹脂組合物的濃度取決于所選擇的材料的種類與摩爾比、復合方法等，從不用溶劑的情況到用某種適用的有機溶劑和/或水稀釋到大約5重量％左右組合物濃度的情況，有各種狀態(tài)。作為適用的有機溶劑，可列舉甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等的非水溶性系溶劑，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等的二醇醚類，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等的醇類，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮等的非質子性極性溶劑等，但優(yōu)選甲醇、乙酸乙酯、2-丙醇等沸點較低的溶劑。另外，使用溶劑時，涂布后的溶劑干燥溫度可以是室溫到大約140℃。作為在薄膜上涂布環(huán)氧樹脂組合物時的涂布形式，可以使用輥涂或噴涂、氣刀涂布、浸漬、刷涂等一般使用的涂布形式的任一種。優(yōu)選輥涂或噴涂。例如，可使用與在聚合物薄膜上涂布聚氨酯系膠粘劑成分、進行復合時同樣的輥涂或噴涂技術及設備。
接著，對采用各復合方法的具體操作進行說明。干式復合法時，用槽輥等的輥在作為基材的薄膜材料上涂布前述環(huán)氧樹脂組合物的用有機溶劑和/或水稀釋的溶液后，使溶劑干燥，立即在其表面貼合新的薄膜材料，可獲得復合薄膜。此時，優(yōu)選復合后根據(jù)需要在室溫～60℃進行一定時間的老化，完成固化反應。通過進行一定時間的老化，按足夠的反應率形成環(huán)氧樹脂固化反應物，呈現(xiàn)高的氣體阻隔性。
另外，非溶劑復合法時，采用加熱到40℃～120℃的槽輥等的輥在作為基材的薄膜材料上涂布預先加熱到40℃～100℃左右的前述環(huán)氧樹脂組合物后，立即在其表面貼合新的薄膜材料，可獲得復合薄膜。此時也與干式復合法時同樣地，優(yōu)選在復合后根據(jù)需要進行一定時間的老化。
擠出復合法時，采用槽輥等輥在作為基材的薄膜材料上涂布粘接輔助劑(粗糙性涂布劑)即作為前述環(huán)氧樹脂組合物主成分的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂固化劑的用有機溶劑和/或水稀釋的溶液，在室溫～140℃進行溶劑的干燥、固化反應后，通過復合擠出機熔融的聚合物材料，可獲得復合薄膜。作為熔融的聚合物材料，優(yōu)選低密度聚乙烯樹脂或線性低密度聚乙烯樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂等的聚烯烴系樹脂。
在各種薄膜材料等上涂布前述環(huán)氧樹脂組合物，進行干燥、貼合、熱處理后的粘接層的厚度是0.1～100μm，優(yōu)選0.5～10μm實用。0.1μm以下時，難以發(fā)揮充分的氣體阻隔性與粘接性，而100μm以上時，很難形成厚度均勻的粘接層。
本發(fā)明的氣體阻隔性薄膜，在與各種薄膜材料的粘接與被覆中使用的環(huán)氧樹脂組合物，除了對各種薄膜材料的良好粘接性能外，因具有高韌性、高氣體阻隔性的特征，所以薄膜經(jīng)成型加工時的彎曲等處理，氣體阻隔性不產(chǎn)生明顯的降低，可獲得耐彎曲性好的氣體阻隔性薄膜。因此，應用于要求高氣體阻隔性的食品或醫(yī)藥品等的包裝材料為主的各種用途。
首先，敘述有關以下實施例中使用的環(huán)氧樹脂固化劑的制造法。[環(huán)氧樹脂固化劑A]在反應容器中加入1mol的間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，用1小時滴加0.90mol的丙烯酸甲酯。滴加結束后在120℃攪拌1小時，再邊餾去生成的甲醇邊用3小時升溫到160℃。冷卻到100℃，加入規(guī)定量的甲醇，使固體成分濃度達70重量％，制得環(huán)氧樹脂固化劑A。[環(huán)氧樹脂固化劑B]在反應容器中加入1mol的間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，用1小時滴加0.80mol的丙烯酸甲酯。滴加結束后在120℃攪拌1小時，再邊餾去生成的甲醇邊用3小時升溫到160℃。