專利名稱：聚合陽(yáng)離子可聚合單體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)可用于混煉膠的異丁烯型聚合物的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
自從二十世紀(jì)三十年代以來(lái)異丁烯-異戊二烯聚合物(通常稱為“丁基橡膠”)已經(jīng)為大家所熟知，它們的合成和性能由Kresge和Wang描述在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，第934-955頁(yè)(第4版，1993)中。這些丁基橡膠聚合物具有良好的不透氣性和在拉伸或壓縮時(shí)的高阻尼水平，并且廣泛地用于輪胎和制藥工業(yè)。這些共聚物通過(guò)使用含有路易斯酸和引發(fā)劑的催化劑在大約-95℃下的陽(yáng)離子淤漿聚合法來(lái)制備。引發(fā)劑比如水和無(wú)水HCl被廣泛地使用。相關(guān)專利是EP 0 279 456；WO 00/40624；US 4,385,560，5,169,914，和5,506,316，它們?cè)谶@里引入供參考。
其它背景參考文獻(xiàn)包括US專利Nos.4,146,692，4,171,414和4,269,955。
用于制備這些橡膠的工業(yè)反應(yīng)器是具有由泵葉輪提供的高循環(huán)速率的體積大于10到30L的充分混合反應(yīng)器。聚合和泵均產(chǎn)生了熱，且為了冷卻淤漿，反應(yīng)器含有換熱器。這種連續(xù)流攪拌釜反應(yīng)器(“CFSTR”)的一個(gè)實(shí)施方案可在這里引入供參考的US專利No.5,147,930中發(fā)現(xiàn)，下文一般稱之為“反應(yīng)器”或“丁基橡膠反應(yīng)器(butylreactor)”。在這些反應(yīng)器中，淤漿(起反應(yīng)的單體)通過(guò)泵在換熱器的管中循環(huán)。同時(shí)在殼程的沸騰乙烯提供了冷卻，淤漿溫度通過(guò)沸騰乙烯溫度，所需的熱通量和總耐熱傳遞性來(lái)確定。在淤漿側(cè)，換熱器表面漸進(jìn)性結(jié)垢，通常稱為膜結(jié)垢，它引起了淤漿溫度升高。這常常將能夠在大多數(shù)反應(yīng)器中使用的實(shí)際淤漿濃度限制在21-28wt％，相對(duì)于淤漿、稀釋劑和未反應(yīng)的單體的總重量。
當(dāng)淤漿溫度升高時(shí)，顯然淤漿粘度增加，引起可測(cè)定的傳熱系數(shù)的降低和淤漿溫度的進(jìn)一步升高。溫度的升高將引起粘度的進(jìn)一步增加，并且進(jìn)展到淤漿變得不穩(wěn)定和開始附聚為止，這能夠?qū)е路磻?yīng)器堵塞。因此，經(jīng)歷了快速加熱(常常稱為失控)的反應(yīng)器很快被停止使用，以避免結(jié)垢和堵塞，隨后工廠受到擾亂。
反應(yīng)器“升溫”那么是指反應(yīng)器溫度隨著聚合操作的進(jìn)行而逐步升高。在恒定的聚合速率下，升溫是反應(yīng)器的除熱能力的逐漸喪失的結(jié)果。從反應(yīng)器中去除的熱能夠在數(shù)學(xué)上用以下方程式(1)表示Q＝(U)(A)(T淤漿-T乙烯)(1)其中“Q”是除去的熱，“A”是反應(yīng)器的表面積，“U”是總傳熱系數(shù)，它是淤漿本身、反應(yīng)器壁、在反應(yīng)器壁上形成的膜和用于從放熱聚合反應(yīng)器中吸熱的沸騰乙烯的幾個(gè)傳熱系數(shù)的合成數(shù)?！癟值”分別是淤漿和乙烯的溫度。
在聚合方法中，如果(a)總傳熱系數(shù)U降低和/或(b)傳熱面積在反應(yīng)器操作過(guò)程中失去，比如被堵塞的管道，用于傳熱的溫度差驅(qū)動(dòng)力必須增高。二者能夠由于反應(yīng)器的膜形成和塊狀結(jié)垢而發(fā)生。還有，如果反應(yīng)器循環(huán)速率降低或淤漿粘度增加，U將會(huì)降低。雖然不希望受以下數(shù)學(xué)關(guān)系式的制約，但淤漿側(cè)傳熱系數(shù)能夠通過(guò)如以下方程式(2)所示的紊流流動(dòng)的Sieder-Tate方程式與淤漿的粘度相關(guān) 其中h淤漿是淤漿側(cè)傳熱系數(shù)，D是反應(yīng)器傳熱管的直徑，k是反應(yīng)器聚合淤漿的熱導(dǎo)率，ν是管道內(nèi)的淤漿的平均速度，ρ是淤漿的平均密度，μb是聚合淤漿的平均本體粘度，cp是聚合淤漿的比熱，以及μw是聚合淤漿的平均壁粘度。因此，在方程式(2)中，h淤漿與(1/μb)0.4成比例。
與使用這些反應(yīng)器有關(guān)的操作問(wèn)題根據(jù)所進(jìn)行的特定反應(yīng)和在反應(yīng)器內(nèi)的特定位置而改變。與這些反應(yīng)器有關(guān)的一個(gè)問(wèn)題是在其中引入原料的泵葉輪之下(或之上)的非均相區(qū)的存在。與泵相鄰的富單體區(qū)能夠是尤其令人討厭的，因?yàn)樵峡梢砸愿哌_(dá)40％單體濃度引入，而在反應(yīng)器中的穩(wěn)態(tài)單體水平要低得多，通常是1-10％。發(fā)明人已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果將引發(fā)劑比如C5或C5以上的叔鹵代烷基引入到體系中，反應(yīng)器傳熱效率改進(jìn)，與淤漿的粘度的降低一致。這因?yàn)橹辽賰蓚€(gè)原因而是出乎意料的。
首先，如在2000年10月6日提出的US序號(hào)09/684,713(轉(zhuǎn)讓給本申請(qǐng)的受讓人)中所披露的那樣，引發(fā)劑2-氯-2，4，4-三甲基-戊烷(TMPCl)的使用在烯烴和高反應(yīng)性對(duì)烷基苯乙烯的聚合中被論證。然而，共軛二烯，如在丁基橡膠生產(chǎn)中所使用的那些已知用作聚合中的阻聚單體。該發(fā)現(xiàn)傾向于教導(dǎo)我們?cè)诙』鹉z的聚合中不要使用TMPCl或其它C5或C5以上引發(fā)劑。
第二，Kennedy等人在US專利No.3,560,458中指出，當(dāng)與HCl比較時(shí)，某些叔烷基鹵化物引發(fā)劑比如叔丁基氯(C4叔烷基鹵化物)可改進(jìn)小型間歇實(shí)驗(yàn)中的異丁烯聚合。然而，當(dāng)在小型間歇實(shí)驗(yàn)中與叔丁基氯和TMPCl比較時(shí)，具有很小的改進(jìn)，或沒有改進(jìn)。此外，在小型間歇方法中的穩(wěn)態(tài)條件的缺乏意味著，當(dāng)進(jìn)行連續(xù)的淤漿方法時(shí)，傳熱和粘度改變不是明顯的，反應(yīng)器結(jié)垢的相關(guān)問(wèn)題也不是明顯的。
發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，大于C4的某些烷基鹵化物顯著地減少了與在連續(xù)淤漿反應(yīng)器中使用HCl作為丁基橡膠聚合的引發(fā)劑有關(guān)的反應(yīng)器結(jié)垢。與大多數(shù)工業(yè)反應(yīng)器的實(shí)際情況相比，本發(fā)明使得更高的淤漿濃度和/或更長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期成為可能。
本發(fā)明的概述因此，本發(fā)明的目的是提供通過(guò)使用用于形成丁基橡膠的異烯烴與共軛二烯的聚合的改進(jìn)催化劑體系來(lái)改進(jìn)丁基橡膠反應(yīng)器內(nèi)的傳熱的方法。
該改進(jìn)的催化劑體系包括路易斯酸和通過(guò)降低淤漿的傳熱系數(shù)而改進(jìn)從聚合淤漿到安裝到反應(yīng)器內(nèi)部的熱交換系統(tǒng)的熱傳遞的引發(fā)劑。這最終降低了結(jié)垢速率，以及使得可以將較高濃度的單體注入到反應(yīng)器和可以保持較高的淤漿濃度，和/或使反應(yīng)器在洗滌之前運(yùn)行更長(zhǎng)的時(shí)間，這樣改進(jìn)了產(chǎn)品和方法的工業(yè)價(jià)值。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是在制備一種或多種異烯烴單體和一種或多種共軛二烯單體的無(wú)規(guī)共聚物中改進(jìn)在連續(xù)淤漿聚合反應(yīng)器內(nèi)的傳熱能力的方法，起反應(yīng)的單體在反應(yīng)器內(nèi)形成了淤漿。該方法包括讓異烯烴和二烯單體，路易斯酸和引發(fā)劑在極性稀釋劑中反應(yīng)，其中該引發(fā)劑具有以下化學(xué)式 其中X是鹵素；R1選自C1-C8烷基，和C2-C8鏈烯基；R3選自C1-C8烷基，C2-C8鏈烯基和苯基烷基；和R2選自C4-C200烷基，C2-C8鏈烯基，苯基，苯基烷基，烷基苯基，C3-C10環(huán)烷基，和 其中X是鹵素；R5選自C1-C8烷基，和C2-C8鏈烯基；R6選自C1-C8烷基，C2-C8鏈烯基和苯基烷基；和R4選自亞苯基，聯(lián)苯基，α，ω-二苯基鏈烷烴和-(CH2)n-，其中n是1-10的整數(shù)；和其中R1、R2和R3還能夠形成金剛烷基或冰片基環(huán)體系，X基團(tuán)是在叔碳位置上；其中在與異烯烴和二烯單體接觸之前，路易斯酸和引發(fā)劑接觸達(dá)低于60秒的接觸時(shí)間。