專利名稱：低散發(fā)生物降解膠粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于聚天冬氨酸或其鹽和/或衍生物與天然增粘劑樹脂的混合物的水溶性低散發(fā)膠粘劑，并涉及其應(yīng)用。
聚天冬氨酸、其鹽及其衍生物的制備和應(yīng)用長期以來一直是各種出版物的主題。
適宜的聚天冬氨酸的實(shí)例為EP-A-0 650 995中所述的聚合物及衍生物，在此將該專利內(nèi)容收入本說明書。聚天冬氨酸的有機(jī)或無機(jī)鹽均可作為本發(fā)明膠粘劑混合物的成分。下面將聚天冬氨酸、其鹽和/或其衍生物統(tǒng)稱為PASP。PASP在自然界是廣泛分布的。
許多出版物以各種形式描述了其制備方法。生物技術(shù)方法是已知的，如濕化學(xué)合成路線。此處僅列舉US-A 839 461(=EP-A 0 256366)，US-A 4 590 260和US-A 5 288 783。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，基于天然原料的膠粘劑與基于合成原料的膠粘劑是有差別的，這些基料的混合物也是可以的。
合成基材料的數(shù)目幾乎是無窮無盡的，并且由于其它的組合可能性，故難以分成區(qū)別鮮明的類別。膠粘劑通常如下分類1．聚氨酯2．環(huán)氧樹脂3．脲醛樹脂4．聚氯丁二烯5．聚乙酸乙烯酯均聚物6．聚丙烯酸酯7．聚合物分散膠—一般稱作上述兩組聚合物的水溶液分散體。在多數(shù)情況下它們實(shí)際上是不含溶劑和其它揮發(fā)性有機(jī)組分的。
術(shù)語“聚羧酸酯”一般理解為不僅包括聚天冬氨酸及其衍生物，而且具體包括聚天冬氨酸、其均聚物和共聚物及其鹽。因此聚丙烯酸酯一般為丙烯酸均聚物或基于丙烯酸和馬來酸或基于馬來酸和甲基乙烯基醚的共聚物。它們可以是酸性、中性或堿性的。
聚天冬氨酸和聚丙烯酸在物理化學(xué)行為方面有許多不同。丙烯酸酯膠粘劑是基于丙烯酸單體，特別是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的膠粘劑。它們或者以單體形式作為在粘接期間聚合的反應(yīng)性膠粘劑使用，或者以已經(jīng)聚合的形式(聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯)作為溶液膠粘劑或分散液膠粘劑使用。
第一組包括甲基丙烯酸酯，在無空氣存在下固化；氰基丙烯酸酯，暴露在潮氣中聚合；及較窄范圍內(nèi)的丙烯酸酯膠粘劑。后者由(甲基)丙烯酸單體、起增稠劑和彈性增強(qiáng)劑作用的聚合物、及一種加聚反應(yīng)引發(fā)劑優(yōu)選氧化還原引發(fā)劑組成。它們與活化劑溶液一起作為雙組分膠粘劑使用，并且可用于粘接相當(dāng)多底材(包括金屬、玻璃、塑料、彈性體和木材)。由它們產(chǎn)生的粘接力在很寬溫度范圍內(nèi)有如此高強(qiáng)度是引人注目的。另一方面，作為溶液和分散液膠粘劑使用的丙烯酸酯膠粘劑在許多情況下是基于聚合的丙烯酸乙酯和/或丁酯，其機(jī)械性能和粘接性能在某些情況下可通過加入含有另外官能團(tuán)如羧基或羥基的適宜共聚單體進(jìn)行設(shè)計(jì)。它們適于作為粘接織物、皮革、塑料和金屬的壓敏膠粘劑而被廣泛應(yīng)用。
基于聚丙烯酸酯的水性分散壓敏膠粘劑是已知的。例如，WO98/56867及其中所引的EP 0 490 191 A2描述了基于聚丙烯酸酯并加入了增粘劑樹脂、增塑劑和其它組分的低散發(fā)水性分散膠粘劑。
但是，基于聚丙烯酸酯的膠粘劑通常顯示了一系列缺點(diǎn)1．為了改進(jìn)粘接性，它們一般含有乙酸乙烯酯。但是乙酸乙烯酯具有易于放出乙醛并因此會(huì)是臭味的缺點(diǎn)。
2．其不充分的生物降解性，限制了其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，特別是在整形外科和骨外科的應(yīng)用。
3．除了醫(yī)學(xué)應(yīng)用外，基于天然和合成聚合物的生物降解膠粘劑在現(xiàn)代環(huán)境相容技術(shù)方面，例如在包裝領(lǐng)域也引起了日益增長的興趣?；诰郾┧狨サ膫鹘y(tǒng)膠粘劑在這部分市場方面是派不上用場的。
4．作為水性聚丙烯酸酯分散體的另一個(gè)缺點(diǎn)，WO 98/56867提到了具有高潛伏毒性的其它可能成分，如甲醛或防腐劑如苯并異噻唑啉酮和氯甲基異噻唑啉酮。
