專利名稱：陽離子聚合可聚合單體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適用于橡膠混合物的異丁烯共聚物的改進生產(chǎn)方法，更具體地涉及在連續(xù)淤漿反應器內(nèi)在較高漿液濃度下生產(chǎn)異丁烯共聚物的方法。
背景一般稱為“丁基橡膠”的異丁烯-異戊二烯聚合物自1930s就已公知，其合成和性能描述在Kresge and Wang，8 Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology 934-955(第四版，1993)中。這些丁基橡膠聚合物具有良好的不透氣性和拉伸或壓縮時的高阻尼度，廣泛應用在整個輪胎和制藥工業(yè)中。所述共聚物在約-95℃下用包含路易斯酸的催化劑和引發(fā)劑通過陽離子淤漿聚合法制備。廣泛地使用引發(fā)劑如水和無水HCl。相關專利是EP0 279 456；WO00/40624；US 4 385560、5 169 914和5 506 316，引入本文供參考。
用于生產(chǎn)這些橡膠的工業(yè)反應器是通過泵葉輪產(chǎn)生高循環(huán)速度的體積大于10至30升的充分混合容器。所述聚合和泵都產(chǎn)生熱量，以使?jié){液保持冷卻，所述反應器包含換熱器。此連續(xù)流動攪拌釜反應器(“CFSTR”)之一實施方案見US5 417 930，引入本文供參考，下文中一般稱為“反應器”或“丁基反應器”。在這些反應器中，通過泵使?jié){液(反應的單體)通過換熱器的管循環(huán)，同時在殼側使乙烯沸騰提供冷卻，漿液溫度取決于乙烯沸騰溫度、所需熱通量和總的傳熱阻力。在漿液側，換熱器表面逐漸結垢，通常稱為膜狀結垢，導致漿液溫度升高。這通常使多數(shù)反應器中可使用的實際漿液濃度限于相對漿液、稀釋劑和未反應單體之總重的21至28％。
有證據(jù)說明隨著漿液溫度升高，漿液粘度上升，導致傳熱系數(shù)顯著下降，又使?jié){液溫度進一步升高。溫度升高將導致粘度進一步增加，繼續(xù)發(fā)展直至漿液變得不穩(wěn)定而開始附聚，可能導致反應器堵塞。因而，迅速使經(jīng)歷快速升溫(通常稱為失控)的反應器停止使用以避免結垢和堵塞、和隨后發(fā)生的設備故障。
反應器“升溫”則意指反應器溫度隨著聚合的進行逐漸升高。在恒定的聚合速率下，所述升溫是反應器除熱能力逐漸損失的結果。從反應器中除去的熱量在數(shù)學上可用以下方程式(1)表示Q＝(U)(A)(T漿液-T乙烯) (1)其中“Q”為除去的熱量，“A”為反應器的表面積，“U”為總傳熱系數(shù)，它是漿液本身、反應器壁、反應器壁上形成的膜、和用于從放熱的聚合反應中吸取熱量的沸騰乙烯的幾個傳熱系數(shù)的綜合。“T”值分別為漿液和乙烯的溫度。
所述聚合過程中，如果(a)總傳熱系數(shù)U減小和/或(b)在反應器運轉過程中傳熱面積損失例如因管堵塞，則用于傳熱的溫差驅(qū)動力必須增加。這兩種情況都可能因反應器的成膜和塊狀結垢而發(fā)生。而且，如果反應器循環(huán)速度下降或漿液粘度提高，U將減小。盡管不希望受以下數(shù)學關系限制，但可如以下方程式(2)所示通過用于湍流流體流動的Sieder-Tate方程使?jié){液側傳熱系數(shù)與漿液粘度關聯(lián) 其中h漿液為漿液側傳熱系數(shù)，D為反應器傳熱管的直徑，k為反應器聚合漿液的導熱率，ν為管內(nèi)漿液的平均速度，ρ為漿液的平均密度，μb為聚合漿液的平均堆積密度，cp為聚合漿液的比熱，μw為聚合漿液的平均壁粘度。因而，在方程式(2)中h漿液與(1/μb)0.4成正比。
與使用這些反應器相伴的操作問題隨反應器內(nèi)發(fā)生的具體反應和具體位置而改變。這些反應器內(nèi)的問題之一是在泵葉輪之下(或之上)引入進料的位置存在不均勻區(qū)域。與泵相鄰的富單體區(qū)可能特別麻煩，因為進料可在高達40％單體濃度下引入，而反應器內(nèi)穩(wěn)態(tài)的單體含量低得多，典型地為1至10％。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)如果在系統(tǒng)中加入引發(fā)劑如C5或更高的叔鹵代烷基，則反應器的傳熱效率改善，與漿液粘度下降一致。這是意想不到的，有至少兩個原因。
第一，引發(fā)劑2-氯-2，4，4-三甲基-戊烷(TMPCl)在烯烴和高反應性對烷基苯乙烯的聚合中的應用已被證實，如2000年10月6日申請的USSN 09/684713中所公開(已轉讓給本申請的受讓人)。但已知共軛二烯(如丁基橡膠生產(chǎn)中所使用的)在聚合中起阻滯單體的作用。此觀察結果傾向于教導在丁基橡膠的聚合中不使用TMPCl或其它C5或更大的引發(fā)劑。
第二，Kennedy等在US3 560 458中已表明與HCl相比某些叔烷基鹵引發(fā)劑如叔丁基氯(C4叔鹵化物)在小規(guī)模間歇實驗中改善異丁烯的聚合。而在小規(guī)模間歇實驗中比較叔丁基氯和TMPCl時幾乎沒有或沒有改善。此外，在小規(guī)模間歇過程中缺少穩(wěn)態(tài)條件意味著轉成連續(xù)淤漿法時傳熱和粘度變化不明顯，伴隨的反應器結垢問題也不明顯。
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)某些大于C4的烷基鹵化合物顯著減少了與在連續(xù)淤漿反應器中用HCl作為丁基橡膠聚合的引發(fā)劑相伴的反應器結垢。本發(fā)明允許比以其它方式在大多數(shù)工業(yè)反應器中切實可行的更高的漿液濃度和/或更長的運轉時間。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供在異烯烴與共軛二烯聚合形成丁基橡膠中使用改進的催化劑體系改善丁基反應器內(nèi)傳熱的方法。
所述改進的催化劑體系包含路易斯酸和通過降低漿液的傳熱系數(shù)改善從聚合漿液至設置在反應器內(nèi)的換熱系統(tǒng)的傳熱的引發(fā)劑。這將最終降低結垢速度，允許向反應器內(nèi)注入更高濃度的單體和保持更高的漿液濃度，和/或允許反應器在清洗之前運轉更長時間，從而改善所述產(chǎn)品和方法的商業(yè)價值。
本發(fā)明一實施方案是在制備一或多種異烯烴單體與一或多種共軛二烯單體的無規(guī)共聚物中改善連續(xù)淤漿聚合反應器內(nèi)傳熱能力的方法，所述反應單體在反應器內(nèi)形成漿液。所述方法包括使所述異烯烴和二烯單體、路易斯酸、和引發(fā)劑在極性稀釋劑中反應，其中所述引發(fā)劑具有下式結構 其中X為鹵素；R1選自C1-C8烷基和C2-C8烯基；R3選自C1-C8烷基、C2-C8烯基和苯基烷基；和R2選自C4-C200烷基、C2-C8烯基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、C3-C10環(huán)烷基、和 其中X為鹵素；R5選自C1-C8烷基和C2-C8烯基；R6選自C1-C8烷基、C2-C8烯基和苯基烷基；和R4選自亞苯基、聯(lián)苯、α，ω-二苯基烷和-(CH2)n-，其中n為1至10的整數(shù)；和其中R1、R2和R3也可形成金剛烷基或冰片基環(huán)系，所述X基位于叔碳位置。此外，一實施方案中，反應器內(nèi)漿液濃度為50wt％或更低。
