專利名稱：熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物，它在剛性、韌性和流動(dòng)性之間具有好的平衡性。
由于以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂具有杰出的硬度、耐熱性等，因此它廣泛用作汽車等領(lǐng)域的材料，它可以通過例如注塑、擠塑等方法容易地模塑成任意形狀，而且價(jià)格便宜等等。
最近，已經(jīng)有要求整體模塑一種大型模塑制品，例如保險(xiǎn)杠等，并要求減少厚度、降低重量。為了滿足上述要求，必須改進(jìn)其流動(dòng)性、剛性和韌性，例如伸長(zhǎng)率等。
當(dāng)通過加入一種熔點(diǎn)比樹脂低的組分，如礦物油，提高流動(dòng)性的同時(shí)，卻使以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂固有的硬度和耐熱性降低。當(dāng)通過降低樹脂的分子量而提高流動(dòng)性的同時(shí)，樹脂就會(huì)發(fā)脆并使伸長(zhǎng)率等變差。眾所周知，為了保持伸長(zhǎng)率等(性能)可以添加乙丙共聚橡膠等，但樹脂的剛性卻大大下降。
因此，以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂的剛性、伸長(zhǎng)率和流動(dòng)性之間的平衡性還不能滿足市場(chǎng)的需求。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂組合物，它在流動(dòng)性、剛性和伸長(zhǎng)率之間具有好的平衡性。
例如，本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂組合物，它包括5-50wt％的丙烯均聚物(A)和95-50wt％的以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂(B)，(A)和(B)的總數(shù)為100wt％。組分(A)在135℃的1，2，3，4-四氫化萘溶液中測(cè)定的特性粘度為1.2dl/g或1.2dl/g以上，不溶于沸騰庚烷的組分含量為5.0-50.0wt％，且不溶于沸騰庚烷的組分在135℃的1，2，3，4-四氫化萘溶液中測(cè)定的特性粘度為4.3dl/g或4.3dl/g以下；組分(B)由丙烯均聚物(B1)和最高為35wt％的乙丙無規(guī)共聚物(B2)組成，組分(B1)含有0.97或0.97以上的一種等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)或一種至少由65wt％丙烯均聚物(B1)組成的組合物。
本發(fā)明在下面詳細(xì)說明。
(A)丙烯均聚物用于本發(fā)明的丙烯均聚物(A)在135℃的1，2，3，4-四氫化萘中測(cè)定的特性粘度為1.2dl/g或1.2dl/g以上，優(yōu)選1.3-3.5dl/g，進(jìn)一步優(yōu)選1.5-3.0dl/g。當(dāng)特性粘度在這一范圍內(nèi)時(shí)，是較為理想的因?yàn)橛纱怂玫囊环N熱塑性樹脂組合物具有優(yōu)秀的拉伸長(zhǎng)度。
丙烯均聚物(A)含有5.0-50.0wt％的不溶于沸騰庚烷的組分，優(yōu)選為5.0-40.0wt％。當(dāng)含量在這一范圍內(nèi)時(shí)是優(yōu)選的，因?yàn)橛纱怂玫臒崴苄詷渲M合物在剛性和伸長(zhǎng)率之間具有好的平衡性。
丙烯均聚物(A)中不溶于沸騰庚烷組分在135℃的1，2，3，4-四氫化萘中測(cè)定的特性粘度為4.3dl/g或4.3dl/g以下，優(yōu)選為2.5-4.0dl/g。當(dāng)特性粘度在這一范圍內(nèi)時(shí)是較為理想的，因?yàn)橛纱怂玫臒崴苄詷渲M合物具有優(yōu)秀的伸長(zhǎng)率和流動(dòng)性。
丙烯均聚物(A)的熔點(diǎn)沒有特別限制，優(yōu)選140-155℃，進(jìn)一步優(yōu)選145-155℃。當(dāng)熔點(diǎn)在上述范圍內(nèi)時(shí)，是較為理想的，因?yàn)橛纱怂玫臒崴苄詷渲M合物在剛性和拉伸強(qiáng)度之間具有好的平衡性。
此外，對(duì)丙烯均聚物(A)中的等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)也沒有特別限制，優(yōu)選0.300-0.800，進(jìn)一步優(yōu)選0.320-0.750，更進(jìn)一步優(yōu)選0.320-0.700。當(dāng)?shù)纫?guī)五元組分?jǐn)?shù)在上述范圍內(nèi)時(shí)是優(yōu)選的，因?yàn)橛纱怂玫臒崴苄詷渲M合物在剛性和伸長(zhǎng)率之間具有好的平衡性。
這里等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)是指在丙烯聚合物分子鏈中具有五元組單元的等規(guī)鏈段分?jǐn)?shù)，它通過A.Zambelli等作者發(fā)表在《大分子》卷6，925(1973)上的方法，即采用13C-NMR測(cè)定，換言之，即為存在于鏈中心的丙烯單體單元的分?jǐn)?shù)，分子鏈中五個(gè)丙烯單體單元彼此以內(nèi)消旋鍵接。這里，NMR吸收峰的排列根據(jù)發(fā)表于《大分子》卷8，687(1975)中的內(nèi)容確定。
