專利名稱：基于陽離子單體的水溶性共聚物的鹽水分散液,其制造方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于新型陽離子單體的新型水溶性共聚物的鹽水分散液，還涉及此分散液的制備方法及其應(yīng)用。
在這些陽離子單體中，某些單體是新的，其合成方法是目前以本申請(qǐng)公司的名義提交的題為《具有季銨基團(tuán)的新型單體、其制造方法和由此新型單體得到的新型(共)聚合物》的法國專利申請(qǐng)的目的。按照今天也是以本申請(qǐng)公司的名義提交的專利申請(qǐng)，此新的制造方法也應(yīng)用于已知的單體。
這些新型陽離子單體能夠得到不溶于無機(jī)鹽水溶液，但簡(jiǎn)單用水稀釋就能夠溶解的水溶性(共)聚合物。(共)聚合物的這個(gè)性能有利于在鹽水介質(zhì)中的聚合過程中，通過沉淀產(chǎn)生被溶解于其所在介質(zhì)中并起著分散劑作用的第二種(共)聚合物所穩(wěn)定化的(共)聚合物顆粒。如此得到的作為本發(fā)明目的的水溶性(共)聚合物含水分散液可用于各種應(yīng)用中，這些應(yīng)用也是本發(fā)明的目的。
這些水溶性聚合物可用于不同的應(yīng)用，特別是作為都市水、廢水和工業(yè)用水處理用的絮凝劑，用于產(chǎn)生的污泥脫水，作為增稠劑和土壤處理劑。眾所周知，具有高固體含量的這種水溶性聚合物的水系統(tǒng)可膠凝而具有很高的粘度，這給其處理和儲(chǔ)存帶來困難。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員提出的問題是制造這樣的含水系統(tǒng)，同時(shí)具有高的固體含量和低的粘度。
合成這些聚合物的傳統(tǒng)方法包括溶液聚合、反相懸液聚合和反相乳液聚合。溶液聚合和反相懸液聚合都會(huì)得到粉末狀的產(chǎn)品，其缺點(diǎn)是在使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生粉塵，難溶于水，以及不能形成容易處置的高濃度聚合物水溶液。除了這與粉末狀產(chǎn)品相應(yīng)的使用上的不便以外，這兩個(gè)方法還有生產(chǎn)率方面的缺點(diǎn)，一方面是由于在聚合過程中使用的單體濃度低，另一方面是由于干燥和/或粉碎步驟使得生產(chǎn)周期延長，消耗的能量增加。反相乳液聚合法已知有20多年了，涉及到這種方法，得到的產(chǎn)品有有機(jī)溶劑的污染。
為了克服這些缺點(diǎn)，已經(jīng)開發(fā)了新的聚合技術(shù)，此技術(shù)得到水溶性聚合物的水分散液，其新穎性在于所介紹的方面，即沒有溶劑的污染、不產(chǎn)生粉塵、能夠迅速地溶解于水、在高聚合物含量時(shí)有低的粘度以及能夠立即使用。反過來，此技術(shù)必須使用適合于使在鹽水介質(zhì)或非鹽水介質(zhì)中分散的聚合物穩(wěn)定性的聚合分散劑。
某些作者在低分子量聚合分散劑存在下，通過水溶性單體的聚合制備了水溶性陽離子或非離子聚合物。歐洲專利EP-B-170,394敘述了尺寸大于20μm的聚合物凝膠顆粒在聚丙烯酸鈉或聚二烯丙基二甲基氯化銨分散劑溶液中的分散液。但是，這些產(chǎn)品所具有的缺點(diǎn)是，在長期儲(chǔ)存后會(huì)具有高粘度，而且在剪切和攪拌后此粘度也不會(huì)降低。
歐洲專利申請(qǐng)EP-A-183,466、EP-A-525,751、美國專利US-A-4,929,655和US-A-5,006,590以及歐洲專利EP-A-657,478都提出了在鹽水介質(zhì)中進(jìn)行水溶性單體沉淀聚合的實(shí)例，其中沉淀的聚合物呈顆粒形狀，然后通過攪拌進(jìn)行分散，并用在鹽水介質(zhì)中可溶的低分子量聚合分散劑進(jìn)行穩(wěn)定。另外，由于這些顆粒尺寸較大(2～50μm)，難以被穩(wěn)定。
因此，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員提出的問題包括(1)一方面要確定在鹽水介質(zhì)中可溶的聚合分散劑以及保證該顆粒有良好的穩(wěn)定性；以及(2)另一方面要確定水溶性共聚單體，使得能夠制造出在鹽水溶液中不溶的共聚物，為的是通過沉淀能夠形成顆粒，而且隨后形成所謂“水/水乳液”的聚合物分散液。