附圖簡述

圖1為顯示本發(fā)明一實施方案中丁基聚合狀況的數(shù)據(jù)的圖示，所述數(shù)據(jù)繪制成反應器漿液側傳熱系數(shù)隨反應器周轉率的變化；圖2為顯示本發(fā)明一實施方案中丁基聚合狀況的數(shù)據(jù)的圖示，所述數(shù)據(jù)繪制成反應器漿液側傳熱系數(shù)隨反應器周轉率的變化；圖3為顯示本發(fā)明一實施方案中丁基聚合狀況的數(shù)據(jù)的圖示，所述數(shù)據(jù)繪制成反應器內(nèi)異丁烯轉化率隨反應器停留時間的變化；圖4A為顯示本發(fā)明一實施方案中丁基聚合狀況的數(shù)據(jù)的圖示，所述數(shù)據(jù)繪制成在存在TMPCl引發(fā)劑的情況下反應器壓力隨反應器停留時間的變化；
圖4B為顯示本發(fā)明一實施方案中丁基聚合狀況的數(shù)據(jù)的圖示，所述數(shù)據(jù)繪制成在用HCl作引發(fā)劑的情況下反應器壓力隨反應器停留時間的變化；圖5為顯示本發(fā)明一實施方案中丁基聚合狀況的數(shù)據(jù)的圖示，所述數(shù)據(jù)繪制成驅(qū)動反應器泵葉輪所吸取的安培數(shù)隨反應器停留時間的變化，其中所述反應的第一部分期間存在TMPCl，所述反應的第二部分中存在HCl；和圖6為顯示本發(fā)明一實施方案中丁基聚合狀況的數(shù)據(jù)的圖示，所述數(shù)據(jù)繪制成漿液溫度隨反應器停留時間的變化，其中所述反應的第一部分期間存在TMPCl，所述反應的第二部分中存在HCl。
詳述本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)含共軛二烯共聚單體的異烯烴共聚物的催化劑體系和方法。已發(fā)現(xiàn)為工業(yè)淤漿聚合法提供許多意外優(yōu)點的改進催化劑體系和方法。以下論述和實施例集中于所述寬發(fā)明的具體實施方案。為達到描述具體的程度，這僅用于說明所列舉的具體實施方案，而不應視為本發(fā)明限于這些具體實施方案。
本發(fā)明聚合體系包含至少兩種單體、路易斯酸催化劑、引發(fā)劑、和極性稀釋劑的混合物。保持所述共聚反應器基本上不含可能與催化劑、引發(fā)劑或單體配位的雜質(zhì)，所述聚合反應在限制或避免鏈轉移劑和生長的聚合物鏈終止的條件下進行。無水條件是非常優(yōu)選的，必須通過本領域公知的技術從單體和稀釋劑中除去反應性雜質(zhì)如含活性氫原子的組分(水、醇等)。
術語定義本文所用術語“催化劑體系”意指和包括用于催化本發(fā)明烯屬單體的聚合的任何路易斯酸或其它金屬配合物、以及下述引發(fā)劑、和其它次要催化劑組分。
本文所用“聚合體系”是所述丁基型反應器內(nèi)的催化劑體系和單體和反應的單體。
本文所用術語“漿液”意指已聚合至從稀釋劑中沉淀階段的反應單體。所述漿液“濃度”是這些反應單體的重量百分率--所述反應單體占漿液、稀釋劑、未反應單體、和催化劑體系之總重的重量百分率。
本文所用周期表族的新編碼制是如Hawley’s CondensedChemical Dictionary 852(第13版，1997)中所用。
本文所用術語“丁基橡膠”定義為意指主要由異丁烯衍生的重復單元組成但包括共軛二烯衍生的重復單元的聚合物。
單體丁基橡膠是通過異烯烴和共軛二烯共聚單體之間的聚合反應產(chǎn)生的，因而包含異烯烴衍生的單元和共軛二烯衍生的單元。與所述催化劑和引發(fā)劑體系(下文中更詳細地描述)一起使用的烯烴聚合原料是已知通過陽離子引發(fā)其聚合的那些烯屬化合物，而且不含芳族單體如對烷基苯乙烯單體。本發(fā)明所用烯烴聚合原料優(yōu)選為常用于制備丁基型橡膠聚合物的那些烯屬化合物。所述丁基聚合物是通過共聚單體混合物反應制備的，所述混合物至少有(1)C4-C6異烯烴單體組分如異丁烯和(2)多烯烴或共軛二烯單體組分。一實施方案中所述異烯烴在總共聚單體混合物的70至99.5wt％的范圍內(nèi)，另一實施方案中在85至99.5wt％的范圍內(nèi)。一實施方案中所述共軛二烯組分在共聚單體混合物中的存在量為30至0.5wt％，另一實施方案中為15至0.5wt％。再另一實施方案中，所述共聚單體混合物的8至0.5wt％是共軛二烯。
所述異烯烴為C4-C6化合物如異丁烯或2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、和4-甲基-1-戊烯。所述多烯烴為C4-C14共軛二烯如異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯和戊間二烯。本發(fā)明丁基橡膠聚合物之一實施方案是通過95至99.5wt％異丁烯與0.5至8wt％異戊二烯或再另一實施方案中0.5至5.0wt％異戊二烯反應獲得的。
路易斯酸異單烯烴和共軛二烯特別是異丁烯和異戊二烯可在陽離子條件下共聚。所述共聚利用路易斯酸催化劑進行。本發(fā)明實施方案包括顯示出良好聚合活性的路易斯酸催化劑(包括Friedel-Crafts催化劑)。理想的催化劑是基于元素周期表第4、13和15族金屬的路易斯酸，包括硼、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、錫、釩、砷、銻、和鉍。一實施方案中，所述金屬為鋁、硼和鈦，鋁是理想的。實施本發(fā)明方法中，較弱的酸是優(yōu)選的，因為它們導致較少的烷基化和支化和較高的單體轉化速率。
第13族路易斯酸有以下通式RnMX3-n，其中“M”為第13族金屬，R為選自C1-C12烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基的一價烴基；n為0至3的整數(shù)；X為獨立地選自氟、氯、溴和碘的鹵素，優(yōu)選氯。術語“芳烷基”意指含有脂族和芳族結構的基團，所述自由基在烷基的位置上。術語“烷芳基”意指含有脂族和芳族結構的基團，所述自由基在芳基的位置上。這些路易斯酸的非限制性實例包括氯化鋁、溴化鋁、三氟化硼、三氯化硼、二氯化乙基鋁(EtAlCl2或EADC)、氯化二乙基鋁(Et2AlCl或DEAC)、倍半氯化乙基鋁(Et1.5AlCl1.5或EASC)、三甲基鋁、和三乙基鋁。
第4族路易斯酸有以下通式MX4，其中M為第4族金屬，X為配體，優(yōu)選鹵素。非限制性實例包括四氯化鈦、四氯化鋯、或四氯化錫。
