一種利用雙功能單體協(xié)同作用制備鉛離子印跡聚合物微球的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料科學與工程和環(huán)境科學領域，具體的說是一種利用雙功能單體協(xié)同作用制備鉛離子印跡聚合物微球的方法。
【背景技術】
[0002]鉛是主要的重金屬污染物之一，具有重要的環(huán)境、健康和生態(tài)毒理意義。可導致人體貧血癥、神經(jīng)機能失調和腎損傷，對人體有致癌、致畸、致突變的作用。而且，鉛對人體的毒害是累積性的，被鉛污染的水產(chǎn)品和作物等可通過食物鏈富集對人體產(chǎn)生危害。因此，分離和富集水中的痕量鉛是處理含鉛廢水和分析含鉛樣品不可或缺的環(huán)節(jié)。
[0003]分子印跡技術是一種新型的親和分離技術，它主要是利用在聚合過程中加入模板分子，聚合結束后將模板分子洗脫，在聚合物內部留下與模板分子空間結構互補的空穴及化學鍵合作用，從而對模板物質進行記憶性識別和吸附。所形成的聚合物被稱作分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymers, MIPs),目前被廣泛用于萃取分離、膜分離技術、藥物分析、仿生傳感器等方面，展現(xiàn)出良好的前景。離子印跡聚合物(1nimprintedpolymers, IIPs)是MIPs的重要分支，印跡對象為離子,特別是金屬離子。目前，已有報道采用對乙烯基苯甲酸作為功能單體合成得到Cu2+、Zn2+等金屬離子為模板的IIPs，對相應的金屬離子具有較好的吸附和選擇性能。目前，國內外利用鉛離子為模板進行印跡聚合物研究的報道還不多，例如，有利用表面印跡技術制備，有以甲基丙烯酸為單體合成的。但是，因為現(xiàn)有制備離子印跡聚合物的單體單一，且可與多種離子形成配合物，所以IIPs制備仍然面臨著選擇性差的巨大挑戰(zhàn)。而且，目前幾乎都是采用單一的功能單體進行印跡聚合物制備。因此，利用雙或多功能單體的協(xié)同作用來提高印跡選擇性有望成為一條有效途徑。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種利用雙功能單體協(xié)同作用制備鉛離子印跡聚合物微球的方法。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術方案為:
[0006]一種利用雙功能單體協(xié)同作用制備鉛離子印跡聚合物微球的方法，聚合物為以鉛離子作為印跡離子(模板離子)，采用甲基丙烯酸和四乙烯基吡啶作為功能單體，利用懸浮聚合制得的粒徑均一的印跡微球。
[0007]具體為:
[0008](I)將模板鉛離子和功能單體按照摩爾比1:3-6的量溶解到羥乙基纖維素(lwt.%)水溶液與甲苯的混合溶液中，混合溶液室溫下勻速攪拌均勻，然后加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑；其中功能單體為摩爾比為1:1的甲基丙烯酸和四乙烯基吡啶，交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；
[0009](2)將混合液密封后，超聲并經(jīng)過冰浴通氮氣處理，采用加熱攪拌方式聚合反應生成白色粉末狀聚合物，混合液在40-70°C下反應1-1Sh ；
[0010](3)用丙酮和水的混合溶液洗滌合成的白色粉末狀聚合物，用去離子水洗滌聚合物至中性；
[0011](4)提取結束以后，將聚合物置于真空干燥箱中干燥至恒重，最后得到鉛離子印跡聚合物。
[0012]所述步驟I)將1.5-3.0mmol硝酸鉛和3_6mmol甲基丙烯酸、3_6mmol四乙烯基批唳在30mL的輕乙基纖維素(lwt.%)水溶液和15mL甲苯的混合溶液中攪拌混勻，加入15-30mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯和30_50mg偶氮二異丁腈，經(jīng)過超聲冰浴通氮氣處理后，40°C -60°C下反應4-8h，然后在55-70°C下反應6_10h。
