專利名稱：樹脂用改性劑、接合劑組合物和熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及各種樹脂用的改性劑、含有其的接合劑組合物以及含有其的熱塑性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
以往，松香系樹脂、石油系樹脂、萜烯系樹脂等分子量為約5，000以下的低分子量樹脂類被用作針對各種聚合物樹脂的流動性提高劑、密合性提高劑、增粘劑等改性劑。但是，這些低分子量樹脂類含有各種雜質(zhì)，并且分子中具有雙鍵，因此吸收紫外線等，在添加到聚合物樹脂中時成為光所導(dǎo)致的經(jīng)時劣化的主要原因，有時無法發(fā)揮出原本所期待的對于聚合物樹脂的改性效果。具體地說，例如，引起接合劑用聚合物樹脂的脆化，產(chǎn)生接合劑組合物的粘性、粘接力降低等問題。為了解決上述問題，進(jìn)行了以下嘗試通過對這些低分子量樹脂類進(jìn)行氫化等處理，來抑制光所導(dǎo)致的經(jīng)時劣化。例如，專利文獻(xiàn)1中，作為能夠抑制光所導(dǎo)致的經(jīng)時劣化的低分子量樹脂類，提出了一種增粘樹脂，該增粘樹脂是含有50重量％以上且約91重量％以下的四氫松香酸的松香物質(zhì)的酯化物。通過將該增粘樹脂混合到聚合物樹脂中，雖然能夠在一定程度上抑制接合劑組合物的脆化，但若長時間暴露于紫外線下，依然存在接合劑組合物脆化、粘性和粘接力喪失等問題。另外，還進(jìn)行了通過添加光穩(wěn)定劑來改善接合劑用聚合物樹脂的耐光性的研究。 但是，僅使用光穩(wěn)定劑的情況下耐光性可能會不充分，另外，若大量使用光穩(wěn)定劑，則可能會阻礙低分子量樹脂類的添加效果，或者對聚合物樹脂的物性產(chǎn)生不良影響。另一方面，進(jìn)行了以下研究對于聚苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂等乙烯基系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、烯烴系樹脂、聚酯系樹脂等熱塑性樹脂，添加上述低分子量樹脂類作為提高熔融流動性、密合性的改性劑。例如，專利文獻(xiàn)2提出了以下方法通過將萜烯系樹脂的氫化物添加到苯乙烯系樹脂中來提高熔融流動性、成型性等。另外，專利文獻(xiàn)3提出了以下方法通過向芳香族乙烯基系樹脂中添加松香類或松香酯類來改善熔融流動性等。但是，這些方法中，雖然能夠改善熔融流動性等，但根據(jù)熱塑性樹脂的種類不同，混合時可能會產(chǎn)生渾濁。另外，還有可能對暴露于光下時的耐性帶來不良影響?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平11-3356M號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開平4-370131號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開平9_13沈87號公報
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種能夠顯著改善接合劑用聚合物樹脂或熱塑性樹脂等各種樹脂的特性的樹脂用改性劑。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種作為樹脂用改性劑的光脆化抑制劑，其即使在長時間暴露于光照射或紫外線照射的情況下，也可以抑制接合劑用聚合物樹脂的脆化，且不降低低分子量樹脂類的添加效果；以及提供一種含有該光脆化抑制劑的經(jīng)時耐光性優(yōu)異的接合劑組合物。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種熱塑性樹脂用改性劑，其與廣泛的熱塑性樹脂良好地相容，能夠提高其熔融流動性和密合性，或者能夠?qū)崴苄詷渲x予優(yōu)異的初期色調(diào)和透明性、即使長時間暴露于光下也能夠防止黃變等這樣的優(yōu)異的經(jīng)時耐光性；以及提供一種含有該熱塑性樹脂用改性劑的熱塑性樹脂組合物。用于解決課題的方案本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)了 利用對特定的成分量進(jìn)行了高度控制的氫化松香酯，能夠顯著改善接合劑用聚合物樹脂或熱塑性樹脂等各種樹脂的性質(zhì)；使用該氫化松香酯作為改性劑的樹脂組合物能夠發(fā)揮優(yōu)異的特性，能夠?qū)崿F(xiàn)所有上述課題。本發(fā)明人基于所述各種見解進(jìn)一步進(jìn)行了反復(fù)研究，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供以下樹脂用改性劑、含有其的接合劑組合物以及含有其的熱塑性樹脂組合物。1. 一種樹脂用改性劑，其以氫化松香酯作為有效成分，所述氫化松香酯的水解物的甲基化處理物中，通過氣相色譜質(zhì)譜法測定的分子量為320的成分的含量是分子量為 314 320的成分的總量的95重量％以上。2.如上述項1所述的樹脂用改性劑，其中，氫化松香酯的軟化點(diǎn)為60V 120°C。3.如上述項1所述的樹脂用改性劑，其中，氫化松香酯的重均分子量為500 2，000。4.如上述項1所述的樹脂用改性劑，其中，該樹脂用改性劑為用于接合劑用聚合物樹脂的光脆化抑制劑。5.如上述項1所述的樹脂用改性劑，其中，該樹脂用改性劑為熱塑性樹脂的熔融流動性和密合性提高劑。6. 一種接合劑組合物，其含有聚合物樹脂、和上述項4所述的光脆化抑制劑。7.如上述項6所述的接合劑組合物，其中，聚合物樹脂為選自由丙烯酸系聚合物、 苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物和烯烴系聚合物組成的組中的至少一種樹脂。8.如上述項7所述的接合劑組合物，其中，聚合物樹脂為丙烯酸系聚合物。9.如上述項6所述的接合劑組合物，其中，光脆化抑制劑的用量相對于100重量份聚合物樹脂為2 210重量份。10.如上述項6所述的接合劑組合物，其中，該接合劑組合物還含有增粘劑。11.如上述項10所述的接合劑組合物，其中，增粘劑為含有20 91重量％四氫松香酸的氫化松香的酯化物。12.如上述項10所述的接合劑組合物，其中，光脆化抑制劑的用量相對于100重量份增粘劑為20 500重量份。
13. 一種熱塑性樹脂組合物，其含有熱塑性樹脂、和上述項5所述的熔融流動性和密合性提高劑而成。14.如上述項13所述的熱塑性樹脂組合物，其中，熱塑性樹脂為選自由乙烯基系熱塑性樹脂、烯烴系熱塑性樹脂、聚碳酸酯系熱塑性樹脂和聚酯系熱塑性樹脂組成的組中的1種以上的樹脂。15.如上述項13所述的熱塑性樹脂組合物，其中，熔融流動性和密合性提高劑的用量相對于100重量份熱塑性樹脂為0. 1 50重量份。

