專利名稱：用離子液制備芳香醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及離子液在烷基芳族化合物羰基化形成相應(yīng)的芳香醛中的應(yīng)用。
2．相關(guān)技術(shù)芳族化合物的羰基化可通過一般稱為伽特曼-柯區(qū)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行。1897年伽特曼和柯區(qū)描述了在氯化鋁和氯化亞銅存在下用一氧化碳和氯化氫使各種芳族化合物直接羰基化(Gatterman,L.and Koch,J.A.，“化學(xué)報告(Chem.Ber.)”,30,1622(1897))。后來該反應(yīng)擴(kuò)大為包括其它路易斯酸。此外，還發(fā)現(xiàn)如果增加CO壓力，則能省去氯化亞銅。Olah,G.A.，“付列德爾-克拉弗茲及相關(guān)反應(yīng)(Friedel-Crafts and Related Reactions)”,Wiley-Interscience,N.Y.,Vol.Ⅲ,153(1964)中評論了此反應(yīng)。
例如，US2485237描述用氟化氫和三氟化硼代替氯化氫和氯化鋁催化劑組合物。此外，US3284508中也描述使用HF-BF3催化劑，據(jù)說所述氟化物的回收率得到改善。
已報道用于伽特曼-柯區(qū)型羰基化反應(yīng)的其它催化劑包括路易斯酸和強(qiáng)布朗斯臺德酸的組合物如US4218403中所述SbF5-HF。還報道僅用布朗斯臺德過酸(superacids)如氟磺酸或三氟甲烷磺酸是有效的催化劑。參見例如Olah,G.A.,Laali,K.,and Farooq,O.，“有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)”,50,1483(1985)。
這些方法一般形成醛-酸催化劑配合物，必須使之解離以分離出所述醛產(chǎn)品。雖然可通過已知技術(shù)如向溶液中加水使配合物解離，但這些技術(shù)可破壞所述催化劑或使之發(fā)生化學(xué)改變，而導(dǎo)致該催化劑的再利用不可能、不切實(shí)際或很貴。
US4554383描述了在甲苯選擇性羰基化成甲苯甲醛中使用鹵化鋁和氯化烷基吡啶鎓的“熔體”催化劑。所報道的產(chǎn)率一般為10％或更低。雖然未明確說明，但看來所述“熔體”是現(xiàn)在所說的離子液。離子液是完全由離子組成的液體。離子液的描述可見Seddon,K.R.，“熔融鹽研討會(Molten Salt Forum)”,5-6,pp.53-62(1998)和Seddon,K.R.，“動力學(xué)與催化劑(Kinetics and Catalysts)”,37,5,pp.743-748(1996)。該專利中，所述離子液由吡啶鎓陽離子和AlCl4-離子組成。由于制備此離子液時使等摩爾量的鹵化鋁和氯化烷基吡啶鎓混合，實(shí)施例中所用離子液是中性的；即既非堿性也非酸性。
希望提供一種方法，使烷基芳族化合物以良好的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烷基芳香醛。此外，還希望提供一種能方便地從反應(yīng)混合物中分離出所述醛產(chǎn)品的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種烷基芳族化合物的羰基化方法，包括使烷基芳族化合物與一氧化碳在酸性離子液存在下反應(yīng)生成烷基芳香醛的步驟。所述離子液可以是固有酸性的或者可通過摻入酸賦予酸性。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述離子液由含季氮的陽離子和金屬鹵化物陰離子組成，所述離子液中包含摩爾份數(shù)大于0.5的所述陰離子。這種離子液是固有酸性的。雖然其它芳烴也適用，但所述烷基芳族化合物典型地為甲苯或二甲苯，它們分別轉(zhuǎn)化成對甲苯甲醛和二甲基苯甲醛。離子液的應(yīng)用可更方便地分離所述醛產(chǎn)品和/或循環(huán)所述酸性離子液催化劑。
