專利名稱：Mdi－tmp型架橋劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種MDI - TMP型架橋劑的制備方法。
背景技術(shù)：
架橋劑一般是帶有NCO端基的平均官能團(tuán)數(shù)為3左右的低相對(duì)分子質(zhì)量的PU預(yù)聚體。 常用的架橋劑是三羥甲基丙烷(TMP)、1，3-丙二醇與2，4-TDI(TDI — 100)反應(yīng)的預(yù)聚體， NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12% 13%。帶有NCO端基的預(yù)聚體是聚氨酯合成中非常重要的中間體， 因?yàn)镹CO預(yù)聚體可用帶代各種活波氫的化合的羥基、羧基、氨基等基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)物。而TDI-TMP型架橋劑是我國(guó)生產(chǎn)量最大和使用最為廣泛的架橋劑。一般地，常用TDI-TMP型架橋劑的制備是由TDI與TMP的反應(yīng)合成，是典型的 NCO/ OH加成反應(yīng)，其中TDI過(guò)量于TMP，得到的預(yù)聚體中含有約1. 5% 6%的單體TDI。 TDI-TMP架橋劑中殘余的游離異氰酸脂TDI屬于劇毒物質(zhì)，對(duì)人體的危害非常大，為了降低TDI-TMP架橋劑中的游離TDI，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家作了大量的研究工作，主要采用分子篩吸附法、萃取法、化學(xué)反應(yīng)法、共沸蒸餾法、及薄膜蒸發(fā)法來(lái)降低TDI，其游離含量可降低至0. 1% 以下，但仍未達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。隨著世界對(duì)環(huán)境保護(hù)的日趨重視，就架橋劑對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題也提出了新的要求，空氣凈化法對(duì)架橋劑在加工產(chǎn)生的煙霧有所限制；水凈化法對(duì)后加工中廢水的架橋劑要求其生物降解性好；有毒物質(zhì)控制法對(duì)架橋劑中運(yùn)用何種化學(xué)品又有新的要求。因此，尋求一種安全無(wú)毒的架橋劑替代現(xiàn)有的TDI-TMP型架橋劑已是勢(shì)在必行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，綠色環(huán)保產(chǎn)品的MDI - TMP型新型架橋劑。為實(shí)現(xiàn)以上的技術(shù)目的，本發(fā)明將采取以下的技術(shù)方案
一種MDI - TMP型架橋劑的制備方法，包括以下步驟(1)在30°C _70°C下，將計(jì)量的TMP充分溶解到有機(jī)溶劑乙酸乙酯中，獲得A液；將MDI溶解到有機(jī)溶劑乙酸乙酯中，并滴加催化劑量的二月桂酸二丁基錫或氯化亞錫，獲得B液；(2)將A液升溫至40 150°C 后，往A液中滴加B液，所述B液的滴加時(shí)間為0. 5-5小時(shí)，B液滴加結(jié)束后，MDI與TMP在 40-150°C的溫度下保溫反應(yīng)0. 5 5h，即可得到黃色透明液體產(chǎn)物MDI-TMP。MDI與TMP的摩爾配比為3 5. 6 :1。二月桂酸二丁基錫或氯化亞錫的濃度為B液體系的800 20000ppm。根據(jù)以上的技術(shù)方案，可以實(shí)現(xiàn)以下的有益效果
本發(fā)明MDI - TMP型新型架橋劑的制備，是以純MDI單體為基礎(chǔ)原料，以乙酸乙酯作為溶劑，在催化劑存在下，與TMP在40至150°C的溫度下，反應(yīng)3飛小時(shí)，得到MDI — TMP產(chǎn)品。由此可知，本發(fā)明放棄了劇毒品TDI，而選用毒性遠(yuǎn)低于TDI的MDI進(jìn)行架橋劑的制備， 并且MDI分子量大，揮發(fā)性低，使合成的產(chǎn)品中TDI游離含量遠(yuǎn)低于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)——0. 05%，是一種真正意義上的綠色環(huán)保產(chǎn)品；另外，本發(fā)明制備MDI - TMP預(yù)聚體時(shí)，是在催化劑下進(jìn)行的，因此，不僅提高了反應(yīng)的速度，降低聚合難度，而且還減少反應(yīng)副產(chǎn)物生成。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。實(shí)施例1