此外，在一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)器內(nèi)的淤漿的濃度是≤50wt％。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了催化劑體系和生產(chǎn)含有對(duì)烷基苯乙烯共聚單體的異烯烴共聚物的方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一般為這些共聚物，尤其異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯(IPMS)共聚物的工業(yè)淤漿聚合提供了許多出人意料的優(yōu)點(diǎn)的改進(jìn)催化劑體系和方法。本發(fā)明尤其可用于生產(chǎn)具有較高PAS含量的異烯烴-對(duì)烷基苯乙烯(IPAS)共聚物，尤其具有較高PMS含量(例如10-20wt％PMS)的異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯(IPMS)共聚物。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所生產(chǎn)的共聚物含有異丁烯作為異烯烴和對(duì)甲基苯乙烯作為對(duì)烷基苯乙烯共聚單體。這些優(yōu)選的實(shí)施方案的論述不應(yīng)被認(rèn)為限制寬廣的本發(fā)明，后者一般適用于一種或多種異烯烴和一種或多種對(duì)烷基苯乙烯(PAS)單體的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于共聚具有4-7個(gè)碳原子的異-單烯烴和對(duì)烷基苯乙烯單體的改進(jìn)聚合體系。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該方法生產(chǎn)出含有大約80到99.5wt％的異烯烴比如異丁烯和大約0.5到20wt％的對(duì)烷基苯乙烯比如對(duì)甲基苯乙烯的共聚物。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，然而，如果還生產(chǎn)玻璃狀材料或塑料，該共聚物包括大約10到大約99.5wt％的異烯烴或異丁烯和大約0.5到90wt％的對(duì)烷基苯乙烯或?qū)谆揭蚁?br> 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了用于制備一種或多種異烯烴單體和一種或多種對(duì)烷基苯乙烯單體的無(wú)規(guī)共聚物的連續(xù)淤漿聚合方法，包括讓所述單體，極性溶劑，路易斯酸和引發(fā)劑在無(wú)水聚合體系中反應(yīng)，所述聚合體系能夠形成具有以下化學(xué)式的原位電子對(duì)給體引發(fā)劑
其中R1是含有至多30個(gè)碳原子，但不少于3個(gè)碳原子(除非R1含有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵)的烷基，鏈烯基，芳基，芳烷基，或芳基鏈烯基，R2和R3是含有至多30個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，并且能夠是相同或不同的，x是鹵素或羧基，羥基，或烷氧基，和n是正整數(shù)；和其中在與異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯單體接觸之前，路易斯酸和引發(fā)劑接觸達(dá)低于60秒的接觸時(shí)間。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了聚異烯烴橡膠的生產(chǎn)方法。它通過(guò)在異烯烴單體之間的聚合反應(yīng)來(lái)制備。在本發(fā)明中使用的烯烴聚合原料是通常用于制備異丁烯類橡膠聚合物的那些烯烴化合物。優(yōu)選地，聚異烯烴橡膠通過(guò)讓C4-C6異烯烴單體組分的單體如異丁烯反應(yīng)來(lái)制備。
在一個(gè)實(shí)施方案中，異烯烴是C4-C6化合物，比如異丁烯(isobutylene)，異丁烯(isobutene)，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，和4-甲基-1-戊烯。理想的是，異烯烴是異丁烯。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了在制備異烯烴的均聚物中在連續(xù)淤漿聚合反應(yīng)器中使用的聚合方法，起反應(yīng)的單體在反應(yīng)器內(nèi)形成了淤漿，該方法包括讓異烯烴、路易斯酸和引發(fā)劑反應(yīng)，其中該引發(fā)劑具有以下化學(xué)式
其中X是鹵素；R1選自C1-C8烷基，和C2-C8鏈烯基；R3選自C1-C8烷基，C2-C8鏈烯基和苯基烷基；和R2選自C4-C200烷基，C2-C8鏈烯基，苯基，苯基烷基，烷基苯基，C3-C10環(huán)烷基，和 其中X是鹵素；R5選自C1-C8烷基，和C2-C8鏈烯基；R6選自C1-C8烷基，C2-C8鏈烯基和苯基烷基；和R4選自亞苯基，聯(lián)苯基，α，ω-二苯基鏈烷烴和-(CH2)n-，其中n是1-10的整數(shù)；和其中R1、R2和R3還能夠形成金剛烷基或冰片基環(huán)體系，X基團(tuán)是在叔碳位置上；其中在與異烯烴接觸之前，路易斯酸和引發(fā)劑接觸達(dá)低于60秒的接觸時(shí)間。
在表示接觸時(shí)間的任何一個(gè)前述實(shí)施方案中，可供選擇的接觸時(shí)間可以是低于60秒，低于30秒，低于25秒，低于20秒，低于15秒，低于10秒，或低于5秒。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是顯示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的丁基橡膠聚合條件的數(shù)據(jù)的圖解表示，該數(shù)據(jù)被繪制成反應(yīng)器淤漿側(cè)傳熱系數(shù)與反應(yīng)器周轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系曲線；圖2是顯示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的丁基橡膠聚合條件的數(shù)據(jù)的圖解表示，該數(shù)據(jù)被繪制成反應(yīng)器淤漿側(cè)傳熱系數(shù)與反應(yīng)器周轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系曲線；圖3是顯示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的丁基橡膠聚合條件的數(shù)據(jù)的圖解表示，該數(shù)據(jù)被繪制成在反應(yīng)器內(nèi)的異丁烯轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)器停留時(shí)間的關(guān)系曲線；圖4A是顯示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的丁基橡膠聚合條件的數(shù)據(jù)的圖解表示，該數(shù)據(jù)繪制成反應(yīng)器壓力與其中存在TMPCl引發(fā)劑的反應(yīng)器停留時(shí)間的關(guān)系曲線；圖4B是顯示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的丁基橡膠聚合條件的數(shù)據(jù)的圖解表示，該數(shù)據(jù)被繪制成反應(yīng)器壓力與用HCl作為引發(fā)劑的反應(yīng)器停留時(shí)間的關(guān)系曲線；圖5是顯示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的丁基橡膠聚合條件的數(shù)據(jù)的圖解表示，該數(shù)據(jù)被繪制成驅(qū)動(dòng)反應(yīng)器泵葉輪所需的安培數(shù)與反應(yīng)器停留時(shí)間的關(guān)系曲線，其中TMPCl在反應(yīng)的第一部分中存在，以及HCl在反應(yīng)的第二部分中存在；和圖6是顯示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的丁基橡膠聚合條件的數(shù)據(jù)的圖解表示，該數(shù)據(jù)被繪制成淤漿溫度與反應(yīng)器停留時(shí)間的關(guān)系曲線，其中TMPCl在反應(yīng)的第一部分中存在，以及HCl在反應(yīng)的第二部分中存在。
圖7是顯示隨TMPCl/EADC接觸時(shí)間而變的催化劑效率的數(shù)據(jù)的圖解表示。
詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)含有共軛二烯共聚單體的異烯烴共聚物的催化劑體系和方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了為工業(yè)淤漿聚合方法提供了許多出乎意料的優(yōu)點(diǎn)的改進(jìn)催化劑體系和方法。以下的論述和實(shí)施例集中在寬廣的本發(fā)明的實(shí)施方案。從而，該描述是特定的，這僅僅用于舉例說(shuō)明示例性實(shí)施方案，不應(yīng)視為將本發(fā)明限制于這些實(shí)施方案。