本說明書中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到如下所述的顯著效果。(1)作為對特定的成分量進(jìn)行了高度控制的氫化松香酯的本發(fā)明的樹脂用改性劑能夠顯著改善接合劑用聚合物樹脂或熱塑性樹脂等各種樹脂的特性。(2)本發(fā)明的作為樹脂用改性劑的光脆化抑制劑可發(fā)揮出下述優(yōu)異的改性效果 即使在暴露于長時間的光照射或紫外線照射的情況下也能夠抑制聚合物樹脂的脆化，并且不降低低分子量樹脂類的添加效果。(3)因此，本發(fā)明的光脆化抑制劑作為添加了低分子量樹脂類的接合劑組合物用的改性劑是合適的，使用了該光脆化抑制劑的接合劑組合物具有優(yōu)異的經(jīng)時耐光性等。此夕卜，該光脆化抑制劑還具有提高粘合性能的效果，因此作為不添加低分子量樹脂類的接合劑組合物用的改性劑也是合適的。此外，該光脆化抑制劑能夠在維持具有耐光性優(yōu)異這種特性的丙烯酸系聚合物的優(yōu)異的耐光性的情況下，提高粘合性能，因此作為丙烯酸系聚合物接合劑組合物用的改性劑特別合適。(4)本發(fā)明的作為熱塑性樹脂用改性劑的熔融流動性和密合性提高劑與廣泛的熱塑性樹脂良好地相容，可發(fā)揮出提高熱塑性樹脂的熔融流動性和密合性這樣的優(yōu)異的改性效果。因此，對于混合了本發(fā)明的熔融流動性和密合性提高劑的熱塑性樹脂組合物，其初期色調(diào)和透明性優(yōu)異，并且即使長時間暴露于光下也難以產(chǎn)生黃變等，經(jīng)時耐光性優(yōu)異。(5)本發(fā)明的熱塑性樹脂用改性劑作為在需要經(jīng)時耐光性的用途中使用的熱塑性樹脂用的改性劑是合適的。具體地說，可以適合用作乙烯基系熱塑性樹脂、烯烴系熱塑性樹月旨、聚碳酸酯系熱塑性樹脂、聚酯系熱塑性樹脂等的改性劑。
具體實施例方式樹脂用改性劑本發(fā)明的樹脂用改性劑以高度控制了特定的成分量的氫化松香酯作為有效成分。 艮口，其特征在于，其含有下述氫化松香酯作為有效成分，所述氫化松香酯的水解物的甲基化處理物中，通過氣相色譜質(zhì)譜法測定的分子量為320的成分的含量是分子量為314 320 的成分的總量的95重量％以上。如上所述，本發(fā)明的樹脂用改性劑可以適合用作接合劑用聚合物樹脂的光脆化抑制劑以及熱塑性樹脂的熔融流動性和密合性提高劑。作為上述樹脂用改性劑的有效成分，只要是在水解物的甲基化處理物中通過氣相色譜質(zhì)譜法測定的分子量為320的成分的含量是分子量為314 320的成分的總量的95 重量％以上的氫化松香酯，則沒有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。在水解物的甲基化處理物中通過氣相色譜質(zhì)譜法測定的分子量為320的成分的含量不是分子量為314 320的成分的總量的95重量％以上時，無法充分發(fā)揮光照射和紫外線照射所產(chǎn)生的脆化抑制效果、 黃變抑制效果。上述樹脂用改性劑的有效成分中，水解物的甲基化處理物的分子量為320的成分是指，相當(dāng)于在通過水解產(chǎn)生的來自松香的樹脂酸成分被甲基化而成的物質(zhì)之中，分子內(nèi)的不飽和鍵全部被氫化了的成分。另外，分子量為314的成分是指，相當(dāng)于分子內(nèi)具有三個碳_碳不飽和鍵的成分。因此，分子量為320的成分的含量是分子量為314 320的成分的總量的95重量％ 以上是指，該改性劑中所含有的具有碳-碳不飽和鍵的成分極少。上述樹脂用改性劑的有效成分例如通過以下方式獲得，(1)使氫化松香類(al) 與醇類(bl)或含縮水甘油基的化合物(b2)進(jìn)行酯化反應(yīng)而獲得，所述氫化松香類(al)的甲基化處理物中通過氣相色譜質(zhì)譜法測定的分子量為320的成分的含量是分子量為314 320的成分的總量的95重量％以上。另外，例如通過以下方式獲得，(2)使松香類(a2)與醇類(bl)或含縮水甘油基的化合物(b2)進(jìn)行酯化反應(yīng)，所述松香類(a2)的甲基化處理物中通過氣相色譜質(zhì)譜法測定的分子量為320的成分的含量小于分子量為314 320的成分的總量的95重量％，然后通過氫化等操作，使水解物的甲基化處理物中通過氣相色譜質(zhì)譜法測定的分子量為320的成分的含量在分子量為314 320的成分的總量的95重量％以上，從而獲得。作為氫化松香類(al)，例如，可以單獨(dú)使用四氫松香酸，也可以向四氫松香酸中混合松香酸等樹脂酸成分而制備，也可以通過后述的方法將松香類(a2)氫化，使甲基化處理物中通過氣相色譜質(zhì)譜法測定的分子量為320的成分的含量在分子量為314 320的成分的總量的95重量％以上，從而獲得。四氫松香酸例如通過有機(jī)化學(xué)期刊(Journal of Organic Chemistry) 31，4128 (1966)、有機(jī)化學(xué)期刊 34,1550(1969)中記載的方法得到。作為松香類(a2)，可以舉出木蒸松香、妥爾油松香、脂松香(gum rosin)等天然松香類；歧化松香、除氫化松香類(al)以外的氫化松香等。作為醇類(bl)的具體例子，可以舉出正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇等一元醇；乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇等二元醇；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、雙甘油等四元醇；二季戊四醇等六元醇等，這些之中可以單獨(dú)使用任意一種，或者也可以混合使用兩種以上。另外，作為含縮水甘油基的化合物(b2)， 可以舉出與羧酸反應(yīng)而形成酯的縮水甘油醚類；縮水甘油等，這些之中可以單獨(dú)使用任意一種，或者也可以混合使用兩種以上。關(guān)于上述成分(al)或成分(a2)與上述成分(bl)或成分(b2)的使用比例，例如， 根據(jù)所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的目標(biāo)酸值和羥值來確定即可。通常，優(yōu)選使成分(al)或成分(a2) 中的羧基與成分(bl)或(b2)中的羥基或縮水甘油基的摩爾比為0.5 2左右。上述酯化反應(yīng)可以通過公知的酯化方法進(jìn)行。具體地說，通常在150 300°C左右的高溫條件下，一邊將所生成的水除去到體系外，一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。另外，若在酯化反應(yīng)中混入空氣，則生成的酯化物可能會著色，因此反應(yīng)優(yōu)選在氮、氦、氬等惰性氣體下進(jìn)行。需要說明的是，反應(yīng)時，未必需要酯化催化劑，但為了縮短反應(yīng)時間也可以使用乙酸、對甲苯磺酸等酸催化劑；氫氧化鈣等堿金屬的氫氧化物；氧化鈣、氧化鎂等金屬氧化物等。 