涉及到分散劑，可設(shè)想兩種方法以達(dá)到此穩(wěn)定化的目的一種是通過分散劑所具有的締合效果，使連續(xù)相粘稠化，從而避免顆粒沉淀，另一種是促進(jìn)在顆粒表面上有效地吸附分散劑，以更有效地作為膠體保護(hù)劑，以避免顆粒凝聚。在后一種情況下，在分散劑結(jié)構(gòu)中存在的疏水鏈節(jié)可對(duì)此有很大的貢獻(xiàn)。這些分散劑應(yīng)該具有較小的分子量，以保證其在鹽水介質(zhì)中的溶解度，并具有絮凝作用所必需的陽離子官能團(tuán)。此聚合反應(yīng)的典型分散劑是聚二烯丙基二甲基氯化銨或二烯丙基二甲基氯化銨/(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基氯化銨的共聚物(參見歐洲專利EP-A-657,478)。在此后一種情況下，描述(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基氯化銨的烷基鏈可保證結(jié)合性能。因此在水相介質(zhì)中合成此分散劑只能使用第二種共聚單體，當(dāng)然它不如二烯丙基二甲基氯化銨疏水，但應(yīng)該是水溶性的。這一點(diǎn)就明顯地限制了這些分散劑共聚物的疏水特性。重要的是要明確指出，疏水特性的增大應(yīng)該能夠得到流動(dòng)性得到改善的分散液。
涉及到有待穩(wěn)定的沉淀聚合物，在分散劑、水和鹽存在下，水溶性單體混合物通過聚合可得到陽離子或兩性離子的共聚物。此共聚物不溶解于鹽水介質(zhì)，由于高分子量聚合電解質(zhì)的靜電排斥力下降，它通過沉淀，形成了聚合物顆粒。對(duì)于此類聚合反應(yīng)的典型混合單體由(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基三甲基氯化銨和(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基二甲基芐基氯化銨組成(美國專利US-A-4,929,655)。此后者在合成的過程中形成的陽離子聚合物沉淀和在形成顆粒時(shí)起著重要的作用。美國專利US-A-5,587,415指出，能夠用分子中的芐基被足夠疏水的C4～C10烷基鏈代替的其他等效化合物進(jìn)行替代，就可以不使用此種單體。同樣，美國專利US-A-5,614,602指出，用N-烷基丙烯酰胺或者N，N-二烷基丙烯酰胺部分代替(甲基)丙烯酰胺可得到同樣的結(jié)果。歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0,717,056提出要求保護(hù)基于在分散劑存在下合成的兩性水溶性聚合物分散液，該聚合物是基于包括(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基二甲基芐基氯化銨的陽離子單體和陰離子單體(丙烯酸)。
專利文獻(xiàn)JP-A 61-123,610、EP-A 183,466和US-A 5,006,590敘述了基于至少5摩爾％(mol％)丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨(ADAMQUAT BZ)的水溶性聚合物鹽水分散液。歐洲專利申請(qǐng)EP-A0,525,751涉及到如下通式的單體 這里，o是3～9的整數(shù)，X＝一價(jià)陰離子，可以是Cl、Br或I，其中，ADAMQUAT C10是相當(dāng)于o＝9的單體，在以至少5mol％的條件下使用時(shí)，能夠得到鹽水分散液。美國專利US-A 5,696,228提出了使用如下通式的被硫酸二甲酯季銨化的丙烯酸二乙氨基乙酯(ADAE DMS)(5～55mol％)與0～35mol％的ADAMQUAT BZ或ADAMQUAT MC(丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)一起，制備鹽水分散液。 現(xiàn)在本申請(qǐng)公司發(fā)現(xiàn)了一類陽離子單體，該單體能夠制備不溶解于無機(jī)鹽水溶液，但用水簡(jiǎn)單地稀釋就可溶的水溶性聚合物。還制定出一種用聚合分散劑穩(wěn)定的新型水溶性聚合物水分散液的制備方法，這些水分散液符合在儲(chǔ)存時(shí)具有良好流動(dòng)性和良好穩(wěn)定性的目標(biāo)。
本申請(qǐng)公司指出，上述單體(在后面將要詳細(xì)敘述的S-ADAMQUAT2BZ類)與ADAMQUAT BZ類(在后面也將詳細(xì)敘述)單體偶合得到的共聚物，一方面能夠用摩爾含量一般低于5％的ADAMQUAT BZ類單體制備流體水分散液，另一方面改善了此方法和ADAMQUAT BZ類單體含量高于5％的聚合物水分散液的流動(dòng)性。
因此，本發(fā)明的首要目的是由單體組合物得到水溶性共聚物的鹽水分散液，每100摩爾份，此單體組合物含有(1)0.10～65摩爾份的至少一種通式(I)的單體 其中
