專利名稱：用于吸附六價(jià)鉻離子的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于吸附六價(jià)鉻離子的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換 樹脂及制法。
背景技術(shù)：
鉻污染主要來自制革、電鍍、金屬加工、冶金、印刷、紡織、 染料等工業(yè)排放出來的廢水，由于鉻及其相關(guān)產(chǎn)品的不當(dāng)使用，致使 大量含鉻廢物流失到環(huán)境中，從而對土壤、水體造成了嚴(yán)重的污染。 水溶性的六價(jià)鉻化合物是強(qiáng)致癌性物質(zhì)，被列為對人體危害最大的八 種化學(xué)物質(zhì)之一，對人體及環(huán)境都有非常大的毒害作用。因此，含鉻 廢水的凈化處理對改善環(huán)境具有十分重要的意義。
通常采用的處理含鉻廢水的方法主要有沉淀法、氧化還原法、 電解法、吸附法、離子交換法等，各種方法都各有優(yōu)缺點(diǎn)。其中離子 交換法是一種常見技術(shù)，它的主要優(yōu)點(diǎn)是高的選擇性，不會產(chǎn)生大量 污泥造成二次污染，可回收利用。我們曾報(bào)道過含咪唑結(jié)構(gòu)的強(qiáng)堿陰 離子交換樹脂吸附廢水中六價(jià)鉻離子的方法(中國專利申請?zhí)?br> 200810051262.5) 。這種樹脂具有高的熱穩(wěn)定性，寬的pH范圍，對六 價(jià)鉻離子具有高的選擇性，能夠完全除去低濃度廢水中的六價(jià)鉻離 子，而且活性交換位置也得到了充分利用。中國專利(申請?zhí)?br> 200610087136.6) 報(bào)道了 SBA-15表面含有哌啶、咪唑、三氮唑、三唑鈉等基團(tuán)作為六價(jià)鉻離子的吸附劑及其制備方法。專利(專利號
US7358318)報(bào)道了含有硫醇、氨基、咪唑等基團(tuán)的溶膠一凝膠材料 吸附汞、鎘、鉻等金屬離子。但這兩種吸附劑使用的pH范圍窄，只 在酸性條件下對六價(jià)鉻離子有高的吸附容量，在中性和堿性條件下對 輅的吸附容量很低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用于吸附六價(jià)鉻離子的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交 換樹脂及制法。
本發(fā)明所述的有機(jī)一 無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂是以介孔分子篩 SBA-15為載體，表面含有兩性有機(jī)官能基團(tuán)；所述的兩性有機(jī)官能 基團(tuán)為甲基咪唑氯、甲基咪唑硫酸根或甲基咪唑硝酸根；其結(jié)構(gòu)式如 下所示
所述的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂的制備方法，包括以下
(1) 按照文獻(xiàn)(Y.S.Chi,etal.,Langmuir, 2004, 3024)合成先驅(qū) 體1-甲基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑氯(MTIC1);
(2) 將分子式為E02GP07oE02G的模板劑P123和無機(jī)鹽NaCl，
(CH2)3
步驟:在35—40°C攪拌條件下溶解于鹽酸的水溶液中，加入正硅酸乙酯 (TEOS)預(yù)水解l-4h，加入步驟(1)的先驅(qū)體1-甲基-3-(三乙氧 基硅丙基)咪唑氯MTIC1，繼續(xù)反應(yīng)20—24h，將反應(yīng)后的混合物轉(zhuǎn) 移至高壓釜內(nèi)，在100 —110。C下加熱2-3天；得到的產(chǎn)物過濾、洗 滌、干燥，所得固體置于脂肪提取器中，用乙醇抽提除去模板劑P123;所述的模板劑P123:無機(jī)鹽NaCl:鹽酸水正硅酸乙酯先驅(qū)體 l誦甲基-3國(三乙氧基硅丙基)咪唑氯的質(zhì)量比為1: 0-1: 2.19: 35.3:1.915: 0.330-0.989;(3) 再將步驟(2)得到的產(chǎn)物干燥，得到氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù) 合陰離子交換樹脂；(4) 將氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂與l一2mol/L的硫 酸鈉或硝酸鈉溶液振蕩，過濾，檢測濾液中氯離子的濃度的濃度為零， 并用去離子水洗去過量的硫酸根或硝酸根離子，將產(chǎn)物干燥，得到陰 離子為硫酸根或硝酸根型的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂；所述的 氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂與硫酸鈉的質(zhì)量比為1: 8.5 — 13，所述的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂與硝酸鈉的質(zhì)量比為1: 5 — 8。本發(fā)明的方法制備的該有機(jī)一 無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂可用于 除去含鉻廢水中的六價(jià)鉻離子，尤其氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換 樹脂吸附六價(jià)鉻離子效果更好。