具有拒水性的熱塑性樹脂片以及成型品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有拒水性的熱塑性樹脂片、及將其成型而成的成型品。
【背景技術(shù)】
[0002] 自昔至今，作為非酒精飲料或果汁飲料、嗜好性飲料食品等的容器，一直使用熱成 型性、剛性優(yōu)良的苯乙烯類樹脂。近年來(lái)這些容器由成型、填充內(nèi)容物、密封蓋材這一系列 步驟來(lái)制造的情況日益增多。舉例來(lái)說(shuō)，專利文獻(xiàn)1中提出一種將聚苯乙烯樹脂層與聚烯 烴樹脂層層疊、在直到最終制品為止的步驟中防止沖切加工時(shí)產(chǎn)生樹脂須的多層樹脂片。 另外，以苯乙烯類樹脂層為最外層，于其中間隔著改性烯烴類樹脂等粘接層設(shè)置乙烯-乙 烯醇共聚物樹脂層以賦予氧阻擋性，從而抑制內(nèi)容物氧化所致的質(zhì)量降低的多層樹脂片及 由其構(gòu)成的多層容器也已普及（專利文獻(xiàn)2)。
[0003] 另一方面，在用于包裝食品等內(nèi)容物的包裝材料中，存在內(nèi)容物附著于包裝材料 的問題。因此，專利文獻(xiàn)3中提出一種可持續(xù)發(fā)揮非附著性的蓋材，專利文獻(xiàn)4中也提出同 樣的容器。
[0004] 在上述聚苯乙烯類樹脂層與聚烯烴類樹脂層層疊而成的多層樹脂片等中，對(duì)于使 用該片材的容器等包裝材料也存在食品附著的問題，尤其是在酸奶用容器中，于容器開封 時(shí)有酸奶附著于容器的上緣部致其飛濺之虞。然而，專利文獻(xiàn)3所記載的手段無(wú)法充分解 決這種問題。而專利文獻(xiàn)4所記載的手段在疏水性氧化微粒的附著量方面存在不均，也未 能充分解決這種問題。
[0005] 專利文獻(xiàn)1日本特開2006-21409號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2日本特開平11-58619號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3日本特開2010-184454號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4日本特開2010-254377號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，本發(fā)明的主要方案的目的在于提供一種作為食 品用包裝材料使用時(shí)幾無(wú)食品附著之虞的樹脂片、以及由該樹脂片成型的成型品。 本發(fā)明的另一方案的目的在于提供一種除了具有優(yōu)良的食品附著防止性外，熱成型 性、剛性也優(yōu)良的樹脂片或進(jìn)而氧阻擋性也優(yōu)異的樹脂片、以及由該樹脂片成型的成型品。
[0007] 即，本發(fā)明人認(rèn)為欲防止食品附著則賦予拒水性即可，對(duì)各種可呈現(xiàn)拒水性的手 段進(jìn)行研宄的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)片材表面賦予微細(xì)的凹凸形狀并涂布拒水劑，可以對(duì)片材 表面賦予可防止食品附著的高拒水性，通過(guò)進(jìn)一步使樹脂交聯(lián)，由此在片材的加熱拉伸后 仍保有微細(xì)的凹凸形狀而能夠維持高拒水性，完成了本發(fā)明。
[0008] 因此，根據(jù)本發(fā)明的主要方案，可提供一種具有拒水性的熱塑性樹脂片，其具備： 凹凸形狀層，于一表面?zhèn)染哂形⒓?xì)的凹凸形狀；及拒水層，以大致一定的厚度形成于前述凹 凸形狀層的前述一表面?zhèn)?；前述凹凸形狀層的前述一表面?zhèn)鹊闹辽俦砻娌糠质窃诩訜崂?后仍維持微細(xì)的凹凸形狀的交聯(lián)體，前述拒水層由含有疏水性氧化物微粒的烯烴類共聚物 樹脂構(gòu)成。此種熱塑性樹脂片中，微細(xì)的凹凸形狀與拒水層產(chǎn)生的拒水性相輔相成而能夠 得到優(yōu)良的拒水性，作為食品用包裝材料使用時(shí)的食品附著問題得以解決。
[0009] 另外，根據(jù)本發(fā)明的另一方案，提供一種于前述凹凸形狀層的另一表面?zhèn)葘盈B苯 乙烯類樹脂層而成的熱塑性樹脂片，以及一種于該凹凸形狀層與該苯乙烯類樹脂層之間進(jìn) 一步形成密封劑樹脂層而成的熱塑性樹脂片。此種熱塑性樹脂片除了具有優(yōu)良的食品附著 防止性外，熱成型性、剛性也優(yōu)良。