在使上述成分(a2)與上述成分(bl)或成分(b2)進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物或成分(a2)的氫化中，可以采用公知的方法。具體地說，例如，在氫化催化劑的存在下， 通常為1 25MPa左右、優(yōu)選為5 20MPa左右的氫加壓下，通常為0. 5 7小時左右、優(yōu)選為1 5小時左右、通常為100 300°C左右、優(yōu)選為150 290°C左右的溫度下，使成分 (a2)與成分(bl)或(b2)反應(yīng)，并將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物或成分(a2)加熱，從而可以進(jìn)行氫化。作為氫化催化劑，例如，可以使用將鈀、銠、釕、鉬等金屬負(fù)載于氧化鋁、二氧化硅、 硅藻土、碳、二氧化鈦等載體上得到的負(fù)載催化劑；鈀、銠、釕、鉬、鎳等金屬粉末；碘、碘化鐵等碘化物等公知的催化劑。這些之中，從氫化效率高(具體地說，氫化率良好、氫化時間短)的方面考慮，優(yōu)選使用鈀、銠、釕、鉬等金屬的負(fù)載催化劑或它們的金屬粉末。關(guān)于該催化劑的用量，相對于使上述成分(a2)與上述成分(bl)或成分(b2)進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物或成分(a2) 100重量份，通常為0. 01 10重量份左右，優(yōu)選為0. 01 5重量份左右ο另外，根據(jù)需要，上述氫化反應(yīng)可以在溶解于溶劑中的狀態(tài)下進(jìn)行。所使用的溶劑沒有特別限定，只要是原料、產(chǎn)物易于溶解的溶劑即可。例如，可以使用環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、十氫化萘、四氫呋喃、二氧六環(huán)等中的一種，或兩種以上組合使用。溶劑的用量沒有特別限定，通常，以原料成分的固體成分達(dá)到約10重量％以上的方式使用。溶劑的用量優(yōu)選在原料成分的固體成分達(dá)到約10 70重量％的范圍。需要說明的是，在通常的氫化條件下氫化得到的氫化松香酯的情況下，水解物的甲基化處理物中通過氣相色譜質(zhì)譜法測定的分子量為320的成分的含量只能增加到分子量為314 320的成分的總量的20重量％左右，因此為了得到本發(fā)明的樹脂用改性劑的有效成分，需要反復(fù)氫化、增加催化劑用量、提高氫化溫度等嚴(yán)格設(shè)定氫化條件，或者需要對催化劑種類進(jìn)行選擇。關(guān)于本發(fā)明的樹脂用改性劑，含有以下氫化松香酯作為有效成分，所述氫化松香酯的水解物的甲基化處理物中通過氣相色譜質(zhì)譜法測定的分子量為320的成分的含量是分子量為314 320的成分的總量的95重量％以上，可以僅由所述有效成分構(gòu)成，也可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有抗氧化劑、紫外線吸收劑等各種添加劑。作為本發(fā)明樹脂用改性劑的有效成分的氫化松香酯優(yōu)選其軟化點(diǎn)為60°C 120°C左右。通過使軟化點(diǎn)為約60°C以上，可以得到充分的耐熱性，通過使軟化點(diǎn)為約 120°C以下，在用于聚合物樹脂時能夠確保良好的相容性，并且在用于熱塑性樹脂時能夠?qū)崿F(xiàn)熱塑性樹脂組合物的熔融流動性的提高。關(guān)于作為本發(fā)明樹脂用改性劑的有效成分的氫化松香酯的重均分子量，以基于凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯換算值計，優(yōu)選為500 2，000左右。通過使重均分子量為約500 以上，聚合物樹脂的內(nèi)聚力變得充分，通過使重均分子量為約2，000以下，能夠?qū)崴苄詷渲x予充分的熔融流動性，并且無論熱塑性樹脂的種類均能夠抑制混合時會產(chǎn)生的渾濁。接合劑組合物本發(fā)明的接合劑組合物是在聚合物樹脂中混合了作為本發(fā)明的樹脂用改性劑的光脆化抑制劑而成的。
本發(fā)明中，在接合劑組合物中包括粘合劑組合物。粘合劑是接合劑的一種，其特征在于，不使用水、溶劑、熱等，而在常溫下、以短時間、僅通過施加略微的壓力即可粘接。作為接合劑組合物，沒有特別限定，根據(jù)聚合物樹脂的種類，例如可以舉出丙烯酸系聚合物接合劑組合物、苯乙烯_共軛二烯系嵌段共聚物接合劑組合物、烯烴系聚合物熱熔性接合劑組合物等。根據(jù)需要，這些接合劑組合物中可以使用公知的增粘劑。接合劑組合物中，作為光脆化抑制劑的用量，相對于100重量份聚合物樹脂，通常優(yōu)選為2 210重量份左右。在小于2重量份時，具有光脆化抑制效果不充分的傾向，另一方面，若超過210重量份，則具有內(nèi)聚力等粘接性能降低的傾向，因此均是不優(yōu)選的。根據(jù)需要，接合劑組合物中可以使用公知的增粘劑。作為增粘劑，例如，可以舉出石油系樹脂、松香系樹脂、萜烯系樹脂等重均分子量為約5，000以下的低分子量樹脂類。作為石油系樹脂，可以舉出C9系石油樹脂、C5系石油樹脂、雙環(huán)戊二烯系樹脂或它們的氫化物等。作為松香系樹脂，除了松香、歧化松香、氫化松香、聚合松香、不飽和酸改性松香、酚改性松香之外，還可以舉出它們與醇類形成的酯化物等。作為醇類，優(yōu)選使用甘油、季戊四醇等多元醇。作為萜烯系樹脂，除了萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂之外，還可以舉出它們的氫化物之類的物質(zhì)。作為增粘劑，從顯著提高本發(fā)明的光脆化抑制劑的效果的方面考慮，優(yōu)選使用含有20 91重量％左右的四氫松香酸的氫化松香的酯化物。需要說明的是，使用增粘劑時的光脆化抑制劑的用量沒有特別限定，通常，相對于100重量份增粘劑，優(yōu)選使用20 500 重量份左右的光脆化抑制劑，特別是更優(yōu)選使用50 200重量份左右的光脆化抑制劑。作為接合劑用聚合物樹脂，優(yōu)選使用丙烯酸系聚合物、苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物、烯烴系聚合物等中的1種或2種以上。作為本發(fā)明接合劑組合物的丙烯酸系聚合物接合劑組合物至少含有本發(fā)明光脆化抑制劑和丙烯酸系聚合物。關(guān)于為了得到丙烯酸系聚合物而使用的丙烯酸系單體，可以根據(jù)丙烯酸系接合劑組合物被供于的各種用途而適當(dāng)決定其組成。作為這樣的丙烯酸系單體，可以舉出(甲基) 丙烯酸酯。具體地說，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。