有益效果本發(fā)明的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂是以介孔 分子篩SBA-15為載體，SBA-15具有高的比表面積、規(guī)則的介孔孔道、在有機(jī)溶劑中不溶脹、表面富含羥基、易于與有機(jī)官能基團(tuán)發(fā)生 反應(yīng)等特點(diǎn)。本發(fā)明的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂的制備方法操作簡 單，而且不會用到甲苯等有機(jī)溶劑，官能基團(tuán)在孔表面分布均勻，不 會堵塞孔口，便于離子擴(kuò)散。 ' 本發(fā)明制備的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂具有高的比表面積，大于400m々g;高的熱穩(wěn)定性，有機(jī)官能基團(tuán)直到387—408。C才 開始分解；規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑大于5.4nm。本發(fā)明的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂可從含鉻廢水中吸附 六價(jià)鉻離子，吸附容量可達(dá)91mgCr(Viyg。本發(fā)明的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂從含輅廢水中吸附六 價(jià)鉻離子適用的pH范圍寬為l一8。實(shí)施例15給出了所述的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂可以用 氨水和氯化銨混合溶液進(jìn)行再生。


圖1是實(shí)施例1中靜態(tài)條件下合成的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離 子交換樹脂的掃描電鏡圖。圖2是實(shí)施例2中攪拌條件下合成的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離 子交換樹脂的掃描電鏡圖。圖3是實(shí)施例1， 4， 6合成的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換 樹脂的小角X射線衍射圖。圖4是實(shí)施例7 — 10合成的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂的小角X射線衍射圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l 取lgP123和lgNaCl，加入7.5mL蒸餾水和30rnL 2mol/L的鹽酸，在40°C下攪拌至溶解，加入2.05mL TEOS，攪拌5min 后停止攪拌，靜態(tài)條件預(yù)水解lh，加入0.33g MTIC1，攪拌2min后 停止攪拌，靜態(tài)條件水解20h后裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi) 100。C晶化2天，冷卻后過濾、洗滌、干燥，所得固體置于脂肪提取 器中，用乙醇抽提24h，空氣干燥，得到用于吸附六價(jià)鉻離子的氯型 有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂，該產(chǎn)物呈短棒狀，結(jié)果如圖l，比 表面積為716m2/g，平均孔徑為6.5nm。通過熱重分析可知，該產(chǎn)物 有機(jī)官能基團(tuán)開始分解的溫度為408°C。取O.Olg本實(shí)施例合成的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂 加入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振蕩lh，采用分光光度法檢測剩余 溶液中鉻的濃度，對鉻的吸附容量為51mg/g。實(shí)施例2 取2gP123，加入15mL蒸餾水和60mL2mol/L的鹽 酸，在40。C下攪拌至溶解，加入4.1mL TEOS攪拌lh，加入0.66g MTIC1，繼續(xù)攪拌20h后裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)100。C晶 化2天，冷卻后過濾、洗滌、干燥，所得固體置于脂肪提取器中，用 乙醇抽提24h，空氣干燥，得到用于吸附六價(jià)鉻離子的氯型有機(jī)一無 機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂，該產(chǎn)物呈纖維狀，結(jié)果如圖2，比表面積為 624m2/g，平均孔徑為6.3nm。取O.Olg本實(shí)施例合成的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂加入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振蕩lh，采用分光光度法檢測剩余 溶液中鉻的濃度，對鉻的吸附容量為45mg/g。實(shí)施例3 取4g P123，加入30mL蒸餾水和120mL 2mol/L的 鹽酸，在35。