冷卻到100℃，加入規(guī)定量的甲醇，使固體成分濃度達70重量％，制得環(huán)氧樹脂固化劑B。[環(huán)氧樹脂固化劑C]在反應容器中加入1mol的間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫到60℃，用1小時滴加0.67mol的丙烯酸甲酯。滴加結束后在120℃攪拌1小時，再邊餾去生成的甲醇邊用3小時升溫到160℃。冷卻到100℃，加規(guī)定量的甲醇，使固體成分濃度達70重量％，制得環(huán)氧樹脂固化劑C。[環(huán)氧樹脂固化劑D]在反應容器中加入1mol的間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫到120℃，用1小時滴加0.33mol的丙烯酸甲酯，滴加結束后在120℃攪拌0.5小時。再一點一點地添加0.33mol的蘋果酸，攪拌0.5小時。邊餾去生成的甲醇邊用3小時升溫至180℃。冷卻到100℃，加規(guī)定量的甲醇使固體成分濃度達70重量％，制得環(huán)氧樹脂固化劑D。[環(huán)氧樹脂固化劑E]在反應容器中加入1mol的間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至120℃，用1小時滴加0.67mol的丙烯酸甲酯，在120℃攪拌0.5小時。再用0.5小時滴加0.33mol的醋酸，攪拌1小時。邊餾去生成的水與甲醇邊用3小時升溫到180℃。冷卻到100℃，加規(guī)定量的甲醇，使固體成分濃度達70重量％，制得環(huán)氧樹脂固化劑E。[環(huán)氧樹脂固化劑F]在反應容器中加入1mol的間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫到120℃，用1小時滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。滴加結束后在120℃攪拌1小時，再邊餾去生成的甲醇邊用3小時升溫到180℃。冷卻到100℃，制得環(huán)氧樹脂固化劑F。
另外，薄膜的氣體阻隔性、耐彎曲性等的評價方法如下。(氣體阻隔性)使用氧透過率測定裝置(Modern Controls公司制，OX-TRAN10/50A)，在23℃、相對濕度60％的條件下測定薄膜的氧透過率(ml/m2·天·MPa)。<耐彎曲性>
用Gelbo flex試驗機(理學工業(yè)公司制)，在23℃、相對濕度60％的條件下測定加50次360度扭轉的薄膜的氧透過率(ml/m2·天·MPa)，與進行Gelbo處理前的薄膜的氧透過率進行比較。再者，實施例29～32與比較例12-13中，Gelbo處理的扭轉次數(shù)為5次。A.含蒸鍍無機化合物的熱塑性樹脂層的復合薄膜的情況[實施例1]制備含具有間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂(三菱瓦斯化學(株)制；TETRAD-X)50重量份與環(huán)氧樹脂固化劑A181重量份的甲醇/乙酸乙酯＝1/1溶液(固體成分濃度30重量％)，然后加入丙烯酸系濕潤劑(BYK Chemie GmbH制BYK381)0.02重量份，充分攪拌調制涂布液A。使用棒涂器No.3在厚12μm的氧化硅蒸鍍PET薄膜的蒸鍍面涂布該涂布液A(涂布量3g/m2(固體成分))，在85℃干燥10秒后，經(jīng)咬入輥貼合厚40μm的線性低密度聚乙烯薄膜，在35℃老化1天，獲得復合薄膜。粘接層中骨架結構(1)的含有率是64.0重量％。對獲得的復合薄膜評價氣體阻隔性、耐彎曲性。將結果示于表1。[實施例2]除了用環(huán)氧樹脂固化劑B115重量份代替環(huán)氧樹脂固化劑A調制涂布液B并使用以外，其他用與實施例1同樣的方法制得復合薄膜。粘接層中骨架結構(1)的含有率是62.3重量％。將評價結果示于表1。[實施例3]除了調制用環(huán)氧樹脂固化劑C89重量份代替環(huán)氧樹脂固化劑A的涂布液C以外，其他用與實施例1同樣的方法制得復合薄膜。粘接層中骨架結構(1)的含有率是62.4重量％。將評價結果示于表1。[實施例4]除了調制用環(huán)氧樹脂固化劑D114重量份代替環(huán)氧樹脂固化劑A的涂布液D以外，其他用與實施例1同樣的方法制得復合薄膜。粘接層中骨架結構(1)的含有率是60.5重量％。