專利名稱：聚(亞苯基醚)熱固性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化聚(亞苯基醚)(poly(phenylene ether))熱固性組合物。
本發(fā)明涉及適合于熔融成型技術(shù)的可固化聚(亞苯基醚)熱固性組合物，熔融成型技術(shù)包括纖維增強材料的無溶劑浸漬、無溶劑成膜、樹脂轉(zhuǎn)移模塑等。該固化組合物是阻燃的和耐溶劑的，并且具有優(yōu)良的電性能和熱性能，使得它們理想地適合于很多應(yīng)用，諸如印制線路板、封裝樹脂等。
生產(chǎn)線路板工業(yè)的層壓板最初包含生產(chǎn)纖維增強預(yù)浸料坯(也即用未固化或部分固化的樹脂浸漬的纖維增強材料)。這種預(yù)浸料坯通常層疊和固化形成最終作為電路基板的硬層壓板。
因此在生產(chǎn)層壓板時，樹脂浸漬到纖維增強材料中是關(guān)鍵的起始步驟。一般地，這個過程包括將所需的樹脂組合物溶解在惰性的有機溶劑中以降低樹脂的粘度，使纖維增強材料達到有效地飽和。浸漬的增強材料然后加熱使溶劑揮發(fā)并部分固化樹脂混合物。盡管這種方法通常用于生產(chǎn)線路板工業(yè)的預(yù)浸料坯，但是它具有一些大的的缺點。這些缺點包括1)排放和處置大量的溶劑；2)由于溶劑不完全或不適當?shù)負]發(fā)在預(yù)浸料坯中造成空隙和3)除去溶劑需要能量和時間。這些環(huán)境、質(zhì)量和效率的問題可通過有效的無溶劑法解決。
在預(yù)浸料坯生產(chǎn)中取消使用溶劑的需要導(dǎo)致開發(fā)適合于無溶劑法的樹脂和輸送這些樹脂到纖維增強材料中的加工設(shè)備。美國專利4,866,134和日本專利(B2)H2-23326公開了可熔融加工的配合物，該配合物包括ⅰ)2,2-雙(4-(3-丙烯酰氧-2-羥丙基氧)-3,5-二溴苯基)丙烷，ⅱ)苯乙烯和ⅲ)輸送至玻璃纖維增強材料的固化催化劑，并直接與導(dǎo)電的銅外層一起層疊和固化，以連續(xù)的方式生產(chǎn)電路層壓板。此外，美國專利5,478,599和5,492,722描述了一種在無溶劑情況下用環(huán)氧樹脂浸漬纖維增強材料的方法。
盡管在開發(fā)無溶劑組合物和預(yù)浸料坯生產(chǎn)方法上已取得重大的進展，但是這些進展主要集中在含有基本上是單體組分的組合物以生產(chǎn)被國家電氣制造者協(xié)會(NEMA)分類為FR-4級的層壓板。改進了熱性能和電性能的組合物如含有聚環(huán)氧化物的聚亞苯基醚組合物在層壓板工業(yè)的應(yīng)用日益增加。所以就需要開發(fā)一種無溶劑法以發(fā)展預(yù)浸料坯和層壓板。
聚(亞苯基醚)-聚環(huán)氧化物-乙烯類聚合物組合物在印制線路板上的應(yīng)用已見述于美國專利5,218,030和5,352,745，這些專利公開了使用烯丙基或炔丙基官能化或通過與馬來酸酐熔融反應(yīng)官能化的聚(亞苯基醚)。
美國專利5,218,030描述了使用(ⅰ)含有烯丙基或炔丙基的聚(亞苯基醚)，(ⅱ)氰尿酸三烯丙基酯或異氰尿酸三烯丙基酯，和任選地(ⅲ)阻燃劑，或(ⅳ)含銻的輔助阻燃劑。但是這些實施例中的每一種固化樹脂組合物的耐溶劑性均差，所以該可固化組合物不能用在線路板上。
美國專利5,352,745公開，改進耐溶劑性的組合物可以采用高分子量官能化的聚(亞苯基醚)樹脂(η=0.30-0.56 Ⅳ PPO)，該樹脂是通過聚(亞苯基醚)與馬來酸酐反應(yīng)擠出制備的。由(ⅰ)聚(亞苯基醚)(PPE)與不飽和酸或酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物與(ⅱ)氰尿酸三烯丙基酯或異氰尿酸三烯丙基酯，(ⅲ)溴化環(huán)氧樹脂，(ⅳ)線性酚醛樹脂，和(ⅴ)固化催化劑組成的配合物可以生產(chǎn)用于制備印制線路板的阻燃的和耐溶劑的樹脂。要求聚(亞苯基醚)樹脂與馬來酸酐通過擠出而官能化以得到耐溶劑的層壓板使得這種成型工藝更加復(fù)雜，如果取消這個要求就可以成為一個更有效的方法。
開發(fā)阻燃和耐溶劑的聚(亞苯基醚)-乙烯類聚合物-聚環(huán)氧化物可固化組合物已取得進展。但是用作線路板的組合物需要聚(亞苯基醚)原料的官能化(也即烯丙基化、炔丙基化或馬來酸酐的熔融接枝)。取消這種官能化的步驟是發(fā)展更有效的方法的關(guān)鍵。此外，適合于熔融成型技術(shù)如無溶劑預(yù)浸料坯制造的阻燃和耐溶劑的聚(亞苯基醚)熱固性配合物尚未見報道。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用含有低分子量的聚(亞苯基醚)(PPE)以及烯丙基化合物、溴化環(huán)氧化合物和至少一種固化劑或用于環(huán)氧和乙烯組分的固化催化劑的組合物可以很好地適合熔融成型技術(shù)如纖維增強材料的無溶劑浸漬，這樣得到的組合物既耐溶劑又能阻燃，同時具有優(yōu)異的熱、電性能和尺寸穩(wěn)定性。該樹脂組合物與已知組合物相比另外一個優(yōu)點是不需要聚(亞苯基醚)原料的預(yù)官能化。本文所述的可固化組合物適合于無溶劑預(yù)浸料坯的制造，應(yīng)用這種組合物還可以產(chǎn)生相應(yīng)的環(huán)境、質(zhì)量和效率的好處。