本發(fā)明的另一應(yīng)用是使如上生成的醛氧化生產(chǎn)酸或酐。例如，可使對甲苯甲醛氧化成對苯二甲酸，它是工業(yè)聚酯生產(chǎn)中常用單體。同樣，可使二甲基苯甲醛氧化得到偏苯三酸酐。因此，本發(fā)明還提供生產(chǎn)這些和其它有價值化合物的方便且經(jīng)濟(jì)的路線。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及酸性離子液在烷基芳族化合物的羰基化中作為催化劑的用途。離子液是由離子組成的液體。所述離子液通常由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成，但不限于此。所述離子液的熔化溫度很高，例如在熔鹽型NaCl的情況下，但優(yōu)選熔點(diǎn)低于100℃、更優(yōu)選低于50℃。例如優(yōu)選在室溫下為液態(tài)的離子液，即在約30℃或更低的溫度下熔化或處于液態(tài)。一般地，離子液的粘度較低，基本上無蒸汽壓，傳熱性良好，且熱穩(wěn)定。
所述離子液的陽離子包括有機(jī)和無機(jī)陽離子。陽離子的例子包括含季氮的陽離子、磷鎓陽離子、和锍陽離子。所述含季氮的陽離子無特殊限制，包含環(huán)狀和脂族的含季氮的陽離子。典型地，所述含季氮的陽離子為n-烷基吡啶鎓、二烷基咪唑鎓、或下式的烷基胺R4-xNHx，其中X為0-3，每個R獨(dú)立地為C1-8烷基。優(yōu)選的含季氮的陽離子由以下式Ⅰ和Ⅱ表示 其中R1-R3獨(dú)立地代表有1至12個碳原子、一般1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。R1優(yōu)選為丁基。R2和R3優(yōu)選為不同的基團(tuán)以使所述陽離子不對稱，典型地含有1至4個碳原子。據(jù)信不對稱陽離子可使熔化溫度更低。
所述磷鎓陽離子包括下式的那些R4-xPHx，其中X為0-3，每個R為烷基或芳基如有1至8個碳原子的烷基或苯基。锍陽離子包括下式的那些R4-xSHx，其中每個R為烷基或芳基如有1至8個碳原子的烷基或苯基。
特別優(yōu)選的陽離子的例子是N-丁基吡啶鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(下文中有時稱為“[emim]”)、和1-丁基-3-甲基咪唑鎓，前兩種化合物的結(jié)構(gòu)如下 所述離子液中存在的陽離子可以是單一種或多種不同的陽離子。除非另有說明，所述“陽離子”包括這兩種實(shí)施方案。
用于所述離子液的陰離子無特殊限制，包括有機(jī)和無機(jī)陰離子。一般地，所述陰離子由酸特別是路易斯酸衍生。所述陰離子典型地為后面詳述的金屬鹵化物、硼或磷的氟化物、烷基磺酸鹽包括氟化烷基磺酸鹽如九氟丁烷磺酸鹽、和羧酸陰離子如三氟乙酸根和七氟丁酸根陰離子。所述離子液可由一或多種陰離子組成。除非另有說明，本文中用單一術(shù)語“陰離子”涵蓋單一種和多種實(shí)施方案。陰離子的具體實(shí)例包括AlCl4-、BF4-、PF6-、PMo12O40-、CF3SO3-、OAc-、NO3-、CuCl2-、GaBr4-、GaCl4-和SbF6-。
離子液可通過公知技術(shù)制備，如Welton,T.，“化學(xué)評述(ChemicalReviews)”,99,8,pp2071-2084(1999)中所述。一般地，離子液可通過酸-堿中和反應(yīng)和通過鹵化銀、第Ⅰ族金屬鹵化物或鹵化銨鹽的復(fù)分解反應(yīng)形成。例如，[emim]-[BF4]可通過[emim]I與Ag[BF4]在甲醇中復(fù)分解制備?；蛘撸墒菇饘冫u化物和鹵化物鹽直接混合形成離子液。例如，使等摩爾量的兩種白色粉末(氯化正丁基吡啶鎓與AlCl3)混合，瞬間變成無色水狀的正丁基吡啶鎓+-AlCl4-液體。這過程產(chǎn)生熱；此熱量與兩組分的比例有關(guān)。