第15族路易斯酸有以下通式MXy，其中M為第15族金屬，X為配體，優(yōu)選鹵素，y為3至5的整數(shù)。非限制性實例包括四氯化釩和五氟化銻。
特別優(yōu)選的路易斯酸可以是適用于異丁烯共聚物的陽離子聚合的任何路易斯酸，包括AlCl3、EADC、EASC、DEAC、BF3、TiCl4等，特別優(yōu)選的是EASC和EADC。
通過控制路易斯酸與引發(fā)劑之摩爾比使反應器內(nèi)催化劑效率(基于路易斯酸)保持在10000和300lb.聚合物/lb.催化劑之間、理想地在4000至1000lb.聚合物/lb.催化劑的范圍內(nèi)。
引發(fā)劑根據(jù)本發(fā)明一實施方案，所述路易斯酸催化劑與引發(fā)劑組合使用。所述引發(fā)劑是能在適合的稀釋劑中與所選路易斯酸預配位產(chǎn)生與碳鎓離子對平衡的配合物在反應器中迅速形成增長聚合物鏈的那些引發(fā)劑。與工業(yè)上異丁烯共聚物的陽離子淤漿聚合中常用催化劑體系如水或HCl引發(fā)劑的平衡特性中涉及幾種極性配合物的慢逐步引發(fā)相反，這些引發(fā)劑在反應器內(nèi)簡單快速地引發(fā)聚合。所述引發(fā)劑為大于C4的叔鹵化物，其中所述引發(fā)劑具有式(A)的結構 其中X為鹵素；R1選自C1-C8烷基和C2-C8烯基；R3選自C1-C8烷基、C2-C8烯基和苯基烷基；和R2選自C4-C200烷基、C2-C8烯基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、C3-C10環(huán)烷基、和 其中X為鹵素；R5選自C1-C8烷基和C2-C8烯基；R6選自C1-C8烷基、C2-C8烯基和苯基烷基；和R4選自亞苯基、聯(lián)苯、α，ω-二苯基烷和-(CH2)n-，其中n為1至10的整數(shù)；和其中R1、R2和R3也可形成金剛烷基或冰片基環(huán)系，所述X基位于叔碳位置。
以上結構式(B)的基團代替式(A)中的R2形成下式(C) 其中X、R1、R3、R4、R5和R6如前面所定義。結構式(C)所示化合物含有兩個可離解的鹵離子，可視為僅僅是結構式(A)所示化合物的倍數(shù)。
要生產(chǎn)支化共聚物時使用多官能引發(fā)劑，而對于生產(chǎn)基本上線形共聚物而言優(yōu)選單-和雙-官能引發(fā)劑。
結構(A)之一理想實施方案中，所述引發(fā)劑是如結構(D)所示異丁烯的低聚物 其中X為鹵素，m的值為1至60，及其混合物。另一實施方案中，m為2至40。該結構也稱為叔烷基氯化物封端的聚異丁烯，一實施方案中Mn高達2500，另一實施方案中Mn高達1200。
適合引發(fā)劑的非限制性實例是烴類酸的枯基酯、和烷基枯基醚。例如，代表性引發(fā)劑包括2-乙?；?2-苯基丙烷，即乙酸枯基酯；2-甲氧基-2-苯基丙烷，即枯基甲基醚；1，4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯，即二(枯基甲基醚)；枯基鹵化物，特別是氯化物，即2-氯-2-苯基丙烷，即枯基氯(1-氯-1-甲基乙基)苯；1，4-二(2-氯-2-丙基)苯，即二(枯基氯)；1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯，即三(枯基氯)；脂族鹵化物，特別是氯化物，即2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)、2-溴-2，4，4-三甲基戊烷(TMPBr)、2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷；枯基和脂族羥基化物如1，4-二(2-羥基-2-丙基)苯、2，6-二羥基-2，4，4，6-四甲基-庚烷、1-氯金剛烷和1-氯莰烷、5-叔丁基-1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯和類似化合物。其它適合引發(fā)劑可見US4 946 899，引入本文供參考。這些引發(fā)劑一般為C5或更大的叔或烯丙基型烷基或芐基鹵，可包括多官能引發(fā)劑。這些引發(fā)劑的理想實例包括TMPCl、TMPBr、2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷、枯基氯以及二-和三-枯基氯或溴。另一實施方案中，所述引發(fā)劑為叔烷基氯封端的聚異丁烯，Mn(數(shù)均分子量)高達2500。
一實施方案中，所述TMPCl通過以下方法制備使異丁烯二聚體溶于甲基氯然后加入無水HCl形成烷基氯。然后用氮氣清除過量的HCl，所得TMPCl的甲基氯溶液在連續(xù)設備中用作引發(fā)劑物流制備丁基聚合物。所述工業(yè)型方法之一實施方案中，使所述TMPCl物流與冷的甲基氯(氯甲烷)物流和烷基鋁物流混合形成催化劑體系。然后將此物流注入連續(xù)流動攪拌釜反應器(“CFSTR”)用于在比以前更可控制和更經(jīng)濟的條件下生產(chǎn)丁基聚合物。另一實施方案中，使異丁烯二聚體與HCl在管線內(nèi)反應，然后直接供入反應器中。
聚合反應條件所選稀釋劑或稀釋劑混合物應提供有一定極性的稀釋劑介質(zhì)以使所述聚合以更合理的速率進行。為滿足此要求，可使用非極性和極性稀釋劑的混合物。所述可選方案中，混合物或單一極性稀釋劑更理想。適用的非極性稀釋劑組分包括烴，優(yōu)選芳族或環(huán)狀烴或其混合物。此類化合物包括例如甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷、甲苯、和二硫化碳等。適合的極性稀釋劑包括鹵代烴，直鏈、支鏈或環(huán)狀烴。具體的化合物包括所述優(yōu)選的液體稀釋劑如乙基氯、亞甲基氯(二氯甲烷，CH2Cl2)、甲基氯(氯甲烷，CH3Cl)、CO2、CHCl3、CCl4、正丁基氯、氯苯、和其它氯代烴。本發(fā)明一實施方案中使用甲基氯是理想的。為獲得適合的極性和溶解度，已發(fā)現(xiàn)如果使稀釋劑混合，所述混合物優(yōu)選含至少70％極性稀釋劑(基于體積)。
通常情況下，產(chǎn)品分子量取決于反應時間、溫度、濃度、反應物性質(zhì)、和類似因素。因此，不同反應條件將產(chǎn)生不同分子量的產(chǎn)品。因而通過檢驗反應過程中周期性地采集的試樣、本領域廣泛采用和實施例中顯示的技術或采集連續(xù)反應器的流出物監(jiān)視反應過程將實現(xiàn)所要反應產(chǎn)品的合成。
實施本發(fā)明中可使用的反應器包括能運行連續(xù)淤漿法的任何常規(guī)反應器及其等同物，如US5 417 930中所公開，引入本文供參考。反應器泵葉輪可以是向上泵送型或向下泵送型的。所述反應器將包含能催化所述含單體原料流的聚合以致產(chǎn)生足量的有所要特性的聚合物的足量的本發(fā)明催化劑體系。一實施方案中所述原料流包含大于30wt％(基于單體、稀釋劑和催化劑體系之總重)的總單體濃度，另一實施方案中大于35wt％。再另一實施方案中，所述原料流包含基于單體、稀釋劑和催化劑體系之總重35至50wt％的單體濃度。