另外，作為交聯(lián)性的丙烯酸系單體，例如，可以與上述(甲基)丙烯酸酯合用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等，進(jìn)而根據(jù)期望，在不損害(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘合特性的范圍內(nèi)可以合用其他可共聚的單體，例如乙酸乙烯酯、苯乙烯等。另夕卜，作為丙烯酸系單體，還可以使用將上述單體中的至少一種進(jìn)行聚合而得到的具有烯烴雙鍵的聚合性低聚物。 作為上述丙烯酸系單體的聚合方法，沒有特別限定，可以采用本體聚合、溶液聚合、分散聚合、乳液聚合等公知的方法。另外，聚合的引發(fā)方法也可以從以下方法等公知的方法中任意選擇利用過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、偶氮二異丁腈、過硫酸鉀、過硫酸銨等熱聚合引發(fā)劑的方法；利用苯偶姻、苯偶姻甲醚、二苯甲酮等光聚合引發(fā)劑和紫外線照射的方法；利用電子射線照射的方法；基于利用過硫酸鉀等過硫酸鹽與叔胺、硫脲等的組合的氧化還原引發(fā)體系的方法。溶液聚合中的溶劑沒有特別限定，可以使用通常聚合中使用的公知的溶劑。特別是在溶劑型丙烯酸系聚合物的情況下，可以根據(jù)用途選擇溶劑。具體地說，可以舉出甲苯、乙酸乙酯等。分散聚合中的分散劑沒有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。另外，乳液聚合中的乳化劑沒有特別限定，通常可以使用公知的陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑等通常乳液聚合中所使用的乳化劑。關(guān)于本發(fā)明的丙烯酸系聚合物接合劑組合物中的光脆化抑制劑的用量，相對于 100重量份丙烯酸系聚合物，優(yōu)選在2 40重量份左右的范圍。特別優(yōu)選在5 20重量份的范圍 。通過為2 40重量份，可以發(fā)揮光脆化抑制效果，粘接性能也良好，因而優(yōu)選。另夕卜，使用增粘劑時的光脆化抑制劑的用量沒有特別限定，通常，相對于100重量份丙烯酸系聚合物，優(yōu)選為2 20重量份左右，更優(yōu)選為2 10重量份左右。關(guān)于丙烯酸系聚合物的分子量，只要是作為丙烯酸系聚合物接合劑組合物具有充分的內(nèi)聚力，則沒有特別限定，通常，對于溶劑型丙烯酸系聚合物的情況，為了具有充分的內(nèi)聚力等，重均分子量(基于凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯換算值)優(yōu)選為15萬以上。通過向丙烯酸系聚合物接合劑組合物中加入多異氰酸酯化合物、多胺化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、環(huán)氧樹脂等交聯(lián)劑，還能夠進(jìn)一步提高內(nèi)聚力、耐熱性。這些交聯(lián)劑中，特別優(yōu)選使用多異氰酸酯化合物，作為其具體例子，可以舉出1，6_六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、 4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯等各種公知的物質(zhì)。此外，根據(jù)需要，本發(fā)明的丙烯酸系聚合物接合劑組合物中可以適當(dāng)使用填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。作為本發(fā)明接合劑組合物的苯乙烯_共軛二烯系嵌段共聚物接合劑組合物含有苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物和光脆化抑制劑，但根據(jù)需要還可以混合上述增粘劑和油。苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物是指將苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯類和丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類根據(jù)使用目的適當(dāng)選擇并進(jìn)行共聚而成的嵌段共聚物。通常，苯乙烯類/共軛二烯類的重量比為10/90 50/50。作為這樣的嵌段共聚物的優(yōu)選的具體例子，例如可以舉出苯乙烯類(S)/丁二烯(B)的重量比在10/90 50/50的范圍的SBS型嵌段共聚物、苯乙烯類(S)/異戊二烯(I)的重量比在10/90 30/70的范圍的SIS型嵌段共聚物等。另外，本發(fā)明的苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物中還包含對上述嵌段共聚物的共軛二烯成分進(jìn)行氫化而成的物質(zhì)。作為氫化而成的物質(zhì)的具體例子，可以舉出苯乙烯_乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)型嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)型嵌段共聚物等。另外，作為油，可以舉出環(huán)烷烴系油、鏈烷烴系油、芳香族系油等增塑油。從內(nèi)聚力的降低少的方面考慮，優(yōu)選環(huán)烷烴系油、鏈烷烴系油。具體地說，可以舉出環(huán)烷烴系加工油、 鏈烷烴系加工油、液態(tài)聚丁烯等。本發(fā)明的苯乙烯_共軛二烯系嵌段共聚物接合劑組合物中，通常，相對于100重量份苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物，光脆化抑制劑的用量優(yōu)選為15 210重量份左右，更優(yōu)選為30 150重量份左右。若小于15重量份，則存在光脆化抑制效果不充分的傾向，另一方面，若超過210重量份，則存在內(nèi)聚力等粘接性能降低的傾向，因而均不優(yōu)選。另外，關(guān)于上述增粘劑和油的用量，通常，相對于100重量份苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物，增粘劑優(yōu)選為15 210重量份左右，油優(yōu)選為4 200重量份左右。增粘劑小于15重量份時，接合劑組合物的熔融粘度可能會升高，超過210重量份時，具有保持力不充分的傾向。另外，油小于4重量份時，粘合劑組合物的熔融粘度升高，超過200重量份時，保持力可能不 充分。需要說明的是，根據(jù)需要，本發(fā)明的苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物接合劑組合物中還可以加入填充劑、抗氧化劑等添加劑。