本發(fā)明的聚合體系含有至少兩種單體，路易斯酸催化劑，引發(fā)劑和極性稀釋劑的混合物。共聚反應(yīng)器保持基本不含可與催化劑、引發(fā)劑或單體配合的雜質(zhì)，以及聚合反應(yīng)在限制或避免生長(zhǎng)聚合物鏈的鏈轉(zhuǎn)移和終止的條件下進(jìn)行。無(wú)水條件是高度優(yōu)選的，且反應(yīng)性雜質(zhì)，比如含有活性氫原子的組分(水，醇等)必須通過(guò)本領(lǐng)域公知的技術(shù)從單體和稀釋劑中去除。
術(shù)語(yǔ)的定義本文所使用的術(shù)語(yǔ)“催化劑體系”是指和包括用于催化本發(fā)明的烯屬單體聚合的任何路易斯酸或其它金屬配合物，以及下述引發(fā)劑，和其它次要催化劑組分。
本文所使用的“聚合體系”是在丁基橡膠類反應(yīng)器內(nèi)的催化劑體系及單體和起反應(yīng)的單體。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“淤漿”是指已經(jīng)聚合到它們已經(jīng)從稀釋劑中沉淀出來(lái)的階段的起反應(yīng)的單體。淤漿“濃度”是這些起反應(yīng)的單體的重量百分?jǐn)?shù)-基于淤漿、稀釋劑、未反應(yīng)的單體和催化劑體系的總重量的起反應(yīng)的單體的重量百分?jǐn)?shù)。
本文所使用的周期表族的新編號(hào)方案與在HAWLEY’S CONDENSEDCHEMICAL DICTIONARY 852(第13版，1997)中所用的相同。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“丁基橡膠”被定義為指主要包括由異丁烯衍生的重復(fù)單元，但還包括由共軛二烯衍生的重復(fù)單元的聚合物。
異丁烯型聚合物丁基橡膠通過(guò)在異烯烴和共軛二烯共聚單體之間的聚合反應(yīng)來(lái)制備，因此含有異烯烴衍生的單元和共軛二烯衍生的單元。與催化劑和引發(fā)劑體系(以下更詳細(xì)描述)一起使用的烯烴聚合原料是那些烯屬化合物，它們的聚合已知是陽(yáng)離子引發(fā)的，并且不含芳族單體，比如對(duì)烷基苯乙烯單體。優(yōu)選地，在本發(fā)明中使用的烯烴聚合原料是通常用于制備丁基類橡膠聚合物的那些烯屬化合物。丁基聚合物通過(guò)讓共聚單體混合物反應(yīng)來(lái)制備，該混合物至少具有(1)C4-C6異烯烴單體組分比如異丁烯與(2)多烯烴，或共軛二烯單體組分。該異烯烴在一個(gè)實(shí)施方案中是總共聚單體混合物的70-99.5wt％，而在另一個(gè)實(shí)施方案中是85-95.5wt％。共軛二烯組分在一個(gè)實(shí)施方案中以30-0.5wt％存在于共聚單體混合物中，而在另一個(gè)實(shí)施方案中以15-0.5wt％存在。在又一個(gè)實(shí)施方案中，共聚單體混合物的8-0.5wt％是共軛二烯。
異烯烴是C4-C6化合物，比如異丁烯或2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，和4-甲基-1-戊烯。多烯烴是C4-C14共軛二烯比如異戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯和1，3-戊二烯。本發(fā)明的丁基橡膠的一個(gè)實(shí)施方案通過(guò)讓95-99.5wt％的異丁烯與0.5-8wt％的異戊二烯，或與0.5-5.0wt％異戊二烯反應(yīng)來(lái)獲得。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)含有對(duì)烷基苯乙烯共聚單體的異烯烴共聚物的催化劑體系和方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了通常為這些共聚物，尤其異丁烯-對(duì)烷基苯乙烯(IPMS)共聚物的工業(yè)淤漿聚合提供了許多出乎意料的優(yōu)點(diǎn)的改進(jìn)催化劑體系和方法。本發(fā)明尤其可用于生產(chǎn)具有較高PSA含量的異烯烴-對(duì)烷基苯乙烯(IPAS)共聚物，尤其具有較高PMS含量(例如10-20wt％PMS)的異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯(IPMS)共聚物。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所生產(chǎn)的共聚物含有異丁烯作為異烯烴和對(duì)甲基苯乙烯作為對(duì)烷基苯乙烯共聚單體。這些優(yōu)選實(shí)施方案的論述不應(yīng)被認(rèn)為限制寬廣的本發(fā)明，后者通常適用于一種或多種異烯烴和一種或多種對(duì)烷基苯乙烯(PAS)單體的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于共聚具有4-7個(gè)碳原子的異單烯烴和對(duì)烷基苯乙烯單體的改進(jìn)聚合體系。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該方法生產(chǎn)出含有大約80到99.5wt％的異烯烴比如異丁烯和大約0.5到20wt％的對(duì)烷基苯乙烯比如對(duì)甲基苯乙烯的共聚物。然而，根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，如果還生產(chǎn)玻璃狀材料或塑料材料，該共聚物包括大約10到99.5wt％的異烯烴或異丁烯和大約0.5到90wt％的對(duì)烷基苯乙烯或?qū)谆揭蚁?br> 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了生產(chǎn)聚異烯烴橡膠的方法。它通過(guò)在異烯烴單體之間的聚合反應(yīng)來(lái)制備。在本發(fā)明中使用的烯烴聚合原料是通常用于制備異丁烯類橡膠聚合物的那些烯屬化合物。優(yōu)選地，聚異烯烴橡膠通過(guò)讓C4-C6異烯烴單體組分的單體比如異丁烯反應(yīng)來(lái)制備。
在一個(gè)實(shí)施方案中，異烯烴是C4-C6化合物，比如異丁烯(isobutylene)，異丁烯(isobutene)或2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，和4-甲基-1-戊烯。理想的是，異烯烴是異丁烯。
路易斯酸異單烯烴和共軛二烯，尤其異丁烯和異戊二烯能夠在陽(yáng)離子條件下共聚。共聚利用路易斯酸催化劑來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明的實(shí)施方案包括顯示了良好聚合活性的路易斯酸催化劑(包括弗瑞德-克來(lái)福特催化劑)。理想的催化劑是以元素周期表的4、13和15族的金屬，包括硼、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、錫、釩、砷、銻和鉍為基礎(chǔ)的路易斯酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬是鋁，硼和鈦，其中鋁是理想的。在本發(fā)明的方法的實(shí)施中，弱酸是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致了較少的烷基化和支化以及較高的單體轉(zhuǎn)化率。
13族路易斯酸具有通式RnMX3-n，其中“M”是13族金屬，R是選自C1-C12烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和環(huán)烷基中的單價(jià)烴基；和n是0-3的整數(shù)；X是獨(dú)立選自氟、氯、溴和碘中的鹵素，優(yōu)選氯。術(shù)語(yǔ)“芳烷基”是指同時(shí)含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，該基團(tuán)是在烷基位置上。術(shù)語(yǔ)“烷芳基”是指同時(shí)含有脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，該基團(tuán)是在芳基位置上。這些路易斯酸的非限制性實(shí)例包括氯化鋁，溴化鋁，三氟化硼，三氯化硼，二氯化乙基鋁(EtAlCl2或EADC)，氯化二乙基鋁(Et2AlCl或DEAC)，倍半氯化乙基鋁(Et1.5AlCl1.5或EASC)，三甲基鋁和三乙基鋁。
4族路易斯酸具有通式MX4，其中M是4族金屬和X是配體，優(yōu)選鹵素。非限制性實(shí)例包括四氯化鈦，四氯化鋯，或四氯化錫。
15族路易斯酸具有通式MXy，其中M是15族金屬，X是配體，優(yōu)選鹵素，和y是3-5的整數(shù)。非限制性實(shí)例包括四氯化釩和五氟化銻。
尤其優(yōu)選的路易斯酸可以是可用于異丁烯共聚物的陽(yáng)離子聚合的那些中的任一個(gè)，包括AlCl3，EADC，EASC，DEAC，BF3，TiCl4等，其中EASC和EADC是特別優(yōu)選的。