[0013]其中，將制成的混合溶液超聲脫氣8-15min，冰浴通氮氣10_20min除去氧氣后，氮氣保護下反應。
[0014]其中，
[0015]丙酮和水的體積比為1:1，將聚合物反復洗滌多次，用0.3-0.6mmol/L的硝酸溶液去除模板分子，再用大量去離子水洗至PH6-8，將最終產(chǎn)物真空干燥18-26h。
[0016]所述印跡微球粒徑為300-400nm。
[0017]本發(fā)明所具有的優(yōu)點:
[0018]本發(fā)明利用甲基丙烯酸和四乙烯基吡啶的協(xié)同效應作為功能單體，同時采用懸浮聚合合成鉛離子的印跡聚合物對Pb2+顯示出很高的選擇性吸附能力。并且在其他金屬離子存在的情況下，相對于本體聚合合成的印跡聚合物對Pb2+有著更高的識別選擇性、結合容量和吸附穩(wěn)定性。另一方面，借助于Pb2+印跡示例，有望開發(fā)通用型的重金屬識別、富集、去除和檢測的平臺。
[0019]本發(fā)明利用雙功能單體的協(xié)同作用懸浮聚合制備鉛離子印跡聚合物的方法，操作簡單，重現(xiàn)性好，制備出的粒徑均一、選擇吸附性強，吸附速率快，重復性好，同時制備出的鉛離子印跡聚合物相較于通常采用單一功能單體的印跡聚合物具有更優(yōu)異的印跡性能，結合了固相萃取技術，可以對水樣中的痕量鉛離子進行富集和凈化。
【附圖說明】
[0020]圖1A為本發(fā)明實施例提供的鉛離子印跡聚合物制備的實驗操作過程示意圖。
[0021]圖1B為本發(fā)明實施例提供的印跡原理示意圖。
[0022]圖2A為本發(fā)明實施例提供的掃描電鏡圖。
[0023]圖2B為本發(fā)明實施例提供的紅外譜圖。
[0024]圖3為本發(fā)明實施例提供的鉛離子印跡聚合物在其他金屬離子存在下對鉛離子的結合容量柱狀圖(其中，S-1IPs為采用懸浮聚合制備得到，B-1IPs為采用本體聚合制備得到)。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026]將模板離子鉛離子和功能單體按照摩爾比為1:4的量，即2.5mmol和1mmol，溶解到30mL的羥乙基纖維素(lwt.%)水溶液和15mL甲苯的混合溶液中，混合溶液室溫下勻速攪拌3h，然后加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑。其中功能單體為甲基丙烯酸(5mmol)和四乙烯基吡啶(5mmol)，交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯(20mmol)，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(40mg)。將混合液密封后，超聲且經(jīng)過冰浴通氮氣處理，采用加熱攪拌方式聚合反應生成白色粉末狀聚合物，混合液先在50°C水浴下反應6h，然后在60°C下反應8h。用體積比1:1的丙酮和水的混合溶液洗滌合成的白色粉末狀聚合物，除去表面活性劑和交聯(lián)劑，然后用0.5mol/L的硝酸溶液洗滌多次除去模板Pb2+離子，最后用去離子水洗滌聚合物至中性。提取結束以后，將聚合物置于真空干燥箱中干燥至恒重，最后得到鉛離子印跡聚合物。操作過程參見圖1A。印跡原理參見圖1B，在兩種功能單體的協(xié)同作用下，即四乙烯基吡啶作為甲基丙烯酸的質子接受體，促進甲基丙烯酸的羧基通過去質子化而更好的解離，從而利于其羧基陰離子與Pb2+陽離子結合，制備得到鉛離子印跡聚合物。該懸浮聚合法所得IIPs，標記為S-1IPs。
[0027]非印跡聚合物(NIPs)制備:按照上述操作規(guī)程，除了不加模板離子Pb2+離子之外，其他步驟同上。
[0028]本體聚合的離子印跡聚合物(B-1IPs)的制備:與懸浮聚合采用相同的模板離子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑及其