本發(fā)明使用酸性離子液?！八嵝噪x子液”意指酸性的離子液組合物。所述離子液的酸性可用固有酸性的離子液獲得，或者通過向離子液中加酸獲得。如果所述陰離子是“可化合的路易斯酸陰離子”，則可使離子液固有酸性；意味著所述路易斯酸能與其陰離子形式結(jié)合產(chǎn)生非配位的聚陰離子，提供比陽離子摩爾過量的路易斯酸(即陰離子前體)。例如，AlCl3可與其陰離子AlCl4-結(jié)合形成強(qiáng)路易斯酸Al2Cl7-。為清楚起見，雖然一些文獻(xiàn)中指出這些聚陰離子是Franklin酸，不是路易斯酸，但文獻(xiàn)中通常稱之為路易斯酸，所以本文中也這樣描述?？苫系穆芬姿顾岚ń饘冫u化物。本文所用“金屬鹵化物”包含至少一種金屬原子和至少一種鹵原子，可含有其它原子如碳、氫、氧等，只要不損害所得陰離子的作用。所述金屬原子無特殊限制，包括鋁、鎵和過渡金屬。適合的過渡金屬的例子包括銅、鐵和釩。所述鹵原子優(yōu)選為溴或氯。金屬鹵化物陰離子的例子包括氯鋁酸根、氯烷基鋁酸根、氯鎵酸根、氯烷基鎵酸根、溴鎵酸根、溴烷基鎵酸根、和氯化亞銅。這里所述烷基一般含1至6個碳原子。典型地所述金屬鹵化物陰離子前體為鹵化鋁化合物和/或鹵化烷基鋁化合物，從其所得金屬鹵化物陰離子的例子包括AlCl4-、Al2Cl7-、Al3Cl10-、和C2H5Al2Cl6-。
通常按加入該系統(tǒng)的陰離子前體相對于陰離子和陽離子前體總摩爾數(shù)的摩爾份數(shù)測量固有酸性離子液中可化合路易斯酸的摩爾過量。因此，陰離子摩爾份數(shù)為0.5意指等摩爾量的陰離子前體和陽離子前體混合形成離子液。例如，等摩爾量的鹵化咪唑鎓和金屬鹵化物混合將產(chǎn)生陰離子摩爾份數(shù)為0.5的離子液。為使之固有酸性，使用摩爾份數(shù)大于0.5的可化合路易斯酸。使用多于化學(xué)計量的可化合路易斯酸，則路易斯酸可與其陰離子結(jié)合形成強(qiáng)酸性聚陰離子。因此，要形成固有酸性的離子液必須使用“超量的”路易斯酸。但應(yīng)注意，盡管使用大于0.5的摩爾份數(shù)，但由于形成此聚陰離子，離子液中陽離子與陰離子之比仍基本上保持在1∶1。本發(fā)明中，固有酸性的離子液使用摩爾份數(shù)為至少0.5、一般在0.5至0.75的范圍內(nèi)、優(yōu)選0.6至0.75、更優(yōu)選0.67至0.75的可化合路易斯酸如金屬鹵化物。
離子液的例子包括以下
式中將金屬鹵化物陰離子表示為AlCl4-。但應(yīng)理解也可能存在其它陰離子特別是其多核陰離子。這些其它形式部分地與陰離子的摩爾份數(shù)(X)有關(guān)，如下表所示。
因此，摩爾份數(shù)大于0.5時，這些離子液固有酸性。中性和堿性離子液可通過向其中加酸使之呈酸性。如需要，固有酸性的離子液中可加酸使之酸性更強(qiáng)。適用的酸包括布朗斯臺德酸和路易斯酸。典型地所加酸為布朗斯臺德酸如全氟烷基磺酸和全氟酯磺酸。
優(yōu)選地，所述酸性離子液的哈梅特酸度值H0為-10或更低，優(yōu)選-11.3或更低，更優(yōu)選-15或更低。該值越負(fù)，組合物的酸性越強(qiáng)。哈梅特酸度值(L.P.Hammett and A.J.Deyrup，“美國化學(xué)雜志(J.Am.Chem.Soc.)”,54,2727(1932)中提出)定義如下H0=-log10[αH+(γB/γBH+)]其中αH+為H+的酸度，γB為未質(zhì)子化堿的酸度系數(shù)，γBH+為質(zhì)子化堿的酸度系數(shù)。因此，當(dāng)所述離子液非酸性時，優(yōu)選加入足量的酸使H0為-11.3或更低。