通過(guò)控制路易斯酸與引發(fā)劑的摩爾比，使在反應(yīng)器中的催化劑效率(按路易斯酸計(jì))保持在10000lb的聚合物/lb的催化劑到300lb的聚合物/lb的催化劑，最好是4000lb的聚合物/lb的催化劑到1000lb的聚合物/lb的催化劑。
引發(fā)劑根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，路易斯酸催化劑與引發(fā)劑結(jié)合使用。引發(fā)劑是這樣一些引發(fā)劑，它們能夠在適合稀釋劑中與選擇的路易斯酸預(yù)先配合，獲得與在反應(yīng)器中快速形成增長(zhǎng)聚合物鏈的碳鎓離子對(duì)處于平衡的配合物。這些引發(fā)劑提供了在反應(yīng)器內(nèi)的快速、簡(jiǎn)單的聚合引發(fā)，與在催化劑體系的平衡特性中涉及幾種極性配合物的緩慢的分段引發(fā)比如通常用于異丁烯共聚物的工業(yè)陽(yáng)離子淤漿聚合的水或HCl引發(fā)劑相反。該引發(fā)劑是大于C4的叔烷基鹵化物，其中該引發(fā)劑具有化學(xué)式(A) 其中X是鹵素；R1選自C1-C8烷基，和C2-C8鏈烯基；R3選自C1-C8烷基，C2-C8鏈烯基和苯基烷基；和R2選自C4-C200烷基，C2-C8鏈烯基，苯基，苯基烷基，烷基苯基，C3-C10環(huán)烷基，和
其中X是鹵素；R5選自C1-C8烷基，和C2-C8鏈烯基；R6選自C1-C8烷基，C2-C8鏈烯基和苯基烷基；和R4選自亞苯基，聯(lián)苯基，α，ω-二苯基鏈烷烴和-(CH2)n-，其中n是1-10的整數(shù)；和其中R1、R2和R3還能夠形成金剛烷基或冰片基環(huán)體系，X基團(tuán)是在叔碳位置上；以上結(jié)構(gòu)式基團(tuán)(B)取代化學(xué)式(A)中的R2獲得了下列化學(xué)式(C) 其中X、R1、R3、R4、R5和R6如以上所定義。用結(jié)構(gòu)式(C)表示的化合物含有兩個(gè)可離解的鹵素，可以僅僅被認(rèn)為是用結(jié)構(gòu)式(A)表示的那些化合物的多重體。
如果需要生產(chǎn)支化共聚物，那么使用多官能引發(fā)劑，而單和二官能引發(fā)劑優(yōu)選用于生產(chǎn)基本線性的共聚物。
在結(jié)構(gòu)式(A)的一個(gè)理想的實(shí)施方案中，引發(fā)劑是如結(jié)構(gòu)式(D)的異丁烯的低聚物
其中X是鹵素，以及m的值是1-60，和它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，m是2-40。該結(jié)構(gòu)還被描述為具有至多2500，或至多1200的Mn的叔烷基氯終端的聚異丁烯。
適合的引發(fā)劑的非限制性實(shí)例是烴酸的枯基酯，和烷基枯基醚。代表性引發(fā)劑例如包括化合物比如2-乙?；?2-苯基丙烷，即乙酸枯基酯；2-甲氧基-2-苯基丙烷，即枯基甲基醚；1，4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯，即二(枯基甲基醚)；枯基鹵化物，尤其氯化物，即2-氯-2-苯基丙烷，即枯基氯(1-氯-1-甲基乙基)苯；1，4-二(2-氯-2-丙基)苯，即二(枯基氯)；1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯，即三(枯基)氯；脂族鹵化物，尤其氯化物，即2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)，2-溴-2，4，4-三甲基戊烷(TMPBr)，2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷；枯基和脂族羥基化合物比如1，4-二(2-羥基-2-丙基)-苯)，2，6-二羥基-2，4，4，6-四甲基-庚烷，1-氯金剛烷和1-氯莰烷，5-叔丁基-1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯和類似化合物。其它適合的引發(fā)劑可以在US專利No.4,946,899中找到，該專利在這里引入供參考，目的是為了US專利實(shí)施。這些引發(fā)劑一般是C5或C5以上叔或烯丙型烷基或芐型鹵化物，可以包括多官能引發(fā)劑。這些引發(fā)劑的理想的實(shí)例包括TMPCl，TMPBr，2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷，枯基氯以及‘二-’和‘三-’枯基氯或枯基溴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，引發(fā)劑是具有至多2500的Mn(數(shù)均分子量)的叔烷基氯終端的聚異丁烯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，TMPCl通過(guò)將異丁烯二聚體溶解在甲基氯中和然后添加無(wú)水HCl以形成烷基氯來(lái)制備。然后用氮?dú)獯祾哌^(guò)量HCl，所得TMPCl在甲基氯中的溶液用作連續(xù)工廠中的引發(fā)劑料流，以制備丁基聚合物。在工業(yè)類方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將TMPCl料流與冷甲基氯(氯甲烷)料流和烷基鋁料流混合，形成催化劑體系。然后將該料流注入到連續(xù)流攪拌釜反應(yīng)器(“CFSTR”)中，用于在比以前更容易控制和更經(jīng)濟(jì)的條件下制備丁基聚合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，異丁烯二聚體與HCl在管道內(nèi)反應(yīng)，然后直接進(jìn)給到反應(yīng)器中。
聚合反應(yīng)條件所選擇的稀釋劑或稀釋劑混合物應(yīng)該提供具有一定極性的稀釋介質(zhì)，以便聚合在適當(dāng)?shù)乃俾氏逻M(jìn)行。為了滿足該要求，能夠使用非極性和極性稀釋劑的混合物。在可供選擇的方案中，極性稀釋劑的混合物或單一極性稀釋劑是更理想的。適合的非極性稀釋劑組分包括烴類和優(yōu)選芳族或環(huán)烴類或它們的混合物。此類化合物例如包括甲基環(huán)己烷，環(huán)己烷，甲苯，二硫化碳等。適合的極性稀釋劑包括鹵化烴類，正構(gòu)、支鏈或環(huán)狀烴類。具體化合物包括優(yōu)選的液體稀釋劑，比如乙基氯，亞甲基氯(二氯甲烷，CH2Cl2)，甲基氯(氯甲烷，CH3Cl)，CO2，CHCl3，CCl4，正丁基氯，氯苯，和其它氯化烴類。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，理想地使用甲基氯。為了獲得適合的極性和溶解性，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果混合稀釋劑，該混合物優(yōu)選具有按體積計(jì)的至少70％極性稀釋劑。
通常的情況是，產(chǎn)物分子量通過(guò)反應(yīng)時(shí)間、溫度、濃度、反應(yīng)劑的性質(zhì)和類似因素來(lái)確定。因此，不同的反應(yīng)條件生產(chǎn)出不同分子量的產(chǎn)物。所需反應(yīng)產(chǎn)物的合成因此通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中檢驗(yàn)定期抽取的樣品(本領(lǐng)域廣泛使用并在實(shí)施例中給出的技術(shù))或通過(guò)從連續(xù)反應(yīng)器的流出物中取樣以監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)程來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明的實(shí)施中可以利用的反應(yīng)器包括能夠進(jìn)行連續(xù)淤漿方法的任何普通反應(yīng)器和它們的等同物，比如在這里引入供參考的US5,417,930中公開的方法。反應(yīng)器泵葉輪能夠是向上泵送類型或向下泵送類型。反應(yīng)器含有有效催化含單體的原料流的聚合，使得生產(chǎn)出足量的具有所需特性的聚合物的足量的本發(fā)明的催化劑體系。原料流在一個(gè)實(shí)施方案中含有高于30wt％的總單體濃度(以單體、稀釋劑和催化劑體系的總重量為基礎(chǔ))，在另一個(gè)實(shí)施方案中高于35wt％。在又一個(gè)實(shí)施方案中，原料流含有35到50wt％單體濃度，以單體、稀釋劑和催化劑體系的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
該原料流基本不含硅石陽(yáng)離子產(chǎn)生物質(zhì)。所謂基本不含硅石陽(yáng)離子產(chǎn)生物質(zhì)是指按單體的總重量計(jì)，這些硅石物質(zhì)在原料流中的含量不超過(guò)0.0005wt％。硅石陽(yáng)離子產(chǎn)生物質(zhì)的典型實(shí)例是具有化學(xué)式R1R2R3SiX或R1R2SiX2等的鹵代烷基硅石化合物，其中“R”是烷基和“X”是鹵素。最后，原料流應(yīng)該不含含芳族基團(tuán)的單體比如對(duì)烷基苯乙烯。