將評價結果示于表1。[實施例5]除了調制用環(huán)氧樹脂固化劑E143重量份代替環(huán)氧樹脂固化劑A的涂布液E以外，其他用與實施例1同樣的方法制得復合薄膜。粘接層中骨架結構(1)的含有率是62.1重量％。將評價結果示于表1。[實施例6]除了調制用環(huán)氧樹脂固化劑F78重量份代替環(huán)氧樹脂固化劑A的涂布液F以外，其他用與實施例1同樣的方法制得復合薄膜。粘接層中骨架結構(1)的含有率是56.9重量％。將評價結果示于表1。[實施例7]除了調制用具有雙酚F衍生的縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂(株)制；Epikote 807)50重量份代替具有間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂、用環(huán)氧樹脂固化劑B141重量份代替環(huán)氧樹脂固化劑A的涂布液G并使用以外，其他用與實施例1同樣的方法制得復合薄膜。粘接層中骨架結構(1)的含有率是54.4重量％。將評價結果示于表1。[實施例8]除了用厚30μm的聚丙烯薄膜代替厚40μm的線性低密度聚乙烯薄膜以外，其他用與實施例1同樣的方法制得復合薄膜。將評價結果示于表1。[實施例9]除了用厚12μm的氧化鋁蒸鍍PET薄膜代替厚12μm的氧化硅蒸鍍PET薄膜以外，其他用與實施例1同樣的方法制得復合薄膜。將評價結果示于表1。[實施例10]除了用厚15μm的氧化鋁蒸鍍尼龍-6薄膜代替厚12μm的氧化硅蒸鍍PET薄膜以外，其他用與實施例1同樣的方法制得復合薄膜。將評價結果示于表1。[實施例11]除了用厚12μm的鋁蒸鍍PET薄膜代替厚12μm的氧化硅蒸鍍PET薄膜以外，其他用與實施例1同樣的方法制得復合薄膜。將評價結果示于表1。[實施例12]除了用厚20μm的鋁蒸鍍拉伸聚丙烯薄膜代替厚12μm的氧化硅蒸鍍PET薄膜以外，其他用與實施例1同樣的方法制得復合薄膜。將評價結果示于表1。[實施例13]使用棒涂布器No.3在厚20μm的拉伸聚丙烯薄膜上涂布涂布液A(涂布量3g/m2(固體成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入輥貼合厚12μm的氧化鋁蒸鍍PET薄膜的PET薄膜面，在35℃老化6小時。接著使用棒涂器No.3在制得的復合薄膜的氧化鋁蒸鍍面涂布涂布液A(涂布量3g/m2(固體成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入輥貼合厚30μm的聚丙烯薄膜，在35℃老化1天，制得復合薄膜。將評價結果示于表1。[實施例14]使用棒涂器No.3在厚12μm的氧化鋁蒸鍍PET薄膜的蒸鍍面涂布涂布液A(涂布量3g/m2(固體成分))，在85℃干燥10秒鐘后，用咬入輥貼合厚15μm的拉伸尼龍-6薄膜，在35℃老化6小時。接著用棒涂器NO.3在制得的復合薄膜的拉伸尼龍-6薄膜面涂布涂布液A(涂布量3g/m2(固體成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入輥貼合厚30μm的聚丙烯薄膜，在35℃老化一天，制得復合薄膜。將評價結果示于表1。[實施例15]除了使用厚12μm的氧化硅蒸鍍PET薄膜代替厚12μm的氧化鋁蒸鍍PET薄膜以外，其他用與實施例14同樣的方法制得復合薄膜。將評價結果示于表1。[實施例16]作為聚氨酯系膠粘劑涂布液，調制含聚醚成分(東洋Morton公司制；TM-329)50重量份、多異氰酸酯成分(東洋Morton公司制CAT-8B)50重量份的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度30重量％)。除了只用該涂布液代替涂布液A粘接厚12μm的氧化鋁蒸鍍PET薄膜和厚15μm的拉伸尼龍-6薄膜以外，其他用與實施例13同樣的方法制得復合薄膜。將評價結果示于表1。[比較例1]除了用與實施例16相同的聚氨酯系膠粘劑涂布液代替涂布液A以外，其他用與實施例1同樣的方法制得復合薄膜。粘接層中骨架結構(1)的含有率是0.0重量％。將評價結果示于表2。