此外，EP 0 810 323描述了共聚物在用于處理單獨(dú)由單體(甲基)丙烯酸和馬來酸酐(MAA)制備的紙面方面的應(yīng)用。在某些環(huán)境中，MAA可用醇或胺改性。此共聚物具有粘接性能。
WO 97/38633描述了各種氨基酸的共聚物作為膠粘劑在整形外科中粘接損傷組織的應(yīng)用。在該情況下特別使用了天冬氨酸的聚合物。
從此現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種低散發(fā)水性膠粘劑，該膠粘劑包含一種或多種除具有可比的粘接性能外還可生物降解并且是毒理學(xué)上可接受的成分。
本發(fā)明提供了基于聚天冬氨酸、其鹽和/或其衍生物并含有天然增粘劑樹脂的生物降解膠粘劑混合物，并且還提供了其在醫(yī)學(xué)、技術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
基于PASP和天然增粘劑樹脂的本發(fā)明膠粘劑混合物不僅滿足生物降解性、毒理性能和令人贊許的散發(fā)特性方面的嚴(yán)格要求，而且還在下列方面驚人般地引人注目1．有利的流變學(xué)特性，2．顯著改進(jìn)的可涂布性，及3．卓越的粘結(jié)力(內(nèi)部強(qiáng)度)。
而且，非?？赡懿唤?jīng)微生物處理膠粘劑。
滿足本發(fā)明目的的適宜PASP是根據(jù)EP 0 650 995的PASP。本發(fā)明優(yōu)選提供包含聚天冬氨酸(PASP)和天然增粘劑樹脂的膠粘劑混合物作為水性分散體，其特征在于水含量為3wt％-90wt％，優(yōu)選為3wt％-60wt％，特別優(yōu)選為3wt％-50wt％。平均分子量Mn優(yōu)選大于400，特別為500-100，000。
除了PASP，本發(fā)明的膠粘劑混合物還包含例如從Polym.Mater.Sci.Eng.，61(1989)，588-592頁原理上已知的天然增粘劑樹脂。這些天然增粘劑特別為存在于分散體中的例如基于雙萜、三萜或倍半萜烯的天然樹脂酸或其酯。本發(fā)明PASP與增粘劑的平衡比優(yōu)選為5∶1-1∶5。
優(yōu)選的增粘劑樹脂為天然樹脂。例如，可以使用禾木樹脂、來自澳大利亞黃膠木屬物種的黃色或紅色樹脂、安息香樹脂、加拿大香脂、中國或日本天然漆、達(dá)瑪樹脂、龍血樹脂、欖香脂、巖薔薇膠、乳香、沒藥樹脂、秘魯香脂、山達(dá)脂、蘇合香脂、吐魯香脂、威尼斯松節(jié)油或松香。根據(jù)其獲得方式可將后者再分為香脂松香、木蒸松香和妥爾油樹脂。
作為年齡增長過程中發(fā)生的樹脂化過程的結(jié)果，天然樹脂的溶解性隨年齡的增長而變化。根據(jù)其溶解性能它們還可分成下列種類油溶性的-例如__樹脂和琥珀；及醇溶性的，包括香脂和松樹樹脂(松香、達(dá)瑪樹脂、山達(dá)脂、馬尼拉__脂和乳香)。
天然樹脂是液態(tài)或固態(tài)的無定形和非晶產(chǎn)品，平均分子質(zhì)量小于2000g/mol。
它們的密度為0.9-1.3 kg/l。堅(jiān)硬的天然樹脂在約40℃(阿魏膠)至360℃(琥珀)的溫度范圍內(nèi)熔融。
在化學(xué)方面，天然樹脂是非常不同的物質(zhì)如樹脂酸(樹脂酸)、樹脂醇(樹脂醇)、及樹脂酸和樹脂醇的酯的混合物。
樹脂酸易于轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲ズ蜆渲?，或轉(zhuǎn)變?yōu)橛矘渲鋵渲糠蟛牧细幸饬x。大部分含有樹脂酸如松香的松柏樹脂根據(jù)其組成，可用二烯、親二烯體、醇或酚改性，得到例如馬來酸酯樹脂或所謂的合成__樹脂。不飽和樹脂酸的氫化導(dǎo)致得到具有粘接性或增塑性的產(chǎn)品。
市售稱作松脂制品的天然樹脂多數(shù)來源于松樹。它們可再分為香脂樹脂(來自活樹的松香和松節(jié)油)、木樹脂(從樹樁提取的樹脂)和從妥爾油中獲得的妥爾油樹脂，它們是在纖維素蒸煮過程中產(chǎn)生的。
本發(fā)明的水性分散液可包括常規(guī)量的增稠劑、潤濕劑、消泡劑、成膜劑或顏料作為另外的添加劑。其它可用的可能添加劑為膠粘劑中用的常規(guī)填料，特別是有機(jī)或無機(jī)填料。
其它適宜的添加劑包括水溶性生物降解溶劑，例如乙醇、二醇、二醇醚、由甘油醛、甘油酸及其酯、甘油酯、甘油二醋酸酯和甘油一醋酸酯衍生的水溶性甘油衍生物。
為了生產(chǎn)壓敏膠粘劑產(chǎn)品，可用常規(guī)方法，例如通過噴涂、刮涂、輥涂、傾注、輥涂或浸涂將分散液涂到適當(dāng)?shù)牡撞纳稀?br> 根據(jù)本發(fā)明制備的并基于PASP和天然樹脂的膠粘劑混合物，驚人地特別適于粘接硬、軟或彈性表面。