用于形成所述陽離子和陰離子的前體可通過公知的方法和技術(shù)制備和/或商購。例如，甲基咪唑與氯乙烷一起煮沸可形成氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓。類似地，氯化正丁基吡啶鎓可由吡啶和氯丁烷形成。同樣金屬鹵化物由易商購起始原料通過已知技術(shù)獲得和/或商購。
本發(fā)明中要處理的烷基芳族化合物為有一或多個C1-C4烷基取代基的烴類芳環(huán)化合物。一般地所述烷基芳族化合物為有1至3個烷基(優(yōu)選甲基)與環(huán)直接鍵合的取代苯或萘。烷基芳族化合物的例子包括甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、假枯烯(1,2,4-三甲基苯)、1,3,5-三甲基苯、丙基苯、異丙基苯、和甲基萘。
所述羰基化反應(yīng)使所述烷基芳族化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醛。甲醛基直接與環(huán)鍵合。對于甲苯，在酸性離子液(I.L.)上的反應(yīng)可如下表示 該反應(yīng)以高選擇性(一般大于85％)產(chǎn)生對甲苯甲醛。接下來含量最高的產(chǎn)物是鄰甲苯甲醛，產(chǎn)量一般低于10％(8-10％)。間甲苯甲醛最少，低于2％(1.3-1.6％)。固有酸性離子液的選擇性稍優(yōu)于傳統(tǒng)的路易酸催化劑體系，在于間甲苯甲醛的量減少。
二甲苯的羰基化可表示如下 最易反應(yīng)的二甲苯是間二甲苯，產(chǎn)生2,4-二甲基苯甲醛。雖然這三種二甲苯異構(gòu)體都可轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二甲基苯甲醛，但也可利用轉(zhuǎn)化率的差別從間-和鄰-二甲苯中分離對二甲苯。即，可構(gòu)造羰基化反應(yīng)使間-和鄰-二甲苯更快地反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二甲基苯甲醛而對二甲苯基本上不轉(zhuǎn)化。從對二甲苯中分離二甲基苯甲醛如通過蒸餾或分餾比從對二甲苯中分離間-和鄰-二甲苯更容易。同樣，二甲苯原料中常見的乙苯有低羰基化率。雖然可實(shí)現(xiàn)羰基化，但可以與從對二甲苯中分離間-和鄰-二甲苯相似的方式利用低反應(yīng)速率從乙苯中分離二甲苯。這也意味著發(fā)生羰基化之前不必從烷基芳族化合物進(jìn)料中除去乙苯。反應(yīng)條件可利用反應(yīng)速率差選擇性地生產(chǎn)目標(biāo)醛，這里是二甲基苯甲醛。
類似地，可使假枯烯羰基化成為2,4,5-三甲基苯甲醛，可使1,3,5-三甲基苯羰基化成為1,3,5-三甲基苯甲醛。與傳統(tǒng)的酸催化劑相比，使用固有酸性離子液可改善形成所要醛產(chǎn)品的選擇性，特別是在假枯烯的羰基化中。
所有烷基芳族化合物都是易得的、可商購或者可由已知或易得原料通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法或技術(shù)制備。
所述羰基化反應(yīng)典型地這樣進(jìn)行在反應(yīng)器中使所述離子液與甲基取代的芳族化合物混合，向其中加入一氧化碳?xì)怏w。所述酸性離子液常作為反應(yīng)溶劑使用。但典型地所述烷基芳族化合物不溶混于所述酸性離子液。鑒于氣態(tài)CO反應(yīng)物和烷基芳族化合物的不溶混性，通常在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)。另一實(shí)施方案中，可使酸性離子液固定于聚合物或陶瓷材料的多孔載體上而在表面和/或孔中形成薄膜。該反應(yīng)可以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。酸性離子液的量無特殊限制，與離子液的性質(zhì)和酸度、反應(yīng)物的量、所要產(chǎn)率以及反應(yīng)條件(溫度、壓力等)有關(guān)。一般地，每摩爾烷基芳族化合物使用至少0.50摩爾酸性離子液，優(yōu)選0.9至10摩爾、更優(yōu)選0.9至3.0摩爾酸性離子液/摩爾烷基芳族化合物。