[比較例2]除了調制用有雙酚F衍生的縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂(株)制；Epikote 807)50重量份代替有間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂、用環(huán)氧樹脂固化劑B47重量份代替環(huán)氧樹脂固化劑A的涂布液H、代替涂布液A使用以外，其他用與實施例1同樣的方法制得復合薄膜。粘接層中骨架結構(1)的含有率是35.7重量％。將評價結果示于表2。[比較例3]除了用與比較例1相同的聚氨酯系膠粘劑涂布液代替涂布液A以外，其他用與實施例9同樣的方法制得復合薄膜。將評價結果示于表2。[比較例4]除了用與比較例1相同的聚氨酯系膠粘劑涂布液代替涂布液A以外，其他用與實施例10同樣的方法制得復合薄膜。將評價結果示于表2。[比較例5]除了使用與比較例1相同的聚氨酯系膠粘劑涂布液代替涂布液A以外，其他用與實施例11同樣的方法制得復合薄膜。將評價結果示于表2。[比較例6]除了使用與比較例1相同的聚氨酯系膠粘劑涂布液代替涂布液A以外，其他用與實施例12同樣的方法制得復合薄膜。將評價結果示于表2。[比較例7]除了使用與比較例1相同的聚氨酯系膠粘劑涂布液代替涂布液A以外，其他用與實施例13同樣的方法制得復合薄膜。將評價結果示于表2。[比較例8]除了使用與比較例1相同的聚氨酯系膠粘劑涂布液代替涂布液A以外，其他用與實施例14同樣的方法制得復合薄膜。將評價結果示于表2。[比較例9]
除了使用比較例1調制的涂布液代替實施例1調制的涂布液以外。其他用與實施例15同樣的方法制得復合薄膜。將評價結果示于表2。表1

表2

由表1與表2可以看出，本發(fā)明的氣體阻隔性薄膜，經(jīng)Gelbo處理，氣體阻隔性降低的程度小，耐彎曲性好。
表1與表2的層構成中，縮寫符號含義如下。
EP環(huán)氧樹脂系膠粘劑涂布液PU聚氨酯樹脂系膠粘劑涂布液Si-PET氧化硅蒸鍍PET薄膜Al2O3-PET氧化鋁蒸鍍PET薄膜Al2O3-NY氧化鋁蒸鍍尼龍-6薄膜Al-PET鋁蒸鍍PET薄膜AL-OPP鋁蒸鍍拉伸聚丙烯薄膜LLDPE線性低密度聚乙烯薄膜OPP拉伸聚丙烯薄膜ONY拉伸尼龍-6薄膜CPP聚丙烯薄膜B·含金屬箔層的復合薄膜的情況[實施例17]制備含具有間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂(三菱瓦斯化學(株)制；TETRAD-X)50重量份與環(huán)氧樹脂固化劑C89重量份的甲醇/乙酸乙酯＝1/1溶液(固體成分濃度30重量％)，然后加丙烯酸系濕潤劑(BYK Chemie GmbH制BYK381)0.02重量份，充分攪拌，調制涂布液I。使用棒涂布器NO.3在厚12μm的拉伸PET薄膜上涂布該涂布液I(涂布量3g/m2(固體成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入輥貼合厚7μm的鋁箔。然后在鋁箔的沒貼PET薄膜的一側，使用棒涂器No.3涂布涂布液H(涂布量3g/m2(固體成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入輥貼合厚50μm的低密度聚乙烯薄膜后，在35℃老化1天，制得鋁箔復合膜。粘接層中骨架結構(1)的含有率是62.4重量％。對制得的復合薄膜評價氣體阻隔性、耐彎曲性。將評價結果示于表3。[實施例18]除了使用用環(huán)氧樹脂固化劑B115重量份代替環(huán)氧樹脂固化劑C的涂布液J以外，其他用與實施例17同樣的方法制作。粘接層中骨架結構(1)的含有率是62.3重量％。將評價結果示于表3。[實施例19]除了使用用環(huán)氧樹脂固化劑A181重量份代替環(huán)氧樹脂固化劑C的涂布液K以外，其他用與實施例17同樣的方法制作。粘接層中骨架結構(1)的含有率是64.0重量％。將評價結果示于表3。[實施例20]除了使用用環(huán)氧樹脂固化劑D114重量份代替環(huán)氧樹脂固化劑C的涂布液L以外，其他用與實施例17同樣的方法制作。粘接層中骨架結構(1)的含有率是60.5重量％。將評價結果示于表3。[實施例21]除了使用用環(huán)氧樹脂固化劑E143重量份代替環(huán)氧樹脂固化劑C的涂布液M以外，其他用與實施例17同樣的方法制作。粘接層中骨架結構(1)的含有率是62.1重量％。將評價結果示于表3。