反應(yīng)條件應(yīng)使得所需溫度、壓力和停留時(shí)間有效保持反應(yīng)介質(zhì)為液態(tài)和生產(chǎn)出具有期望特性的所需聚合物。單體原料流通常基本上不含不利地與催化劑在聚合條件下反應(yīng)的任何雜質(zhì)。例如，單體原料優(yōu)選應(yīng)基本上不含堿(比如苛性堿)，含硫的化合物(比如H2S，COS，和有機(jī)硫醇，例如甲基硫醇，乙基硫醇)，含N化合物，含氧的堿，比如醇等。
聚合反應(yīng)溫度適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)目標(biāo)聚合物分子量和所要聚合的單體以及標(biāo)準(zhǔn)工藝參數(shù)和經(jīng)濟(jì)考慮，例如速率，溫度控制等來(lái)選擇。聚合的溫度在一個(gè)實(shí)施方案中是-10℃到聚合體系的冰點(diǎn)，在另一個(gè)實(shí)施方案中是-25℃到-120℃。在又一個(gè)實(shí)施方案中，聚合溫度是-40℃到-100℃，和在再一個(gè)實(shí)施方案中，是-70℃到-100℃。在另一個(gè)理想的實(shí)施方案中，溫度范圍是-80℃到-100℃。選擇溫度，使得獲得所需的聚合物分子量。反應(yīng)壓力在一個(gè)實(shí)施方案中是200kPa到1600kPa，在另一個(gè)實(shí)施方案中是300kPa到1200kPa，以及在又一個(gè)實(shí)施方案中是400kPa到1000kPa。
所使用的催化劑(路易斯酸)與單體比率是在本領(lǐng)域中通常用于碳陽(yáng)離子聚合方法的那些。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑與單體摩爾比是0.10-20，在另一個(gè)實(shí)施方案中，是0.5-10。在另一個(gè)理想的實(shí)施方案中，路易斯酸與引發(fā)劑的比率是0.75-2.5，或在又一個(gè)理想的實(shí)施方案中是1.25-1.5。在反應(yīng)器內(nèi)的引發(fā)劑的總濃度在一個(gè)實(shí)施方案中是50-300ppm，以及在另一個(gè)實(shí)施方案中是100-250ppm。在催化劑原料流中的引發(fā)劑的濃度在一個(gè)實(shí)施方案中是500-3000ppm，以及在另一個(gè)實(shí)施方案中是1000-2500ppm。描述反應(yīng)器中的引發(fā)劑的量的另一方法是它相對(duì)于聚合物的量。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有0.25-5.0mol聚合物/mol引發(fā)劑，而在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有0.5-3.0mol聚合物/mol引發(fā)劑。
在反應(yīng)器內(nèi)的起反應(yīng)的單體形成了淤漿。術(shù)語(yǔ)“淤漿”是指已經(jīng)聚合至它們從稀釋劑中沉淀出來(lái)的階段的起反應(yīng)的單體。淤漿“濃度”是這些起反應(yīng)的單體的重量百分?jǐn)?shù)-起反應(yīng)的單體相對(duì)于淤漿、稀釋劑、未反應(yīng)的單體和催化劑體系的總重量的百分率。在一個(gè)實(shí)施方案中，淤漿的濃度等于或高于10wt％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，淤漿以等于或高于25wt％的濃度存在。在又一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器中的淤漿濃度低于或等于50wt％。在再一個(gè)實(shí)施方案中，淤漿以20-50wt％存在于反應(yīng)器。在還一個(gè)實(shí)施方案中，淤漿以30-40wt％的濃度存在于反應(yīng)器中。
該淤漿特征在于具有如以上在方程式(2)中定義的傳熱系數(shù)(h淤漿)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，淤漿的傳熱系數(shù)是200-500Btu/hr·ft2°F。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，淤漿的傳熱系數(shù)是300-450Btu/hr·ft2°F。
將單體原料流、催化劑、引發(fā)劑和稀釋劑接觸的次序?qū)τ诒景l(fā)明來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的。在一個(gè)實(shí)施方案中，引發(fā)劑和路易斯酸通過(guò)在以標(biāo)準(zhǔn)方法經(jīng)催化劑噴嘴剛注入到連續(xù)反應(yīng)器中之前在冷甲基氯或其它適合的冷極性溶劑中一起混合來(lái)預(yù)先配合。也可以使用將引發(fā)劑注入到反應(yīng)器的其它方法。最好，在進(jìn)入反應(yīng)器之前，單體不與路易斯酸和引發(fā)劑接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，分別地將路易斯酸和引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)用不同的接觸時(shí)間一起混合讓穩(wěn)定引發(fā)劑和路易斯酸預(yù)先配合。取決于所需的催化劑效率，接觸時(shí)間可以是從0.001秒，0.002秒，0.003秒，0.004秒，0.005秒，0.006秒，0.007秒，0.008秒，0.009秒，0.010秒，0.020秒，0.030秒，0.040秒，0.050秒，0.060秒，0.070秒，0.080秒，0.090秒，0.100秒，0.200秒，0.300秒，0.400秒，0.500秒，0.600秒，0.700秒，0.800秒，0.900秒，1秒，2秒，3秒，4秒，5秒，6秒，7秒，8秒，9秒到10秒。優(yōu)選的范圍包括≤20秒，≤30秒，≤40秒，≤50秒，≤60秒，≤70秒，≤80秒，≤90秒，≤100秒，≤110秒，和≤120秒。其它優(yōu)選的范圍包括1微秒到120秒，100微秒到60秒，1微秒到30秒，0.45秒到25秒，0.01秒到20秒，0.05秒到10秒，和0.10秒到5秒。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將穩(wěn)定引發(fā)劑和路易斯酸預(yù)先配合，再通過(guò)單一反應(yīng)器噴嘴注入到反應(yīng)器中。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)單獨(dú)地進(jìn)給到反應(yīng)器中時(shí)，穩(wěn)定引發(fā)劑和路易斯酸在反應(yīng)器內(nèi)的混合區(qū)預(yù)先配合。雖然不希望受理論的制約，但據(jù)認(rèn)為，路易斯酸和穩(wěn)定引發(fā)劑結(jié)合成穩(wěn)定的配合物，它與在反應(yīng)器中直接形成增長(zhǎng)聚合物鏈的碳鎓離子對(duì)處于平衡。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，較短的接觸時(shí)間對(duì)催化劑效率具有出乎意料的有益作用。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在與作為異烯烴的異丁烯和作為共軛二烯共聚單體的異戊二烯合并之前，TMPCl和EADC以1微秒到120秒，100微秒到60秒，1微秒到30秒，0.45秒到25秒，0.01秒到20秒，0.05秒到10秒，或0.10秒到5秒的接觸時(shí)間合并。
在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在與作為異烯烴的異丁烯和作為共軛二烯共聚單體的異戊二烯合并之前，TMPCl和EA秒C以1微秒到120秒，100微秒到60秒，1微秒到30秒，0.45秒到25秒，0.01秒到20秒，0.05秒到10秒，或0.10秒到5秒的接觸時(shí)間合并。
在一個(gè)實(shí)施方案中，形成丁基橡膠的異丁烯和異戊二烯的聚合包括幾個(gè)步驟。首先，提供具有能夠向上泵送或向下泵送的泵葉輪的反應(yīng)器。該泵葉輪典型地通過(guò)具有可測(cè)量的安培數(shù)的電動(dòng)機(jī)來(lái)驅(qū)動(dòng)。該反應(yīng)器通常在含有液體乙烯的夾套內(nèi)安裝了平行垂直反應(yīng)管。總內(nèi)部體積(包括管)大于30-50L，因此能夠進(jìn)行大型聚合反應(yīng)。該反應(yīng)器一般使用液體乙烯從形成的淤漿中吸走聚合反應(yīng)熱。泵葉輪保持穿經(jīng)反應(yīng)管的淤漿、稀釋劑、催化劑體系和未反應(yīng)單體的恒定流。將異戊二烯和異丁烯在極性稀釋劑中的原料流加入到反應(yīng)器中，該原料流含有低于0.0005wt％的陽(yáng)離子產(chǎn)生硅石化合物，并且通常不含芳族單體。然后將該催化劑體系加入到原料流中，該催化劑體系具有以0.50-10.0的摩爾比存在的路易斯酸和引發(fā)劑。在反應(yīng)器內(nèi)，讓單體和催化劑體系的原料流彼此接觸，該反應(yīng)因此形成了丁基橡膠的淤漿，其中該淤漿具有25-50wt％的濃度。最后，讓因此形成的丁基橡膠通過(guò)出口或流出管道從反應(yīng)器排出，同時(shí)繼續(xù)加入原料流，這樣構(gòu)成了連續(xù)淤漿聚合。有利地，本發(fā)明以許多方式改進(jìn)了該方法，最終減少了通過(guò)壓力不一致或“跳變”測(cè)定的在出口發(fā)生的堵塞的量。