它們可用于紙張工業(yè)、木材工業(yè)、織物工業(yè)、汽車工業(yè)、塑料工業(yè)、金屬工業(yè)、電氣工業(yè)、包裝工業(yè)、皮革工業(yè)、建筑工業(yè)或化妝品工業(yè)。
根據(jù)本發(fā)明制備的膠粘劑混合物可用于例如粘接瓶簽、粘性便條、信封或郵票。它們適于粘接塑料、彈性體和柔性泡沫，或作為尿布及其它衛(wèi)生用品如衛(wèi)生巾中的組分。
也可以用它們粘接玻璃、金屬、再生紙板或膠合板。還可以粘接陶瓷、軟木、橡膠或氈制品。根據(jù)本發(fā)明制備的膠粘劑混合物可用于生產(chǎn)膠帶的組裝粘接、膠接木建筑、鑲蓋、生產(chǎn)木地板、木板接合、剝芯膠接或支架、框架和榫釘?shù)哪z接。
根據(jù)本發(fā)明制備的基于PASP和天然增粘劑樹脂的膠粘劑混合物可用于處理傷口和人體組織及骨頭的粘接以及獸醫(yī)學(xué)。
此外，根據(jù)本發(fā)明制備的基于PASP和天然膠粘劑的膠粘劑混合物驚人地特別適于建造諸如木材、織物或塑料等材料的結(jié)構(gòu)。例如，本發(fā)明的膠粘劑混合物可用于壓制再生紙板和聚合物片。
膠粘劑配方的實(shí)施例
制備說明根據(jù)實(shí)施例1的膠粘劑1．將固體(1)放入混合容器中并接通攪拌器。
2．加入(2)和(3)，短暫攪拌。
3．加入一半準(zhǔn)備加入的水(5)，并攪拌直至均勻。
4．劇烈攪拌下將加熱至80℃的樹脂(4)加入到混合物中并使之均勻。
根據(jù)實(shí)施例1制備的膠粘劑顯示了本發(fā)明所指出的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1．水溶性生物降解膠粘劑混合物，其特征在于它們包含聚天冬氨酸、其鹽和/或其衍生物(PASP)和天然增粘劑樹脂。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的水溶性膠粘劑混合物，其特征在于水含量為3wt％-90wt％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1和2的水溶性膠粘劑混合物，其特征在于使用了水溶性生物降解溶劑作為其它添加劑。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的水溶性膠粘劑混合物，其特征在于使用天然樹脂酸或其酯作為天然增粘劑樹脂。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的水溶性膠粘劑混合物，其特征在于使用禾木樹脂、來自澳大利亞黃膠木屬物種的黃色或紅色樹脂、安息香樹脂、加拿大香脂、中國或日本天然漆、達(dá)瑪樹脂、龍血樹脂、欖香脂、巖薔薇膠、乳香、沒藥樹脂、秘魯香脂、山達(dá)脂、蘇合香脂、吐魯香脂、威尼斯松節(jié)油或松香作為天然樹脂酸或其酯。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘劑混合物作為尿布及其它衛(wèi)生用品如衛(wèi)生巾中組分的應(yīng)用。
7．PASP和天然增粘劑樹脂在制備膠粘劑混合物方面的應(yīng)用，所述膠粘劑混合物用于傷口處理及處理人體組織和骨頭以及獸醫(yī)學(xué)。
8．PASP和天然增粘劑樹脂在制備膠粘劑混合物方面的應(yīng)用，所述膠粘劑混合物用于建造材料結(jié)構(gòu)。
9．基于PASP和天然增粘劑樹脂的膠粘劑混合物在紙張工業(yè)、織物工業(yè)、木材工業(yè)、汽車工業(yè)、塑料工業(yè)、金屬工業(yè)、電氣工業(yè)、包裝工業(yè)、皮革工業(yè)、建筑工業(yè)或化妝品工業(yè)中的應(yīng)用。
10．粘接硬、軟或彈性表面的方法，其特征在于所用膠粘劑混合物包含PASP和天然增粘劑樹脂。
11．制備基于PASP和天然增粘劑樹脂的膠粘劑混合物的方法，其特征在于加入PASP，助劑與水一起在攪拌下加入，最后向混合物中加入天然增粘劑樹脂并攪勻。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于聚天冬氨酸或其鹽和/或其衍生物及天然增粘劑樹脂的水溶性低散發(fā)膠粘劑混合物,并涉及其應(yīng)用。
文檔編號C08L91/06GK1288033SQ0012874
公開日2001年3月21日 申請日期2000年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月15日
發(fā)明者H·溫德特, T·格羅斯, W·約恩特根, R·J·莫里茨 申請人:拜爾公司