[實施例22]除了使用用環(huán)氧樹脂固化劑F78重量份代替環(huán)氧樹脂固化劑C的涂布液N以外，其他用與實施例17同樣的方法制作。粘接層中骨架結構(1)的含有率是56.9重量％。將評價結果示于表3。[實施例23]除了使用用有雙酚F衍生的縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂(株)制；Epikote807)50重量份代替有間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂、用環(huán)氧樹脂固化劑B141重量份代替環(huán)氧樹脂固化劑A的涂布液O以外，其他用與實施例17同樣的方法制作。粘接層中骨架結構(1)的含有率是54.4重量％。將評價結果示于表3。[實施例24]與實施例17同樣地用環(huán)氧樹脂固化劑C調制涂布液。使用棒涂器NO.3在厚12μm的拉伸PET薄膜上涂布該涂布液(涂布量3g/m2(固體成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入輥貼合厚7μm的鋁箔。然后，作為聚氨酯系膠粘劑涂布液，調制含聚醚成分(東洋Morton公司制TM-329)50重量份、多異氰酸酯成分(東洋Morton公司制CAT-8B)50重量份的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度30重量％)，在鋁箔的沒貼PET薄膜的一側，使用棒涂器NO.3涂布(涂布量3g/m2(固體成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入輥貼合50μm的低密度聚乙烯薄膜后，在35℃老化1天，獲得鋁箔復合薄膜。將評價結果示于表3。[實施例25]與實施例17同樣地用環(huán)氧樹脂固化劑C調制涂布液。使用棒涂器NO.3在厚12μm的拉伸PET薄膜上涂布該涂布液(涂布量3g/m2(固體成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入輥貼合厚15μm的尼龍-6拉伸薄膜。然后，作為聚氨酯系膠粘劑涂布液，調制含聚醚成分(東洋Morton公司制TM-329)50重量份、多異氰酸酯成分(東洋Morton公司制；(CAT-8B)50重量份的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度30重量％)，在尼龍-6拉伸薄膜的沒貼PET薄膜側，用棒涂器NO.3涂布(涂布量3g/m2(固體成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入輥貼合厚7μm的鋁箔。接著，使用棒涂器NO.3在鋁箔的非復合側涂布剛才調制的聚氨酯系膠粘劑涂布液(涂布量3g/m2(固體成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入輥貼合厚50μm的低密度聚乙烯薄膜后，在35℃老化一天，制得鋁箔復合薄膜。將評價結果示于表3。[實施例26]除了用厚9μm的鋁箔代替厚7μm的鋁箔以外，其他與實施例17同樣地制得鋁箔復合薄膜。將評價結果示于表3。[實施例27]除了用厚11μm的鋁箔代替厚7μm的鋁箔外，其他與實施例17同樣的制得鋁箔復合薄膜。將評價結果示于表3。[實施例28]除了用厚50μm的聚丙烯薄膜代替厚50μm的低密度聚乙烯薄膜以外，其他用與實施例17同樣的方法制作鋁箔復合薄膜。將評價結果示于表3。[比較例10]作為聚氨酯系膠粘劑涂布液，調制含聚醚成分(東洋Morton(株)制；TM-329)50重量份、多異氰酸酯成分(東洋Morton(株)制；CAT-8B)50重量份的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度30重量％)，除了用該涂布液代替實施例16的膠粘劑涂布液I以外，其他用與實施例17同樣的方法制作。粘接層中骨架結構(1)的含有率是0.0重量％。將評價結果示于表3。[比較例11]除了使用用具有雙酚F衍生的縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂(株)制；Epikote 807)50重量份代替有間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂、用環(huán)氧樹脂固化劑B47重量份代替環(huán)氧樹脂固化劑A的涂布液P以外，其他用與實施例17同樣的方法制作。粘接層中骨架結構(1)的含有率是35.7重量％。將評價結果示于表3。