本發(fā)明涉及適合于熔融成型技術(shù)如無溶劑預(yù)浸料坯制造的可固化的含聚(亞苯基醚)組合物。該組合物含有數(shù)均分子量為約3,000-15,000g/mol的PPE、至少一種烯丙基化合物、下列物質(zhì)的至少一種溴化環(huán)氧化合物和溴化和未溴化的環(huán)氧化合物的混合物，以及固化催化劑和固化劑的至少一種。
本發(fā)明的另一方面提供一種組合物，該組合物含有數(shù)均分子量為約3,000-15,000g/mol的PPE、至少一種烯丙基化合物、溴化環(huán)氧化合物、至少一種固化催化劑和固化劑，以及增強材料。
本發(fā)明的可固化組合物通常是阻燃和耐溶劑的。它們具有優(yōu)異的電、熱性能和尺寸穩(wěn)定性，使得它們理想地適合電氣方面如印制線路板的應(yīng)用。
本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案提供一種組合物，其中PPE占總組合物約2-60％(重量)，占總組合物約40-80％(重量)的至少一種烯丙基化合物，占總組合物約0.01-40％(重量)的下列物質(zhì)的至少一種溴化環(huán)氧化合物和溴化和未溴化的環(huán)氧化合物的混合物，以及占總組合物約0.01-6％(重量)固化催化劑或固化劑的至少一種。另一個優(yōu)選的實施方案提供的組合物，其中PPE的數(shù)均分子量小于約10,000,優(yōu)選的PPE是聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)或聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基-共-2,3,6-三甲基-1,4-亞苯基醚)。
另一個優(yōu)選的實施方案提供的組合物，其中的溴化化合物是溴化雙酚的縮水甘油醚或溴化多官能酚的縮水甘油醚，優(yōu)選的溴化化合物是四溴雙酚A或2,2’,6,6’-四甲基-3,3’,5,5’-四溴雙酚的縮水甘油醚或溴化酚醛樹脂。
對于含有增強材料的組合物，優(yōu)選的實施方案含有占總組合物約2-6 0％(重量)的PPE，占總組合物約5-65％(重量)的烯丙基化合物，占總組合物約0-40％(重量)的溴化環(huán)氧化合物，占總組合物約0.01-10％(重量)的固化催化劑或固化劑的至少一種，以及占總組合物約10-75％(重量)的增強材料。優(yōu)選的增強材料是無機材料或有機材料，更特別是E-玻璃。
本發(fā)明的PPE組分通常含有由式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅷ中至少一種所代表的一組結(jié)構(gòu)單元的至少一種
其中Q1和Q2獨立地代表氫、鹵素、烷基、芳基、混合烷基-芳基烴、烷氧基或硫烷基；R1在各種情況下獨立地代表氫、C1-10烷基或C6-10芳基；R2在各種情況下獨立地代表氫或C1-20烷基，優(yōu)選為C1-C10烷基，n代表約1-5的整數(shù)，以及m代表約5-100的整數(shù)。
本發(fā)明所用的PPE通常是通過氧化聚合法制備的?？梢杂酶鞣N催化劑通過氧化聚合的方法制備PPE。列舉的催化劑是那些含有至少一種重金屬如銅、錳或鈷的催化劑。一種優(yōu)選的催化劑體系包括含銅的化合物。這種催化劑的例子公開于美國專利3,306,874、3,306,875、3,914,266和4,028,341中，并在此引入作為參考。
結(jié)構(gòu)式Ⅱ和Ⅲ代表的PPE組分一般通過聚(亞苯基醚)與二苯酚合苯醌反應(yīng)制備的。PPE和二苯酚合苯醌之間反應(yīng)產(chǎn)生加入的結(jié)構(gòu)Ⅱ和Ⅲ的雙亞苯基單元可在聚合或隨后的加工步驟中發(fā)生。
式Ⅳ和Ⅴ的結(jié)構(gòu)單元經(jīng)?？梢栽赑PE中觀察到，該聚(亞苯基醚)是在胺，優(yōu)選為伯胺或仲胺，的存在下用含銅或錳的催化劑經(jīng)過氧化聚合制備的。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是其中R1是氫和R2獨立地代表C1-10的烷基。很多有益的的效果，包括增加沖擊強度和相容性，被歸因于含有大量式Ⅳ和Ⅴ結(jié)構(gòu)單元的組合物，參見美國專利4,054,553、4,092,294、4,477,651和4,517,341，這些專利在此引入作為參考。
在本發(fā)明中可用的其他PPE聚合物包括那些通過酚類如2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的氧化共聚得到的聚合物。這種共聚物通常分類為聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基-共-2,3,6-三甲基-1,4-亞苯基醚)類。這些材料已知比聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并預(yù)期賦予得到的熱固性共混物這些性能。在這類聚合物中也包括通過酚類如2,6-二甲基苯酚和一個雙官能的酚如2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷共聚合產(chǎn)生的聚合物，以得到一個雙官能的聚合物。