丙烯均聚物(A)中溶于20℃二甲苯組分的含量沒有特別限制，優(yōu)選20-80wt％，進(jìn)一步優(yōu)選35-80wt％。當(dāng)含量在上述范圍內(nèi)時(shí)是較為理想的，因?yàn)橛纱怂玫臒崴苄詷渲M合物在剛性和伸長(zhǎng)率之間具有好的平衡性。
例如，丙烯均聚物(A)可以通過在聚合催化劑存在下使丙烯發(fā)生均聚反應(yīng)制得，該聚合催化劑通過使下述通式(Ⅰ)的茂金屬化合物與活性助催化劑相接觸而制得 (式中，R1-R22均為彼此無關(guān)的氫原子、鹵原子、烷基、芳基、芳烷基或取代的甲硅烷基，R1-R22中彼此可以相同也可以不同，在同一環(huán)上的R1-R22中的任意兩個(gè)相鄰基團(tuán)可以形成含有5-8個(gè)碳原子的環(huán)。M是元素周期表中第Ⅳ族中的過渡金屬原子，X是氫原子、鹵原子、烷基、芳基、芳烷基或烷氧基，X之間可以相同也可以不同。)上述通式(Ⅰ)所代表的茂金屬化合物中，M代表元素周期表(IUPAC無機(jī)化學(xué)命名法1989年再版)第Ⅳ族中的一種過渡金屬原子，并優(yōu)選為鈦原子、鋯原子或鉿原子，特別優(yōu)選為鋯原子。
取代基R1-R22中或X中的鹵原子包括氟原子、氯原子和碘原子，特別優(yōu)選氟原子。
取代基R1-R22中或X中的烷基優(yōu)選包括含有1-20個(gè)碳原子的烷基。其中的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等，進(jìn)一步優(yōu)選甲基、乙基、異丙基、叔丁基、異丁基或正戊基。
所有這些烷基都可以被鹵原子取代，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。被鹵原子取代的含有1-10個(gè)碳原子的烷基的例子包括氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、氟乙基、五氟乙基、五氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氯丙基、全氯丁基、全溴丙基等。
此外，所有這些烷基都可以被烷氧基部分取代，例如甲氧基、乙氧基等；也可以被芳氧基部分取代，例如苯氧基等；或者被芳烷氧基部分取代，例如苯甲氧基等。
對(duì)于取代基R1-R22中或X中的芳基，優(yōu)選含有6-20個(gè)碳原子的芳基。具體例子包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，更優(yōu)選苯基。
所有這些芳基均可以被鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子部分取代，被烷氧基如甲氧基、乙氧基等部分取代，被芳氧基如苯氧基等或者被芳烷氧基如苯甲氧基等部分取代。
對(duì)于取代基R1-R22中或X中的芳烷基，優(yōu)選含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基。具體例子包括苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘甲基、蒽甲基等，進(jìn)一步優(yōu)選苯甲基。
所有這些芳烷基均可以被鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子部分取代，被烷氧基如甲氧基、乙氧基等部分取代，被芳氧基如苯氧基等或被芳烷氧基如苯甲氧基等部分取代。
在取代基R1-R22中的被取代的硅烷基是一種由烴基取代的甲硅烷基。烴基的具體例子包括含有1-10個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基等，芳基如苯基等。含有1-20個(gè)碳原子的被取代的甲硅烷基的例子包括含有1-20個(gè)碳原子的單取代甲硅烷基如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，含有2-20個(gè)碳原子的雙取代甲硅烷基如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等，含有3-20個(gè)碳原子的三取代甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、四丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。優(yōu)選三甲基甲硅烷基、四丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。
所有這些取代的硅烷基都可以被鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子部分取代，被烷氧基如甲氧基、乙氧基等部分取代，被芳氧基如苯氧基等、或芳烷氧基如苯甲氧基等部分取代。
含有1-20個(gè)碳原子的烷氧基優(yōu)選作為取代基X中的烷氧基。這些例子包括甲氧基、乙氧基、正丙烷氧基、異丙烷氧基、正丁烷氧基、仲丁烷氧基、叔丁烷氧基、正戊烷氧基、新戊烷氧基、正己烷氧基、正辛烷氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基等。進(jìn)一步優(yōu)選甲氧基、乙氧基、異丙氧基或叔丁氧基。
所有這些烷氧基都可以被鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子部分取代，被烷氧基如甲氧基、乙氧基等部分取代，被芳氧基如苯氧基等或芳烷氧基如苯甲氧基等部分取代。
上述通式(Ⅰ)中R1-R12特別優(yōu)選氫原子。R13-R22中都獨(dú)立地優(yōu)選為氫原子、鹵原子或烷基，更獨(dú)立地優(yōu)選為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，并特別優(yōu)選氫原子。X優(yōu)選為鹵原子、烷基或烷氧基。