表3

由表3可以看出，本發(fā)明的氣體阻隔性薄膜，由于氧透過率小，故有良好的氣體阻隔性。另外，經(jīng)Gelbo處理，氣體阻隔性降低的程度小，耐彎曲性好。
表3的層構成中各縮寫符號含義如下。
AL鋁箔EP環(huán)氧樹脂系膠粘劑涂布液PU聚氨酯樹脂系膠粘劑涂布液
OPET拉伸PET薄膜ONY拉伸尼龍-6薄膜LDPE低密度聚乙烯薄膜CPP聚丙烯薄膜C.在蒸鍍無機化合物的薄膜上進行被覆的情況[實施例29]調制含環(huán)氧樹脂固化劑C44重量份與間苯二甲基二胺的四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂(三菱瓦斯化學(株)制；TETRAD-X)50重量份的甲醇/乙酸乙酯＝1/1溶液(固體成分濃度10重量％)，然后加丙烯酸系濕潤劑(BYK Chemie GmbH制；BYK381)0.02重量份，充分攪拌制得涂布液。使用棒涂器NO.4在厚12μm的氧化鋁蒸鍍聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的蒸鍍面涂布該涂布液，在60℃固化1小時，制得涂層薄膜。皮膜層的厚度是約0.7μm。該皮膜層中含有的(1)式表示的骨架結構是54.1重量％。評價所得涂層薄膜的氣體阻隔性和耐彎曲性。將結果示于表4。[實施例30]除了用環(huán)氧樹脂固化劑A72重量份代替環(huán)氧樹脂固化劑C外，其他用與實施例29同樣的方法制得涂層薄膜，進行評價。皮膜層的厚度是約0.7μm。皮膜層中含有的(1)式表示的骨架結構是56.5重量％。將評價結果示于表4。[實施例31]除了用環(huán)氧樹脂固化劑F78重量份代替環(huán)氧樹脂固化劑C以外，其他用與實施例29同樣的方法制得涂層薄膜，進行評價。皮膜層的厚度是約0.7μm。皮膜層中含有的(1)式表示的骨架結構是56.9重量％。將結果示于表4。[實施例32]調制含環(huán)氧樹脂固化劑C44重量份與間苯二甲基二胺的四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂(三菱瓦斯化學(株)制；TETRAD-X)50重量份的甲醇/乙酸乙酯＝1/1溶液(固體成分濃度10重量％)，然后加丙烯酸系濕潤劑(BYK Chemie GmbH制；BYK381)0.02重量份，充分攪拌制得涂布液。使用棒涂器NO.4在厚12μm的氧化硅蒸鍍聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的蒸鍍面涂布該涂布液，在60℃固化1小時，制得涂層薄膜。皮膜層的厚度是約0.7μm。該皮膜層中含有的(1)式表示的骨架結構是54.1重量％。將評價結果示于表4。[比較例12]評價不進行涂層處理的厚12μm的氧化鋁蒸鍍聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的氣體阻隔性和耐彎曲性。將結果示于表4。[比較例13]評價不進行涂層處理的厚12μm的氧化硅蒸鍍聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的氣體阻隔性和耐彎曲性。將結果示于表4。
表4

由表4中，從使用相同蒸鍍薄膜的實施例與比較例(實施例29～31與比較例12、或實施例32與比較例13)可以看出，本發(fā)明的氣體阻隔性薄膜，經(jīng)Gelbo處理，氣體阻隔性能降低的程度小，耐彎曲性好。
權利要求
1.氣體阻隔性薄膜，在含至少1層(a)蒸鍍從金屬、玻璃與無機氧化物中選出的至少1種無機化合物的熱塑性樹脂層或(b)金屬箔構成的層的單層薄膜或復合薄膜上，被覆環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑為主成分的環(huán)氧樹脂組合物，在由該環(huán)氧樹脂組合物形成的環(huán)氧樹脂固化物中，含有(1)式所示的骨架結構40重量％以上。
2.權利要求1所述的氣體阻隔性薄膜，其中，在蒸鍍無機化合物的熱塑性樹脂層的蒸鍍面被覆前述環(huán)氧樹脂組合物。