PPE的溴化衍生物，通過在PPE的有機溶液中加溴制備，也包括在本發(fā)明內(nèi)。盡管這種溴化衍生物也可通過預(yù)先形成的PPE直接溴化制備，它們也可以通過適當?shù)柠u化單體的聚合或所述單體與另一個單體的共聚合制備。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道這種方法的典型例子包括3,4-二溴-2,6-二甲基苯酚的共聚合或其與2,6-二甲基苯酚的共聚合。
對本發(fā)明來說，低分子量的PPE是希望的。用于本發(fā)明的PPE通常特性粘度為約0.07-0.29 dl/g(在25℃的氯仿中測定)。特性粘度為0.09-0.20dl/g的PPE是優(yōu)選的。用于本發(fā)明PPE的數(shù)均分子量按凝膠滲透色譜測定為約1,000-15,000 g/mol，優(yōu)選為約3,000-12,000 g/mol。
另一個制備低分子量PPE的方法是式Ⅵ表示的苯酚化合物(也即含有至少一個酚羥基的化合物)在一個能與PPE反應(yīng)以在PPE的酚端基產(chǎn)生苯氧基的試劑存在下進行再分配
其中A1是C6-C10的芳基，任選用C6-C10的芳基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、硫代C1-C20的烷基、C6-C10的芳氧基、硫代C6-C10的芳基、C6-C10的芳基砜基或C6-C20的混合芳族-脂族烴取代；以及n代表1-5的整數(shù)。
式Ⅵ代表的典型化合物是2-或3-或4-甲基酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚或2,6-二甲苯酚、2,4,6-三甲苯酚、2-甲基-6-烯丙基苯酚、2-或3-或4-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2-烯丙基苯酚和雙酚類包括2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)戊烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基)丁烷、1,3-雙(4-羥苯基-1-(1-甲基次乙基))苯、1,4-雙(4-羥苯基-1-(1-甲基次乙基))苯、1,3-雙(3-叔-丁基-4-羥基-6-甲基苯基-1-(1-甲基次乙基))苯、1,4-雙(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基-1-(1-甲基次乙基))苯、4,4’-雙酚、2,2’,6,6’-四甲基-3,3’,5,5’-四溴-4,4’-雙酚、2,2’,6,6’-四甲基-3,3’,5,-三溴-4,4’-雙酚、4,4-雙(4-羥苯基)庚烷、1,1-(4-羥苯基)-2,2,2-三氯乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-氰基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)二氰基甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-氰基-1-苯基甲烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)降冰片烷、9,9-雙(4-羥苯基)芴、3,3-雙(4-羥苯基)2-苯并[c]呋喃酮、1,2-雙(4-羥苯基)乙烷、1,3-雙(4-羥苯基)丙烯酮、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)硫醚、4,4-氧二苯酚、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、4,4-雙(4-羥苯基)戊酸、4,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)戊酸、2,2-雙(4-羥苯基)乙酸、氫醌、rescorcinol等。
能與PPE反應(yīng)以致在PPE的酚端基上產(chǎn)生苯氧基的試劑可用式Ⅶ表示A2-O-O-A2Ⅶ其中A2在各種情況下獨立地代表氫、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、鏈烯氧基、烷氧羰基、砜基、磺酰基或磷?；?。