[0010] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的其他方案，提供一種于前述凹凸形狀層與前述苯乙烯類樹脂 層之間設(shè)置氧阻擋性樹脂層，于該氧阻擋性樹脂層與前述凹凸形狀層之間、前述氧阻擋性 樹脂層與前述苯乙烯類樹脂層之間分別形成改性烯烴類聚合物樹脂層而成的熱塑性樹脂 片，所述樹脂片的氧阻擋性也優(yōu)良。
[0011] 上述方案的優(yōu)選實(shí)施方案中，凹凸形狀層由含有20~85質(zhì)量％的聚乙烯樹脂與 80~15質(zhì)量％的苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物樹脂而成的樹脂組合物、或者含有20~85 質(zhì)量％的聚乙烯樹脂與80~15質(zhì)量％的聚苯乙烯樹脂而成的樹脂組合物形成。此外，凹 凸形狀層的前述一表面?zhèn)鹊闹辽俦砻娌糠质请娮邮宦?lián)體，通過(guò)對(duì)凹凸形狀層的前述一表 面照射電子束，可使凹凸形狀層的至少表面部分、優(yōu)選凹凸形狀層整體交聯(lián)而形成交聯(lián)體。 此處，電子束的照射條件優(yōu)選加速電壓為110~210kV，輻射劑量為120~400kGy。前述凹 凸形狀層的前述微細(xì)的凹凸形狀的凸形狀在一個(gè)實(shí)施方案中為截六棱錐形，凸形狀高度為 30 μπι~100 μπι，凸形狀底面徑（六邊形的對(duì)角線長(zhǎng)度）為30 μπι~150 μπι，高寬比（凸形 狀高度/凸形狀底面徑）為〇. 5~1. 0。另外，優(yōu)選實(shí)施方案中，在前述凹凸形狀層的前述 凹凸形狀的凸形狀中，相對(duì)于凸形狀底面徑的凸形狀頂點(diǎn)部徑（凸形狀頂點(diǎn)部徑/凸形狀 底面徑）的比值為0.05~0.4。
[0012] 進(jìn)而，優(yōu)選實(shí)施方案中，疏水性氧化物微粒是在其表面具有三甲基甲硅烷基的疏 水性二氧化硅。在一個(gè)實(shí)施方案中，拒水層中的疏水性氧化物微粒的含量為40~80質(zhì) 量％，烯烴類共聚物樹脂的含量為60~20質(zhì)量％。另外，優(yōu)選實(shí)施方案的熱塑性多層樹 脂片中，使前述拒水層朝向上方地使片材傾斜70°時(shí)，液體在拒水層上滑落的滑落速度為 0.0 lm/秒~0. 2m/秒。另外，優(yōu)選加熱拉伸時(shí)的拉伸倍率為0. 05~2. 5倍，加熱拉伸時(shí)的 凹凸形狀層的凸形狀高度的下降率為30%以下。更優(yōu)選加熱拉伸后的形成有拒水層的凹凸 形狀層的表面與液體的滑落角為70°以下。
[0013] 進(jìn)而，在一個(gè)實(shí)施方案中，形成有拒水層的凹凸形狀層的表面能夠與包裝用蓋材 熱密封。
[0014] 進(jìn)而，在一個(gè)實(shí)施方案中，前述苯乙烯類樹脂層由含有60~15質(zhì)量％的聚苯乙 烯樹脂與40~85質(zhì)量％的耐沖擊性聚苯乙烯樹脂而成的苯乙烯類樹脂組合物、或者相對(duì) 于100質(zhì)量份該苯乙烯類樹脂組合物進(jìn)一步含有5~10質(zhì)量份的氫化苯乙烯類熱塑性彈 性體而成的含有彈性體的苯乙烯類樹脂組合物形成。另外，前述氧阻擋性樹脂層優(yōu)選由乙 烯-乙烯醇共聚物樹脂構(gòu)成。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的其他方案，提供一種將本發(fā)明的熱塑性樹脂片加熱成型而成的成型 品。成型品優(yōu)選為成型容器，成型容器優(yōu)選為食品用容器，食品用容器的一例為酸奶容器。 本發(fā)明的成型容器特別是拒水性優(yōu)良，所以適用于食品附著問題有待解決的成型容器。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為表示本發(fā)明第一實(shí)施方式的熱塑性樹脂片的層疊結(jié)構(gòu)的縱剖面示意圖。 圖2為圖1的樹脂片的俯視示意圖。 圖3為表示本發(fā)明第二實(shí)施方式的熱塑性樹脂片的層疊結(jié)構(gòu)的縱剖面示意圖。 圖4為表示本發(fā)明第三實(shí)施方式的熱塑性樹脂片的層疊結(jié)構(gòu)的縱剖面示意圖。 圖5為表示本發(fā)明第四實(shí)施方式的熱塑性樹脂片的層疊結(jié)構(gòu)的縱剖面示意圖。 圖6為表示本發(fā)明的成型容器之一例的照片。 圖7為用于說(shuō)明容器的沖切步驟的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明的熱塑性樹脂片具有必須具備凹凸形狀層及拒水層的層構(gòu)造，根據(jù)是否具 備其他層、具備其他層時(shí)具備何種層而采用各種實(shí)施方式。以下，就熱塑性樹脂片的各種實(shí) 施方式加以說(shuō)明，然后就熱塑性樹脂片的制造及成型容器加以說(shuō)明，一個(gè)實(shí)施方式所記載 的特定說(shuō)明對(duì)另一實(shí)施方式也適用時(shí)，于另一實(shí)施方式中省略其說(shuō)明。