C下攪拌至溶解，加入8.2mLTEOS，攪拌8min后停止 攪拌，靜態(tài)條件預(yù)水解lh，加入1.32g MTIC1，攪拌3min后停止攪 拌，靜態(tài)條件水解24h后裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)100°C晶 化2天，冷卻后過濾、洗滌、干燥，所得固體置于脂肪提取器中，用 乙醇抽提24h，空氣干燥，得到用于吸附六價(jià)鉻離子的氯型有機(jī)一無 機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂，該產(chǎn)物呈短棒狀，比表面積為662m2/g，平 均孔徑為6.3nm。取O.Olg本實(shí)施例合成的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂 加入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振蕩lh，采用分光光度法檢測剩余 溶液中鉻的濃度，對鉻的吸附容量為47mg/g。實(shí)施例4 取lgP123和lgNaCl，加入7.5mL蒸餾水和30mL 2mol/L的鹽酸，在40°C下攪拌至溶解，加入2.05mL TEOS，攪拌5min 后停止攪拌，靜態(tài)條件預(yù)水解lh，加入0.524gMTICl，攪拌2min后 停止攪拌，靜態(tài)條件水解24h后裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi) 1100C晶化2天，冷卻后過濾、洗滌、干燥，所得固體置于脂肪提取 器中，用乙醇抽提24h，空氣干燥，得到用于吸附六價(jià)鉻離子的氯型 有機(jī)—無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂，該產(chǎn)物呈短棒狀，比表面積為 773m2/g，平均孔徑為6.3nm。通過熱重分析可知，該產(chǎn)物有機(jī)官能基 團(tuán)開始分解的溫度為400°C。取O.Olg本實(shí)施例合成的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂 加入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振蕩lh，采用分光光度法檢測剩余 溶液中鉻的濃度，對鉻的吸附容量為63mg/g。實(shí)施例5 取2gP123和2gNaCl，加入15mL蒸餾水和60mL 2mol/L的鹽酸，在40。C下攪拌至溶解，加入4.1mL TEOS攪拌lh， 加入1.048gMTICl，繼續(xù)攪拌20h后裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜 內(nèi)110。C晶化3天，冷卻后過濾、洗滌、干燥，所得固體置于脂肪提 取器中，用乙醇抽提24h，空氣干燥，得到用于吸附六價(jià)鉻離子的氯 型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂，該產(chǎn)物呈纖維狀，比表面積為 666m2/g，平均孔徑為5.6nm。取O.Olg本實(shí)施例合成的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂 加入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振蕩lh，采用分光光度法檢測剩余 溶液中鉻的濃度，對鉻的吸附容量為61mg/g。實(shí)施例6 取lgP123和lgNaCl，加入7.5mL蒸餾水和30mL 2mol/L的鹽酸，在40°C下攪拌至溶解，加入2.05mL TEOS，攪拌10min 后停止攪拌，靜態(tài)條件預(yù)水解lh，加入0.742gMTICl，攪拌5min后 停止攪拌，靜態(tài)條件水解20h后裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi) 100。C晶化2天，冷卻后過濾、洗滌、干燥，所得固體置于脂肪提取 器中，用乙醇抽提24h，空氣干燥，得到用于吸附六價(jià)鉻離子的氯型 有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂，該產(chǎn)物呈短棒狀，比表面積為 697m2/g，平均孔徑為6.2nm。通過熱重分析可知，該產(chǎn)物有機(jī)官能基 團(tuán)開始分解的溫度為392°C。取O.Olg本實(shí)施例合成的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂加入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振蕩lh，采用分光光度法檢測剩余 溶液中鉻的濃度，對鉻的吸附容量為74mg/g。圖3為實(shí)施例1， 4， 6合成的氯型有機(jī)一無機(jī)陰離子交換樹脂 的XRD曲線，從圖中可看出實(shí)施例1，4，6所合成產(chǎn)物保持了 SBA-15 的二維六方孔道結(jié)構(gòu)，隨著MTIC1含量的增加，峰的強(qiáng)度降低，介 孔有序度下降。實(shí)施例7 — 10 當(dāng)TEOS: MTIC1的質(zhì)量比為1.936時(shí)，TEOS預(yù)水解時(shí)間對合成吸附劑結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見圖4。