在反應(yīng)器中的總停留時(shí)間能夠根據(jù)例如催化劑活性和濃度，單體濃度，原料注入速率，生產(chǎn)速率，反應(yīng)溫度，和所需的分子量來(lái)改變，通常是大于1分鐘到5小時(shí)，優(yōu)選大約10分鐘到60分鐘?？刂仆Ａ魰r(shí)間的主要變量是單體原料注入速率。由本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案獲得的聚合物是具有大約2到5的分子量分布，和0.5-2.5mol/100mol單體的不飽和度的聚異丁烯/異戊二烯聚合物(丁基橡膠)。該產(chǎn)物可以進(jìn)行后續(xù)鹵化，以提供鹵化丁基橡膠。
該新型催化劑體系和方法為異烯烴和共軛二烯的工業(yè)淤漿聚合提供了許多出乎意料的優(yōu)點(diǎn)。用該新型引發(fā)劑獲得的改進(jìn)在工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)中被證明。以下實(shí)施例反映了本發(fā)明的實(shí)施方案，但意圖決不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)驗(yàn)突出顯示了在以下中試規(guī)模實(shí)驗(yàn)中舉例說(shuō)明的本發(fā)明的出乎意料的特性。在這些實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)中，在處于惰性氣氛的玻璃反應(yīng)器中將異丁烯(9.7wt％)和異戊二烯(0.3wt％)在甲基氯中的原料共混物冷卻到-93℃，再在單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中通過(guò)添加如表1所示的不同量的路易斯酸和引發(fā)劑來(lái)聚合。在各實(shí)驗(yàn)中存在的引發(fā)劑和路易斯酸濃度在表1中按ppm示出。以獲得通過(guò)重量分析產(chǎn)率測(cè)定的30-45％單體轉(zhuǎn)化率的這種程度將路易斯酸和引發(fā)劑加入到間歇反應(yīng)中。在所有實(shí)施例中，分子量(Mw)通過(guò)凝膠滲透色譜法使用在環(huán)境溫度(30℃)下操作的Waters色譜儀測(cè)定。HCl(Matheson)以260ppm溶液使用，以及叔丁基氯(t-BuCl，Adrich Chemical Company)以710ppm溶液使用。TMPCl通過(guò)ExxonMobil Chemical Company按照本領(lǐng)域的常用方法由異丁烯二聚體和HCl制備。單體由ExxonMobilChemical Company(Houston，Texas)生產(chǎn)。在表1中的分子量是各實(shí)驗(yàn)的三次試驗(yàn)的平均值。
表1、實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

這些數(shù)據(jù)顯示，雖然在間歇實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)驗(yàn)中叔丁基氯和TMPCl均增加了所得丁基聚合物的分子量，但在二者之間沒有明顯差別。因此，從實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)來(lái)看，預(yù)計(jì)TMPCl和叔丁基氯在連續(xù)淤漿工業(yè)反應(yīng)器中具有相似的特性。令人驚奇的是，TMPCl引發(fā)的連續(xù)淤漿聚合獲得了顯著的傳熱和粘度益處，而叔丁基氯引發(fā)的聚合則沒有。
中試反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)。以下對(duì)于其中表示這些數(shù)據(jù)的數(shù)字來(lái)論述這些實(shí)施例。在表2中首先列出了在反應(yīng)器內(nèi)的典型反應(yīng)條件，它是用本發(fā)明的引發(fā)劑的連續(xù)淤漿反應(yīng)器中試試驗(yàn)實(shí)施例和使用HCl和叔丁基氯作為引發(fā)劑的對(duì)比實(shí)施例的條件。
表2、在中試規(guī)模試驗(yàn)中的性能和反應(yīng)條件

在表2中的條件對(duì)應(yīng)于TMPCl引發(fā)的反應(yīng)以及HCl和叔丁基氯引發(fā)的反應(yīng)，只是有以下不同在TMPCl引發(fā)的反應(yīng)的情況下，原料共混物從30.7wt％增加到39wt％。在對(duì)比實(shí)施例中，原料共混物恒定在30.7wt％。單體由ExxonMobil Chemical Company(Houston，Texas)生產(chǎn)。甲基氯(Dow Chemical Company)，EADC(Albemarle)和HCl(Matheson)按來(lái)樣使用，以及TMPCl由ExxonMobil Chemical Company按照本領(lǐng)域的常用方法讓異丁烯二聚體和HCl的反應(yīng)來(lái)制備。
圖1圖1是顯示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的丁基橡膠聚合條件的數(shù)據(jù)的圖解表示，該數(shù)據(jù)被繪制成反應(yīng)器淤漿側(cè)傳熱系數(shù)與反應(yīng)器周轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系曲線。淤漿側(cè)傳熱系數(shù)(h淤漿)是在丁基橡膠反應(yīng)器管內(nèi)的傳熱系數(shù)(h)，與反應(yīng)器管壁的熱傳阻和/或用于從反應(yīng)器中除熱的沸騰乙烯的傳熱系數(shù)不同?！癶”的值(Btu/hr·ft2°F)是淤漿的粘度(μb)的函數(shù)，同樣地以上述公知的Sieder-Tate方程式(2)相關(guān)。
在這些實(shí)施例中，反應(yīng)器在凍結(jié)的甲基氯(稀釋劑)膜被覆管道的情況下操作。然后測(cè)量在本體淤漿溫度和凍結(jié)的冰膜之間的溫度差。凍結(jié)的冰膜的溫度能夠由反應(yīng)器中的單體濃度和與它的冰點(diǎn)的相關(guān)性來(lái)計(jì)算。使用以下方程式(3)，獲得了淤漿側(cè)傳熱系數(shù)h淤漿的值 其中Q是在聚合過(guò)程中從反應(yīng)器除去的熱，A是反應(yīng)器的傳熱面積，T淤漿是反應(yīng)器淤漿的平均本體溫度，以及TMeClice(MeCl是甲基氯)是如在以下方程式(4)中定義的凍結(jié)冰膜的平均溫度TMeClice＝-143.8-0.75(M)(4)其中-143.8是純甲基氯的冰點(diǎn)溫度(°F)和M是異丁烯在淤漿中的wt％濃度。
圖1中的數(shù)據(jù)顯示了在各種淤漿濃度下的在HCl引發(fā)的丁基橡膠聚合和TMPCl引發(fā)的丁基橡膠聚合之間的對(duì)比數(shù)據(jù)。由數(shù)據(jù)的直線段引出了最佳的擬合線(線性回歸)，它計(jì)及了反應(yīng)器中的淤漿濃度增加到它的三個(gè)周轉(zhuǎn)數(shù)的穩(wěn)態(tài)值所用的時(shí)間，和因此初始大的h淤漿值。在對(duì)比HCl引發(fā)的反應(yīng)中，淤漿濃度是淤漿、稀釋劑、單體和其它反應(yīng)器組分的總重量的25.3wt％。在相同的淤漿濃度下，TMPCl引發(fā)的反應(yīng)具有更高的h淤漿值，因此通過(guò)方程式(1)轉(zhuǎn)換為更低的粘度。當(dāng)TMPCl引發(fā)的反應(yīng)的淤漿濃度增加到29wt％時(shí)，h淤漿值和因此粘度沒有明顯改變。當(dāng)TMPCl引發(fā)的反應(yīng)的淤漿濃度增加到32.5wt％時(shí)，h淤漿值是在HCl引發(fā)的反應(yīng)的該值以上。
這些數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)淤漿濃度是25-30wt％時(shí)，淤漿的傳熱系數(shù)是375-450Btu/hr·ft2·°F；而當(dāng)淤漿濃度是30-35wt％時(shí)，淤漿的傳熱系數(shù)是200-350Btu/hr·ft2·°F。這些數(shù)據(jù)指示TMPCl引發(fā)劑提高了傳熱系數(shù)，因此使丁基橡膠反應(yīng)器可以有更高的淤漿濃度和/或更長(zhǎng)的反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