該反應(yīng)一般在從約大氣壓至超計大氣壓的壓力下進(jìn)行。更具體地，反應(yīng)壓力典型地為約0至300kg/cm2(表壓)，更典型地約15至200kg/cm2(表壓)。某些實(shí)施方案中，反應(yīng)壓力為超計大氣壓，為至少4kg/cm2(表壓)，優(yōu)選在4至100kg/cm2(表壓)的范圍內(nèi)、更優(yōu)選4至25kg/cm2(表壓)。當(dāng)然，壓力升高一般使反應(yīng)和/或設(shè)備成本增加，并且必然相對于產(chǎn)率增加而互為平衡。向反應(yīng)混合物中摻入銅或銀化合物有利于使用較低的反應(yīng)壓力。具體地，氯化亞銅(如原伽特曼-柯區(qū)反應(yīng)中所用)和氧化銅或氧化銀(如US4518798中所述)均可在更低的反應(yīng)壓力和/或更溫和的總反應(yīng)條件下改善轉(zhuǎn)化率。其它金屬鹽如羰基化領(lǐng)域中已知的其它金屬鹽也可使用。銅金屬也可通過向其中加入氯化亞銅以所述離子液的陰離子組分形式存在。
反應(yīng)壓力可全來自CO或來自含CO的氣體。供入反應(yīng)器的CO氣體中共存的CO2或H2一般不影響羰基化反應(yīng)。因此，可將由不同比例的CO、H2和可選的CO2組成的合成氣供入反應(yīng)器，不需從中分離或提純CO。CO的供應(yīng)量一般遠(yuǎn)超過所需量。由CO提供的壓力或分壓這里稱為“一氧化碳?xì)怏w壓力”，一般為0至200kg/cm2(表壓)、更典型地為1至100kg/cm2(表壓)、優(yōu)選2至25kg/cm2(表壓)。CO的含量一般為所供氣體的至少20％(摩爾)。例如，合成氣的CO∶H2之比可為1∶1至1∶3。此外，CO2也可以最多30％(摩爾)的量存在。當(dāng)然，供給反應(yīng)器的氣體可以是100％CO。
該反應(yīng)可在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，無特殊限制。通常反應(yīng)溫度在0℃至175℃的范圍內(nèi)，更典型地在10℃至100℃如10℃至50℃的范圍內(nèi)。
本發(fā)明羰基化反應(yīng)可提供良好的產(chǎn)率，一般至少約20％轉(zhuǎn)化率、優(yōu)選至少約40％轉(zhuǎn)化率、更優(yōu)選至少約60％轉(zhuǎn)化率。某些實(shí)施方案中，可達(dá)到超過90％或95％的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率一般為(ⅰ)酸性離子液的酸度和(ⅱ)酸性離子液與反應(yīng)物之比的函數(shù)。
所述羰基化反應(yīng)進(jìn)行足夠長時間以在所用條件下獲得要求的產(chǎn)品或轉(zhuǎn)化率。一般地反應(yīng)運(yùn)行0.1至5小時，但更長或更短的時間也可。
反應(yīng)之后，所述芳香醛一般以配合物形式存在，與該體系中存在的酸配位，即與所述陰離子、聚陰離子或所加酸配位?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的各種方法包括液-液萃取和醛產(chǎn)品的選擇性揮發(fā)從反應(yīng)介質(zhì)中分離出所述醛。
一般地，液-液萃取涉及向反應(yīng)產(chǎn)品混合物中加入不混溶溶劑，它將與該體系中的酸爭奪而釋放所述醛，它是所述醛產(chǎn)物的溶劑。該溶劑將形成與所述酸性離子液分開的相。兩種液體混合后，該溶劑相將富含所述醛產(chǎn)物。因此萃取該溶劑相將從反應(yīng)介質(zhì)中除去所述醛。所述醛可通過常規(guī)技術(shù)從溶劑中分離。適合溶劑的例子包括苯和二甲苯，但這不是僅有的化合物，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。此外，可通過閃蒸出結(jié)合溶劑再生所述離子液。萃取程度與離子液的酸度、陽離子的性質(zhì)(例如季氮鹽上的取代基)、溶劑的堿度、萃取溫度和壓力有關(guān)。