作為本發(fā)明接合劑組合物的烯烴系聚合物熱熔性接合劑組合物含有烯烴系均聚物或烯烴系共聚物以及光脆化抑制劑，進(jìn)而根據(jù)需要還可以混合上述增粘劑和蠟。烯烴系均聚物是指各種烯烴類的聚合物。作為各種烯烴類，只要是僅由具有除乙烯基外的碳-碳不飽和雙鍵的烴構(gòu)成的能夠聚合的成分，則沒有特別限定，例如，可以舉出乙烯、丙烯、丁烯(f f > )、丁烯(7 + > > )、異戊二烯、戊烯、戊二烯、丁二烯、辛烯、異辛烯、己烯或己二烯的各種異構(gòu)體、庚烯或庚二烯的各種異構(gòu)體；各種α烯烴；環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、二環(huán)戊二烯等環(huán)狀烯烴。烯烴系共聚物是指烯烴類與能夠和烯烴類共聚的單體形成的共聚物，能夠和烯烴類共聚的單體例如可以舉出乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯等。作為具體的烯烴系均聚物，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯_α烯烴共聚物、 非晶態(tài)無規(guī)立構(gòu)聚丙烯等一直以來用于熱熔性接合劑的物質(zhì)。作為具體的烯烴系共聚物， 可以舉出離聚物(例如，乙烯_丙烯酸共聚物的鹽)、ΕΑΑ(乙烯-丙烯酸共聚物)、ΕΜΑΑ(乙烯_甲基丙烯酸共聚物)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、EMMA(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)等。乙酸乙烯酯或各種(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸衍生物的含量通常為10 45重量％左右。烯烴系聚合物的分子量優(yōu)選是熔融指數(shù)(測定條件溫度190°C、負(fù)荷2，160g、10 分鐘)為10 400g/10分鐘左右的分子量。作為蠟，可以使用熱熔性接合劑中所用的蠟，具體地說，可以舉出固體石蠟、微晶蠟等石油系蠟；費(fèi)托蠟、低分子量聚乙烯蠟等合成蠟。本發(fā)明的烯烴系聚合物熱熔性接合劑組合物中，通常，相對于100重量份烯烴系聚合物，光脆化抑制劑的用量優(yōu)選為50 150重量份左右，更優(yōu)選為70 130重量份左右。 若小于50重量份，則存在光脆化抑制效果不充分的傾向，另一方面，若超過150重量份，則存在內(nèi)聚力等粘接性能降低的傾向，因而均不優(yōu)選。另外，關(guān)于上述增粘劑和油的用量，通常，相對于100重量份烯烴系聚合物，增粘劑優(yōu)選為50 150重量份左右，蠟優(yōu)選為10 100重量份左右。通過使增粘劑為50重量份以上，能得到充分的粘接力，另外超過150重量份時，可能無法得到充分的保持力。另外， 蠟小于10重量份時，所得到的接合劑組合物的熔融粘度具有過高的傾向，另外超過100重量份時，可能無法得到充分的保持力。需要說明的是，根據(jù)需要，本發(fā)明的烯烴系聚合物熱熔性接合劑組合物中還可以加入填充劑、抗氧化劑等添加劑。熱塑性樹脂組合物本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物是向熱塑性樹脂中混合作為本發(fā)明的熱塑性樹脂用改性劑的上述熔融流動性和密合性提高劑而成的物質(zhì)。作為熱塑性樹脂組合物，沒有特別限定，例如，可以舉出乙烯基系熱塑性樹脂組合物、烯烴系熱塑性樹脂組合物、聚碳酸酯系熱塑性樹脂組合物、聚酯系熱塑性樹脂組合物等。關(guān)于本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中的熱塑性樹脂用改性劑的混合量，相對于100重量份熱塑性樹脂，通常優(yōu)選為0. 1 50重量份左右，更優(yōu)選為0. 5 30重量份左右。若為約0. 1重量份以上，則可以發(fā)揮熔融流動性和密合性等改性效果，若為約50重量份以下， 則不會損害熱塑性樹脂本來的性能。 本發(fā) 明的熱塑性樹脂組合物中的熱塑性樹脂優(yōu)選為選自由乙烯基系熱塑性樹脂、 烯烴系熱塑性樹脂、聚碳酸酯系熱塑性樹脂和聚酯系熱塑性樹脂組成的組中的1種以上的樹脂。即，從透明性和耐熱性優(yōu)異、能夠充分發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮，這些熱塑性樹脂是優(yōu)選的。作為上述乙烯基系熱塑性樹脂，可以舉出僅由一種乙烯基系單體成分構(gòu)成的均聚物；組合兩種以上乙烯基系單體成分而成的共聚物；為乙烯基系單體成分和其他聚合性單體的共聚物且含有50重量％以上的乙烯基系單體成分的物質(zhì)；利用丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等共軛二烯系化合物的聚合物、天然橡膠等各種橡膠成分對乙烯基系單體成分的聚合物進(jìn)行改性而成的物質(zhì)，等等。作為上述乙烯基系單體成分，只要是具有乙烯基的能夠聚合的成分且除了僅由烴構(gòu)成的烯烴類之外的成分，則沒有特別限定，例如，可以舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、α -甲基對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、茚等芳香族乙烯基類；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯腈等乙烯基·氰化合物類；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等含羥基的不飽和化合物；丙烯酰胺系化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。上述乙烯基系熱塑性樹脂的重均分子量沒有特別限定，通常優(yōu)選為50，000 600，000左右，更優(yōu)選為100，000 500，000左右。通過為該范圍內(nèi)的重均分子量，可以充分發(fā)揮熱塑性樹脂組合物的強(qiáng)度等，通過本發(fā)明的熱塑性樹脂用改性劑的添加可以得到更優(yōu)異的熔融流動性、成型加工性等。上述乙烯基系熱塑性樹脂可以利用通常公知的方法即乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合、溶液聚合等制備。作為上述烯烴系熱塑性樹脂，可以舉出使各種烯烴類聚合而成的烯烴系均聚物、 使烯烴類和能夠共聚的單體進(jìn)行共聚而成的烯烴系共聚物，且這些物質(zhì)的烯烴類的含量為 50重量％以上。