—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；以及—化合物(I)在氮原子上非強(qiáng)制性地被季銨化，用放在中括號(hào)內(nèi)的與此氮原子相連的符號(hào)R3、X和表示；—當(dāng)化合物(I)在單個(gè)氮原子上季銨化時(shí)，R3和X具有如下的意義(1)R3表示-CH2-C6H5；而X表示Cl或CH3OSO3；或者(2)R3表示-(CH2)pCH3，這里p是3～11的整數(shù)；而X表示Br或I；—當(dāng)化合物(I)在兩個(gè)氮原子上被季銨化時(shí)，兩個(gè)X可以相同或不同，而且兩個(gè)R3也可以相同或不同，在此情況下(3)R3表示-CH2-C6H5；X表示Cl；或者(4)R3表示-(CH2)pCH3，此時(shí)p是3～11的整數(shù)；X表示Br或I；(5)在兩個(gè)氮原子上被季銨化的化合物(I)當(dāng)中，且兩個(gè)R3不同時(shí)，如果一個(gè)R3表示-CH3、-C2H5或-C3H7；X表示Cl或CH3OSO3，另一個(gè)R3表示-CH2C6H5，相連的X表示Cl，或者表示-(CH2)pCH3，p是3～11的整數(shù)，相連的X表示Br或I；(2)0.5～95摩爾份的至少一種單體，它們選自(2a)通式(II)的單體 其中—R8表示H或-CH3；—A1表示-O-或-NH-；—B1表示-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CHOH-CH2-；—R9和R10各表示-CH3或-CH2CH3；—R11表示-(CH2)o-CH3，o是3～9的整數(shù)； ；以及—X1表示一價(jià)離子，如Cl、SCN、CH3SO3和Br；以及(2b)通式(III)的單體 其中—R12表示H或-CH3；(3)0～95摩爾份的至少一種如下通式(IV)的單體 其中—R13表示H或-CH3；—R14和R15相同或不同，各自獨(dú)立地表示H或C1～C5烷基；(4)0～95摩爾份的至少一種如下通式(V)的單體 其中；—R16表示H或-CH3；—A2表示-O-或-NH-；
—B2表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CHOHCH2-；—R17和R18各表示-CH3或-CH2CH3；—R19表示H、-CH3或-CH2-CH3；—X2是一價(jià)陰離子，如Cl、SCN、CH3SO3和Br；(5)0～95摩爾份的至少一種如下通式(VI)的單體 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5或-C3H7；以及—化合物(IV)在氮原子上非強(qiáng)制地被季銨化，用放在中括號(hào)內(nèi)的與此氮原子相連的符號(hào)R3、X和表示；—R3表示-CH3、-C2H5或-C3H7；以及—X表示Cl或CH3OSO3；和—當(dāng)化合物(VI)在兩個(gè)氮原子上被季銨化時(shí)，兩個(gè)X可以相同或不同，而且兩個(gè)R3也可以相同或不同；以及(6)0～50摩爾份至少一種選自具有烯屬不飽和鍵的羧酸、具有烯屬不飽和鍵的磺酸、具有烯屬不飽和鍵的硫酸和這些酸的衍生物(比如鹽)的陰離子單體。
優(yōu)選的通式(I)單體是通式(Ia)的單體 作為單體(2a)的例子，可以舉出ADAMQUAT BZ和ADAMQUAT C10，它們的名稱如上面所指出。
作為單體(3)的例子，可以舉出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。
作為單體(4)的例子，可以舉出(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基鹵(氯)化銨。
作為單體(5)的例子，可以舉出如下通式(VIa)的化合物 作為單體(6)的例子，可以舉出(甲基)丙烯酸和3-磺基丙基(甲基)丙烯酸。
按照本發(fā)明分散液的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，它含有(A)10～50重量份，特別是15～30重量份的基于上述(1)～(6)單體組合物的分散共聚物；(B)0.5～25重量份，特別是1～10重量份的至少一種(共)聚合物分散劑((co)polymère dispersant)；和(C)10～45重量份，特別是21.5～34重量份的至少一種無機(jī)鹽，比如所述鹽水溶液溶解所述共聚物分散劑，而沒有溶解在聚合過程中形成的所述分散共聚物(copolymère dispersé)，其余部分由水構(gòu)成。
此一種或多種(共)聚合分散劑(B)選自分子量低于600000的陽離子型、兩性型或非離子型的共聚物，它們可溶解于或部分溶解于鹽水介質(zhì)。
作為例子，可以舉出·聚(二烯丙基二甲基氯化銨)；·聚(丙烯酰氧(acryloxy)乙基三甲基氯化銨)；·基于二烯丙基二甲基氯化銨或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的共聚物；·被烷基氯化物或芐基氯化物，或者被酸亞胺化的和季銨化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物；·聚(丙烯酰胺基丙基丙基三甲基氯化銨)；·聚丙烯酰胺；·聚乙烯醇；和·聚環(huán)氧乙烷。