[0018] [第一實(shí)施方式] 如圖1所示，本發(fā)明第一實(shí)施方式的熱塑性樹脂片是一種具有拒水性的片材，其具備： 凹凸形狀層（1)，于一表面?zhèn)染哂形⒓?xì)的凹凸形狀；及拒水層（2)，以大致一定的厚度形成 于前述凹凸形狀層（1)的前述一表面?zhèn)?；凹凸形狀層?)的前述一表面?zhèn)鹊闹辽俦砻娌糠?是在加熱拉伸后仍維持微細(xì)的凹凸形狀的交聯(lián)體，拒水層（2)由含有疏水性氧化物微粒的 烯烴類共聚物樹脂構(gòu)成。本實(shí)施方式的熱塑性樹脂片如后所述是一般通過(guò)涂布而在凹凸形 狀層上形成厚度較薄的拒水層的結(jié)構(gòu)，凹凸形狀層的厚度為包括凹凸形狀的厚度，按加上 拒水層的涂布厚度（500nm~2000nm)后等于后述的片材厚度的條件進(jìn)行調(diào)整。
[0019] 此處，本發(fā)明的熱塑性樹脂片中，凹凸形狀層"在加熱拉伸后仍維持微細(xì)的凹凸形 狀"規(guī)定的是本發(fā)明的熱塑性樹脂片即使經(jīng)加熱拉伸仍可維持微細(xì)的凹凸形狀的片材性 質(zhì)，非不意味著必須為經(jīng)加熱拉伸的片材。因此，本發(fā)明的熱塑性樹脂片既包括拉伸片材也 包括非拉伸片材，優(yōu)選為拉伸片材。 另外，此處所謂"拉伸"，除了對(duì)片材實(shí)施拉伸處理而形成寬幅片材的情形外，也包括將 片材成型而形成容器時(shí)、特別是容器的角部成型時(shí)對(duì)片材施加拉伸的情形。 進(jìn)而，在本發(fā)明中，具有拒水性的樹脂片的"拒水性"是指足以防止食品附著于樹脂片 的程度的拒水性，具體而言，是指液體與樹脂片所夾的接觸角為100°以上。另外，在本發(fā)明 的熱塑性樹脂片中，優(yōu)選"拒水性"是指液體的滑落角為70°以下，及/或，作為傾斜角70° 時(shí)的滑落速度，液體的滑落速度為0.0 lm/秒~0. 2m/秒。
[0020] 〈凹凸形狀層（1)> 凹凸形狀層是為了通過(guò)微細(xì)的表面的凹凸形狀來(lái)呈現(xiàn)拒水性而設(shè)置的，優(yōu)選由含有聚 乙烯樹脂與苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物樹脂的樹脂組合物、或者含有聚乙烯樹脂與聚苯 乙烯樹脂作為樹脂成分的樹脂組合物形成。
[0021] "聚乙烯樹脂"是指其單體的主成分為乙烯的聚合物，此處，"主成分"指的是單體 總量的50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90 質(zhì)量％以上，當(dāng)然也可全部量都為乙烯。因此，如例示聚乙烯樹脂，則可列舉高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀中密度聚乙烯等，還包括具有這些結(jié)構(gòu)的共聚 物、接枝物或摻合物。作為后者的樹脂，可列舉例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯 酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙 烯共聚物，進(jìn)而和與酸酐形成的三元共聚物等摻合而成者那樣的聚乙烯鏈上具有極性基團(tuán) 的樹脂共聚及摻合而成者。
[0022] 作為優(yōu)選的聚乙烯樹脂，從樹脂層的凹凸形狀的賦形性及由電子束所產(chǎn)生的交聯(lián) 性的觀點(diǎn)考慮，特別是直鏈狀低密度聚乙烯或直鏈狀中密度聚乙烯。直鏈狀低密度聚乙烯 及直鏈狀中密度聚乙烯有通過(guò)齊格勒型催化劑聚合而成者（t-LLDPE)、及通過(guò)茂金屬類催 化劑聚合而成者（m-LLDPE)，m-LLDPE是碳數(shù)3以上的烯烴、優(yōu)選碳數(shù)3~18的直鏈狀、支 鏈狀、芳香核被取代的α-烯烴與乙烯作為共聚單體的共聚樹脂。作為直鏈狀的單烯烴， 可列舉例如丙稀、1- 丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、1-十二稀、1-十四 稀、1-十六稀