專利名稱：：芳羥基取代水楊酸金屬鹽樹脂制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及芳羥基取代水楊酸金屬鹽樹脂的的制備方法。芳羥基取代水楊酸金屬鹽樹脂可以用于壓敏復(fù)寫紙下層作為顯色劑。壓敏復(fù)寫紙由于書寫便利，已廣泛用于各行業(yè)中。對壓敏復(fù)寫紙的下層顯色劑而言，目前較多采用的品種為第三代取代水楊酸鋅樹脂。取代水楊酸有多種制造方法，如烷基取代法、芳羥基取代法以及烷基取代酚與水楊酸結(jié)合法等。用芳羥羥化來制備芳羥基取代水楊酸是一種較為簡便的方法，但是水楊酸具有強(qiáng)烈的吸電子基團(tuán)，一般需用大量芳香族或脂肪族磺酸作為催化劑，且反應(yīng)溫度較高。專利USP4，748，259報(bào)道了用對-甲苯磺酸為催化劑，由苯乙烯或α-甲基苯乙烯與水楊酸進(jìn)行羥化反應(yīng)來制備芳羥基取代水楊酸的方法。但是，該方法反應(yīng)收率較低，且反應(yīng)后轉(zhuǎn)化成芳羥基取代水楊酸鈉時(shí)，上層有油狀物質(zhì)產(chǎn)生，一般需靜止2小時(shí)以上才能分離。日本專利特開平2-94，043、特開平3-222，793、特開平4-129，789中使用了甲基磺酸為催化劑，也有使用無機(jī)強(qiáng)酸(如硫酸)作為催化劑，這顯然較為經(jīng)濟(jì)，而且可以明顯地降低反應(yīng)溫度。但是所得產(chǎn)品的發(fā)色速度慢，發(fā)色密度不夠。中國專利申請1，031，235A提出了一種將水楊酸酯作為原料，以硫酸為催化劑，將苯乙烯羥化，保護(hù)羥基在反應(yīng)中不被破壞，再將酯水解成酸的芳羥基取代水楊酸制備方法，然而該方法卻顯得有點(diǎn)工序過于復(fù)雜，制造成本也高。無論使用有機(jī)酸或無機(jī)酸作為催化劑，羥化反應(yīng)均為Friedel-Crafts反應(yīng)，都是在強(qiáng)酸條件下反應(yīng)，如何將酸性強(qiáng)度調(diào)節(jié)到最佳狀態(tài)，至今似乎還未見報(bào)道。本發(fā)明的目的是提供一種由苯乙烯衍生物和水楊酸進(jìn)行羥化反應(yīng)得到芳羥基取代水楊酸樹脂，繼而與水溶性多價(jià)金屬鹽反應(yīng)制備芳羥基取代水楊酸金屬樹脂的方法。它使用了一種三元體系的催化劑，可以較高的收率獲得發(fā)色性能好，且無油狀物存在的芳羥基取代水楊酸樹脂，克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。本發(fā)明是以如下方式完成的由下述通式其中R為H或CH3，表示的苯乙烯衍生物和水楊酸在催化劑存在下反應(yīng)得到芳羥基取代水楊酸樹脂，繼而與水溶性多價(jià)金屬鹽反應(yīng)制備芳羥基取代水楊酸金屬樹脂，其特征是苯乙烯衍生物和水楊酸反應(yīng)時(shí)使用的催化劑為冰乙酸、對-甲基苯磺酸和硫酸組成的三元體系催化劑，冰乙酸、對-甲基苯磺酸和硫酸的重量比為1∶(0．1～100)∶(0．2～10)，催化劑的用量以水楊酸為基準(zhǔn)的重量百分比為0．01％～300％。上述三元體系催化劑中，冰乙酸、對-甲基苯磺酸和硫酸的重量比為最好為1∶(5～30)∶(0．4～6)，催化劑的用量以水楊酸為基準(zhǔn)的重量百分比最好為3％～20％。上述三元催化劑最好按以下順序加入將三元催化劑體系中的冰乙酸、對-甲基苯磺酸加入至所述的苯乙烯衍生物或水楊酸中，待兩種反應(yīng)原料混合后再加入硫酸。上述水溶性多價(jià)金屬鹽可以是氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽中的任何一種，其中的金屬可以是鈣、鋅、鈷、銅、錳或鐵中的任何一種，最好為鋅。苯乙烯衍生物和水楊酸的反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑由原料直接進(jìn)行反應(yīng)，一般說來使用溶劑可使反應(yīng)更為均勻地進(jìn)行，但增加了反應(yīng)后除去反應(yīng)產(chǎn)物中溶劑的工序；而不用溶劑則需將固體原料熔化后才能進(jìn)行反應(yīng)，可見兩種方法各有利弊?？捎玫娜軇┯屑妆?、混合二甲苯或鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯等，也可使用氯苯、氯代甲苯、二氯代甲苯等。溶劑的使用量一般為苯乙烯衍生物和水楊酸總量的0．5～10倍(重量)。反應(yīng)溫度由三元體系催化劑的不同組份比例而有所變化，但一般為80℃～200℃，最好為120℃～160℃。