由通式(Ⅰ)表示的茂金屬化合物特別優(yōu)選為雙(2-苯基茚基)二氯化鋯、雙(2-苯基茚基)二甲基鋯、雙[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯化鋯、雙[2-(3，5-雙-三氟甲基苯基)茚基]二氯化鋯、雙[2-(4-氟苯基)茚基]二氯化鋯、雙[2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚基]二氯化鋯、雙[2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)茚基]二氯化鋯或(2-苯基茚基)[2-(3，5-雙-三氟甲基苯基)茚基]二氯化鋯。最優(yōu)選為雙(2-苯基茚基)二氯化鋯。
這些茂金屬化合物可以單獨(dú)使用或者二種或多種復(fù)合使用。
聚合催化劑可以通過使茂金屬化合物與活化助催化劑相接觸制得。活化助催化劑沒有特別限制，只要它可以使茂金屬化合物活化并形成一種加成聚合催化劑，一種有機(jī)鋁氧化合物適合使用。
作為該有機(jī)鋁氧化合物可以使用已知的有機(jī)鋁氧化合物(氧化烷基鋁(aluminoxanes))。例如一種三烷基鋁與水反應(yīng)得到的化合物和兩種或多種三烷基鋁與水反應(yīng)得到的化合物以及類似的化合物都可以使用。其具體例子包括甲基氧化烷基鋁、乙基氧化烷基鋁、正丙基氧化烷基鋁、異丙基氧化烷基鋁、正丁基氧化烷基鋁、異丁基環(huán)氧乙烷氯、甲基乙基氧化烷基鋁、甲基丁基氧化烷基鋁、甲基異丁基氧化烷基鋁等。其中最優(yōu)選使用甲基異丁基氧化烷基鋁。
這些有機(jī)鋁氧化合物可以單獨(dú)使用或二種或多種結(jié)合使用。
此外，作為有機(jī)鋁氧化合物，還可以使用一種由該有機(jī)鋁氧化合物與水和/或含羥基的化合物反應(yīng)得到的一種改性有機(jī)鋁氧化合物。含羥基的化合物其分子中至少含有一個(gè)羥基，優(yōu)選一種含羥基的有機(jī)化合物。更優(yōu)選醇、苯酚或硅烷醇化合物。
對(duì)于醇化合物來說，優(yōu)選一種下述通式表示的化合物CR23R24R25-OH(式中，R23、R24和R25獨(dú)立表示氫原子或含1-20個(gè)碳原子的烴基，相互之間可以相同或不同。)上面提及的通式中的烴基包括烷基、芳烷基、芳基等，且烷基、芳烷基、芳基等基團(tuán)都可以被鹵原子取代。
優(yōu)選一種叔醇或一種用鹵原子取代的醇，特別優(yōu)選的有叔丁基醇、三苯基甲醇、三環(huán)己基甲醇或1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇。
對(duì)于苯酚化合物可以使用一種非取代的苯酚或取代的苯酚。取代基包括，例如鹵原子以及可以被鹵原子取代的烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基和甲硅烷氧基。
苯酚化合物的具體例子包括2位取代的苯酚如2-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-正丁基苯酚、2-異丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-正丙基苯酚、2-異丙基苯酚、2-苯基苯酚、2-氟代苯酚、2-氯代苯酚、2-溴代苯酚等等；3位取代的苯酚如3-甲基苯酚、3-乙基苯酚、3-正丁基苯酚、3-異丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、3-正丙基苯酚、3-異丙基苯酚、3-苯基苯酚、3-氟代苯酚、3-氯代苯酚、3-溴代苯酚等；4位取代的苯酚如，4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-異丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-正丙基苯酚、4-異丙基苯酚、4-苯基苯酚、4-氟代苯酚、4-氯代苯酚、4-溴代苯酚等；2，6位取代的苯酚如2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二正丁基苯酚、2，6-二異丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二正丙基苯酚、2，6-二異丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2，6-二氟代苯酚、2，6-二氯代苯酚、2，6-二溴代苯酚等；2，6，X位取代的苯酚(X選自3，4和5中的一個(gè)或幾個(gè)數(shù)字)如2，4，6-三甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，3，5，6-四氟代苯酚、五氟代苯酚等；2，3位取代的苯酚如2，3-二氟代苯酚等；2，4位取代的苯酚如2，4-二氟苯酚等；3，5位取代的苯酚如3，5-二甲基苯酚、3，5-二乙基苯酚、3，5-二正丁基苯酚、3，5-二異丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、3，5-二正丙基苯酚、3，5-二異丙基苯酚、3，5-二苯基苯酚、3，5-二氟代苯酚、3，5-二氯代苯酚、3，5-二溴代苯酚等；含有2個(gè)或多個(gè)羥基的苯酚如鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚-A、2，2-硫代雙-6-叔丁基-4-甲基苯酚等等。