優(yōu)選的分散劑是—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和聚乙氧基甲基丙烯酸酯，其具有或不具有疏水基團(tuán)的，陽離子型聚合物，此處的疏水基團(tuán)是三苯基苯乙烯基或者是烷基鏈；—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸和聚乙氧基甲基丙烯酸酯，其具有或不具有疏水基團(tuán)的，兩性聚合物，此處的疏水基團(tuán)是三苯基苯乙烯基，或者是烷基鏈；—基于苯乙烯、二烯丙基二甲基氯化銨和聚乙氧基甲基丙烯酸酯，其具有或不具有疏水基團(tuán)的，陽離子型聚合物，此處的疏水基團(tuán)是三苯基苯乙烯基，或者是烷基鏈；和—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和(甲基)丙烯酸C12～C30長鏈烷基醋的陽離子聚合物，如通式(VII)表示的具有三苯基苯乙烯基的聚乙氧基甲基丙烯酸酯 這里r是1～60的整數(shù)。
一種或多種鹽(C)是無機(jī)鹽，其水溶液能夠溶解聚合物分散劑而不溶解在聚合過程中形成的分散聚合物。代表性的鹽是硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鋁、氯化鈉、磷酸二氫鈉和磷酸一氫鈉。這些kosmotropique鹽可以和離液序列高的(chaotropique)鹽比如硫氰酸鈉或硫氰酸銨組合使用。
本發(fā)明還涉及如上面所定義的水分散液的制備方法，其特征在于在至少一種如上面所定義的聚合物分散劑(B)和至少一種如上面所定義的無機(jī)鹽(C)存在下，在鹽水介質(zhì)中進(jìn)行如上面所定義的單體(1)～(6)的自由基聚合。
為制備水分散液，特別使用—10～50重量份，特別是15～30重量份的上述(1)～(6)的水溶性單體組合物；—0.5～25重量份，特別是1～10重量份的一種或多種聚合物分散劑(B)；以及—10～45重量份，特別是21.5～34重量份的一種或多種鹽(C)，這些份數(shù)都是相對(duì)于100重量份由水、一種或多種聚合物分散劑(B)、一種或多種鹽(C)和單體組合物(1)～(6)組成的反應(yīng)混合物而言的。
一種或多種鹽(C)可以分兩次加入。比如，在聚合的過程中，可以加入10～30重量份的鹽，優(yōu)選加入16.5～25重量份的鹽，然后作為后添加，再加入2～15重量份的鹽。也可以在聚合過程中添加全部的鹽。
此聚合可以用各種方法引發(fā)，比如用像過氧化物、偶氮化合物或過硫酸鹽等自由基產(chǎn)生劑引發(fā)，或者通過輻射引發(fā)。按照本發(fā)明的優(yōu)選方式是用2，2’-偶氮-二(N，N’-二亞甲基異丁基咪)二鹽酸鹽或者2，2’-偶氮-二(2-氨基丙烷)鹽酸鹽引發(fā)。這些引發(fā)劑可以與分解促進(jìn)劑一起使用。聚合溫度為-40～160℃，優(yōu)選是30～95℃。轉(zhuǎn)化率高于99％。
本發(fā)明還涉及如上所定義的或通過如上所定義的方法制備的水溶性共聚物分散液，作為廢水處理用絮凝劑、脫水劑、造紙方法中纖維或填料保留劑(agent de rétention)、如促進(jìn)紡織品等載體清洗的試劑、填料分散劑、顏料或染料向各種各樣載體如紡織品上轉(zhuǎn)移的抑制劑以及增稠劑等的應(yīng)用。
下面作為說明給出的實(shí)施例使得能夠更好地理解本發(fā)明。在這些實(shí)施例當(dāng)中，除非另有說明，百分比都是重量百分比，使用的縮寫詞如下ADAME 丙烯酸二甲基氨基乙酯ADAMQUAT MC 丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨ADAMQUAT BZ 丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨S-ADAME 丙烯酸(2-二甲基氨基-1-二甲基氨基甲基)乙酯 S-ADAMQUAT 2BZ 上述通式(Ia)的化合物SIPOMER SEM如下通式的具有三苯基苯乙烯基的聚乙氧基甲基丙烯酸酯 AMA甲基丙烯酸ABAH 2，2’-偶氮二(2-氨基丙烷)鹽酸鹽VA-044 2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁基咪)二鹽酸鹽實(shí)施例1(制備)(a)合成S-ADAME在1升的玻璃反應(yīng)器中加入—292克1，3-雙-二甲基氨基-2-丙醇；—242克三乙胺；以及—0.373克作為穩(wěn)定劑的酚噻嗪。
在環(huán)境溫度下，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，向在空氣鼓泡下攪拌的此混合物中添加226克丙烯酸酐。升溫到50℃。再反應(yīng)2小時(shí)后，冷卻此混合物，并加入50毫升水。在傾析以后，得到450克上層有機(jī)相，將其減壓蒸餾，分離出250克標(biāo)題化合物(氣相色譜純度≥99％)(b)S-ADAME季銨化為S-ADMQUAT 2BZ在250毫升的玻璃反應(yīng)器中加入44.2克用1500ppm氫醌甲基醚和150克CHCl3穩(wěn)定的在(a)中得到的S-ADAME。攪拌混合物，用空氣鼓泡，并加熱到50℃。在1小時(shí)內(nèi)加入55.9克芐基氯。反應(yīng)25小時(shí)后，原料丙烯酸酯消失，加入33克水。傾析出上層相，在45℃下減壓(P＝1.33×104Pa)(100mmHg)空氣氣提脫除極少量的氯仿(CHCl3)。用RMN13C測(cè)定，如此得到115.2克含有75％具有希望結(jié)構(gòu)的季銨化陽離子型單體的水溶液，此單體叫做S-ADAMQUAT 2BZ。