所用揮發(fā)技術(shù)應(yīng)有效地在短時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)分離以避免加熱含醛和酸的液相時易發(fā)生的不希望的副反應(yīng)、降解等。一般地，揮發(fā)技術(shù)有低于5分鐘、優(yōu)選低于3分鐘的液體停留時間。適用的技術(shù)包括蒸發(fā)、汽化、閃蒸及其組合。
術(shù)語“選擇性揮發(fā)”意指所述揮發(fā)技術(shù)要使所述醛而不使所述離子液轉(zhuǎn)變成氣相，從而使兩組分分離。在這方面，如果向所述離子液中加酸，則優(yōu)選所述酸有比所要醛產(chǎn)物更高的沸點(diǎn)。雖然一般不可能完全分離或不切實(shí)際，但固有酸性的離子液因其蒸汽壓極低而沸點(diǎn)極高而可很好地分離。不過，對于本發(fā)明而言，如果所得富醛氣相中存在低于10％的所述離子液、優(yōu)選低于5％、更優(yōu)選低于1％的所述酸催化劑，則認(rèn)為所述分離對所述醛產(chǎn)物具有選擇性。
顯而易見，提高溫度和/或降低壓力將有利于揮發(fā)。一般地，溫度達(dá)至少90℃，典型地在100至350℃的范圍內(nèi)。
一實(shí)施方案中，使用轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器，有時稱為攪拌的轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器。這些裝置一般由直管或錐型管組成，其中排列有同心的旋轉(zhuǎn)槳。槳的邊緣在膜層之內(nèi)或之上。液體以薄膜形式沿管的內(nèi)表面向下。使槳旋轉(zhuǎn)有助于形成要求的膜厚。通常加熱所述壁。使用中，所述揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)在管的環(huán)形區(qū)形成氣相，并以蒸氣形式排出。該過程可在不同的壓力下運(yùn)行，但優(yōu)選在減壓或真空下進(jìn)行。壁溫典型地為至少90℃，通常在100至300℃的范圍內(nèi)。不過應(yīng)注意只要壓力足夠低，則較低的溫度即低于200℃足以使所述醛揮發(fā)。為提高分離效率，無論溫度如何，優(yōu)選壓力低于或等于0.5kg/cm2，更優(yōu)選低于0.1kg/cm2。所述冷凝物含有所述醛產(chǎn)物和任何未反應(yīng)的烷基芳族化合物，而所述液膜包含所有或基本上所有酸性離子液，可選地將其循環(huán)至羰基化反應(yīng)器。
分離后，優(yōu)選使所述烷基芳香醛經(jīng)氧化反應(yīng)生成相應(yīng)的芳香酸，并可選地脫水形成其酐。用于此氧化反應(yīng)的反應(yīng)條件和催化劑一般為本領(lǐng)域公知。一般地，氧化包括使所述芳香醛化合物與分子氧混合，可選地在氧化催化劑存在下進(jìn)行混合。該反應(yīng)通常在該反應(yīng)的溶劑如低級脂肪酸、酯或水中進(jìn)行。溶劑的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、苯甲酸甲酯、對苯二甲酸二甲酯和水。所述氧化催化劑是公知的，包括鈷鹽、錳鹽、鉻鹽、鑭系元素的鹽特別是鈰鹽、及其混合物。催化劑的例子包括乙酸或環(huán)烷酸鈷(Ⅱ)、乙酸或環(huán)烷酸錳(Ⅱ)。特別優(yōu)選Co/Mn組合作為催化劑。催化劑的量無特殊限制，基于所述溶劑，對于Mn一般在50至1000ppm的范圍內(nèi)，對于Co一般在50至2000ppm的范圍內(nèi)。如本領(lǐng)域公知，可選地包含溴或其它自由基引發(fā)劑以輔助該反應(yīng)。但因?qū)θ┗衔镞M(jìn)行氧化，可能利于使自由基引發(fā)劑如HBr最少或省去。此外，考慮到其腐蝕性，優(yōu)選在所述氧化反應(yīng)中不包括溴或其前體或使之最少，如US5453538中所述。