對(duì)于苯酚化合物，優(yōu)選為鹵代苯酚或在2，6位含有較大取代基的苯酚，特別優(yōu)選五氟代苯酚。
此外，對(duì)于硅烷醇化合物，優(yōu)選一種下述通式表示的化合物SiR25R27R28-OH(式中，R26、R27和R28都獨(dú)立地代表氫原子或含有1-20個(gè)碳原子的烴基，它們之間可以相同或不同)。
上述通式中的烴基包括烷基、芳烷基、芳基等，且這些烷基、芳烷基、芳基等基團(tuán)都可以被鹵原子取代。
優(yōu)選一種叔硅烷醇或一種被鹵原子取代的硅烷醇，特別優(yōu)選三苯基硅烷醇或三環(huán)己基硅烷醇。
對(duì)于含有羥基的化合物優(yōu)選醇化物或苯酚化合物，特別優(yōu)選五氟代苯酚、三苯基甲醇、三環(huán)己基甲醇或1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇。
含有羥基的這些化合物可以單獨(dú)使用或者二種或多種組合使用。
上述改性鋁氧化合物可通過有機(jī)鋁氧化合物與水和/或含有羥基的化合物進(jìn)一步反應(yīng)制得。反應(yīng)中采用的鋁氧化合物(以鋁原子計(jì))與水和/或含羥基的化合物的摩爾比優(yōu)選為1∶3-1∶0.01，更優(yōu)選1∶1-1∶0.05。
這種反應(yīng)優(yōu)選在一種非活性氣氛中進(jìn)行。反應(yīng)溫度沒有特別限制，通常為-80℃～200℃，優(yōu)選-50℃～120℃。反應(yīng)時(shí)間1min～12hr，優(yōu)選2min～1hr。反應(yīng)可以在沒有溶劑或存在溶劑的情況下完成。所用溶劑沒有特別限制，它可包括脂肪烴溶劑或芳香烴溶劑。具體例子包括己烷、庚烷、苯、甲苯等。
聚合反應(yīng)中采用的有機(jī)鋁氧化合物(折合成AL原子)與茂金屬化合物的摩爾比通常為50～10，000，優(yōu)選100～5，000。
已知的條件也可以進(jìn)一步作為聚合反應(yīng)的條件。
作為本發(fā)明中使用的丙烯均聚物優(yōu)選為具有所謂立構(gòu)規(guī)整嵌段結(jié)構(gòu)的均聚物，其中一定長(zhǎng)度的等規(guī)鏈段足以達(dá)到140℃熔點(diǎn)或更高，并形成一種結(jié)晶，而一定長(zhǎng)度的無規(guī)鏈段存在于分子鏈中。
(B)以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂用于本發(fā)明的以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂(B)由65wt～100wt％的丙烯均聚物(B1)和0～35wt％的乙丙無規(guī)共聚物(B2)組成，其中(B1)含有0.970或0.970以上(優(yōu)選0.980或0.980以上)的等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)。
詳言之，以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂包括(1)一種丙烯均聚物(B1)，單獨(dú)含有0.970或0.970以上分?jǐn)?shù)的等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)，(2)由丙烯均聚物組分(此后有時(shí)簡(jiǎn)稱“丙烯均聚物”)和乙丙元規(guī)共聚物組分(此后有時(shí)簡(jiǎn)稱為“乙丙無規(guī)共聚物”)組成的一種嵌段共聚物，其中前者含有0.970或0.970以上等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)，(3)丙烯均聚物與乙丙無規(guī)共聚物機(jī)械共混得到的一種組合物，前者含有0.970或0.970以上等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)，及(4)一種嵌段共聚物與含有0.970或0.970以上的等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)的丙烯均聚物機(jī)械共混得到的組合物，該嵌段共聚物由丙烯均聚物與乙丙無規(guī)共聚物組成，其中丙烯均聚物含有0.970或0.970以上等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)。就(4)而言，丙烯均聚物(B1)的含量是嵌段共聚物中丙烯均聚物與一起共混的丙烯均聚物的總含量，每一個(gè)丙烯均聚物都符合丙烯均聚物(B1)的定義。
這里嵌段共聚物意指一種由下述步驟制備的組合物即第一步，在立構(gòu)規(guī)整聚合催化劑存在下，使丙烯聚合生成一種丙烯均聚物組分(B1)；第二步，在催化劑和第一步中形成的丙烯均聚物存在下，使丙烯和乙烯共聚合生成一種乙丙無規(guī)共聚物組分(B2)，且該嵌段共聚物可通過眾所周知的方法制備。
當(dāng)丙烯均聚物(B1)中的等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)為0.970或0.970以上時(shí)，該聚合物具有杰出的剛性、耐熱性等特性。
乙丙嵌段共聚物中丙烯均聚物(B1)的含量可根據(jù)Kakugo等的報(bào)告用13C-NMR譜測(cè)定(《大分子》，1982，15，1150-1152)。
當(dāng)上述丙烯聚合物組分(B1)在135℃的1，2，3，4-四氫化萘中測(cè)定的特性粘度為0.5～1.3dl/g時(shí)，是較為理想的，因?yàn)橹苽涞臒崴苄詷渲M合物具有較優(yōu)良的伸長(zhǎng)率和抗沖擊強(qiáng)度，并由于其優(yōu)良的流動(dòng)性可以縮短模塑周期。