作為上述各種烯烴類，只要是僅由具有除乙烯基外的碳_碳不飽和雙鍵的烴構(gòu)成的、能夠聚合的成分，則沒有特別限定，例如，可以舉出乙烯、丙烯、丁烯(H >)、丁烯(寸千 > >)、異戊二烯、戊烯、戊二烯、丁二烯、辛烯、異辛烯、己烯或己二烯的各種異構(gòu)體、庚烯或庚二烯的各種異構(gòu)體；各種α烯烴；環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、二環(huán)戊二烯等環(huán)狀烯烴。能夠與上述烯烴類進(jìn)行共聚的單體例如可以舉出乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。作為上述烯烴系共聚物，例如，可以舉出離聚物(例如，乙烯-丙烯酸共聚物的鹽)、ΕΑΑ(乙烯-丙烯酸共聚物)、ΕΜΑΑ(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、EMMA(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)等。乙酸乙烯酯或各種(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸衍生物的含量通常為10 50重量％左右。
作為上述聚碳酸酯系熱塑性樹脂，沒有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。具體地說，例如可以使用以下物質(zhì)在酯交換催化劑的存在下，將碳酸二酯作為碳酸酯源，利用酯交換反應(yīng)使芳香族二羥基化合物和脂肪族二羥基化合物共聚，由該方法得到的物質(zhì)；通過使芳香族二羥基化合物和光氣反應(yīng)而得到的物質(zhì)，等等。另外，聚碳酸酯系熱塑性樹脂可以具有支鏈結(jié)構(gòu)，也可以不具有支鏈結(jié)構(gòu)。 上述酯交換法中，使用碳酸二酯作為碳酸酯源。作為碳酸二酯的例子，使用碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、雙(氯苯基)碳酸酯、間甲苯基碳酸酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環(huán)己酯等。這些之中，特別優(yōu)選為碳酸二苯酯。另外，還會導(dǎo)致著色的碳酸二苯酯中的氯含量優(yōu)選為20ppm以下。更優(yōu)選為IOppm以下。相對于合計1摩爾的芳香族二羥基化合物和脂肪族二羥基化合物，碳酸二苯酯優(yōu)選以0. 97 1. 2摩爾的量使用，特別優(yōu)選為0. 99 1. 10摩爾的量。作為上述芳香族二羥基化合物，例如，可以舉出雙酚A、四溴雙酚A、雙(4-羥苯基) 甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥苯基)辛烷、2， 2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1，1_雙(3-叔丁基-4-羥苯基)丙烷、2，2_雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥苯基)丙烷、1， 1-雙(4-羥苯基)-1_苯基乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷等雙(羥基芳基)鏈烷烴類； 雙酚Z、l，l-雙(4-羥苯基)環(huán)戊烷、1，1，_雙(4-羥苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷等雙(羥基芳基)環(huán)烷烴類；4，4’ - 二羥基二苯基醚、4，4’ - 二羥基-3，3’ - 二甲基二苯基醚等二羥基二芳基醚類；4，4’ - 二羥基二苯硫醚、4，4’ - 二羥基-3，3’ - 二甲基二苯硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4，4’ - 二羥基二苯基亞砜、4，4’ - 二羥基-3，3’ - 二甲基二苯基亞砜等二羥基二芳基亞砜類；4，4’ - 二羥基二苯基砜、4，4’ - 二羥基-3，3’ - 二甲基二苯基砜等二羥基二芳基砜類；氫醌、間苯二酚、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯等。這些之中，作為特別優(yōu)選的物質(zhì)，可以舉出2，2_雙(4-羥苯基)丙烷、1，1_雙(4-羥苯基)環(huán)己烷等。芳香族二羥基化合物可以單獨(dú)使用或者也可以2種以上混合使用。作為上述酯交換法的催化劑，適宜使用公知的催化劑。可以舉出例如堿性化合物、 酯交換催化劑等，特別優(yōu)選使用堿金屬化合物、堿土金屬化合物、含氮金屬化合物、錫化合物等金屬化合物等。通過上述方法得到的聚碳酸酯系熱塑性樹脂的重均分子量優(yōu)選為20，000 200，000左右，更優(yōu)選為30，000 120,000左右。上述聚酯系熱塑性樹脂是使二羧酸和二醇在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)后進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到的物質(zhì)。作為用于構(gòu)成聚酯系熱塑性樹脂的二羧酸，沒有特別限定，然而由于所得到的聚酯系熱塑性樹脂的機(jī)械特性優(yōu)異、成本低而特別優(yōu)選對苯二甲酸。作為除對苯二甲酸以外的二羧酸，可以舉出例如間苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、二苯基二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸等芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；環(huán)己烷二甲酸等脂環(huán)族二羧酸等，這些之中，優(yōu)選使用間苯二甲酸。以上列舉的二羧酸可以僅使用 1種，也可以合用2種以上。另外，作為用于構(gòu)成聚酯系熱塑性樹脂的二醇，沒有特別限定，從所得到的聚酯系熱塑性樹脂的耐熱性優(yōu)異、成本低的方面出發(fā)，特別優(yōu)選乙二醇。作為除乙二醇以外的二醇，可以舉出例如二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇等脂肪族二醇；環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二醇；1，3_丙二醇、 1，4_ 丁二醇等脂肪族二醇；雙酚類、氫醌、2，2_雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷等芳香族二醇等，這些之中優(yōu)選使用二甘醇、1，4_丁二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、2，2_雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷。以上列舉的二醇可以僅使用1種，也可以合用2種以上。通過上述方法得到的聚酯系熱塑性樹脂優(yōu)選數(shù)均分子量為約12，000以上。若數(shù)均分子量小于12，000左右，則所得到的聚酯系熱塑性樹脂的耐熱性等可能會降低。從實用的方面考慮，聚酯系熱塑性樹脂的數(shù)均分子量只要為15，000 30，000左右則是更優(yōu)選的。除熱塑性樹脂和本發(fā)明改性劑以外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中可以適當(dāng)添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料、染料、增強(qiáng)劑、填充劑、潤滑劑、防粘劑、結(jié)晶成核劑、增塑齊U、流動性改良劑、抗靜電劑等公知的各種添加劑。作為上述抗氧化劑，例如，可以舉出含硫的酸性化合物或者由該酸性化合物形成的衍生物、酚系穩(wěn)定劑、磷系抗氧化劑、硫醚系穩(wěn)定齊U、受阻胺系穩(wěn)定劑、環(huán)氧系穩(wěn)定劑等。另外，作為紫外線吸收劑，例如，可以舉出苯并三唑系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑等實施例以下，舉出實施例、比較例、制造例、實用例和比較實用例，對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。但是，本發(fā)明不受這些各例的限定。各例中，只要不特別聲明則“％”和“份”表示“重量％ ”和“重量份”。實施例和比較例中，對于本發(fā)明的樹脂用改性劑，水解物的甲基化處理物的通過氣相色譜質(zhì)譜法測定的分子量為320的成分的含量如下進(jìn)行定量。將被測樹脂用改性劑溶解于正己醇中，向該溶液中加入氫氧化鉀，回流反應(yīng)2小時后利用鹽酸使其為中性，從而水解，使用氣相色譜質(zhì)譜(GC/MS)裝置對所得到的水解物即樹脂酸實施上述定量。測定中，將0. Ig樹脂酸溶解于2. Og正己醇中，將0. Ig該溶液與 0. 4g在柱甲基化劑〔苯基三甲基氫氧化銨(PTHA)的0. 2摩爾甲醇溶液、GLSciences株式會社制造〕均勻混合，將1 μ 1注入GC/MS裝置進(jìn)行測定。測定分子量為320的成分的峰面積相對于分子量為314 320的成分的總峰面積之比，將其作為分子量為320的成分的含量。所使用的GC/MS裝置如下所述。氣相色譜儀“Agilent6890”(商品名、AgilentTechnologies Inc.制造)質(zhì)譜儀“Agilent5973”(商品名、AgilentTechnologies Inc.制造)柱“AdVanCe-DS” (商品名、信和化工株式會社制造)樹脂用改件劑的制造實施例1樹脂用改性劑I的制造向1升高壓釜中投料中國制造的氫化松香(四氫松香酸含量17% )200g、5%鈀氧化鋁粉末(N. E. CHEMCAT CORPORATION制造)3g和環(huán)己烷200g，除去體系內(nèi)的氧后，在氫加壓為9MPa的高壓氫氣氛下、200°C下進(jìn)行4小時氫化反應(yīng)，濾除溶劑后，在減壓下除去環(huán)己烷，得到酸值為174mgK0H/g、軟化點(diǎn)為79°C的氫化松香(相當(dāng)于上述成分(al))189g。接下來，向具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)裝置中投料180g氫化松香，至200°C熔融后投料甘油21g，在280°C下反應(yīng)10小時，得到氫化松香的酯化物175g。
向1升高壓釜中投料上述氫化松香酯170g、5%鈀碳(含水率50% )lg、環(huán)己烷 170g，除去體系內(nèi)的氧后，在氫加壓為9MPa的高壓氫氣氛下、200°C下進(jìn)行4小時氫化反應(yīng)， 濾除溶劑后，在減壓下除去環(huán)己烷，得到作為本發(fā)明的樹脂用改性劑I的氫化松香酯164g。 水解物的甲基化處理物中，通過氣相色譜質(zhì)譜法測定的分子量為320的成分的含量是分子量為314 320的成分的總量的100%。所得到的作為本發(fā)明的樹脂用改性劑I的氫化松香酯的軟化點(diǎn)為90°C，重均分子量為680。實施例2樹脂用改性劑II的制造
向1升高壓釜中投料中國制造的氫化松香(四氫松香酸含量17% )200g、5%鈀碳 (50 %含水、N. E. CHEMCAT CORPORATION制造)4g和環(huán)己烷200g，除去體系內(nèi)的氧后，在氫加壓為9MPa的高壓氫氣氛下、200°C下進(jìn)行3小時氫化反應(yīng)，濾除溶劑后，在減壓下除去環(huán)己烷，得到酸值為172mgK0H/g、軟化點(diǎn)為79°C的氫化松香(相當(dāng)于上述成分(al))190g。接下來，向具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)裝置中投料180g氫化松香，至200°C熔融后投料甘油21g，在280°C下反應(yīng)10小時，得到軟化點(diǎn)為91°C、酸值為9mgK0H/g的氫化松香的酯化物172g。向1升高壓釜中投料上述氫化松香酯170g、5%鈀碳(含水率50% )lg、環(huán)己烷 170g,除去體系內(nèi)的氧后，在氫加壓為9MPa的高壓氫氣氛下、200°C下進(jìn)行4小時氫化反應(yīng)，濾除溶劑后，在減壓下除去環(huán)己烷，得到作為本發(fā)明的樹脂用改性劑II的氫化松香酯 163g。水解物的甲基化處理物中，通過氣相色譜質(zhì)譜法測定的分子量為320的成分的含量是分子量為314 320的成分的總量的96%。所得到的作為本發(fā)明的樹脂用改性劑II的氫化松香酯的軟化點(diǎn)為89°C，重均分子量為670。比較例1樹脂用改性劑111的制造向1升高壓釜中投料脂松香200g、5 %鈀碳(含水率50 %、 N. E. CHEMCATC0RP0RATI0N制造)2g和環(huán)己烷100g，除去體系內(nèi)的氧后，在氫加壓為8MPa的高壓氫氣氛下、20(TC下進(jìn)行1. 5小時氫化反應(yīng)，濾除溶劑后，在減壓下除去環(huán)己烷，得到酸值為172mgK0H/g、軟化點(diǎn)為80°C的氫化松香(相當(dāng)于上述成分(a2))188g。接下來，向具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)裝置中投料180g松香，至200°C熔融后投料甘油 21g，在280°C下反應(yīng)10小時。得到軟化點(diǎn)為91°C、酸值為9mgK0H/g的氫化松香酯172g。