在清潔干燥并裝有冷凝器的容器中，加入TMP (1. OOkmol )、及CH3C00CH2CH3 (80. OOkg) 溶劑，升溫至40°C -50 °C，攪拌溶液TMP，待TMP完全溶解后，停止攪拌，體系溫度保持 400C _50°C待用。在清潔干燥的反應(yīng)釜中，安裝冷凝器，真空計(jì)量加入MDI (3. 20kmol)、 CH3C00CH2CH3 (257. 00kg)及催化劑二月桂酸二丁基錫1. 80kg,完畢后關(guān)好入孔大蓋，開(kāi)動(dòng)攪拌并慢慢升溫至60°C .在60°C溫度的條件下，慢慢滴加TMP溶液，滴加溫度控制在 60°C_65°C，滴加時(shí)間控制在》1-2. 5h,滴加結(jié)束后，在65°C _70°C反應(yīng)lh，然后冷卻至50°C 放料，得到黃色透明液體產(chǎn)物MDI-TMP，固體含量73. 43%、粘度彡1500mPa. s、NC0 11. 05%、 游離甲醛 0. 008g/Kg、游離 TDI0. 02%。實(shí)施例2:
操作如實(shí)施例1，加入MDI的量為3. 60 kmol，得到黃色液體產(chǎn)物MDI-TMP，固體含量 73. 88%、粘度彡 1470mPa. s、NC0 11. 85%、游離甲酸 0. 012g/Kg、游離 TDI0. 045%。實(shí)施例3:
操作如實(shí)施例1，加入催化劑改為氯化亞錫1. 80kg，得到黃色液體產(chǎn)物MDI-TMP，固體含量 73. 01%、粘度彡 1490mPa. s、NC0 10. 95%、游離甲酸 0. 009g/Kg、游離 TDI0. 035%。實(shí)施例4:
操作如實(shí)施例1，加入溶劑乙酸丁酯，在回流狀態(tài)滴加TMP溶液，并進(jìn)行反應(yīng)，得到深棕色液體產(chǎn)物MDI-TMP，固體含量72. 21%、粘度彡1420mPa. s、NCO 11. 95%、游離甲醛 0. 013g/Kg、游離 TDI0. 055%。其中，MDI是4，二苯基甲烷二異氰酸酯的簡(jiǎn)稱，而TMP則為三羥甲基丙烷。
權(quán)利要求
1.一種MDI — TMP型架橋劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在30°c-70°c 下，將計(jì)量的TMP充分溶解到有機(jī)溶劑乙酸乙酯中，獲得A液；將MDI溶解到有機(jī)溶劑乙酸乙酯中，并滴加催化劑量的二月桂酸二丁基錫或氯化亞錫，獲得B液；(2)將A液升溫至 40 150°C后，往A液中滴加B液，所述B液的滴加時(shí)間為0. 5-5小時(shí)，B液滴加結(jié)束后，MDI 與TMP在40-150°C的溫度下保溫反應(yīng)0. 5 5h，即可得到黃色透明液體產(chǎn)物MDI-TMP。
2.如權(quán)利要求1所述的MDI- TMP型架橋劑的制備方法，其特征在于，MDI與TMP的摩爾配比為3 5. 6 :1。
3.如權(quán)利要求1所述的MDI- TMP型架橋劑的制備方法，其特征在于二月桂酸二丁基錫或氯化亞錫的濃度為B液體系的800 20000ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種MDI－TMP型架橋劑的制備方法，包括以下步驟(1)在30℃-70℃下，將計(jì)量的TMP充分溶解到有機(jī)溶劑乙酸乙酯中，獲得A液；將MDI溶解到有機(jī)溶劑乙酸乙酯中，并滴加催化劑量的二月桂酸二丁基錫或氯化亞錫，獲得B液；(2)將A液升溫至40～150℃后，往A液中滴加B液，所述B液的滴加時(shí)間為0.5-5小時(shí)，B液滴加結(jié)束后，MDI與TMP在40-150℃的溫度下保溫反應(yīng)0.5～5h，即可得到黃色透明液體產(chǎn)物MDI-TMP。因此，本發(fā)明放棄了劇毒品TDI，而選用毒性遠(yuǎn)低于TDI的MDI進(jìn)行架橋劑的制備，且MDI分子量大，揮發(fā)性低，是一種真正意義上的綠色環(huán)保產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08G18/32GK102352018SQ201110251658
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者張林榮, 錢華 申請(qǐng)人:吳江市北厙盛源紡織品助劑廠