圖2圖2是顯示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的丁基橡膠聚合條件的數(shù)據(jù)的圖解表示，該數(shù)據(jù)被繪制成反應(yīng)器淤漿側(cè)傳熱系數(shù)與反應(yīng)器周轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系曲線。由數(shù)據(jù)的直線段引出了最佳的擬合線(線性回歸)，它計(jì)及了反應(yīng)器中的淤漿濃度增加到它的三個(gè)周轉(zhuǎn)數(shù)的穩(wěn)態(tài)值所用的時(shí)間，和因此初始大的h淤漿值。在本實(shí)施例中，HCl，叔丁基氯(Aldrich Chemical Company)，和TMPCl在獨(dú)立的丁基橡膠反應(yīng)中用作引發(fā)劑，并且進(jìn)行比較。
在25.6wt％的淤漿含量和6.0Klb/hr(2.72T/hr)的生產(chǎn)速率下，在大約4-6個(gè)反應(yīng)周轉(zhuǎn)數(shù)之后，HCl引發(fā)的反應(yīng)的h淤漿值是大約300Btu/hr·ft2·°F(1.7kW/m2K)。當(dāng)叔丁基氯是引發(fā)劑時(shí)，在25.4wt％的淤漿含量和6.3Klb/hr(2.86T/hr)的生產(chǎn)速率下，h淤漿值降低，因此表明淤漿粘度輕微增加。當(dāng)TMPCl是引發(fā)劑時(shí)，在26.1wt％的淤漿含量和6.3Klb/hr(2.86T/hr)的生產(chǎn)速率下，h淤漿值增加到400Btu/hr·ft2·°F(2.27kW/m2K)以上。因此，當(dāng)與叔丁基氯和HCl比較時(shí)，TMPCl引發(fā)的聚合效率被改進(jìn)。
圖3本實(shí)施例顯示了當(dāng)使用本發(fā)明的實(shí)施方案時(shí)反應(yīng)器內(nèi)的單體轉(zhuǎn)化率怎樣增加。具體地說(shuō)，圖3是顯示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的丁基橡膠聚合條件的數(shù)據(jù)的圖解表示，該數(shù)據(jù)被繪制成在反應(yīng)器內(nèi)的異丁烯轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)器停留時(shí)間的關(guān)系曲線。
在HCl引發(fā)的丁基聚合反應(yīng)中，在0.85小時(shí)的停留時(shí)間內(nèi)，異丁烯轉(zhuǎn)化率從大約86.5％增加到大約87.5％。叔丁基氯引發(fā)的聚合的轉(zhuǎn)化率是大約87.5％。對(duì)于TMPCl引發(fā)的反應(yīng)，從0.55小時(shí)到大約0.7小時(shí)的期間內(nèi)，轉(zhuǎn)化率從大約88.5％增加到大約89.5％異丁烯。本發(fā)明的該實(shí)施方案顯示了剩余的未反應(yīng)單體的量降低15％，即，單體轉(zhuǎn)化率顯著改進(jìn)。這些數(shù)據(jù)表明，TMPCl引發(fā)的反應(yīng)改進(jìn)了單體的轉(zhuǎn)化率，因此改進(jìn)了總的丁基橡膠聚合方法，允許更高的淤漿濃度和/或更長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
圖4圖4中的實(shí)施例突出顯示了當(dāng)使用本發(fā)明的實(shí)施方案時(shí)，由于丁基橡膠淤漿的粘度降低，附聚的傾向性降低。具體地說(shuō)，圖4A是顯示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的丁基橡膠聚合條件的數(shù)據(jù)的圖解表示，該數(shù)據(jù)被繪制成反應(yīng)器壓力與其中存在TMPCl的反應(yīng)器停留時(shí)間的關(guān)系曲線。圖4B是顯示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的丁基橡膠聚合條件的數(shù)據(jù)的圖解表示，該數(shù)據(jù)被繪制成反應(yīng)器壓力與用HCl作為引發(fā)劑的反應(yīng)器停留時(shí)間的關(guān)系曲線。壓力在反應(yīng)器的原料進(jìn)口處測(cè)定，是反應(yīng)器本身內(nèi)部的內(nèi)壓力的代表。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)部壓力升高時(shí)，這是出口或流出管道內(nèi)淤漿附聚的指征，并作為堵塞被檢測(cè)到，因此，在反應(yīng)器的該位置的壓力增高。
圖4A中的數(shù)據(jù)是用32.5wt％的淤漿濃度獲得的，而在圖4B中的HCl引發(fā)的反應(yīng)的淤漿濃度是30wt％。注意在兩個(gè)圖之間的y軸標(biāo)度差。數(shù)據(jù)顯示，在大約41psia下的基線壓力水平是相對(duì)恒定的，直到反應(yīng)器在運(yùn)轉(zhuǎn)大約20小時(shí)之后關(guān)停為止。然而，當(dāng)使用HCl作為引發(fā)劑時(shí)，即使在更低的淤漿水平下，在8小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后具有顯著的壓力增加，壓力增大或“上沖”是丁基橡膠反應(yīng)器附聚和堵塞的指征。
圖5在本實(shí)施例中的數(shù)據(jù)與當(dāng)使用本發(fā)明的實(shí)施方案時(shí)丁基橡膠淤漿的粘度的降低一致。具體地說(shuō)，圖5是顯示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的丁基橡膠聚合條件的數(shù)據(jù)的圖解表示，該數(shù)據(jù)被繪制成驅(qū)動(dòng)反應(yīng)器泵葉輪所需的安培數(shù)與反應(yīng)器停留時(shí)間的關(guān)系曲線，其中TMPCl在反應(yīng)的第一部分中存在，而HCl在反應(yīng)的第二部分中存在。
在本實(shí)施例中，丁基橡膠聚合反應(yīng)使用在進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑料流中的濃度為2000ppm以及在反應(yīng)器中濃度為200ppm的TMPCl作為引發(fā)劑在25wt％的淤漿濃度下進(jìn)行大約22小時(shí)。然后，將HCl加入到反應(yīng)器中，而將載有TMPCl的淤漿從反應(yīng)器排出。具體地說(shuō)，在進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑料流中的HCl的濃度正常在100-200ppm的范圍內(nèi)，以及在反應(yīng)器中的濃度是10-20ppm。從HCl到TMPCl引發(fā)劑的過(guò)渡期是大約2小時(shí)。當(dāng)HCl代替TMPCl作為引發(fā)劑時(shí)，如由增加的驅(qū)動(dòng)動(dòng)力所示，驅(qū)動(dòng)反應(yīng)器泵葉輪的馬達(dá)必須更加費(fèi)力地運(yùn)轉(zhuǎn)以攪拌淤漿。這與TMPCl作為引發(fā)劑的較低粘度相一致。盡管不希望受方程式的制約，但圖5中的結(jié)果與方程式(2)預(yù)測(cè)的結(jié)果一致。具體地說(shuō)，當(dāng)HCl是引發(fā)劑時(shí)，h淤漿值是大約411到592Btu/hr·ft2·°F(2.33-3.36kW/m2K)，而TMPCl引發(fā)的反應(yīng)的h淤漿值是241-261Btu/hr·ft2·°F(1.37-1.48kW/m2K)。
圖6在本實(shí)施例中，直接測(cè)量在圖5的實(shí)施例中的淤漿的溫度，用TMPCl引發(fā)的反應(yīng)開始，隨后注入作為引發(fā)劑的HCl。從圖中可以看出，溫度穩(wěn)定在-98.3℃(-145°F)，但當(dāng)添加作為引發(fā)劑的HCl時(shí)，溫度穩(wěn)定地升高。這些數(shù)據(jù)顯示了本發(fā)明的實(shí)施方案如何改進(jìn)丁基橡膠反應(yīng)器中的傳熱，因此改進(jìn)了聚合效率。
圖7在這些實(shí)施例中，聚合反應(yīng)使用三頸圓底燒瓶反應(yīng)器，用在～-95℃的機(jī)械攪拌，在干燥箱的冷浴中進(jìn)行。聚合用的引發(fā)劑(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl))在室溫下真空蒸餾，以除去過(guò)量HCl氣體。聚合用的輔助引發(fā)劑(25.3wt％的在庚烷中的二氯化乙基鋁(EADC))從AKZO NOBEL購(gòu)買，并直接使用。對(duì)聚合用單體(異丁烯)和共聚單體(異戊二烯)在使用之前通入干燥塔或進(jìn)行真空蒸餾。稀釋劑甲基氯在反應(yīng)之前通入干燥塔。原料共混物(10wt％的單體溶液)在反應(yīng)之前由單體和稀釋劑的混合物制備并在～-95℃下于冷浴中儲(chǔ)存。引發(fā)劑和輔助引發(fā)劑原料溶液通過(guò)將甲基氯與蒸餾過(guò)的TMPCl混合和將甲基氯與25wt％EADC混合來(lái)制備。用于聚合的玻璃器皿用150ml的甲基氯和15μl的25.3wt％EADC清洗，再于反應(yīng)之前在冷浴中預(yù)冷卻至～-95℃。將300ml的原料共混物轉(zhuǎn)移到清潔玻璃反應(yīng)器內(nèi)，再于反應(yīng)之前在冷浴中冷卻到～-95℃。對(duì)于較短接觸時(shí)間，即(0-1秒)實(shí)驗(yàn)，將引發(fā)劑與原料共混物在冷浴中在～-95℃下混合，然后添加輔助引發(fā)劑。對(duì)于其它接觸時(shí)間，用在添加到反應(yīng)器之前的不同接觸時(shí)間(2秒，5秒，60秒，180秒，和360秒)，將引發(fā)劑和輔助引發(fā)劑在小玻璃管內(nèi)混合。當(dāng)反應(yīng)器溫度停止上升時(shí)，添加用BHT作為穩(wěn)定劑的25ml異丙醇，以驟冷反應(yīng)。在蒸去溶劑之后，將聚合物在45℃的真空烘箱內(nèi)干燥過(guò)夜。然后取出聚合物，稱重，以計(jì)算催化劑效率。