式Ⅶ代表的典型化合物是過氧化二?；邕^氧化苯甲酰、過氧化4,4-二-叔丁基苯甲?；蚱渌蓟〈难苌?、二月桂基過氧化物、過氧化乙?；郊柞?、過氧化乙?；h(huán)己基磺?；蜻^氧化二苯二甲酰、過氧化二碳酸酯如二乙?；^氧化二碳酸酯、過氧酸如過苯甲酸、3-氯過苯甲酸、4-硝基過苯甲酸和其他的過氧酸的取代衍生物，諸如過氧乙酸、過氧丙酸、過氧丁酸、過氧壬酸、過氧十二酸、二過氧戊二酸、二過氧己二酸、二過氧辛二酸、二過氧壬二酸、二過氧月桂二酸、單過氧苯二甲酸以及無機過氧酸如過氧硫酸、過氧焦硫酸、過氧磷酸、過氧焦硫酸和其相應(yīng)的鹽，和過氧羧酸酯如過甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、枯基過苯甲酸酯、過氧壬酸叔丁酯、單過氧馬來酸叔丁酯、單過氧苯二甲酸叔丁酯、二過氧己二酸二叔丁酯、和2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲酰過氧基)己烷。
用于本發(fā)明的其他的自由基生成試劑是苯醌或二苯酚合苯醌如苯甲醌或優(yōu)選2,2’,6,6’-四甲基二苯酚合苯醌(TMDQ)。
當式Ⅵ代表的酚類化合物與PPE再分配時，形成式Ⅷ代表的化合物，其中Q1、Q2、A1和n如前所述，m代表約5-100的整數(shù)
低分子量PPE也可以在無酚類化合物的情況下通過PPE與自由基生成試劑反應(yīng)制備。這將包括，例如PPE與過氧化物如過氧化苯甲酰的反應(yīng)或用苯醌如2,2’,6,6’-四甲基二苯酚合苯醌(TMDQ)處理PPE。以上列出了PPE的結(jié)構(gòu)變化以闡述某些用于本發(fā)明的PPE的結(jié)構(gòu)。
由上所述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員都清楚，本發(fā)明要用的PPE包括現(xiàn)在所有已知的那些PPE，而與其制備、分離的方法或結(jié)構(gòu)單元的變化，附屬的化學特性或改性無關(guān)。
用于本發(fā)明要求專利保護的組合物的烯丙基化合物通常能夠進行交聯(lián)反應(yīng)，可用式Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ或Ⅻ表示
用于本發(fā)明的環(huán)氧或溴化環(huán)氧化合物是含有環(huán)氧殘基和溴基團的化合物。典型的這類化合物是式ⅩⅢ所表示的化合物
其中A3-A5是獨立地代表C6-C10的芳基或含溴的C6-C10芳基，各個基團任選地用下列基團取代C1-10的烷基、C6-10的芳基、混合的C6-20的芳族-脂族烴、烷氧基、硫代C1-10的烷基、鏈烯基、氧、鹵素、氮、硫或磷；R代表C1-50的烴，“p”在各種情況下獨立地代表約1-100，優(yōu)選1-約5的整數(shù)。
例舉的式ⅩⅢ代表的化合物是Nippon Kayaku公司以商品名BREN銷售的溴化酚醛樹脂的縮水甘油醚、溴化線性酚醛樹脂的縮水甘油醚。本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的其他含溴線性酚醛樹脂也可用于本發(fā)明。例如可用的有溴化線性甲苯酚-甲醛樹脂、溴化線性萘酚-甲醛樹脂或溴化線性萘酚-苯酚-甲醛樹脂的縮水甘油醚。這些材料可以改進熱性能，降低樹脂的流動性。溴化線性苯酚-二聚環(huán)戊二烯和溴化線性苯酚-聚丁二烯樹脂可以賦予改進的電性能、韌性和/或降低樹脂的流動性、吸濕性和其他相關(guān)的性能。
本文所用的溴化環(huán)氧化合物包括單和雙官能的環(huán)氧組分。例舉的單官能環(huán)氧化合物是溴化苯基縮水甘油醚類。例如，溴化苯基縮水甘油醚、溴化甲酚基縮水甘油醚和溴化萘基縮水甘油醚。
雙官能環(huán)氧化合物或溴化雙官能環(huán)氧化合物是式ⅩⅣ所代表的化合物，其中A6-A9是獨立地代表C6-C10的芳基或含溴的C6-10的芳基，各個基團任選地用下列基團取代C1-10的烷基、C6-10的芳基、混合的C6-20的芳族-脂族烴、C3-10的烷氧基、硫代C1-10的烷基、C2-8的鏈烯基、氧、鹵素、氮、硫或磷，以致至少一個A6-A9的基團含有至少一個溴基；Y是單鍵，C5-C12的環(huán)烷基、正C1-C6的烷基、C4-C7的支化烷基、O、S、SO或SO2；q代表0-約100的整數(shù)。
例舉的式ⅩⅣ代表的化合物是(1)通過表氯醇與雙酚縮合生成的縮水甘油醚，其中q=0。這類化合物的典型例子是2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷的縮水甘油醚、2,2’,6,6’-四甲基-3,3’,5,5’-四溴-4,4’-雙酚的縮水甘油醚、2,2’,6,6’-四甲基-3,3’,5,-三溴-4,4’-雙酚的縮水甘油醚；(2)溴化雙酚縮水甘油醚與雙酚的反應(yīng)產(chǎn)物，或雙酚縮水甘油醚與溴化雙酚的反應(yīng)產(chǎn)物。典型的例子包括2,2-雙(3,5-二溴-4-縮水甘油基苯基)丙烷與2,2-(4-羥苯基)丙烷的縮合產(chǎn)物，或2,2-(4-縮水甘油基苯基)丙烷與2,2-雙(3,5-二溴-4-縮水甘油基苯基)丙烷四溴雙酚-A的縮合產(chǎn)物。