從圖4中可以看 出隨著TEOS預(yù)水解時(shí)間的增加，峰的強(qiáng)度增加，介孔有序度增加。 當(dāng)TEOS預(yù)水解時(shí)間為大于等于3h時(shí)，合成的產(chǎn)物具有良好的孔道 有序性。實(shí)施例7 取lgP123和lgNaCl，加入7.5mL蒸餾水和30mL 2mol/L的鹽酸，在40°C下攪拌至溶解，加入2.05mL TEOS，攪拌8min 后停止攪拌，靜態(tài)條件預(yù)水解lh，加入0.989gMTICl，攪拌2min后 停止攪拌，靜態(tài)條件水解20h后裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi) 100。C晶化2天，冷卻后過濾、洗漆、干燥，所得固體置于脂肪提取 器中，用乙醇抽提24h，空氣干燥，得到用于吸附六價(jià)鉻離子的氯型 有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂，該產(chǎn)物呈短棒狀，比表面積為 378m2/g，平均孔徑為5.4nm。實(shí)施例8 TEOS在靜態(tài)條件預(yù)水解時(shí)間為2h，其余同實(shí)施例 7。所得產(chǎn)物呈短棒狀，比表面積為451m2/g，平均孔徑為5.6nm。實(shí)施例9 TEOS在靜態(tài)條件預(yù)水解時(shí)間為3h，其余同實(shí)施例 7。所得產(chǎn)物呈短棒狀，比表面積為418m2/g，平均孔徑為5.8nm。通 過熱重分析可知，該產(chǎn)物有機(jī)官能基團(tuán)開始分解的溫度為387°C。實(shí)施例10 TEOS在靜態(tài)條件預(yù)水解時(shí)間為4h，其余同實(shí)施例 7。所得產(chǎn)物呈呈短棒狀，比表面積為437m2/g，平均孔徑為6.0nm。取O.Olg實(shí)施例9合成的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂加 入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振蕩lh，采用分光光度法檢測剩余溶 液中鉻的濃度，對絡(luò)的吸附容量為91mg/g。實(shí)施例11 取實(shí)施例9合成的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換 樹脂lg，與lmol/L硫酸鈉溶液30mL振蕩2h并過濾樹脂，此步驟 重復(fù)兩次，用離子色譜檢測濾液中氯離子的濃度為O，用大量去離子 水洗滌過濾后的樹脂以除去過量的硫酸根離子，干燥后得到硫酸根型 有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂。取0.01g本實(shí)施例合成的硫酸根型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹 脂加入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振蕩lh，采用分光光度法檢測剩 余溶液中鉻的濃度，對鉻的吸附容量為88mg/g。實(shí)施例12 取實(shí)施例9合成的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換 樹脂5g，與2mol/L硫酸鈉溶液60mL振蕩2h并過濾樹脂，此步驟 重復(fù)三次，用離子色譜檢測濾液中氯離子的濃度為0，用大量去離子 水洗滌過濾后的樹脂以除去過量的硫酸根離子，干燥后得到硫酸根型 有機(jī) 一 無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂。實(shí)施例13取實(shí)施例9合成的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂lg，與lmol/L硝酸鈉溶液20mL振蕩2h并過濾樹脂，此步驟重 復(fù)三次，用離子色譜檢測濾液中氯離子的濃度為0，用大量去離子水 洗滌過濾后的樹脂以除去過量的硝酸根離子，干燥后得到硝酸根型有 機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂。取O.Olg本實(shí)施例合成的硝酸根型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹 脂加入100mg/LCr(VI)溶液15mL，振蕩lh，采用分光光度法檢測剩 余溶液中鉻的濃度，對鉻的吸附容量為86mg/g。實(shí)施例14 取實(shí)施例9合成的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換 樹脂5g，與2mol/L硝酸鈉溶液70mL振蕩2h并過濾樹脂，此步驟重 復(fù)三次，用離子色譜檢測濾液中氯離子的濃度為0，用大量去離子水 洗滌過濾后的樹脂以除去過量的硝酸根離子，干燥后得到硝酸根型有 機(jī) 一 無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂。實(shí)施例15 樹脂的再生取O.Olg負(fù)載鉻的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂分別加 15mL的lmol/L的氯化鈉溶液和不同濃度比的氨水一氯化銨混合溶 液，振蕩2h，采用分光光度法檢測溶液中解吸附下來的鉻濃度，結(jié) 果見表l。表1不同溶液的脫附百分率脫附液 pH 脫附百分率/%lmol/LNaCl 6.0 520.01 mol/L NH3H20 + 0.5 mol/L NH4Cl 7.9 80 0.05 mol/L NH3H20 + 0.5 mol/L NH4C1 8.6 930.10 mol/L NH3H20 + 0.5 mol/L NH4C1 8.9 950.25 mol/L NH3H20 + 0.5 mol/L NH4C1 9.3 95由此表可以看出0.10 mol/L NH3H20和0.5 mol/L NH4C1混合溶液是適宜的脫 附試劑。