實(shí)施例2制備共聚物分散劑在1升的反應(yīng)器中在攪拌下加入—703.3份水；—36.83份苯乙烯；—339.4份80％ADAMQUAT MC的水溶液；—33.6份由SIPOMER SEM、AMA和水組成的商品水溶液，其組成是SIPOMER SEM 60％，AMA 20％，水20％。
在氮?dú)獯党蛿嚢柘?150rpm，錨式攪拌)將反應(yīng)器升溫到70℃。然后當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)的溫度穩(wěn)定在70℃時(shí)，加入0.2份ABAH。在70℃下反應(yīng)3小時(shí)以后。將反應(yīng)介質(zhì)升溫到80℃，通入0.2份ABAH。在80℃下加熱2小時(shí)后，將其冷卻，回收含水溶性聚合物30.3％的溶液，其摩爾組成是苯乙烯/ADAMQUAT MC/SIPOMER SEM/AMA19.23 / 76.25/0.67 / 3.84實(shí)施例3制備用實(shí)施例2的共聚合分散劑穩(wěn)定的水溶性共聚物水分散液在攪拌下于1升的反應(yīng)器中加入—130份水；—120份30.3％在實(shí)施例2得到的水溶性共聚物分散劑的水溶液；—20.43份73.5％的S-ADAMQUAT 2BZ水溶液；—87.50份50％丙烯酰胺的水溶液；—60.70份80％的ADAMQUAT MC水溶液；—15.85份80％的ADAMQUAT BZ水溶液，以及—100份硫酸銨。
在氮?dú)獯祾呦拢?0分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱到53℃，加入0.12份在12份水中稀釋的VA-044。在53℃的溫度下保持2小時(shí)。然后再添加在6份水中稀釋的0.048份VA-044，在53℃下再讓反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，在60℃的溫度下加熱反應(yīng)器，2.5小時(shí)后再添加—32份硫酸銨；—0.6份硫氰酸銨；以及
—6份醋酸。
混合1小時(shí)后，冷卻到30C并給反應(yīng)器抽真空。
得到用實(shí)施例2的共聚物分散劑穩(wěn)定化的穩(wěn)定共聚物分散液，丙烯酰胺/ADAMQUAT BZ/S-ADAMQUAT 2BZ/ADAMQUAT MC65 / 4.95/ 3.5 / 26.55(mol)其在25℃的Brookfield粘度為1200mPa·s(1200cP)。
實(shí)施例4制備用實(shí)施例2的共聚物分散劑穩(wěn)定化的水溶性共聚物水分散液在攪拌下于1升的反應(yīng)器中加入—138份水；—120份30.3％在實(shí)施例2得到的水溶性共聚物分散劑水溶液；—17.57份73.5％的S-ADAMQUAT 2BZ水溶液；—88.38份50％丙烯酰胺水溶液；—62.70份80％ADAMQUAT MC水溶液；—15.85份80％ADAMQUAT BZ水溶液，以及—100份硫酸銨。
在氮?dú)獯祾呦?，?0分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱到53℃，加入0.12份在12份水中稀釋的VA-044。在53℃的溫度下保持2小時(shí)。然后再添加在6份水中稀釋的0.048份VA-044，在53℃下再讓反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，在60℃的溫度下加熱反應(yīng)器，2.5小時(shí)后再添加—32份硫酸銨；—0.6份硫氰酸銨；以及—6份醋酸。
混合1小時(shí)后，冷卻到30℃并給反應(yīng)器抽真空。
得到用實(shí)施例2的共聚物分散劑穩(wěn)定化的穩(wěn)定共聚物分散液，丙烯酰胺/ADAMQUAT BZ/S-ADAMQUAT 2BZ/ADAMQUAT MC65 /4.95 / 3 / 27(mol)其在25℃的Brookfield粘度為1350mPa·s(1350cP)。
實(shí)施例5制備用實(shí)施例2的共聚物分散劑穩(wěn)定的水溶性共聚物水分散液在攪拌下于1升的反應(yīng)器中加入—138份水；
—120份在實(shí)施例2得到的水溶性共聚物分散劑的30.3％水溶液；—12.04份73.5％的S-ADAMQUAT 2BZ水溶液；—90.27份50％丙烯酰胺的水溶液；—66.16份80％的ADAMQUAT MC水溶液；—16.35份80％的ADAMQUAT BZ水溶液，以及—100份硫酸銨.