適合用于本發(fā)明組合物的部分縮合產(chǎn)物的制法包括在溫度約50-225℃，優(yōu)選約100-190℃和在催化量的至少一種堿性試劑如銅胺、磷化氫或金屬鹽的存在下加熱上述化合物的混合物。三芳基膦，特別是三苯基膦是雙酚-雙環(huán)氧化合物縮合的優(yōu)選試劑。它們通常的用量為約總反應(yīng)物重量的0.1-0.5％.。反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛如氮氣中進行，特別是用三芳基膦作催化劑時?？梢詰?yīng)用芳烴溶劑如甲苯，但不是關(guān)鍵的。
溴化環(huán)氧組分的應(yīng)用是要賦予熱固性樹脂足夠的阻燃性，如果需要進行UL-94 V-0分類，則優(yōu)選溴化環(huán)氧組分的用量要使總溴含量超過可固化組合物重量的約10％。要達到良好的耐溶劑性，也要優(yōu)選溴化多官能環(huán)氧化合物的用量超過聚(亞苯基醚)重量的約10％。
本發(fā)明的可固化組合物既含有乙烯類樹脂又含有環(huán)氧樹脂，可以通過例如加熱的方法固化。在固化過程中，環(huán)氧樹脂和乙烯類樹脂均與聚(亞苯基醚)發(fā)生交聯(lián)產(chǎn)生硬的層壓物。為了降低反應(yīng)溫度和促進交聯(lián)反應(yīng)，優(yōu)選加入催化劑來加速乙烯類樹脂和環(huán)氧樹脂組分兩者的固化。
本發(fā)明所用的固化劑包括可固化環(huán)氧樹脂，特別是含有聚(亞苯基醚)和環(huán)氧樹脂的組合物的固化劑，。這種催化劑和和固化劑通常是本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的，并見述大量的專利和文獻報道中。因而，描述于‘環(huán)氧樹脂的化學與技術(shù)(Chemistry and Technology of Epoxy Resins,BryanEllis編輯，Blackie科學和專業(yè)出版社出版，Chapman Hall出版公司1993的版權(quán))的固化催化劑和固化劑是適合的，該著作在此引入作為參考。
本發(fā)明所用的固化催化劑包括在高溫下能產(chǎn)生自由基的化合物。這包括過氧化物和非過氧化物基的自由基引發(fā)劑。例舉的用于本發(fā)明的過氧化物引發(fā)劑是2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-己-3-炔、過氧化二-叔丁基、過氧化叔丁基枯基、α,α’-雙(叔丁基過氧-m-異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化二枯基、過氧化間苯二甲酸二叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-雙(叔丁基過氧)丁烷、2,2-雙(叔丁基過氧)辛烷2,5-二甲基-2,5-二(苯甲基過氧)己烷、過氧化二(三甲基甲硅烷基)和過氧化三甲基甲硅烷基三苯基甲硅烷基等。例舉的非過氧化物自由基引發(fā)劑是2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-三甲基甲硅烷基-2,3-二苯基丁烷等。
盡管優(yōu)選存在用于環(huán)氧化物和乙烯類化合物兩種固化反應(yīng)的固化催化劑和/或固化劑，但是也可存在僅用于固化兩種熱固性組分之一的固化催化劑和/或固化劑。未活化組分可以通過例如加熱或其他本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的方法，包括本文所述的方法固化?？梢约尤敫鞣N添加劑，諸如Sb2O3、Sb2O5、NaSbO3·1/4H2O改進本發(fā)明組合物的阻燃性。
本發(fā)明的組合物包括可固化組合物，其中可以加入填料或添加劑以賦予可固化組合物其他的所需性能。填料代表性的例子包括碳黑、硅石、礬土、滑石、云母、玻璃珠、中空玻璃珠等。添加劑代表性的例子包括抗氧劑、增塑劑、顏料、染料、著色劑等。此外也可以加入其他的熱固性或熱塑性樹脂添加劑，無論是單獨加入還是混合加入，以改進各種性能，諸如韌性、沖擊強度或熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明包括含有增強材料的組合物以保證熱固性摻混物的結(jié)構(gòu)完整性。本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的和可用的增強材料包括無機和有機的增強材料，諸如E、S、和D型玻璃和石英的玻璃織物或無紡玻璃織物。它們可以是玻璃紗布、玻璃布、玻璃短纖維、玻璃氈、玻璃表面薄氈和無紡玻璃織物、陶瓷纖維織物和金屬纖維織物的形式。此外，合成的有機增強材料也可以用于本發(fā)明，它們包括能形成纖維的有機聚合物。這種有機纖維例舉的是聚醚酮、聚酰亞胺苯并噻唑、聚亞苯基硫醚、聚酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺或聚醚酰亞胺、丙烯酸類樹脂和聚乙烯醇。含氟聚合物如聚四氟乙烯也可用于本發(fā)明。也包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的天然有機纖維，包括棉布、麻布和氈、棉纖維織物和天然纖維素織物如牛皮紙、棉紙和含玻璃纖維的紙。這種增強材料可以以單纖維或復(fù)合纖維的形式使用，可以單獨使用也可以與另一類纖維結(jié)合使用，結(jié)合的方法包括共織造或芯-皮、并列、桔型或基質(zhì)和原纖構(gòu)造或其他纖維生產(chǎn)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的方法。它們可以以例如織造纖維增強材料、無紡纖維增強材料或紙的形式。