表3、TMPCl/EADC接觸時(shí)間和催化劑效率

能夠看出，TMPCl和EADC的較短的接觸時(shí)間出乎意料地獲得了改進(jìn)的催化劑效率。該結(jié)果還在圖7中圖解表示。
討論本發(fā)明具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)橥ǔ０l(fā)生的快速反應(yīng)器塊狀結(jié)垢速率，所以反應(yīng)器不得不在非常低的淤漿濃度和熱負(fù)荷下操作，以便獲得使洗滌和檢修可在將結(jié)垢反應(yīng)器返回生產(chǎn)以代替另一結(jié)垢反應(yīng)器之前可達(dá)到的時(shí)間內(nèi)完成的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。如實(shí)施例所示，本發(fā)明可使丁基橡膠反應(yīng)器在較高的淤漿濃度下運(yùn)轉(zhuǎn)和/或使丁基橡膠反應(yīng)器在較低的濃度下在結(jié)垢之前運(yùn)行更長(zhǎng)的時(shí)間。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，與在催化劑體系中使用HCl或C4或更小的引發(fā)劑時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期相比，運(yùn)轉(zhuǎn)周期增加30％到200％。
本發(fā)明的實(shí)施方案改進(jìn)了反應(yīng)器內(nèi)的傳熱。改進(jìn)的傳熱能夠允許更高的淤漿濃度，或更長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。如使用用于紊流的Sieder-Tate方程式所預(yù)計(jì)的那樣，由于淤漿的粘度較低，所以傳熱系數(shù)是較高的。由于改進(jìn)的傳熱，不僅較高的淤漿濃度是可行的，而且也獲得了較高的單體轉(zhuǎn)化率。此外，用本發(fā)明的實(shí)施方案，具有較低的流出管道堵塞速率和較穩(wěn)定的反應(yīng)器操作，由于泵功率消耗降低。還有，因?yàn)楦倪M(jìn)了傳熱，在相對(duì)低的淤漿濃度(在25wt％以下)下的較長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期是可能的，因?yàn)楸娝苤?，?dāng)淤漿的傳熱系數(shù)較低時(shí)，反應(yīng)器停留在冷卻狀態(tài)(液體乙烯溫度)的時(shí)間較久。較低的溫度降低了傳熱表面的結(jié)垢速率，這樣使反應(yīng)器不會(huì)因?yàn)榍逑炊９さ脑诰€操作的時(shí)間比以前更長(zhǎng)。
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權(quán)利要求
1.在制備一種或多種異烯烴單體和一種或多種共軛二烯單體的無(wú)規(guī)共聚物中在連續(xù)淤漿聚合反應(yīng)器中使用的聚合方法，起反應(yīng)的單體在反應(yīng)器內(nèi)形成了淤漿，該方法包括讓異烯烴和二烯單體，路易斯酸和引發(fā)劑在極性稀釋劑中反應(yīng)，其中該引發(fā)劑具有以下化學(xué)式 其中X是鹵素；R1選自C1-C8烷基，和C2-C8鏈烯基；R3選自C1-C8烷基，C2-C8鏈烯基和苯基烷基；和R2選自C4-C200烷基，C2-C8鏈烯基，苯基，苯基烷基，烷基苯基，C3-C10環(huán)烷基，和 其中X是鹵素；R5選自C1-C8烷基，和C2-C8鏈烯基；R6選自C1-C8烷基，C2-C8鏈烯基和苯基烷基；和R4選自亞苯基，聯(lián)苯基，α，ω-二苯基鏈烷烴和-(CH2)n-，其中n是1-10的整數(shù)；和其中R1、R2和R3還能夠形成金剛烷基或冰片基環(huán)體系，X基團(tuán)在叔碳位置上；和其中在與異烯烴和二烯單體接觸之前，路易斯酸和引發(fā)劑接觸達(dá)低于60秒的接觸時(shí)間。
2.權(quán)利要求1的聚合方法，其中接觸時(shí)間少于30秒。
3.權(quán)利要求1的聚合方法，其中接觸時(shí)間少于25秒。
4.權(quán)利要求1的聚合方法，其中接觸時(shí)間少于20秒。
5.權(quán)利要求1的聚合方法，其中接觸時(shí)間少于15秒。
6.權(quán)利要求1的聚合方法，其中接觸時(shí)間少于10秒。
7.權(quán)利要求1的聚合方法，其中接觸時(shí)間少于5秒。
8.用于制備一種或多種異烯烴單體和一種或多種對(duì)烷基苯乙烯單體的無(wú)規(guī)共聚物的連續(xù)淤漿聚合方法，包括讓所述單體，極性溶劑，路易斯酸和引發(fā)劑在無(wú)水聚合體系中反應(yīng)，所述聚合體系能夠形成具有以下化學(xué)式的原位電子對(duì)給體引發(fā)劑 其中R1是含有至多30個(gè)碳原子，但不少于3個(gè)碳原子、除非R1含有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的烷基，鏈烯基，芳基，芳烷基，或芳基鏈烯基；R2和R3是含有至多30個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，并且能夠是相同或不同的；x是鹵素或羧基，羥基，或烷氧基；和n是正整數(shù)；和其中在與異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯單體接觸之前，路易斯酸和引發(fā)劑接觸達(dá)低于60秒的接觸時(shí)間。
9.權(quán)利要求8的連續(xù)淤漿聚合方法，其中接觸時(shí)間少于30秒。
10.權(quán)利要求8的連續(xù)淤漿聚合方法，其中接觸時(shí)間少于25秒。
11.權(quán)利要求8的連續(xù)淤漿聚合方法，其中接觸時(shí)間少于20秒。
12.權(quán)利要求8的連續(xù)淤漿聚合方法，其中接觸時(shí)間少于15秒。
13.權(quán)利要求8的連續(xù)淤漿聚合方法，其中接觸時(shí)間少于10秒。
14.權(quán)利要求8的連續(xù)淤漿聚合方法，其中接觸時(shí)間少于5秒。
15.在制備異烯烴的均聚物中在連續(xù)淤漿聚合反應(yīng)器中使用的聚合方法，起反應(yīng)的單體在反應(yīng)器內(nèi)形成了淤漿，該方法包括讓異烯烴、路易斯酸和引發(fā)劑反應(yīng)，其中該引發(fā)劑具有以下化學(xué)式 其中X是鹵素；R1選自C1-C8烷基，和C2-C8鏈烯基；R3選自C1-C8烷基，C2-C8鏈烯基和苯基烷基；和R2選自C4-C200烷基，C2-C8鏈烯基，苯基，苯基烷基，烷基苯基，C3-C10環(huán)烷基，和 其中X是鹵素；R5選自C1-C8烷基，和C2-C8鏈烯基；R6選自C1-C8烷基，C2-C8鏈烯基和苯基烷基；和R4選自亞苯基，聯(lián)苯基，α，ω-二苯基鏈烷烴和-(CH2)n-，其中n是1-10的整數(shù)；和其中R1、R2和R3還能夠形成金剛烷基或冰片基環(huán)體系，X基團(tuán)在叔碳位置上；和其中在與異烯烴接觸之前，路易斯酸和引發(fā)劑接觸達(dá)低于60秒的接觸時(shí)間。
16.權(quán)利要求15的聚合方法，其中接觸時(shí)間少于30秒。
17.權(quán)利要求15的聚合方法，其中接觸時(shí)間少于25秒。
18.權(quán)利要求15的聚合方法，其中接觸時(shí)間少于20秒。
19.權(quán)利要求15的聚合方法，其中接觸時(shí)間少于15秒。
20.權(quán)利要求15的聚合方法，其中接觸時(shí)間少于10秒。
21.權(quán)利要求15的聚合方法，其中接觸時(shí)間少于5秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及在以連續(xù)淤漿聚合方法生產(chǎn)異丁烯型聚合物中改進(jìn)丁基橡膠反應(yīng)器淤漿方法體系的傳熱能力的新型催化劑體系。該方法在無(wú)水聚合體系中進(jìn)行，該體系含有在極性稀釋劑中的單體與路易斯酸和C
文檔編號(hào)C08F4/52GK1675269SQ03819068
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月13日
發(fā)明者D·Y·楚恩格, R·N·維伯, M·F·麥克唐納, Y-J·陳, R·D·海姆布利, J·P·索森 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司