所述原料流基本上不含有產(chǎn)生硅(silca)陽離子的物質(zhì)?；旧喜缓挟a(chǎn)生硅陽離子的物質(zhì)意指所述原料流中這些硅物質(zhì)的含量基于單體總重不大于0.0005wt％。產(chǎn)生硅陽離子的物質(zhì)的典型實例是有下式的鹵-烷基硅化合物R1R2R3SiX或R1R2SiX2等，其中“R”為烷基，“X”為鹵素。最后，所述原料流應不含有包含芳基的單體如對烷基苯乙烯。
所述反應條件將是這樣的以致理想的溫度、壓力和停留時間能使反應介質(zhì)保持液態(tài)且產(chǎn)生有所要特性的所需聚合物。所述單體原料流典型地基本上不含有在聚合條件下可與催化劑發(fā)生有害反應的任何雜質(zhì)。例如，優(yōu)選所述單體原料應基本上不含有堿(如苛性堿)、含硫化合物(如H2S、COS、和有機硫醇如甲硫醇、乙硫醇)、含氮化合物、含氧的堿如醇等。
可方便地根據(jù)目標聚合物的分子量和待聚合單體以及標準工藝參數(shù)和經(jīng)濟考慮如速率、溫度控制等選擇所述聚合反應溫度。一實施方案中聚合溫度在-10℃和聚合體系的冰點之間，另一實施方案中為-25至-120℃。再另一實施方案中，聚合溫度為-40至-100℃，再另一實施方案中為-70至-100℃。再另一理想實施方案中，所述溫度在-80至-100℃的范圍內(nèi)。應選擇所述溫度以獲得所要聚合物分子量。一實施方案中反應壓力為200至1600kPa，另一實施方案中為300至1200kPa，再另一實施方案中為400至1000kPa。
所用催化劑(路易斯酸)與單體之比將是本領域常用于碳陽離子聚合過程的那些。本發(fā)明一實施方案中，催化劑與單體之比為0.10至20，另一實施方案中在0.5至10的范圍內(nèi)。再另一理想實施方案中，路易斯酸與引發(fā)劑之比為0.75至2.5，或再另一理想實施方案中為1.25至1.5。一實施方案中反應器內(nèi)引發(fā)劑的總濃度為50至300ppm，另一實施方案中為100至250ppm。一實施方案中催化劑原料流中引發(fā)劑的濃度為500至3000ppm，另一實施方案中為1000至2500。描述反應器內(nèi)引發(fā)劑量的另一種方式是通過其相對于聚合物的量。一實施方案中有0.25至5.0mol聚合物/mol引發(fā)劑，另一實施方案中有0.5至3.0mol聚合物/mol引發(fā)劑。
反應器內(nèi)的反應單體形成漿液。術語“漿液”意指已聚合至從稀釋劑中沉淀階段的反應單體。所述漿液“濃度”是這些反應單體的重量百分率--所述反應單體占漿液、稀釋劑、未反應單體、和催化劑體系之總重的重量百分率。一實施方案中，漿液濃度等于或大于10wt％。另一實施方案中，反應器中漿液濃度等于或大于25wt％。再另一實施方案中，反應器中漿液濃度小于或等于50wt％。再另一實施方案中，反應器中漿液濃度為20至50wt％。再另一實施方案中，反應器中漿液濃度為30至40wt％。
所述漿液的特征在于有如上方程式(2)中所定義的傳熱系數(shù)(h漿液)。本發(fā)明一實施方案中，所述漿液的傳熱系數(shù)為200至500Btu/hr·ft2·°F。本發(fā)明另一實施方案中，所述漿液的傳熱系數(shù)為300至450Btu/hr·ft2·°F。
單體原料流、催化劑、引發(fā)劑和稀釋劑的接觸順序?qū)Ρ景l(fā)明無關緊要。一實施方案中，在要通過催化劑噴嘴以標準方式注入連續(xù)反應器之前，通過一起在冷甲基氯或其它適合的冷極性稀釋劑中混合使所述引發(fā)劑和路易斯酸預先配位。也可用其它方法將所述引發(fā)劑注入反應器中。理想地，使單體在進入反應器之前不與路易斯酸和引發(fā)劑接觸。
本發(fā)明一實施方案中，通過一起在溫度在-50和-98℃之間的冷甲基氯中混合使引發(fā)劑和路易斯酸預先配位，注入反應器之前接觸時間在0.5秒和幾小時之間、另一實施方案中在1秒和5分鐘之間。再另一實施方案中，路易斯酸和引發(fā)劑分開地加入反應器中。
一實施方案中，異丁烯和異戊二烯形成丁基橡膠的聚合包括幾個步驟。第一，提供有能向上泵送或向下泵送的泵葉輪的反應器。所述泵葉輪典型地通過有可測安培數(shù)的電機驅(qū)動。所述反應器典型地配有平行的垂直反應管，位于包含液態(tài)乙烯的夾套內(nèi)。內(nèi)部總容積(包括管)為大于30至50升，從而能進行大規(guī)模的聚合反應。所述反應器典型地用液態(tài)乙烯從生成的漿液中吸取聚合反應熱。所述泵葉輪保持漿液、稀釋劑、催化劑體系和未反應單體恒速流過反應管。異戊二烯和異丁烯的原料流在極性稀釋劑中加載至反應器中，所述原料流包含低于0.0005wt％的產(chǎn)生陽離子的硅化合物、典型地不含芳族單體。然后將催化劑體系加載至所述原料流中，所述催化劑體系有以0.50至10.0的摩爾比存在的路易斯酸和引發(fā)劑。在反應器內(nèi)，使單體原料流和催化劑體系相互接觸，從而反應生成丁基橡膠漿液，其中所述漿液的濃度為25至50wt％。最后，使生成的丁基橡膠通過出口或流出管線離開反應器，同時繼續(xù)加載原料流，從而構成連續(xù)淤漿聚合。有利地，本發(fā)明以多種方式改進此方法，最終減少出口中發(fā)生堵塞的量，其通過壓力不一致或“跳躍”測量。
反應器內(nèi)總停留時間可隨例如催化劑活性和濃度、單體濃度、進料注射速率、生產(chǎn)速率、反應溫度、和所需分子量而改變，一般在約1分鐘和5小時之間，優(yōu)選在約10和60分鐘之間?？刂仆Ａ魰r間的主要變量是單體進料的注射速率。本發(fā)明一實施方案所得聚合物是分子量分布為約2至5、不飽和度為0.5至2.5mol/100mol單體的聚異丁烯/異戊二烯聚合物(丁基橡膠)。該產(chǎn)品可經(jīng)后續(xù)鹵化提供鹵化丁基橡膠。
所述新催化劑體系和方法為異烯烴和共軛二烯的工業(yè)淤漿聚合提供了許多意想不到的優(yōu)點。工業(yè)裝置規(guī)模的試驗中證明了用此新引發(fā)劑獲得的改進。以下實施例反映本發(fā)明的具體實施方案，而決不是要限制本發(fā)明的范圍。