以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂(B)優(yōu)選由上述丙烯均聚物(B1)和乙丙無規(guī)共聚物(B2)組成。丙烯均聚物(B1)的含量?jī)?yōu)選占(B1)和(B2)總含量(100wt％)的65～95wt％，而乙丙無規(guī)共聚物(B2)的含量占5～35wt％。更優(yōu)選的是，(B1)占85～95wt％、(B2)占5～15wt％。無規(guī)共聚物(B2)中乙烯單元與丙烯單元的重量比優(yōu)選為20/80～60/40，它可以根據(jù)Kakugo等的報(bào)導(dǎo)用13C-NMR譜測(cè)定(《大分子》，1982，15，1150-1152)。
乙丙無規(guī)共聚物(B2)在135℃的1，2，3，4-四氫化萘中測(cè)定的特性粘度優(yōu)選為4.5dl/g或4.5dl/g以上，更優(yōu)選5.0dl/g或5.0dl/g以上。
當(dāng)特性粘度在此范圍內(nèi)時(shí)是較為理想的，因?yàn)樵谧⑺苓^程中不會(huì)出現(xiàn)諸如流動(dòng)痕跡等問題。
進(jìn)一步優(yōu)選，以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂是由丙烯均聚物(B1)和乙丙無規(guī)共聚物(B2)組成的嵌段共聚物，如上述第(2)種情況。其中(B1)含有0.970或0.970以上等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)。該組合物可通過嵌段共聚物與丙烯均聚物機(jī)械共混得到，該嵌段共聚物由丙烯均聚物與乙丙無規(guī)共聚物組成，其中丙烯均聚物都含有0.970或0.970以上等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)，如上述第(4)種情況。
乙丙嵌段共聚物中的乙丙無規(guī)共聚物(B2)在135℃的1，2，3，4-四氫化萘溶液中的特性粘度[η]EP可通過下列方程計(jì)算確定，特性粘度[η]P定義為將第一步中得到的丙烯均聚物從聚合釜中取出后配成1，2，3，4-四氫化萘溶液后測(cè)定的丙烯均聚物(B1)的特性粘度，通過測(cè)定包含在乙丙嵌段共聚物中乙丙無規(guī)共聚物(B2)的含量X與乙丙嵌段共聚物的總含量確定其在135℃的1，2，3，4-四氫化萘溶液中的特性粘度[η]T，可由Kakugo等的報(bào)告(《大分子》，1982，15，1150-1152)經(jīng)13C-NMR譜確定。EP=[η]T/X-(1-X)/X[η]P[η]P丙烯均聚物(B1)的特性粘度(dl/g)，[η]T全部乙丙嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)。
乙丙嵌段共聚物可以通過淤漿聚合法、氣相聚合法或其他方法制備。當(dāng)它用于一種要求有特別高的抗沖強(qiáng)度的領(lǐng)域時(shí)，合適的乙丙無規(guī)共聚物(B2)的含量越高越好，氣相聚合法最適于這一目的。用氣相聚合法如通過日本專利申請(qǐng)61-287917中描述的方法可以制備以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂。
在第二步中，用淤漿聚合法制備的聚合物總量適宜范圍為10～30wt％，用氣相聚合法制備的聚合物總量適宜范圍為10～70wt％。在氣相聚合法中，更容易制備乙丙嵌段共聚物，因?yàn)椴恍枰?jīng)過溶劑清洗步驟。氣相聚合法的有利之處是因?yàn)樗粌H在工業(yè)上可降低生產(chǎn)成本，而且在環(huán)境的角度考慮不用大量溶劑。在氣相聚合法中，根據(jù)日本專利申請(qǐng)01-98604中描述的方法，在第二步中可制備更多聚合量的乙丙嵌段共聚物。
本發(fā)明中的熱塑性樹脂組合物是一種包括5～50wt％(優(yōu)選5～35wt％)上述丙烯均聚物(A)和95～50wt％(優(yōu)選95～65wt％)的上述以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂(B)的熱塑性樹脂組合物。這里，組分(A)和組分(B)的總量為100wt％。
關(guān)于本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的制備方法，通常用于混合樹脂的各種方法都可以被采用而沒有任何限制。
例如，一種使粉狀或粒狀的(A)、(B)混合的方法是適用的，如有必要，也可與其他添加劑用轉(zhuǎn)鼓或Henschel混合機(jī)混合，然后用擠出機(jī)對(duì)所得混合物進(jìn)行熔融捏合。單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、Banbury混合機(jī)、熱輥或其他設(shè)備都可用于熔融捏合。適于熔融捏合的溫度為170～250℃，捏合時(shí)間通常為1～20min。此外，在熔融捏合過程中除了基本組成外還可適當(dāng)混入添加劑，例如，滑石、纖維狀羥基硫酸鎂、抗氧劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、顏料、抗靜電劑、銅緩蝕劑、阻燃劑、中和劑、發(fā)泡劑、增塑劑、成核劑、消泡劑、交聯(lián)劑等。
本發(fā)明用下面的實(shí)施例來說明，但是不受此限制。
實(shí)施例中物理性能的測(cè)量方法表示如下(1)熔體流動(dòng)指數(shù)(MFR)根據(jù)JIS-K-6758方法，在230℃及2.16kg載荷下測(cè)定。