用于所述氧化反應(yīng)的分子氧可以純氧氣或含其它惰性氣體如氮?dú)獾幕旌蠚庑问焦┤敕磻?yīng)器。因此，可用空氣作為分子氧的進(jìn)料或來源。所述氧化反應(yīng)優(yōu)選在這樣的壓力下進(jìn)行以使芳香酐化合物和約70-80％的所述反應(yīng)溶劑保持基本液體。典型地所述氧化反應(yīng)的壓力為0至35kg/cm2(表壓)，更優(yōu)選10至30kg/cm2(表壓)。所述氧化反應(yīng)的溫度一般在100至252℃的范圍內(nèi)，更典型地為120至240℃。
涉及后續(xù)氧化反應(yīng)的優(yōu)選實(shí)施方案之一是對甲苯甲醛轉(zhuǎn)化成對苯二甲酸，如下所示 通過此方法，可用甲苯作為起始原料生產(chǎn)對苯二甲酸。
另一優(yōu)選實(shí)施方案是將二甲苯羰基化產(chǎn)生的二甲基苯甲醛氧化成偏苯三酸，然后脫水形成下式的偏苯三酸酐 偏苯三酸酐可由二甲苯羰基化產(chǎn)生的任何二甲基苯甲醛異構(gòu)體生產(chǎn)。這代表本發(fā)明另一實(shí)施方案，其中使包含鄰-、間-、和對-二甲苯的二甲苯進(jìn)料與CO在羰基化催化劑存在下反應(yīng)，使所得二甲基苯甲醛異構(gòu)體混合物氧化生產(chǎn)偏苯三酸，不需分離二甲苯進(jìn)料或二甲基苯甲醛產(chǎn)品的特定異構(gòu)體。
其它烷基芳香醛也可氧化成相應(yīng)的芳香酸。例如，使假枯烯羰基化所得2,4,5-三甲基苯甲醛氧化成1,2,4,5-苯四酸，脫水后生成1,2,4,5-苯四酸酐。類似地，1,3,5-三甲基苯甲醛可氧化成三甲基苯甲酸。
提供以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明各種實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)。除非另有說明，所有離子液均用[emim]作為陽離子。
實(shí)施例1將6.6g AlCl3摩爾份數(shù)為0.67的離子液和1.6g混合二甲苯(鄰二甲苯=35.0％，間二甲苯=32.5％，對二甲苯=32.5％)裝入配有兩個閥門的13cc Hastelloy C小型反應(yīng)器中。將反應(yīng)器密封，用1200psig的CO加壓，然后放在搖動器上于室溫下攪拌1小時。然后使反應(yīng)器放空，用冰水處理其內(nèi)容物。有機(jī)層用二乙醚萃取，然后通過氣相色譜法分析。結(jié)果示于下表中。
表1
實(shí)施例2將5.0g AlCl3摩爾份數(shù)為0.5的離子液和1.8g與實(shí)施例1中所用相同的二甲苯混合物裝入小型反應(yīng)器中，然后在室溫下用1200psig的CO加壓1.0小時。反應(yīng)器內(nèi)容物的氣相色譜分析顯示未反應(yīng)。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1中所述相似的方式處理8.8g GaCl3摩爾份數(shù)為0.67的離子液和1.65g與實(shí)施例1中所用相同的二甲苯混合物。得到下表2中所示GC結(jié)果。
表2
實(shí)施例4如實(shí)施例1中所述使8.9g AlCl3摩爾份數(shù)為0.75的離子液和1.6g實(shí)施例中所用二甲苯混合物羰基化。結(jié)果示于表3中。
表3
實(shí)施例5如實(shí)施例1中所述使6.6g AlCl3摩爾份數(shù)為0.60的離子液和1.3g混合二甲苯羰基化。結(jié)果示于表4中。
表4