實施例實驗室實驗.這些實驗室規(guī)模的實驗突出以下工業(yè)規(guī)模的實驗中所列舉發(fā)明的意外性質(zhì)。這些實驗室實驗中，在惰性氣氛中的玻璃反應器中使異丁烯(9.7wt％)和異戊二烯(0.3wt％)在甲基氯中的原料混合物冷卻至-93℃，在分開的實驗中通過加入表1中所示不同量的路易斯酸和引發(fā)劑使之聚合。各實驗中引發(fā)劑和路易斯酸的存在濃度以ppm示于表1中。間歇反應中以這樣的程度加入路易斯酸和引發(fā)劑以致通過重量產(chǎn)量測定達到30至45％的單體轉化率。所有實施例中，分子量(Mw)都用在環(huán)境溫度(30℃)下操作的Waters Chromatograph通過凝膠滲透色譜法測定。所述HCl(Matheson)以260ppm溶液形式使用，所述叔丁基氯(t-BuCl，Aldrich Chemical Company)以710ppm溶液形式使用。所述TMPCl是ExxonMobil Chemical Company通過本領域常用方法由異丁烯二聚體和HCl制備的。所述單體是ExxonMobilChemical Company(Houston，Texas)生產(chǎn)的。表1中分子量是各實驗運行3次的平均值。
表1.實驗室實驗數(shù)據(jù)
這些數(shù)據(jù)顯示雖然在實驗室規(guī)模的間歇實驗中叔丁基氯和TMPCl都使所得丁基聚合物的分子量提高，但二者之間沒有明顯差別。因而，從實驗室數(shù)據(jù)可預計TMPCl和叔丁基氯在連續(xù)淤漿工業(yè)反應器中的性能相似。意外地，TMPCl引發(fā)的連續(xù)淤漿聚合產(chǎn)生明顯的傳熱和粘度益處，而叔丁基氯引發(fā)的聚合沒有這些益處。
工業(yè)反應器實驗.下面相對于示出數(shù)據(jù)的圖描述這些實施例。反應器內(nèi)的典型反應條件首先示于表2中，這些條件是用于連續(xù)淤漿反應器工業(yè)試驗的使用本發(fā)明引發(fā)劑的實施例和用HCl和叔丁基氯作引發(fā)劑的對比例的條件。
表2.工業(yè)規(guī)模試驗中的性質(zhì)和反應條件
表2中的條件對應于TMPCl引發(fā)的反應以及HCl和叔丁基氯引發(fā)的反應，但在TMPCl引發(fā)反應的情況下，原料摻合量從30.7wt％增至39wt％。在對比例中，原料摻合量恒定在30.7wt％。所述單體是ExxonMobil Chemical Company(Houston，Texas)生產(chǎn)的。甲基氯(DowChemical Company)、EADC(Albemarle)、和HCl(Matheson)原樣使用，所述TMPCl是ExxonMobil Chemical Company用本領域常用方法通過異丁烯二聚體和HCl反應制備的。
圖1.圖1為顯示本發(fā)明一實施方案中丁基聚合狀況的數(shù)據(jù)的圖示，所述數(shù)據(jù)繪制成反應器漿液側傳熱系數(shù)隨反應器周轉率的變化。漿液側傳熱系數(shù)(h漿液)是丁基反應器管內(nèi)漿液的傳熱系數(shù)(h)，與反應器管壁的傳熱阻力和/或用于從反應器中除去熱量的沸騰乙烯的傳熱系數(shù)相對?！癶”的值(Btu/hr·ft2·°F)是漿液粘度(μb)的函數(shù)，通過前面所述公知的Sieder-Tate方程式(2)關聯(lián)。
這些實施例中，在有冷凍的甲基氯(稀釋劑)薄膜涂布所述管的情況下操作所述反應器。然后測量整體漿液溫度與凍冰薄膜之差。凍冰薄膜的溫度可由反應器內(nèi)單體濃度和與其冰點的關系計算。用以下方程式(3)獲得漿液側傳熱系數(shù)h漿液的值
其中Q為聚合期間從反應器中除去的熱量，A為反應器的傳熱面積，T漿液為反應器漿液的平均整體溫度，TMeCl冰(MeCl為甲基氯)為所述凍冰薄膜的平均溫度，如以下方程式(4)中所定義TMeCl冰＝-143.8-0.75(M)(4)其中-143.8是純甲基氯的冰點溫度(°F)，M為漿液中異丁烯的濃度(wt％)。
圖1中數(shù)據(jù)示出不同漿液濃度下HCl引發(fā)的丁基聚合與TMPCl引發(fā)的丁基聚合之間的對比數(shù)據(jù)。通過數(shù)據(jù)的線性部分畫一最佳擬合線(線性回歸)，考慮到反應器內(nèi)漿液濃度積累至其三次循環(huán)的穩(wěn)態(tài)值的時間，因而最初h漿液值較大。在對比的HCl引發(fā)反應中，漿液濃度為漿液、稀釋劑、單體和其它反應器組分之總重的25.3wt％。在相同漿液濃度下，TMPCl引發(fā)的反應有較高的h漿液值，從而通過方程式(1)轉換成較低的粘度。用于TMPCl引發(fā)反應的漿液濃度增至29wt％時，h漿液值(因而粘度)無明顯變化。用于TMPCl引發(fā)反應的漿液濃度增至32.5wt％時，h漿液值高于HCl引發(fā)反應的值。
這些數(shù)據(jù)表明漿液濃度為25至30wt％時，漿液的傳熱系數(shù)為375至450Btu/hr·ft2·°F；漿液濃度為30至35wt％時，漿液的傳熱系數(shù)為200至350Btu/hr·ft2·°F。這些數(shù)據(jù)顯示所述TMPCl引發(fā)劑使傳熱系數(shù)提高，因而允許較高的漿液濃度在丁基反應器中運轉和/或較長的反應器運轉時間。
圖2.圖2為顯示本發(fā)明一實施方案中丁基聚合狀況的數(shù)據(jù)的圖示，所述數(shù)據(jù)繪制成反應器漿液側傳熱系數(shù)隨反應器周轉率的變化。通過數(shù)據(jù)的線性部分畫一最佳擬合線(線性回歸)，考慮到反應器內(nèi)漿液濃度積累至其三次循環(huán)的穩(wěn)態(tài)值的時間，因而最初h漿液值較大。該實施例中，在分開的丁基反應中用HCl、叔丁基氯(Aldrich ChemicalCompany)、和TMPCl作引發(fā)劑，進行對比。
在25.6wt％的漿液含量和6.0Klb/hr(2.72T/hr)的生產(chǎn)速率下約4至6次反應周轉率之后HCl引發(fā)反應的h漿液值為約300 Btu/hr·ft2·°F(1.7kW/m2K)。在25.4wt％的漿液含量和6.3Klb/hr(2.86T/hr)的生產(chǎn)速率下叔丁基氯為引發(fā)劑時，h漿液值下降，表明漿液粘度稍微提高。在26.1wt％的漿液含量和6.3Klb/hr(2.86T/hr)的生產(chǎn)速率下TMPCl為引發(fā)劑時，h漿液值增至高于400Btu/hr·ft2·°F(2.27kW/m2K)。因而，與叔丁基氯和HCl相比，所述TMPCl引發(fā)的聚合效率得到改善。
圖3.該實施例顯示使用本發(fā)明實施方案時反應器內(nèi)單體轉化率如何提高。具體地，圖3為顯示本發(fā)明一實施方案中丁基聚合狀況的數(shù)據(jù)的圖示，所述數(shù)據(jù)繪制成反應器內(nèi)異丁烯轉化率隨反應器停留時間的變化。
在HCl引發(fā)的丁基聚合反應中，在0.85小時的停留時間內(nèi)異丁烯轉化率從約86.5增至約87.5％。對于所述TMPCl引發(fā)的反應，在0.55至約0.7小時的時間周期內(nèi)轉化率從約88.5％增至約89.5％異丁烯。本發(fā)明該實施方案表明剩余未反應單體的量下降15％，即單體轉化率明顯改善。這些數(shù)據(jù)顯示所述TMPCl引發(fā)的反應改善了單體轉化率，從而改善了總的丁基聚合過程，允許運行較高的漿液濃度和/或較長的運轉時間。