(2)彎曲試驗(yàn)根據(jù)JIS-K-7106測(cè)定，試驗(yàn)用樣條由熱壓塑法制備，試樣厚1mm，測(cè)試溫度23℃。
(3)伸長(zhǎng)率根據(jù)JIS-K-7113測(cè)定。試驗(yàn)用樣條由熱壓塑法制備，測(cè)試溫度23℃、測(cè)試速度50mm/min。
(4)以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂(B)中的乙丙無規(guī)共聚物與總量的重量比X。
根據(jù)Kakugo等的報(bào)告(《大分子》，1982，15，1150-1152)由13C-NMR譜確定。樣品制備方法是在φ10mm測(cè)試管中使約200mg以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂(B)均勻溶解在3ml的鄰二氯苯中，在下述條件下測(cè)定樣品的13C-NMR譜圖。
測(cè)試溫度135℃脈沖重復(fù)時(shí)間10s脈沖寬度45°總重復(fù)次數(shù)2500次(5)特性粘度[η]用烏氏溫度計(jì)，測(cè)定0.1、0.2和0.5g/dl三種濃度下的比濃粘度。根據(jù)“聚合物溶液、聚合物實(shí)驗(yàn)Ⅱ”(kyoritsu Shuppan Limited出版，1982)一書中第491頁(yè)敘述的計(jì)算方法確定特性粘度，即在比濃粘度與濃度的關(guān)系曲線上用外推法外推濃度到0時(shí)的粘度。1，2，3，4-四氫化萘作為溶劑，測(cè)定溫度135℃。
(6)分子量和分子量分布數(shù)均分子量和重均分子量由凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定，測(cè)定條件說明如下。
GPCWaters股份有限公司制造的150C型。
柱子Showa Derko K.K.制造的Shodex 80MA型柱子2根。
樣品總量300μl(聚合物濃度0.2wt％)流動(dòng)速率1ml/min溫度135℃溶劑鄰二氯苯用Tosoh公司制造的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制備了流出體積對(duì)分子量的校正曲線。用校正曲線確定了聚苯乙烯的對(duì)比重均分子量(Mw)和對(duì)比數(shù)均分子量(Mn)。此外，分子量分布通過重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn來評(píng)價(jià)。
(7)熔點(diǎn)(Tm)用示差掃描量熱儀(DSC)(Perkin Elmer股份有限公司制造的DSC-Ⅶ)在下列條件下測(cè)定。
升溫-50℃～200℃(20℃/min)，停留5min。
冷卻200℃～-50℃(20℃/mih)，停留5min。
測(cè)定-50℃～300℃(20℃/min升溫)(8)丙烯均聚物(A)的等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)(mmmm)在3ml鄰二氯苯/氘化苯(鄰二氯苯/氘化苯=3/1(體積比))的混合溶劑中加入200mg樣品溶解，用Brueker股份有限公司制造的AC-250測(cè)定參照例3的13C-NMR，AM-400測(cè)定參照例1，2，4和5的13C-NMR。
(9)20℃二甲苯可溶組分3g聚合物在1L沸騰的二甲苯中溶解后，使溶液逐漸冷卻至50℃，然后在冰水中攪拌冷卻到20℃。在20℃下使溶液靜置12hr后，用過濾法分離出沉淀的聚合物。蒸發(fā)除去濾液中的二甲苯，使殘液在60℃下減壓干燥，收集并稱重由此得到的可溶于20℃二甲苯的聚合物。計(jì)算可溶聚合物占總聚合物的重量百分比。
(10)不溶于沸騰庚烷的組分取0.5g由上述(9)中回收的不溶于20℃二甲苯的組分，置于柱式過濾器的濾紙表面，用Soxlet萃取器過濾并分離出不溶于200ml沸騰正庚烷的組分。
在60℃減壓使不溶組分干燥，收集并稱重不溶于沸騰庚烷的組分。計(jì)算不溶組分占聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。此外，根據(jù)上述(6)確定所得樣品的特性粘度。
參照例1(丙烯均聚物(A-1)的制備)在1L不銹鋼高壓釜中用氬氣置換后接著加入280g丙烯，在高壓釜中再加入15mmol(折合成AL原子的摩爾數(shù)，下同)的由TOSOH-AKZO股份有限公司制造的MMAO-3A(折合成AL原子的濃度為5.9wt％的甲苯溶液；以下簡(jiǎn)稱“MMAO-3A”)和10μmol雙(2-苯基茚基)二氯化鋯與5ml純甲苯的溶解液，在30℃1hr內(nèi)完成聚合反應(yīng)。
然后，在加壓下向高壓釜內(nèi)加入10ml甲醇終止聚合反應(yīng)。除去未反應(yīng)的丙烯，將高壓釜中的物料加入1000ml的酸性甲醇中，并使沉淀聚合物過濾分離，在80℃下干燥約2hr。結(jié)果得到54g聚丙烯A-1。聚丙烯A-1的物理性能如表1所示。
參照例2(丙烯均聚物(A-2)的制備)在1L不銹鋼高壓釜中用氫氣置換后，接著加入280g丙烯，和15mmolMMAO-3A，再加入3mmol水，該混合物攪拌10min。溶解于1.5ml純甲苯的3mmol五氟苯酚加入后使混合物攪拌10min，在高壓釜中加入溶解于5ml純甲苯的10μmol雙(2-苯基茚基)二氯化鋯，在30℃下聚合1hr。然后，在加壓下向高壓釜中加入10ml甲醇終止聚合反應(yīng)。接著除去未反應(yīng)的丙烯，將高壓釜中的物料加入1000ml的酸性甲醇中，并使沉淀聚合物過濾分離，在80℃下干燥約2hr。結(jié)果得到68g聚丙烯A-2。聚丙烯A-2的物理性能如表1所示。