本領(lǐng)域都知道將偶聯(lián)劑加到增強材料中可以改進纖維增強材料與固化樹脂組合物的粘合性。從本發(fā)明來說，代表的偶聯(lián)劑是硅烷系、鈦酸酯系、鋁系和/或鋯鋁系偶聯(lián)劑和其他本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的試劑。
本發(fā)明的固化組合物可以以薄膜或疊層結(jié)構(gòu)的形式使用，該疊層結(jié)構(gòu)包括一個金屬箔和分散在所述金屬箔的至少一個表面上的至少一種固化樹脂組合物層。本發(fā)明可用的代表性的金屬箔是銅箔、鋁箔等。通常金屬箔的厚度為約5-200mm，優(yōu)選為約5-100mm。
本發(fā)明的組合物設(shè)計成容易用于熔融成型操作，包括無溶劑預(yù)浸料坯生產(chǎn)和成膜工藝。在無溶劑預(yù)浸料坯生產(chǎn)時，用如美國專利5,478,599和5,492,722所述的方法將液狀的可固化組合物涂敷到纖維增強材料上。為了避免熱固性樹脂過早固化，重要的是，要剛好在可固化組合物涂敷到增強材料之前將催化劑與樹脂組合物均勻混合。因為包括的時間范圍較短，將催化劑精確和恒定地計量到樹脂混合物中是關(guān)鍵的。因為催化劑的用量較少，催化劑單獨進行精確和恒定的計量通常是不可能的，常常是使用載體樹脂的方法來克服這個問題。所以催化劑最好是溶解在對催化劑的存在沒有影響的載體樹脂中。本發(fā)明完成這種方法是將環(huán)氧化物固化催化劑和/或固化劑在高溫下溶解在聚(亞苯基醚)和乙烯類組分的溶液中，相反地將乙烯類固化催化劑溶解在環(huán)氧化物組分的溶液中。該兩種溶液在混合頭中合并，然后施用到所需的增強材料上。
這種組合物也可應(yīng)用到如美國專利4,866,134所述的連續(xù)生產(chǎn)層壓板的工藝上，其中兩種上述的催化劑載體樹脂溶液剛好在涂敷和浸漬增強材料之前混合。該增強材料與其他浸漬的增強材料層合，再與銅箔層合，并在烘箱中形成硬的層壓板。
熔融的樹脂也可以通過常規(guī)的方法澆鑄成型為板或膜。例如，可固化組合物可以在基板上涂敷或澆鑄到所需的厚度，所述的基板包括無機基體如不銹鋼板、鋁板、玻璃板或有機基體如聚酰亞胺膜、聚酯膜、聚乙烯膜等。如果需要，可將這樣形成的膜從基板上取下或轉(zhuǎn)移到另一個基體上，下一步在被成型為所需形狀后進行固化。
成型所需的可固化組合物的其他方法包括注塑、樹脂轉(zhuǎn)移模塑、擠塑、壓塑等。熔融模塑進行的溫度通常要足以使樹脂適當?shù)亓鲃?，但是要低于足以使樹脂配合物發(fā)生固化的溫度。完成樹脂的固化可以通過例如在樹脂被成型成所需形狀后再進一步在高溫下加熱的方法。
上述的澆鑄法和熱熔融法可以單獨應(yīng)用或聯(lián)合應(yīng)用。例如，可以首先將可固化組合物澆鑄成膜，然后用熔融制造法如壓塑法層壓和熔合，以得到可固化樹脂的板材。
固化組合物可以用許多本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的方法中的任何一種方法固化，所述方法包括加熱、暴露在光或電子束下。當用加熱法時，溫度的選擇取決于是否使用自由基引發(fā)劑或固化劑。溫度可選擇約80-300℃，優(yōu)選約120-240℃。加熱周期約1分鐘到10小時，優(yōu)選約1分鐘到6小時。
本文所用的“烷基”，是指C1-10的烷基，芳基是指C6-10的芳基。應(yīng)當理解，本發(fā)明的組合物可以與增強材料結(jié)合使用，該增強材料是選自E、S或D型玻璃、有機增強材料或本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的相似的材料。本發(fā)明的增強樹脂可以被層壓和固化形成，例如線路板的層壓板，或封裝和密封電子裝置。
實施例表1列出了代表性的PPE的分子量和特性粘度，該PPE是用于本發(fā)明的可熔融加工的聚(亞苯基醚)-乙烯類聚合物-聚(環(huán)氧化物)組合物配制中。
表1
PPE=研究的聚(亞苯基醚)；特性粘度在25℃的氯仿中測定；數(shù)均(Mn)和重均(Mw)分子量用凝膠滲透色譜測定，并相對于聚苯乙烯標準物計算。
方法A．2,6-二甲苯酚的氧化聚合。方法B．用5％(摩爾)的2,4,6-三甲基苯酚封端劑的氧化聚合。方法C．0.40 Ⅳ聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)與2,2-雙(4-羥苯基)丙烷用過氧化苯甲酰作自由基生成劑的再分配反應(yīng)。