在氮?dú)獯祾呦?，?0分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱到53℃，加入0.12份在5份水中稀釋的VA-044。在53℃的溫度下保持2小時(shí)。然后再添加6份水中稀釋的0.048份VA-044，在53℃下再讓反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，在60℃的溫度下加熱反應(yīng)器，2.5小時(shí)后再添加—32份硫酸銨；—0.6份硫氰酸銨；以及—6份醋酸。
混合1小時(shí)后，冷卻到30℃并給反應(yīng)器抽真空。
得到用實(shí)施例2的共聚物分散劑穩(wěn)定化的穩(wěn)定共聚物分散液，丙烯酰胺/ADAMQUAT BZ/S-ADAMQUAT 2BZ/ADAMQUAT MC65 /4.95 /2 / 27(mol)其在25℃的Brookfield粘度為1800mPa·s(1800cP)。
實(shí)施例6(比較)制備沒有S-ADAMQUAT 2BZ的水溶性共聚物的水分散液在攪拌下于1升的反應(yīng)器中加入—138份水；—120份在實(shí)施例2中得到的水溶性共聚物分散劑的30.3％的水溶液；—96.72份50％丙烯酰胺的水溶液；—72.30份80％ADAMQUAT MC水溶液；—17.25份80％ADAMQUAT BZ的水溶液；以及—100份硫酸銨。
在氮?dú)獯祾呦?，?0分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱到53℃，加入0.12份在12份水中稀釋的VA-044。在53℃的溫度下保持2小時(shí)。然后再添加在6份水中稀釋的0.048份VA-044，在53℃下再讓反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，在60℃的溫度下加熱反應(yīng)器，2.5小時(shí)后再添加
—32份硫酸銨；—0.6份硫氰酸銨；以及—6份醋酸。
混合1小時(shí)后，冷卻到30℃并給反應(yīng)器抽真空。
在聚合20分后產(chǎn)物結(jié)塊，得到由下述共聚物與實(shí)施例2的共聚物分散劑組成的凝膠，其高粘度用前面的裝置不能測(cè)量丙烯酰胺/ADAMQUAT BZ/ADAMQUAT MC66 /4.95 / 29.05(mol)對(duì)于要聚合的單體組合物中4.95mol％的ADAMQUAT BZ含量，不可能得到聚合物水分散液。此共聚物沒有足夠含有親水性小的陽離子鏈節(jié)而使聚合物沉淀，所以此共聚物轉(zhuǎn)變?yōu)楦哒扯鹊哪z。反之，在保持ADAMQUAT BZ含量4.95mol％的單體組合物中加入少量S-ADAMQUAT2BZ(2～3.5mol％)，就賦予新共聚物較小的親水性，有利于其沉淀，就得到了流體的水分散液。另外，增大S-AIAMQUAT 2BZ的含量能夠改善分散液的流動(dòng)性。
實(shí)施例7(比較)制備沒有S-ADAMQUAT 2BZ的水溶性聚合物的水分散液在攪拌下于1升的反應(yīng)器中加入—138份水；—120份在實(shí)施例2中得到的水溶性共聚物分散劑的30.3％的水溶液；—96.0份50％丙烯酰胺水溶液；—62.53份80％ADAMQUAT MC水溶液；—27.47份80％ADAMQUAT BZ水溶液；以及—100份硫酸銨。
在氮?dú)獯祾呦?，?0分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱到53℃，加入0.12份在12份水中稀釋的VA-044。在53℃的溫度下保持2小時(shí)。然后再添加在6份水中稀釋的0.048份VA-044，在53℃下再讓反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，在60℃的溫度下加熱反應(yīng)器，2.5小時(shí)后再添加—32份硫酸銨；—0.6份硫氰酸銨；以及—6份醋酸。
混合1小時(shí)后，冷卻到30℃并給反應(yīng)器抽真空。
在聚合20分鐘后產(chǎn)物結(jié)塊，得到由下述共聚物和實(shí)施例2的共聚物分散劑組成的凝膠，其高粘度用前面的裝置不能測(cè)量丙烯酰胺/ADAMQUAT BZ/ADAMQUAT MC66.5 / 8/26(mol)對(duì)于要聚合的單體組合物中更高的ADAMQUAT BZ含量(8mol％)，是不可能得到聚合物水分散液的。此共聚物不含有足夠的親水性小的陽離子鏈節(jié)以使聚合物沉淀，所以此共聚物轉(zhuǎn)變?yōu)楦哒扯鹊哪z。
實(shí)施例8制備用實(shí)施例2共聚物分散劑穩(wěn)定的具有與S-ADAMQUAT2BZ偶聯(lián)的8mol％ADAMQUAT BZ的水溶性共聚物的水分散液在攪拌下，于1升的反應(yīng)器中加入—138份水；—120份在實(shí)施例2得到的水溶性共聚物分散劑的30.3％水溶液；—11.74份73.5％的S-ADAMQUAT 2BZ水溶液；—88.57份50％丙烯酰胺的水溶液；—57.86份80％的ADAMQUAT MC水溶液；—25.93份80％的ADAMQUAT BZ水溶液，以及—100份硫酸銨。
在氮?dú)獯祾呦?，?0分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱到53℃，加入0.12份在12份水中稀釋的VA-044。在53℃的溫度下保持2小時(shí)。然后添加6份水中稀釋的0.048份VA-044，在53℃下再讓反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，在60℃的溫度下加熱反應(yīng)器，2.5小時(shí)后再添加—32份硫酸銨；—0.6份硫氰酸銨；以及—6份醋酸。
混合1小時(shí)后，冷卻到30℃并給反應(yīng)器抽真空。
得到用實(shí)施例2的共聚分散劑穩(wěn)定的下述穩(wěn)定共聚物分散液，丙烯酰胺/ADAMQUAT BZ/S-ADAMQUAT 2BZ/ADAMQUAT MC65 / 8 /2 / 25(mol)其在25℃的Brookfield粘度為1050mPa·s(1050cP)。