參照例3(丙烯均聚物(A-3)的制備)在1L不銹鋼高壓釜中用氬氣置換后，接著加入280g丙烯，和15mmolMMAO-3A，再加入3mmol水，該混合物攪拌10min。溶解于1.5ml純甲苯的3mmol五氟苯酚加入后使混合物攪拌10min，在高壓釜中加入溶解于5ml純甲苯的7.5μmol雙(2-苯基茚基)二氯化鋯，在30℃下聚合1hr。然后，在加壓下向高壓釜中加入10ml甲醇終止聚合反應(yīng)。接著除去未反應(yīng)的丙烯，將高壓釜中的物料加入1000ml的酸性甲醇中，并使沉淀聚合物過濾分離，在80℃下干燥約2hr。結(jié)果得到65g聚丙烯A-3。聚丙烯A-3的物理性能如表1所示。
參照例4(丙烯均聚物(A-4)的制備)在1L不銹鋼高壓釜中用氬氣置換后，接著加入280g丙烯，和15mmolMMAO-3A，再加入1.5mmol水，該混合物攪拌10min。溶解于2.25ml純甲苯的4.5mmol五氟苯酚加入后使混合物攪拌10min，在高壓釜中加入溶解于5ml純甲苯的7.5μmol雙(2-苯基茚基)二氯化鋯，在30℃下聚合1hr。然后，在加壓下向高壓釜中加入10ml甲醇終止聚合反應(yīng)。接著除去未反應(yīng)的丙烯，將高壓釜中的物料加入1000ml的酸性甲醇中，并使沉淀聚合物過濾分離，在80℃下干燥約2hr。結(jié)果得到67g聚丙烯A-4。聚丙烯A-4的物理性能如表1所示。
參照例5(丙烯均聚物(A-5)的制備)在1L不銹鋼高壓釜中通入氬氣后，接著加入280g丙烯，和11.25mmolMMAO-3A，再加入2.25mmol水，該混合物攪拌10min。溶解于1.125ml純甲苯的2.25mmol五氟苯酚加入后使混合物攪拌10min，在高壓釜中加入溶解于5ml純甲苯的7.5μmol雙(2-苯基茚基)二氯化鋯，在40℃下聚合1hr。然后，在加壓下向高壓釜中加入10ml甲醇終止聚合反應(yīng)。接著除去未反應(yīng)的丙烯，將高壓釜中的物料加入1000ml的酸性甲醇中，并使沉淀聚合物過濾分離，在80℃下干燥約2hr。結(jié)果得到63g聚丙烯A-5。聚丙烯A-5的物理性能如表1所示。
表1
mmmm等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)CXS20℃二甲苯可溶組分含量BHIS不溶于沸騰庚烷的組分BHIS[η]不溶于沸騰庚烷組分的特性粘度參照例6(以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂(B-1)的制備)在100份重量分?jǐn)?shù)的乙丙嵌段共聚物中(丙烯均聚物組分的特性粘度[η]p=0.8dl/g，20℃二甲苯可溶組分含量≤0.1wt％，丙烯均聚物組分中等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)=0.990；總共聚物的特性粘度[η]T=1.60dl/g，乙烯單元含量=4.7wt％，乙丙無規(guī)共聚物組分與總共聚物重量比X=17.3wt％，特性粘度[η]EP=5.4dl/g)加入0.15份重量分?jǐn)?shù)的硬脂酸鈣作為穩(wěn)定劑、0.1份重量分?jǐn)?shù)的2，6-二叔丁基-4-羥基甲苯和0.05份重量分?jǐn)?shù)的四[丙酸亞甲基-3(3’，5’-叔丁基-4-羥基苯基)酯]甲烷，用連續(xù)式雙螺桿捏合機(jī)對(duì)混合物造粒。以下以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂簡(jiǎn)稱為PP1。
用Tanabe塑料機(jī)器股份有限公司制造的VC20型捏合機(jī)、在220℃設(shè)定溫度和50rpm螺桿轉(zhuǎn)速下對(duì)PP1和PP2(等規(guī)丙烯均聚物；等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)=0.983，MFR=100g/10min，特性粘度[η]=1.1dl/g)進(jìn)行熔融捏合以此得到PP1/PP2重量比=1∶2的組合物。該組合物中丙烯均聚物組分總含量為94.2wt％。此外，該組合物中的丙烯均聚物組分中等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)可根據(jù)PP1丙烯均聚物組分中的等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)與PP2中的等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)的算術(shù)平均算出，它的值是0.985。同樣，該組合物中丙烯均聚物組分的特性粘度為1.0dl/g，它是PP1中丙烯均聚物組分與PP2中丙烯均聚物組分的特性粘度的算術(shù)平均值。以下該聚合物簡(jiǎn)稱為B-1。
實(shí)施例1-5和比較例1用Henschel混合器使各種組分混合得到表2中所示的組合物，然后，用Tanabe塑料機(jī)器股份有限公司制造的VC20捏合機(jī)、在220℃設(shè)定溫度和50rpm的螺桿轉(zhuǎn)速下使它們?nèi)廴谀蠛系玫皆摻M合物(另外，在比較例3中適用PP1)。它們的物理性能如表2所述。
本發(fā)明實(shí)施例中的熱塑性樹脂組合物與比較例中的熱塑性樹脂組合物相比表現(xiàn)出穩(wěn)定的伸長(zhǎng)率。此外，它在流動(dòng)性、剛性和伸長(zhǎng)率之間具有好的平衡性，這是非常優(yōu)秀的。
表2