向1升高壓釜中投料上述得到的氫化松香酯170g、5%鈀碳(含水率50% ) lg、環(huán)己烷170g，除去體系內(nèi)的氧后，在氫加壓為9MPa的高壓氫氣氛下、200°C下進(jìn)行4小時氫化反應(yīng)，濾除溶劑后，在減壓下除去環(huán)己烷，得到酸值為8mgK0H/g的比較用的樹脂用改性劑 III 160g。水解物的甲基化處理物中，通過氣相色譜質(zhì)譜法測定的分子量為320的成分的含量是分子量為314 320的成分的總量的90%。所得到的作為比較用的樹脂用改性劑 III的氫化松香酯的軟化點(diǎn)為91°C，重均分子量為680。比較例2樹脂用改性劑IV的制造向具備攪拌裝置、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)裝置中投料300g松香，升溫至 200 °C熔融后投料甘油33g，在280 °C下反應(yīng)12小時。如此，得到軟化點(diǎn)為93 °C、酸值為 6mgK0H/g 的松香酯 299g。向1升高壓釜中投料上述得到的松香酯250g、5%鈀碳(含水率50% ) IOg,除去體系內(nèi)的氧后，在氫加壓為9MPa的高壓氫氣氛下、290°C下進(jìn)行3小時氫化反應(yīng)，濾除溶劑，得到酸值為9mgK0H/g的比較用的樹脂用改性劑IV243g。水解物的甲基化處理物中，通過氣相色譜質(zhì)譜法測定的分子量為320的成分的含量是分子量為314 320的成分的總量的 60%。所得到的作為比較用的樹脂用改性劑IV的氫化松香酯的軟化點(diǎn)為89°C，重均分子量為 690。劑船_離例、麵艦愧麵列 制造例1丙烯酸系聚合物(1)的制造向具備攪拌裝置、冷卻管、兩個滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)裝置中投料50份乙酸乙酯后，在氮?dú)饬飨律郎刂馏w系內(nèi)溫度為約75°C。接下來，用約2小時從預(yù)先混合投料有丙烯酸丁酯48. 5份、丙烯酸-2-乙基己酯48. 5份、丙烯酸3份的滴液漏斗、以及投料有偶氮二異丁腈0. 1份和乙酸乙酯30份的滴液漏斗向體系內(nèi)滴加，再在同樣溫度下保持5小時，結(jié)束聚合反應(yīng)。追加乙酸乙酯以將固體成分調(diào)整至約50%，得到含有丙烯酸系聚合物 (1)的乙酸乙酯溶液。制造例2丙烯酸系聚合物(2)的制造將丙烯酸系單體變更為丙烯酸丁酯68. 0份、丙烯酸-2-乙基己酯29份、丙烯酸3 份，將偶氮二異丁腈的量變更為0. 07份，除此之外與制造例1同樣地得到含有丙烯酸系聚合物(2)的乙酸乙酯溶液。接合劑組合物的制造實用例1向制造例1中得到的丙烯酸系聚合物(1)80份(固體成分重量)中添加增粘劑 (商品名“KE-311”、荒川化學(xué)工業(yè)株式會社制造)10份、實施例1中得到的作為本發(fā)明的光脆化抑制劑的樹脂用改性劑I 10份，添加作為交聯(lián)劑的多異氰酸酯系化合物(日本聚氨酯株式會社制造、商品名“CORONET L”)2份，得到溶劑型丙烯酸系聚合物接合劑組合物。利用骰子(★4 二 π)型涂布器將所得到的溶劑型丙烯酸系聚合物接合劑組合物涂布到厚度為38 μ m的聚酯膜上(涂布寬度25mm)，使得干燥膜厚為30 μ m左右，接下來將該接合劑組合物清漆中的溶劑風(fēng)干后，在105°C通風(fēng)干燥機(jī)中干燥5分鐘，制成試樣帶，在23°C、65% R.H.條件下養(yǎng)護(hù)1周。實用例2 9和比較實用例1 8實用例1中，如表1那樣改變成分組成，除此之外與實用例1同樣地進(jìn)行，制成試樣帶，在23°C、65% R.H.條件下養(yǎng)護(hù)1周。表1中示出了實用例1 9和比較實用例1 8中得到的各溶劑型丙烯酸系聚合物接合劑組合物的成分組成。表中的混合量為固體成分重量份。[表1]
權(quán)利要求
1.一種樹脂用改性劑，其以氫化松香酯作為有效成分，所述氫化松香酯的水解物的甲基化處理物中，通過氣相色譜質(zhì)譜法測定的分子量為320的成分的含量是分子量為314 320的成分的總量的95重量％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂用改性劑，其中，氫化松香酯的軟化點(diǎn)為60°C 120°C。
3.如權(quán)利要求1所述的樹脂用改性劑，其中，氫化松香酯的重均分子量為500 2，000。
4.如權(quán)利要求1所述的樹脂用改性劑，其中，該樹脂用改性劑為用于接合劑用聚合物樹脂的光脆化抑制劑。
5.如權(quán)利要求1所述的樹脂用改性劑，其中，該樹脂用改性劑為熱塑性樹脂的熔融流動性和密合性提高劑。
6.一種接合劑組合物，其含有聚合物樹脂和權(quán)利要求4所述的光脆化抑制劑。
7.如權(quán)利要求6所述的接合劑組合物，其中，聚合物樹脂為選自由丙烯酸系聚合物、苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物和烯烴系聚合物組成的組中的至少一種樹脂。
8.如權(quán)利要求7所述的接合劑組合物，其中，聚合物樹脂為丙烯酸系聚合物。
9.如權(quán)利要求6所述的接合劑組合物，其中，光脆化抑制劑的用量相對于100重量份聚合物樹脂為2重量份 210重量份。
10.如權(quán)利要求6所述的接合劑組合物，其中，該接合劑組合物還含有增粘劑。
11.如權(quán)利要求10所述的接合劑組合物，其中，增粘劑為含有20重量％ 91重量％四氫松香酸的氫化松香的酯化物。
12.如權(quán)利要求10所述的接合劑組合物，其中，光脆化抑制劑的用量相對于100重量份增粘劑為20重量份 500重量份。
13.一種熱塑性樹脂組合物，其通過含有熱塑性樹脂和權(quán)利要求5所述的熔融流動性和密合性提高劑而成。
14.如權(quán)利要求13所述的熱塑性樹脂組合物，其中，熱塑性樹脂為選自由乙烯基系熱塑性樹脂、烯烴系熱塑性樹脂、聚碳酸酯系熱塑性樹脂和聚酯系熱塑性樹脂組成的組中的1 種以上的樹脂。
15.如權(quán)利要求13所述的熱塑性樹脂組合物，其中，熔融流動性和密合性提高劑的用量相對于100重量份熱塑性樹脂為0. 1 50重量份。
全文摘要
本發(fā)明提供一種樹脂用改性劑，其以氫化松香酯作為有效成分，所述氫化松香酯的水解物的甲基化處理物中，通過氣相色譜質(zhì)譜法測定的分子量為320的成分的含量是分子量為314～320的成分的總量的95重量％以上；提供一種改性劑，其為用于接合劑用聚合物樹脂的光脆化抑制劑；提供含有該光脆化抑制劑的接合劑組合物、作為熱塑性樹脂用的熔融流動性和密合性提高劑的改性劑、以及含有該熔融流動性和密合性提高劑的熱塑性樹脂組合物。
文檔編號C09J153/02GK102348766SQ20108001165
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者中谷隆, 岡崎巧 申請人:荒川化學(xué)工業(yè)株式會社