3.氣體阻隔性薄膜，其是含至少1層(a)蒸鍍從金屬、玻璃與無機氧化物中選出的至少1種無機化合物的熱塑性樹脂層或(b)金屬箔構成的層的復合薄膜，在復合構成該復合薄膜的各層時，至少一處的層間用環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂固化劑為主成分的環(huán)氧樹脂組合物粘接，由該環(huán)氧樹脂組合物形成的環(huán)氧樹脂固化物中，含有(1)式表示的骨架結構40重量％以上。
4.權利要求3所述的氣體阻隔性薄膜，其特征在于，用前述環(huán)氧樹脂組合物粘接蒸鍍無機化合物的熱塑性樹脂層的蒸鍍面或金屬箔層與其鄰接層的層間。
5.權利要求1～4的任一項所述的氣體阻隔性薄膜，其特征在于(a)的無機化合物是從氧化硅、氧化鋁與金屬鋁中選出的至少1種。
6.權利要求1～5的任一項所述的氣體阻隔性薄膜，其特征在于(b)金屬箔是厚3～15μm的鋁箔。
7.權利要求1～6的任一項所述的氣體阻隔性薄膜，其特征在于，前述環(huán)氧樹脂固化劑是下述的(A)與(B)的反應產(chǎn)物，或(A)、(B)與(C)的反應產(chǎn)物，(A)間苯二甲基二胺或對苯二甲基二胺(B)具有能通過與多胺的反應形成酰胺基部位從而形成低聚物的至少1個?；亩喙倌苄曰衔?C)C1～C8的一元羧酸和/或其衍生物。
8.權利要求7所述的氣體阻隔性薄膜，其特征在于前述(B)多官能性化合物是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其衍生物。
9.權利要求1～8的任一項所述的氣體阻隔性薄膜，其特征在于，前述環(huán)氧樹脂是從有由間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂、有由1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂、有由二氨基二苯基甲烷衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂、有由對氨基苯酚衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂、有由雙酚A衍生的縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂、有由雙酚F衍生的縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂、有由線型酚醛衍生的縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂及有由間苯二酚衍生的縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂中選出的至少1種樹脂。
9.權利要求8所述的氣體阻隔性薄膜，其特征在于前述環(huán)氧樹脂是有由間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂和/或有由雙酚F衍生的縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂。
10.權利要求9所述的氣體阻隔性薄膜，其特征在于前述環(huán)氧樹脂是有由間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供在由環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂固化劑為主成分的環(huán)氧樹脂組合物形成的環(huán)氧樹脂固化物中含有(1)式表示的骨架結構40重量％以上的氣體阻隔性薄膜。該氣體阻隔性薄膜，由于具有適用的粘接性能，高韌性，高氣體阻隔性，所以薄膜經(jīng)成型加工時的彎曲等的處理，其氣體阻隔性不發(fā)生明顯的降低，耐彎曲性好，因此用于要求高氣體阻隔性的食品或醫(yī)藥品等的包裝材料為主的各種用途。
文檔編號C08G59/52GK1449910SQ0310869
公開日2003年10月22日 申請日期2003年4月7日 優(yōu)先權日2002年4月8日
發(fā)明者沓名貴昭, 木原秀太 申請人:三菱瓦斯化學株式會社