圖4.圖4中的實施例突出使用本發(fā)明實施方案時因丁基漿液的粘度降低所致附聚趨勢下降。具體地，圖4A為顯示本發(fā)明一實施方案中丁基聚合狀況的數(shù)據(jù)的圖示，所述數(shù)據(jù)繪制成在存在TMPCl引發(fā)劑的情況下反應器壓力隨反應器停留時間的變化。圖4B為顯示本發(fā)明一實施方案中丁基聚合狀況的數(shù)據(jù)的圖示，所述數(shù)據(jù)繪制成在用HCl作引發(fā)劑的情況下反應器壓力隨反應器停留時間的變化。所述壓力是在反應器進料口處測量的，代表反應器自身內(nèi)的內(nèi)壓。反應器內(nèi)壓上升時，表示漿液在出口或溢流管線中附聚，檢測為堵塞，因而反應器內(nèi)該點處壓力升高。
圖4A中數(shù)據(jù)是漿液濃度為32.5wt％的情況，而圖4B中HCl引發(fā)反應的漿液濃度為30wt％。注意兩圖之間y-軸刻度不同。數(shù)據(jù)表明在約41psia的基線壓力水平相對恒定直至在運轉約20小時后關閉反應器。但用HCl作引發(fā)劑時，甚至在較低漿液含量下，在8小時的反應時間后也有明顯的壓力積累，壓力積累或“反沖”表示附聚和丁基反應器堵塞。
圖5.該實施例中的數(shù)據(jù)與使用本發(fā)明實施方案時丁基漿液的粘度下降一致。圖5為顯示本發(fā)明一實施方案中丁基聚合狀況的數(shù)據(jù)的圖示，所述數(shù)據(jù)繪制成驅(qū)動反應器泵葉輪所吸取的安培數(shù)隨反應器停留時間的變化，其中所述反應的第一部分期間存在TMPCl，所述反應的第二部分中存在HCl。
該實施例中，丁基聚合反應在25wt％漿液濃度下用TMPCl作引發(fā)劑運轉約22小時，所述引發(fā)劑在進入反應器的催化劑流中濃度為2000ppm，在反應器中為200ppm。然后向反應器中加入HCl，同時使載有TMPCl的漿液離開反應器。具體地，HCl在進入反應器的催化劑流中的濃度通常在100至200ppm的范圍內(nèi)，在反應器中的濃度在10至20ppm之間。從HCl至TMPCl引發(fā)劑的過渡期為約2小時。用HCl代替TMPCl作引發(fā)劑時，驅(qū)動反應器泵葉輪的電機必須更辛苦地工作攪拌所述漿液，如動力吸取量增加所示。這與TMPCl作引發(fā)劑的情況下粘度較低一致。雖然不希望受方程式限制，但圖5中的結果與方程式(2)所預測的一致。具體地，HCl為引發(fā)劑時h漿液值在約411至592Btu/hr·ft2·°F(2.33至3.36kW/m2K)的范圍內(nèi)，而用TMPCl引發(fā)反應的h漿液值在241至261Btu/hr·ft2·°F(1.37至1.48kW/m2K)的范圍內(nèi)。
圖6.該實施例中，直接測量圖5實施例中漿液的溫度，從TMPCl引發(fā)的反應開始，然后注入HCl作為引發(fā)劑。如圖中所示，溫度穩(wěn)定在-98.3℃(-145°F)，但加入HCl作為引發(fā)劑時穩(wěn)定地升高。這些數(shù)據(jù)示出本發(fā)明實施方案如何改善丁基反應器中的傳熱，從而改善聚合效率。
論述本發(fā)明有幾個優(yōu)點。由于典型發(fā)生的反應器塊狀結垢速度很快，反應器必須在極低漿液濃度和熱負荷下操作以獲得在結垢的反應器必須停止生產(chǎn)以更換另一結垢的反應器之前可用的時間內(nèi)完成清洗和檢修所需運轉時間。如實施例中所示，本發(fā)明允許所述丁基反應器在較高的漿液濃度下運轉和/或在較低濃度下在結垢之前運轉較長時間。本發(fā)明一實施方案中，運轉時間比催化劑體系中使用HCl或C4或更小引發(fā)劑時的運轉時間延長30至200％。
本發(fā)明實施方案改善了反應器內(nèi)的傳熱。所述改善的傳熱可允許較高的漿液濃度或較長的運轉時間。如用湍流流動的Sieder-Tate方程式所預測，因漿液的粘度較低而使傳熱系數(shù)較高。不僅因傳熱改善可使用較高的漿液濃度，而且還獲得了較高的單體轉化率。此外，用本發(fā)明實施方案有較低的溢流管線堵塞速率，因泵的動力消耗較低使反應器操作更穩(wěn)定。而且，由于傳熱改善，在較低漿液濃度(低于25wt％)下運轉時間可更長，因為已知漿液的傳熱系數(shù)低時反應器將更長時間地保持冷卻(液體乙烯溫度)。溫度越低，傳熱表面的結垢速率越低，從而使反應器可在不為清洗停止的情況下在線運行比以前更長的時間周期。
本文中引用的所有專利、申請和公開文獻包括優(yōu)先權所依賴的那些文獻均引入本文供參考。
權利要求
1.一種在制備一或多種異烯烴單體與一或多種共軛二烯單體的無規(guī)共聚物中用于連續(xù)淤漿聚合反應器的聚合方法，所述反應單體在反應器內(nèi)形成漿液，所述方法包括使所述異烯烴和二烯單體、路易斯酸、和引發(fā)劑在極性稀釋劑中反應，其中所述引發(fā)劑具有下式結構 其中X為鹵素；R1選自C1-C8烷基和C2-C8烯基；R3選自C1-C8烷基、C2-C8烯基和苯基烷基；和R2選自C4-C200烷基、C2-C8烯基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、C3-C10環(huán)烷基、和 其中X為鹵素；R5選自C1-C8烷基和C2-C8烯基；R6選自C1-C8烷基、C2-C8烯基和苯基烷基；和R4選自亞苯基、聯(lián)苯、α，ω-二苯基烷和-(CH2)n-，其中n為1至10的整數(shù)；和其中R1、R2和R3也可形成金剛烷基或冰片基環(huán)系，所述X基位于叔碳位置。
2.權利要求1的方法，其中所述路易斯酸是基于選自錫、鈦、鋁、硼及其混合物的金屬的金屬鹵化物。
3.權利要求2的方法，其中所述金屬鹵化物選自芳基鹵化鋁、烷基取代的芳基鹵化鋁、烷基鹵化鋁及其混合物。
4.權利要求2的方法，其中所述金屬鹵化物選自鹵化二烷基鋁、二鹵化單烷基鋁、三鹵化鋁、倍半氯化乙基鋁、及其混合物。
5.權利要求2的方法，其中所述金屬鹵化物選自AlCl3、EtAlCl2、Et1.5AlCl1.5、Et2AlCl、及其混合物。
6.權利要求1的方法，其中所述反應在-30℃至所述稀釋劑冰點范圍內(nèi)的溫度下進行。
7.權利要求1的方法，其中所述反應在-70至-100℃范圍內(nèi)的溫度下進行。
8.權利要求1的方法，其中所述引發(fā)劑選自2-氯-2-苯基丙烷；1，4-二(2-氯-2-丙基)苯；1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯；3-叔丁基-1，5-二(2-氯-2-丙基)苯；2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；2-溴-2，4，4-三甲基戊烷；1-氯金剛烷；1-氯莰烷；枯基氯；2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷及其混合物。