三烯丙基氰尿酸酯、2-乙基-4-甲基嘧唑和3,5-雙(叔丁基過氧)-3,5-二甲基己-3-炔、烯丙基縮水甘油醚和辛酸鋅從A1drich化學公司得到。溴化、環(huán)氧化的線性酚醛樹脂(BREN-S)由Nippon Kayaku公司得到。四溴雙酚A二縮水甘油醚(DER 542)由Dow化學公司得到。
可熔融預(yù)浸的聚(亞苯基醚)-乙烯類聚合物-聚環(huán)氧化物層壓板的制備將氰尿酸三烯丙基酯、溴化、環(huán)氧化的線性酚醛樹脂和四溴雙酚A二縮水甘油醚的混合物在三頸園底燒瓶中加熱到100℃。在強烈攪拌下，將聚(亞苯基醚)樹脂以避免凝聚的速率加到加熱到140-150℃的反應(yīng)混合物溶液中。在聚(亞苯基醚)完全溶解加入的催化劑辛酸鋅，2-乙基-4-甲基嘧唑和3,5-雙(叔丁基過氧)-3,5-二甲基己-3-炔后，強烈攪拌溶液15-30秒鐘。然后將一部分樹脂倒在置于帶有刮刀裝置的加熱板(140-160℃)上的織造或無紡的增強材料條帶上。然后增強材料慢慢地在刮刀下通過除去過量的樹脂。在刮刀后形成的樹脂堆要重新補充，因為在浸漬過程中消耗了一部分。得到的預(yù)浸料坯然后在140-170℃的烘箱中部分固化30分鐘。以這種方式制備的熱固性樹脂組合物列于表2和3。
將6個得到的增強預(yù)浸料坯在一個200℃的壓塑機中，和10噸壓力下疊合和加熱3小時得到6層的層壓板。這樣得到的層壓板的物理性能示于表2和3。一般的說，得到的復(fù)合物具有良好的層內(nèi)完整性，并且能耐二氯甲烷。這些復(fù)合物也具有優(yōu)異的介電性能和熱性能，這是它們在諸如印制線路板上的應(yīng)用所需的關(guān)鍵性能。
表2．可熔融預(yù)浸的聚(亞苯基醚)-乙烯類聚合物-聚環(huán)氧化物熱固性樹脂
上表的數(shù)據(jù)表明，PPE熱固性摻混物具有良好的熱性能，其表現(xiàn)為大于200℃的玻璃化溫度(Tg)、約3.7-4.6的介電常數(shù)值、功耗因數(shù)為約0.008-0.012和在UL-94可燃性試驗中阻燃性為V0級。PPE#1在二氯甲烷中的耐溶劑性不夠(實施例4)。實施例1-3和5-9耐二氯甲烷的性能良好表明，降低PPE的分子量可以大大提高耐溶劑性。含有低分子量的PPE的組合物具有良好的耐溶劑性表明這些低分子量的PPE在本發(fā)明組合物中的可用性。
表3E-玻璃增強的可熔融預(yù)浸的聚(亞苯基醚)-乙烯類聚合物-聚環(huán)氧化物熱固性樹脂
表4所示的聚(亞苯基醚)-乙烯類聚合物-聚環(huán)氧化物層壓板按下述方法制備。
聚(亞苯基醚)-乙烯類聚合物-聚環(huán)氧化物樹脂溶液的制備將PPE樹脂(η=0.40dl/g)溶解在甲苯中，在甲苯中用所需的酚例如雙酚A和過氧化物例如過氧化苯甲酰于90℃下處理90分鐘。反應(yīng)完成后降低溫度，用乙烯類樹脂例如或者異氰尿酸三烯丙基酯(TAIC)或者氰尿酸三烯丙基酯(TAC)、環(huán)氧樹脂和催化劑和/或添加劑或改性劑配制成固含量50％的樹脂混合物。所研究的熱固性樹脂組合物示于表4。
聚(亞苯基醚)-乙烯類聚合物-聚環(huán)氧化物層壓板的制備配制后用樹脂溶液浸漬E-玻璃。得到的浸漬玻璃織物在170℃下加熱30分鐘以除去溶劑，并部分固化該熱塑性-熱固性摻混物。將6個得到的增強預(yù)浸料坯在一個200℃的壓塑機中，和10噸壓力下疊合和加熱3小時得到6層的層壓板。這樣得到的層壓板的物理性能示于表4。一般的說，得到的復(fù)合物具有良好的耐二氯甲烷性能。這些復(fù)合物也具有優(yōu)異的介電性能，這是它們在諸如印制線路板上的應(yīng)用所需的關(guān)鍵性能。
表4示出了本發(fā)明的E-玻璃增強的聚(亞苯基醚)-乙烯類聚合物-聚環(huán)氧化物組合物和固化層壓板的物理性能。
表4所示的實施例的乙烯類組分是異氰尿酸三烯丙基酯(TAIC)或氰尿酸三烯丙基酯(TAC)。如表4所示，TAC制備的熱固性樹脂的Tg要比TAIC的高得多。但是，在理論上本領(lǐng)域知道的很多乙烯類樹脂的任何一種都可應(yīng)用。
為了使熱固性樹脂有阻燃性，以四溴雙酚A二縮水甘油醚的形式加入溴。雖然這是將溴加入熱固性樹脂的一種有效的方法，但是其他的溴化樹脂或添加劑也可使用。用于本發(fā)明的第二種環(huán)氧樹脂是多官能環(huán)氧樹脂。如表4和5所示，雖然環(huán)氧化的線性酚醛樹脂是多官能環(huán)氧樹脂的優(yōu)選形式，但是其他的多官能環(huán)氧樹脂如1,1’,2,2’-四(4-縮水甘油基苯基)乙烷也可使用。
表4 PPE-乙烯類聚合物-聚環(huán)氧化物熱固性樹脂
權(quán)利要求
1．一種組合物，該組合物含有(a)數(shù)均分子量為3,000-15,000 g/mol的聚(亞苯基醚)；(b)至少一種烯丙基化合物；(c)下列物質(zhì)的至少一種溴化環(huán)氧化合物和溴化和未溴化環(huán)氧化合物的混合物；和(d)固化催化劑和固化劑的至少一種。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中，(a)聚(亞苯基醚)占總組合物的2-60％(重量)；(b)烯丙基化合物占總組合物40-80％(重量)；(c)下列物質(zhì)的至少一種溴化環(huán)氧化合物和溴化和未溴化環(huán)氧化合物的混合物占總組合物0.01-50％(重量)；和(d)固化催化劑或固化劑的至少一種占總組合物0.01-6％(重量)。