權(quán)利要求
1、用于吸附六價(jià)鉻離子的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂，其特征在于，所述的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂是以介孔分子篩SBA-15為載體，表面含有兩性有機(jī)官能基團(tuán)；所述的兩性有機(jī)官能基團(tuán)為甲基咪唑氯、甲基咪唑硫酸根或甲基咪唑硝酸根；其結(jié)構(gòu)式如下所示X＝Cl-，SO42-，NO3-。
2、如權(quán)利要求1所述的用于吸附六價(jià)鉻離子的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合 陰離子交換樹脂的制法，包括以下步驟(1) 按照文獻(xiàn)(Y.S. Chi, etal.,Langmuir, 2004, 3024)合成先驅(qū)體1-甲基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑氯；(2) 將分子式為E02。P07oE02o的模板劑P123和無機(jī)鹽NaCl， 在35—40。C攪拌條件下溶解于鹽酸的水溶液中，加入正硅酸乙酯預(yù) 水解l-4h，加入步驟(1)的先驅(qū)體1-甲基-3-(三乙氧基硅丙基)咪 唑氯，繼續(xù)反應(yīng)20—24 h，將反應(yīng)后的混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)，在 100—110。C下加熱2-3天；得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，所得固體 置于脂肪提取器中，用乙醇抽提除去模板劑P123;所述的模板劑P123:無機(jī)鹽NaCh鹽酸水正硅酸乙酯先驅(qū)體1-甲基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑氯的質(zhì)量比為1: 0-1: 2.19: 35.3: 1.915:0.330-0.989;(3) 再將步驟(2)得到的產(chǎn)物干燥，得到氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù) 合陰離子交換樹脂；(4) 將氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂與l一2mol/L的硫 酸鈉或硝酸鈉溶液振蕩，過濾，檢測濾液中氯離子的濃度的濃度為零， 并用去離子水洗去過量的硫酸根或硝酸根離子，將產(chǎn)物干燥，得到陰 離子為硫酸根或硝酸根型的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂；所述的 氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂與硫酸鈉的質(zhì)量比為1: 8.5 — 13，所述的氯型有機(jī)一無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂與硝酸鈉的質(zhì)量比為1: 5 — 8。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于吸附六價(jià)鉻離子的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂及制備方法。所述的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂是以介孔分子篩SBA-15為載體，表面含有兩性有機(jī)官能基團(tuán)；所述的兩性有機(jī)官能基團(tuán)為甲基咪唑氯、甲基咪唑硫酸根或甲基咪唑硝酸根。所述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陰離子交換樹脂具有大于400m²/g的比表面積；高的熱穩(wěn)定性有機(jī)官能基團(tuán)直到387-408℃才開始分解；規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑大于5.4nm；高的吸附容量，可達(dá)91mgCr(VI)/g；適用的pH范圍寬為1-8；容易再生。
文檔編號B01J41/00GK101612597SQ20091006734
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月27日
發(fā)明者劉英輝, 弨 張, 王東陽, 祝麗荔, 繼 陳 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所