實(shí)施例9制備用實(shí)施例2的共聚物分散劑穩(wěn)定的和具有與S-ADAMQUAT 2BZ偶聯(lián)的8mol％ADAMQUAT BZ的水溶性共聚物的水分散液在攪拌下，于1升的反應(yīng)器中加入—138份水；—120份在實(shí)施例2得到的水溶性共聚分散劑的30.3％水溶液；—17.25份73.5％的S-ADAMQUAT 2BZ水溶液；—86.77份50％丙烯酰胺的水溶液；—54.41份80％的ADAMQUAT MC水溶液；—25.40份80％的ADAMQUAT BZ水溶液，以及—100份硫酸銨。
在氮?dú)獯祾呦拢?0分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱到53℃，加入0.12份在12份水中稀釋的VA-044。在53℃的溫度下保持2小時(shí)。然后再添加在6份水中稀釋的0.048份VA-044，在53℃下再讓反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，在60℃的溫度下加熱反應(yīng)器，2.5小時(shí)后再添加—32份硫酸銨；—0.6份硫氰酸銨；以及—6份醋酸。
混合1小時(shí)后，冷卻到30℃并給反應(yīng)器抽真空。
得到用實(shí)施例2的共聚分散劑穩(wěn)定的下述穩(wěn)定共聚物分散液丙烯酰胺/ADAMQUAT BZ/S-ADAMQUAT 2BZ/ADAMQUAT MC65 / 8 /3 / 24(mol)其在25℃的Brookfield粘度為800mPa·s(800cP)。
對(duì)于在待聚合的單體組合物中更高的ADAMQUAT BZ含量(8mol％)，加入S-ADAMQUAT 2BZ具有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)，一方面是能夠改善分散液流動(dòng)性，另一方面是在聚合過程中避免得到高粘度的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.由單體組合物得到的水溶性共聚物的鹽水分散液，每100摩爾份，含有(1)0.10～65摩爾份至少一種通式(I)的化合物 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；以及—化合物(I)在氮原子上非強(qiáng)制性地被季銨化，其用放在中括號(hào)內(nèi)的與此氮原子相連的符號(hào)R3、X和表示；—當(dāng)化合物(I)在單個(gè)氮原子上季銨化時(shí)，R3和X具有如下的意義(1)R3表示-CH2C6H5；而X表示Cl或CH3OSO3；或者(2)R3表示-(CH2)pCH3，這里p是3～11的整數(shù)；而X表示Br或I；—當(dāng)化合物(I)在兩個(gè)氮原子上被季銨化時(shí)，兩個(gè)X可以相同或不同，而且兩個(gè)R3也可以相同或不同，在此情況下(3)R3表示-CH2-C6H5；X表示Cl；或者(4)R3表示-(CH2)pCH3，此時(shí)p是3～11的整數(shù)；X表示Br或I；(5)在兩個(gè)氮原子上被季銨化的化合物(I)當(dāng)中，但兩個(gè)R3不同時(shí)，如果一個(gè)R3表示-CH3、-C2H5或-C3H7；X表示Cl或CH3OSO3，另一個(gè)R3表示-CH2C6H5，相連的X表示Cl，或者表示-(CH2)pCH3，p是3～11的整數(shù)，相連的X表示Br或I；(2)0.5～95摩爾份的至少一種選自下面的單體(2a)如通式(II)的單體 其中—R8表示H或-CH3；—A1表示-O-或-NH-；—B1表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2-CHOHCH2-；—R9和R10各自表示-CH3或-CH2CH3；—R11表示-(CH2)o-CH3，這里o是3～9的整數(shù)，或者表示 ；以及—X1表示一價(jià)離子，以及(2b)通式(III)的單體 其中—R12表示H或-CH3；(3)0～95摩爾份至少一種如通式(IV)的單體 其中—R13表示H或-CH3；—R14和R15相同或不同，各自獨(dú)立地表示H或C1～C5烷基；(4)0～95摩爾份的至少一種如通式(V)的單體 其中—R16表示H或-CH3；—A2表示-O-或-NH-；—B2表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CHOHCH2-；—R17和R18各自獨(dú)立地表示-CH3或-CH2CH3；—R19表示H、-CH3或-CH2CH3；—X2表示一價(jià)陰離子；(5)0～95摩爾份的至少一種如通式(VI)表示的單體 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5或-C3H7；和—化合物(VI)在氮原子上非強(qiáng)制性地被季銨化，用放在中括號(hào)內(nèi)的與此氮原子相連的符號(hào)R3、X和表示；—R3表示-CH3、-C2H5或-C3H7；以及—X表示Cl或CH3OSO3；以及—當(dāng)化合物(VI)在兩個(gè)氮原子上被季銨化時(shí)，兩個(gè)X可以相同或不同，兩個(gè)R3也可以相同或不同；以及(6)0～50摩爾份的至少一種陰離子單體，它們選自具有烯屬不飽和鍵的羧酸、具有烯屬不飽和鍵的磺酸、具有烯屬不飽和鍵的硫酸和這些酸的衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散液，其特征在于通式(I)的化合物是如下通式(Ia)表示的化合物