正如上面詳述的那樣，根據(jù)本發(fā)明，主要使用一種以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂可提供熱塑性樹脂組合物，它在流動(dòng)性、剛性和伸長(zhǎng)率之間具有好的平衡性，它在如汽車保險(xiǎn)杠等應(yīng)用領(lǐng)域中是很有用的。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，它包括5-50wt％的丙烯均聚物(A)和95-50wt％的以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂(B)，(A)和(B)的總數(shù)為100wt％。組分(A)在135℃的1，2，3，4-四氫化萘溶液中測(cè)定的特性粘度為1.2dl/g或1.2dl/g以上，不溶于沸騰庚烷的組分含量為5.0-50.0wt％，且不溶于沸騰庚烷的組分在135℃的1，2，3，4-四氫化萘溶液中測(cè)定的特性粘度為4.3dl/g或4.3dl/g以下；組分(B)由丙烯均聚物(B1)和最高為35wt％的乙丙無規(guī)共聚物(B2)組成，丙烯均聚物(B1)含有0.97或0.97以上的等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)或一種至少由65wt％丙烯均聚物(B1)組成的組合物。
2.權(quán)利要求1中的熱塑性樹脂組合物，其中在135℃的1，2，3，4-四氫化萘中測(cè)定的丙烯均聚物組分(B1)的特性粘度為0.5～1.3dl/g。
3.權(quán)利要求1或2中的熱塑性樹脂組合物，其中以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂(B)是一種由65～95wt％丙烯均聚物(B1)和5～35wt％乙丙無規(guī)共聚物(B2)組成的組合物，(B1)含有0.970或0.970以上的等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)。
4.權(quán)利要求3中的熱塑性樹脂組合物，其中在135℃的1，2，3，4-四氫化萘溶液中測(cè)定的乙丙無規(guī)共聚物組分(B2)的特性粘度為3.5dl/g或3.5dl/g以上。
5.權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求的熱塑性樹脂組合物，其中丙烯均聚物(A)的熔點(diǎn)為140～150℃。
6.權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求的熱塑性樹脂組合物，其中丙烯均聚物(A)中的等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)為0.300～0.800。
7.權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的熱塑性樹脂組合物，其中丙烯均聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)為小于等于3.0。
8.權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求的熱塑性樹脂組合物，其中丙烯均聚物(A)中可溶于20℃二甲苯的組分含量為20～80wt％。
9.權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求的熱塑性樹脂組合物，其中丙烯均聚物(A)是一種用下述方法制備的丙烯均聚物，即在一種加成聚合物催化劑存在下使丙烯發(fā)生均聚反應(yīng)，其中該催化劑由下述通式(Ⅰ)表示的一種茂金屬化合物與一種活化助催化劑相接觸制得 (式中，R1-R22均為彼此無關(guān)的氫原子、鹵原子、烷基、芳基、芳烷基或取代的甲硅烷基，R1-R22中彼此可以相同也可以不同，在同一環(huán)上的R1-R22中的任意兩個(gè)相鄰基團(tuán)可以形成含有5-8個(gè)碳原子的環(huán)。M是元素周期表中第Ⅳ族中的過渡金屬原子，X是氫原子、鹵原子、烷基、芳基、芳烷基或烷氧基，兩個(gè)X之間可以相同也可以不同)。
10.權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求的熱塑性樹脂組合物，其中根據(jù)JIS-K-6758，在230℃、2.16kg載荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)指數(shù)是30～100g/10min。
全文摘要
一種熱塑性樹脂組合物,它包括5—50wt%的丙烯均聚物(A)和95—50wt%的以丙烯為基礎(chǔ)的樹脂(B)。組分(A)在135℃的1,2,3,4－四氫化萘溶液中測(cè)定的特性粘度為1.2dl/g或1.2dl/g以上,不溶于沸騰庚烷的組分含量為5.0—50.0wt%,且不溶于沸騰庚烷的組分在135℃的1,2,3,4－四氫化萘溶液中測(cè)定的特性粘度為4.3dl/g或4.3dl/g以下;組分(B)由丙烯均聚物(B1)和最高為35wt%的乙丙無規(guī)共聚物(B2)組成,組分(B1)含有0.97或0.97以上的等規(guī)五元組分?jǐn)?shù)或一種至少由65wt%丙烯均聚物(B1)組成的組合物。
文檔編號(hào)C08L23/10GK1288911SQ0012874
公開日2001年3月28日 申請(qǐng)日期2000年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月17日
發(fā)明者藤田正行, 新健二 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社