9.權利要求1的方法，其中所述路易斯酸與所述引發(fā)劑之摩爾比為0.5至10。
10.權利要求1的方法，其中所述路易斯酸與所述引發(fā)劑之摩爾比為0.75至2.5。
11.權利要求1的方法，其中所述極性稀釋劑選自CH3Cl、EtCl2、CH2Cl2、CHCl3、CO2、CCl4及其混合物。
12.權利要求1的方法，其中所述共軛二烯為異戊二烯。
13.權利要求1的方法，其中所述異烯烴單體為異丁烯。
14.權利要求1的方法，其中向所述反應器中加入基于所述共聚物混合物之總重在0.5至8wt％范圍內(nèi)的共軛二烯。
15.權利要求1的方法，其中所述漿液在大于或等于25wt％的范圍內(nèi)存在于所述反應器中。
16.權利要求1的方法，其中所述漿液以小于或等于50wt％的濃度存在于所述反應器中。
17.權利要求1的方法，其中所述漿液以25至50wt％的濃度存在于所述反應器中。
18.權利要求1的方法，其中所述異烯烴和二烯單體在30至40wt％的范圍內(nèi)存在于所述反應器中。
19.權利要求1的方法，其中基本上不存在產(chǎn)生陽離子的硅物質(zhì)。
20.權利要求1的方法，其中所述引發(fā)劑選自下式的化合物及其混合物 其中X為鹵素，m的值為1至60。
21.權利要求20的方法，其中所述引發(fā)劑的Mn高達2500。
22.一種在制備一或多種異烯烴單體與一或多種共軛二烯單體的無規(guī)共聚物中改善連續(xù)淤漿聚合反應器內(nèi)傳熱能力的方法，所述反應單體在反應器內(nèi)形成漿液，所述方法包括使所述異烯烴和二烯單體、路易斯酸、和引發(fā)劑在極性稀釋劑中反應，其中所述引發(fā)劑具有下式結構 其中X為鹵素；R1選自C1-C8烷基和C2-C8烯基；R3選自C1-C8烷基、C2-C8烯基和苯基烷基；和R2選自C4-C200烷基、C2-C8烯基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、C3-C10環(huán)烷基、和 其中X為鹵素；R5選自C1-C8烷基和C2-C8烯基；R6選自C1-C8烷基、C2-C8烯基和苯基烷基；和R4選自亞苯基、聯(lián)苯、α，ω-二苯基烷和-(CH2)n-，其中n為1至10的整數(shù)；和其中R1、R2和R3也可形成金剛烷基或冰片基環(huán)系，所述X基位于叔碳位置；其中反應器內(nèi)漿液濃度在50wt％或更低的范圍內(nèi)。
23.權利要求22的方法，其中所述漿液的傳熱系數(shù)為200至500Btu/hr·ft2·°F。
24.權利要求22的方法，其中所述漿液的傳熱系數(shù)為300至450Btu/hr·ft2·°F。
25.權利要求22的方法，其中所述漿液濃度為25至30wt％時，所述漿液的傳熱系數(shù)為375至450Btu/hr·ft2·°F。
26.權利要求22的方法，其中所述漿液濃度為30至35wt％時，所述漿液的傳熱系數(shù)為200至350Btu/hr·ft2·°F。
27.權利要求22的方法，其中所述路易斯酸是基于選自錫、鈦、鋁、硼及其混合物的金屬的金屬鹵化物。
28.權利要求27的方法，其中所述金屬鹵化物選自芳基鹵化鋁、烷基取代的芳基鹵化鋁、烷基鹵化鋁及其混合物。
29.權利要求27的方法，其中所述金屬鹵化物選自鹵化二烷基鋁、二鹵化單烷基鋁、三鹵化鋁、倍半氯化乙基鋁、及其混合物。
30.權利要求27的方法，其中所述金屬鹵化物選自AlCl3、EtAlCl2、Et1.5AlCl1.5、Et2AlCl、及其混合物。
31.權利要求22的方法，其中所述反應在-30℃至所述稀釋劑冰點范圍內(nèi)的溫度下進行。
32.權利要求22的方法，其中所述引發(fā)劑選自2-氯-2-苯基丙烷；1，4-二(2-氯-2-丙基)苯；1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯；3-叔丁基-1，5-二(2-氯-2-丙基)苯；2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；1-氯金剛烷；1-氯莰烷；枯基氯；2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷及其混合物。
33.權利要求22的方法，其中所述路易斯酸與所述引發(fā)劑之摩爾比為0.5至10。
34.權利要求22的方法，其中所述路易斯酸與所述引發(fā)劑之摩爾比為0.75至2.5。
35.權利要求22的方法，其中所述極性稀釋劑選自CH3Cl、EtCl2、CH2Cl2、CHCl3、CO2、CCl4及其混合物。
36.權利要求22的方法，其中所述共軛二烯為異戊二烯。
37.權利要求22的方法，其中所述異烯烴單體為異丁烯。
38.權利要求22的方法，其中向所述反應器中加入基于所述共聚物混合物之總重在0.5至8wt％范圍內(nèi)的共軛二烯。
39.權利要求22的方法，其中所述稀釋劑為CH3Cl。
40.權利要求22的方法，其中所述反應器的運轉時間比所述聚合過程中使用HCl或C4或更小引發(fā)劑時的運轉時間延長30至200％。
41.權利要求22的方法，其中基本上不存在產(chǎn)生陽離子的硅物質(zhì)。
42.權利要求22的方法，其中所述引發(fā)劑選自下式的化合物及其混合物 其中X為鹵素，m的值為1至60。
43.權利要求42的方法，其中所述引發(fā)劑的Mn高達2500。
44.一或多種異烯烴單體與一或多種共軛二烯單體的無規(guī)共聚物的制備方法，所述方法包括使所述異烯烴和二烯單體、路易斯酸、和引發(fā)劑在極性稀釋劑中反應，其中所述引發(fā)劑選自下式的化合物及其混合物 其中X為鹵素，m的值為1至60，其中所述單體在連續(xù)淤漿反應器中反應，所述反應單體在反應器內(nèi)形成漿液。
45.權利要求44的方法，其中所述漿液在大于或等于25wt％的范圍內(nèi)存在于所述反應器中。
46.權利要求44的方法，其中所述漿液以小于或等于50wt％的濃度存在于所述反應器中。
47.權利要求44的方法，其中所述漿液的傳熱系數(shù)為200至500Btu/hr·ft2·°F。
48.權利要求44的方法，其中m的值為2至40。
49.權利要求44的方法，其中所述路易斯酸與所述引發(fā)劑之摩爾比為0.5至10。
50.權利要求44的方法，其中所述路易斯酸與所述引發(fā)劑之摩爾比為0.75至2.5。
51.權利要求44的方法，其中基本上不存在產(chǎn)生陽離子的硅物質(zhì)。
52.一種異丁烯與異戊二烯單體的無規(guī)共聚物的制備方法，所述方法包括使所述單體、路易斯酸、和引發(fā)劑在極性稀釋劑中反應，其中所述引發(fā)劑選自下式的化合物及其混合物 其中X為鹵素，m的值為1至60，其中所述異丁烯和異戊二烯單體在連續(xù)淤漿反應器中反應，所述反應單體在反應器內(nèi)形成漿液。