反應(yīng)時(shí)間則根據(jù)反應(yīng)溫度而變化，一般為1～5小時(shí)。苯乙烯衍生物和水楊酸的反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物冷卻至80℃左右，然后加入氫氧化鈉溶液使產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為芳羥基取代水楊酸鈉，再與前述多價(jià)金屬鹽反應(yīng)得到芳羥基取代水楊酸金屬鹽樹脂。本發(fā)明由于采用了特殊的三元體系催化劑，因此產(chǎn)品的收率較高，產(chǎn)品的發(fā)色性能更好，而且反應(yīng)中無油狀物產(chǎn)生，故本發(fā)明對芳羥基取代水楊酸金屬鹽樹脂的制備來說無疑是一個(gè)有價(jià)值的改進(jìn)。下面以實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例3(顯色乳液的配制及顯色試驗(yàn))將上述實(shí)施例1、2得到的芳羥基取代水楊酸金屬鹽樹脂配制成顯色乳液，其組份如下芳羥基取代水楊酸金屬鹽樹脂120克7％聚乙烯醇(商品牌號1799)水溶液5克分散劑(濃度21％)26克水149克用砂蘑機(jī)或其它合適的方法配制固體含量為40％的顯色劑乳液，再用碳酸鈣9．9克、40％的合成丁苯膠乳5克、淀粉12．6克及上述顯色劑乳液7克配制成涂布液。將此涂布液涂于紙面上，得重量為5．0～5．6克／平方米的干燥層，其中顯色劑的固含為0．6～0．7克／平方米。測定發(fā)色密度，結(jié)果見表1。表1．<tablesid="table1"num="001"><table>時(shí)間發(fā)色光密度實(shí)施例1實(shí)施例21分鐘0．870．8624小時(shí)0．910．90</table></tables>權(quán)利要求1.一種芳羥基取代水楊酸金屬鹽樹脂的制備方法，由下述通式其中R為H或CH3，表示的苯乙烯衍生物和水楊酸在催化劑存在下反應(yīng)得到芳羥基取代水楊酸樹脂，繼而與水溶性多價(jià)金屬鹽反應(yīng)制備芳羥基取代水楊酸金屬樹脂，其特征在于苯乙烯衍生物和水楊酸反應(yīng)時(shí)使用的催化劑為冰乙酸、對-甲基苯磺酸和硫酸組成的三元體系催化劑，冰乙酸、對-甲基苯磺酸和硫酸的重量比為1∶(0．1～100)∶(0．2～10)，催化劑的用量以水楊酸為基準(zhǔn)的重量百分比為0．01％～300％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳羥基取代水楊酸金屬鹽樹脂的制備方法，其特征在于所述的三元體系催化劑中，冰乙酸、對-甲基苯磺酸和硫酸的重量比為1∶(5～30)∶(0．4～6)，催化劑的用量以水楊酸為基準(zhǔn)的重量百分為3％～20％。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳羥基取代水楊酸金屬鹽樹脂的制備方法，其特征在于所述的三元催化劑按以下順序加入將三元催化劑體系中的冰乙酸、對-甲基苯磺酸加入所述的苯乙烯衍生物或水楊酸中，待兩種反應(yīng)原料混合后再加入硫酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的芳羥基取代水楊酸金屬鹽樹脂的制備方法，其特征在于所述的水溶性多價(jià)金屬鹽可以是氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽中的任何一種，其中的金屬可以是鈣、鋅、鈷、銅、錳或鐵中的任何一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的芳羥基取代水楊酸金屬鹽樹脂的制備方法，其特征在于所述的水溶性多價(jià)金屬鹽中的金屬是鋅。全文摘要一種芳羥基取代水楊酸金屬鹽樹脂的制備方法,由苯乙烯衍生物和水楊酸進(jìn)行羥化反應(yīng)得到芳羥基取代水楊酸樹脂,繼而與水溶性多價(jià)金屬鹽反應(yīng)。苯乙烯衍生物和水楊酸反應(yīng)時(shí)使用的催化劑為冰乙酸、對－甲基苯磺酸和硫酸組成的三元體系催化劑,冰乙酸、對－甲基苯磺酸和硫酸的重量比為1∶(0.1—100)∶(0.2—10),催化劑的用量以水楊酸為基準(zhǔn)的重量百分比為0.01%－300%。本發(fā)明具有較高的收率,產(chǎn)品發(fā)色性能好,反應(yīng)過程中不產(chǎn)生油狀物。文檔編號C08G61/00GK1283610SQ00116780公開日2001年2月14日申請日期2000年6月26日優(yōu)先權(quán)日2000年6月26日發(fā)明者成永泰,高月珍,羅貫中申請人:上海石化綜合化工研究所