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中之任一權(quán)利要求所述的水分散液，其特征在于每100重量份中含有(A)10～50重量份基于如權(quán)利要求1和2中之任一權(quán)利要求所定義的(1)～(6)單體組合物的分散共聚物；(B)0.5～25重量份的至少一種(共)聚合物分散劑；以及(C)10～45重量份至少一種無機(jī)鹽，所述鹽的水溶液能夠溶解(共)聚合物分散劑，但不溶解在聚合過程中形成的分散共聚物，其余部分由水組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水分散液，其特征在于它含有(A)15～30重量份的分散共聚物；(B)1～10重量份的一種或多種(共)聚合物分散劑；以及(C)21.5～34重量份一種或多種無機(jī)鹽，其余部分由水組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3和4中之任一權(quán)利要求所述的分散液，其特征在于其一種或多種(共)聚合物分散劑(B)選自溶解于或部分溶解于鹽水介質(zhì)的分子量低于600000的陽離子、兩性或非離子的(共)聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的分散液，其特征在于該一種或多種(共)聚合物分散劑(B)選自·聚(二烯丙基二甲基氯化銨)；·聚(丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)；·基于二烯丙基二甲基氯化銨或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的共聚物；·用烷基氯化物或芐基氯化物，或者用酸進(jìn)行亞胺化的和季銨化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物；·聚(丙烯酰胺基丙基丙基三甲基氯化銨)；·聚丙烯酰胺；·聚乙烯醇；以及·聚環(huán)氧乙烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的分散液，其特征在于該一種或多種(共)聚合物分散劑選自—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和具有或不具有疏水基團(tuán)的聚乙氧基甲基丙烯酸酯的陽離子型聚合物，此處的疏水基團(tuán)是三苯基苯乙烯基或者是烷基鏈；—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸和具有或不具有疏水基團(tuán)的聚乙氧基甲基丙烯酸酯的兩性聚合物，此處的疏水基團(tuán)是三苯基苯乙烯基，或者是烷基鏈；—基于苯乙烯、二烯丙基二甲基氯化銨和具有或不具有疏水基團(tuán)的聚乙氧基甲基丙烯酸酯的陽離子型聚合物，此處的疏水基團(tuán)是三苯基苯乙烯基，或者是烷基鏈；—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和(甲基)丙烯酸C12～C30長鏈烷基酯的陽離子型聚合物，具有三苯基苯乙烯基的聚乙氧基甲基丙烯酸酯由通式(VII)表下 這里r是1～60的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中之任一權(quán)利要求所述的分散液，其特征在于一種或多種鹽(C)選自硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鋁、氯化鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫鈉，這些kosmotropique鹽可以和比如硫氰酸鈉或硫氰酸銨等離液序列高的鹽組合使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中之任一權(quán)利要求所定義的水分散液的制造方法，其特征在于在如權(quán)利要求3所定義的至少一種聚合物分散劑(B)和如在權(quán)利要求3中所定義的至少一種無機(jī)鹽存在下，將如權(quán)利要求1和2中之任一權(quán)利要求所定義的一種或多種單體(1)～(6)在鹽水介質(zhì)中進(jìn)行自由基聚合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于在制備該水分散液時(shí)使用—10～50重量份(1)～(6)的水溶性單體組合物；—0.5～25重量份一種或多種聚合分散劑(B)；以及—10～45重量份一種或多種鹽(C)，這些份數(shù)都是相對(duì)于100重量份由水、一種或多種聚合分散劑(B)、一種或多種鹽(C)和(1)～(6)的單體組合物組成的反應(yīng)混合物而言。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于在制備該水分散液時(shí)使用—15～30重量份(1)～(6)的水溶性單體組合物；—1～10重量份一種或多種聚合分散劑(B)；以及—21.5～34重量份一種或多種鹽(C)，這些份數(shù)都是相對(duì)于100重量份由水、一種或多種聚合分散劑(B)、一種或多種鹽(C)和(1)～(6)的單體組合物組成的反應(yīng)混合物而言。
12.根據(jù)權(quán)利要求9～11中之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法在-40～160℃的溫度下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于該方法在30～95℃的溫度下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～8中之任一權(quán)利要求所定義的或者用如權(quán)利要求9～13中之任一權(quán)利要求所述方法制備的水溶性共聚物分散液作為廢水處理用絮凝劑、脫水劑、造紙方法中纖維或填料保留劑、如促進(jìn)紡織品等載體清洗的試劑、填料分散劑、顏料或染料向各種各樣載體如紡織品上轉(zhuǎn)移的抑制劑和增稠劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及由水溶性單體組合物得到的水溶性共聚物的含鹽水分散液，每100摩爾份單體組合物含有0.5～65摩爾份至少一種化合物(I)和0.5～95摩爾份至少一種單體(II)和/或被硫酸二甲酯季銨化的(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯其中R
文檔編號(hào)C08L33/14GK1419571SQ0180708
公開日2003年5月21日 申請(qǐng)日期2001年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月24日
發(fā)明者A·里安德爾, D·特姆鮑恩朱蒂, Y·勒格蘭德, D·范霍耶 申請(qǐng)人:阿托菲納公司