53.權利要求52的方法，其中所述漿液在大于或等于25wt％的范圍內(nèi)存在于所述反應器中。
54.權利要求52的方法，其中所述漿液以小于或等于50wt％的濃度存在于所述反應器中。
55.權利要求52的方法，其中所述漿液的傳熱系數(shù)為200至500Btu/hr·ft2·°F。
56.權利要求52的方法，其中m的值為2至40。
57.權利要求52的方法，其中所述極性稀釋劑選自CH3Cl、EtCl2、CH2Cl2、CHCl3、CO2、CCl4及其混合物。
58.權利要求52的方法，其中所述路易斯酸與所述引發(fā)劑之摩爾比為0.5至10。
59.權利要求52的方法，其中所述路易斯酸與所述引發(fā)劑之摩爾比為0.75至2.5。
60.權利要求52的方法，其中基本上不存在產(chǎn)生陽離子的硅物質(zhì)。
61.一種異丁烯與共軛二烯聚合形成丁基橡膠的方法，所述方法包括提供容積為至少30至50升的反應器和泵葉輪；將所述共軛二烯和異丁烯的原料流在極性稀釋劑中加載至所述反應器中，其中所述原料流包含低于0.0005wt％的產(chǎn)生陽離子的硅化合物；和將催化劑體系加載至所述原料流中，所述催化劑體系有以0.50至10.0的摩爾比存在的路易斯酸和引發(fā)劑；使所述單體原料流和催化劑體系在反應器內(nèi)相互接觸，從而反應生成丁基橡膠漿液，其中所述漿液的濃度為25至50wt％；使生成的丁基橡膠離開反應器，同時繼續(xù)加載所述原料流。
62.權利要求61的方法，其中所述催化劑體系包含在極性稀釋劑中的路易斯酸和引發(fā)劑，所述引發(fā)劑具有下式結構 其中X為鹵素；R1選自C1-C8烷基和C2-C8烯基；R3選自C1-C8烷基、C2-C8烯基和苯基烷基；和R2選自C4-C200烷基、C2-C8烯基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、C3-C10環(huán)烷基、和 其中X為鹵素；R5選自C1-C8烷基和C2-C8烯基；R6選自C1-C8烷基、C2-C8烯基和苯基烷基；和R4選自亞苯基、聯(lián)苯、α，ω-二苯基烷和-(CH2)n-，其中n為1至10的整數(shù)；和其中R1、R2和R3也可形成金剛烷基或冰片基環(huán)系，所述X基位于叔碳位置。
63.權利要求61的方法，其中所述漿液在大于或等于25wt％的范圍內(nèi)存在于所述反應器中。
64.權利要求61的方法，其中所述漿液以小于或等于50wt％的濃度存在于所述反應器中。
65.權利要求61的方法，其中所述極性稀釋劑選自CH3Cl、EtCl2、CH2Cl2、CHCl3、CO2、CCl4及其混合物。
66.權利要求61的方法，其中所述路易斯酸與所述引發(fā)劑之摩爾比為0.75至2.5。
67.權利要求61的方法，其中向所述反應器中加入基于所述共聚物混合物之總重在0.5至8wt％范圍內(nèi)的共軛二烯。
68.權利要求61的方法，其中所述共軛二烯為異戊二烯。
69.權利要求61的方法，其中所述反應產(chǎn)生熱量通過所述漿液傳導，所述漿液有傳熱系數(shù)。
70.權利要求69的方法，其中所述漿液的傳熱系數(shù)為200至500Btu/hr·ft2·°F。
71.權利要求69的方法，其中所述漿液的傳熱系數(shù)為300至450Btu/hr·ft2·°F。
72.權利要求69的方法，其中所述漿液濃度為25至30wt％時，所述漿液的傳熱系數(shù)為375至450Btu/hr·ft2·°F。
73.權利要求69的方法，其中所述漿液濃度為30至35wt％時，所述漿液的傳熱系數(shù)為200至350 Btu/hr·ft2·°F。
74.一種包含在極性稀釋劑中的路易斯酸和引發(fā)劑的催化劑體系，所述引發(fā)劑具有下式結構 其中X為鹵素；R1選自C1-C8烷基和C2-C8烯基；R3選自C1-C8烷基、C2-C8烯基和苯基烷基；和R2選自C4-C200烷基、C2-C8烯基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、C3-C10環(huán)烷基、和 其中X為鹵素；R5選自C1-C8烷基和C2-C8烯基；R6選自C1-C8烷基、C2-C8烯基和苯基烷基；和R4選自亞苯基、聯(lián)苯、α，ω-二苯基烷和-(CH2)n-，其中n為1至10的整數(shù)；和其中R1、R2和R3也可形成金剛烷基或冰片基環(huán)系，所述X基位于叔碳位置。
75.權利要求74的催化劑體系，其中所述引發(fā)劑選自下式的化合物及其混合物 其中X為鹵素，m的值為1至60。
76.權利要求74的催化劑體系，其中m的值為2至40。
77.權利要求74的催化劑體系，其中所述引發(fā)劑選自2-氯-2-苯基丙烷；1，4-二(2-氯-2-丙基)苯；1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯；3-叔丁基-1，5-二(2-氯-2-丙基)苯；2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；2-溴-2，4，4-三甲基戊烷；1-氯金剛烷；1-氯莰烷；枯基氯；2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷及其混合物。
78.權利要求74的催化劑體系，其中所述極性稀釋劑選自CH3Cl、EtCl2、CH2Cl2、CHCl3、CO2、CCl4及其混合物。
79.權利要求74的催化劑體系，其中所述極性稀釋劑為CH3Cl。
80.權利要求74的催化劑體系，其中所述稀釋劑中所述路易斯酸與所述引發(fā)劑之摩爾比為0.5至10。
81.權利要求74的催化劑體系，其中所述稀釋劑中所述路易斯酸與所述引發(fā)劑之摩爾比為0.75至2.5。
82.權利要求74的催化劑體系，其中所述引發(fā)劑的Mn高達2500。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的催化劑體系，其在以連續(xù)淤漿聚合法生產(chǎn)一或多種異烯烴單體與一或多種共軛二烯單體的無規(guī)共聚物中改善丁基反應器漿液工藝系統(tǒng)的傳熱能力。所述方法在包含于極性稀釋劑中的單體混合物以及路易斯酸和有叔鹵化物的C
文檔編號C08F4/00GK1489605SQ01822552
公開日2004年4月14日 申請日期2001年2月14日 優(yōu)先權日2000年12月20日
發(fā)明者R·N·韋伯, D·Y·常, A·B·多納利, M·F·麥克唐納, K·W·鮑爾斯, R·H·沙茨, R N 韋伯, 多納利, 常, 沙茨, 鮑爾斯, 麥克唐納 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司