3．權(quán)利要求2的組合物，其中聚(亞苯基醚)的數(shù)均分子量小于10,000。
4．權(quán)利要求3的組合物，其中溴化環(huán)氧化合物是溴化雙酚的縮水甘油醚或溴化多官能酚的縮水甘油醚。
5．權(quán)利要求4的組合物，其中聚(亞苯基醚)是聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)或聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基-共-2,3,6-三甲基-1,4-亞苯基醚)。
6．權(quán)利要求5的組合物，其中溴化環(huán)氧化合物是四溴雙酚A、2,2’,6,6’-四甲基3,3’,5,5’-四溴雙酚或溴化酚醛樹脂的縮水甘油醚。
7．權(quán)利要求3的組合物，其中烯丙基化合物是氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、烯丙基縮水甘油醚。
8．權(quán)利要求3的組合物，其中聚(亞苯基醚)含有由式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅷ中至少一種所代表的一組結(jié)構(gòu)單元的至少一種
其中Q1和Q2獨立地代表氫、鹵素、烷基、芳基、混合烷基-芳基烴、烷氧基或硫烷基；R1在各種情況下獨立地代表氫、C1-10的烷基或C6-10的芳基；R2在各種情況下獨立地代表氫或C1-20的烷基，優(yōu)選C1-10的烷基；n代表1-5的整數(shù)；和m代表5-100的整數(shù)。
9．權(quán)利要求8的組合物，其中R2是C1-10的烷基。
10．一種組合物，該組合物含有(a)數(shù)均分子量為3,000-15,000 g/mol的聚(亞苯基醚)；(b)至少一種含有至少一種烯丙基官能度的化合物；(c)下列物質(zhì)的至少一種溴化環(huán)氧化合物和溴化和未溴化環(huán)氧化合物的混合物；(d)固化催化劑或固化劑的至少一種；和(e)增強材料。
11．權(quán)利要求10的組合物，其中(a)聚(亞苯基醚)占總組合物2-60％(重量)；(b)含烯丙基的化合物占總組合物5-65％(重量)；(c)下列物質(zhì)的至少一種溴化環(huán)氧化合物和溴化和未溴化環(huán)氧化合物的混合物占總組合物0.01-50％(重量)；(d)溴化環(huán)氧化合物占總組合物0.01-40％(重量)；(e)固化催化劑或固化劑的至少一種占總組合物0-10％(重量)；和(f)增強材料占總組合物10-75％(重量)。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中聚(亞苯基醚)的數(shù)均分子量小于10,000。
13．權(quán)利要求12的組合物，其中溴化化合物是溴化雙酚的縮水甘油醚或溴化多官能酚的縮水甘油醚。
14．權(quán)利要求13的組合物，其中聚(亞苯基醚)是聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)或聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基-共-2,3,6-三甲基-1,4-亞苯基醚)。
15．權(quán)利要求14的組合物，其中溴化化合物是四溴雙酚A或2,2’,6,6’-四甲基3,3’,5,5’-四溴雙酚的縮水甘油醚；或溴化酚醛樹脂。
16．權(quán)利要求15的組合物，其中烯丙基化合物是氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯或烯丙基縮水甘油醚。
17．權(quán)利要求16的組合物，其中烯丙基化合物是氰尿酸三烯丙基酯或異氰尿酸三烯丙基酯。
18．權(quán)利要求17的組合物，其中增強材料是無機材料或有機材料。
19．權(quán)利要求18的組合物，其中增強材料是E玻璃或聚亞苯基硫醚。
20．權(quán)利要求1的組合物，該組合物含有溴化環(huán)氧化合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了聚(亞苯基醚)(PPE)的熱固性組合物,該組合物含有PPE、烯丙基化合物、下列物質(zhì)的至少一種;溴化環(huán)氧化合物和溴化和未溴化的環(huán)氧化合物的混合物,以及固化催化劑或固化劑的至少一種。這些組合物是可固化的、阻燃的,可以在電氣上應(yīng)用如線路板。也公開了可熔融加工的組合物。
文檔編號C08L63/00GK1218073SQ9812073
公開日1999年6月2日 申請日期1998年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月25日
發(fā)明者G·W·耶格, 潘逸群, J·E·特雷斯 申請人:通用電氣公司