實(shí)施例6使6.75g GaBr3摩爾份數(shù)為0.67的離子液和1.7g前面實(shí)施例中所用二甲苯混合物經(jīng)受與實(shí)施例1中所述相同條件。反應(yīng)器內(nèi)容物的GB分析結(jié)果示于下表中。
表5
實(shí)施例7使1.0g乙苯與3g實(shí)施例1中所用離子液在室溫下混合。分析顯示53％的乙苯轉(zhuǎn)化成苯(44.4％)、1,2-二乙基苯(26.6％)、1,4-二乙基苯(10.6％)和1,3,5-三乙基苯(18.4％)的混合物。
實(shí)施例8將7.0g AlCl3摩爾份數(shù)為0.5的離子液和2.8g甲苯裝入反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)容物的氣相色譜分析顯示未反應(yīng)。僅檢測出甲苯。
實(shí)施例9使用6.3g AlCl3摩爾份數(shù)為0.67的離子液和1.7g甲苯。結(jié)果如下。
實(shí)施例10如實(shí)施例1中所述使8.5g AlCl3摩爾份數(shù)為0.75的離子液和1.8g甲苯羰基化。結(jié)果如下。
實(shí)施例11如實(shí)施例1中所述使6.3g AlCl3摩爾份數(shù)為0.60的離子液和1.4g甲苯羰基化。結(jié)果如下。
實(shí)施例12本實(shí)施例中使用8.5g GaCl3摩爾份數(shù)為0.67的離子液和1.7g甲苯。反應(yīng)器分析結(jié)果如下。
實(shí)施例13使用6.7g GaBr3摩爾份數(shù)為0.67的離子液和1.7g甲苯。結(jié)果如下。
實(shí)施例14將6.0g氯化亞銅(CuCl)摩爾份數(shù)為0.67的離子液和2.0g甲苯裝入反應(yīng)器中，然后在室溫下加壓至1200psig CO 2小時。反應(yīng)混合物中通過GC檢測到對-和鄰-甲苯甲醛。
實(shí)施例15將6.0g氯化亞銅(CuCl)摩爾份數(shù)為0.67的離子液和1.5g混合二甲苯裝入反應(yīng)器中，然后在室溫下加壓至1200psig CO 2小時。反應(yīng)混合物的GC分析顯示出2,4-二甲基、2,5-二甲基、和3,4-二甲基苯甲醛。
實(shí)施例16(參考)將6.3g含0.50摩爾份數(shù)AlCl3和0.50摩爾份數(shù)氯化N-丁基吡啶鎓的離子液和1.7g甲苯裝入反應(yīng)器中，然后在室溫下加壓至1200psigCO 2小時。通過GC分析反應(yīng)混合物時僅存在甲苯，未檢測到醛。
實(shí)施例17-19這些實(shí)施例中，在室溫下使1g假枯烯與2g AlCl3、三氟甲磺酸(triflic acid)或AlCl3摩爾份數(shù)為0.67的離子液混合。將反應(yīng)混合物用水驟冷，有機(jī)餾分用乙醚萃取，然后通過GC分析。結(jié)果示于下表6中。
表6
表6所示結(jié)果表明離子液產(chǎn)生最少量的歧化產(chǎn)物(2.6％轉(zhuǎn)化率)。
實(shí)施例20-21這些實(shí)施例中，對比用AlCl3與用離子液時假枯烯的羰基化作用。實(shí)施例20使用AlCl3和6.9g假枯烯。實(shí)施例21使用7.8g離子液(如實(shí)施例17-19中AlCl3的摩爾份數(shù)為0.67)和1.8g假枯烯。這兩個實(shí)施例中，均將混合物放在13cc小型反應(yīng)器中，在1000psig CO壓力下1小時。醚萃取有機(jī)餾分的分析結(jié)果示于表7中。
表7
從以上結(jié)果可見，離子液對醛的選擇性最高，只有少量的原料歧化成二甲基和四甲基苯。
實(shí)施例22將6.5g AlCl3摩爾份數(shù)為0.67的離子液和1.8g含17.8wt％鄰二甲苯、17.8wt％間二甲苯、17.8wt％對二甲苯和46.5wt％甲苯的二甲苯/甲苯混合物裝入反應(yīng)器中，然后在室溫下加壓至1050psig CO 1小時。結(jié)果如下。
實(shí)施例23重復(fù)實(shí)施例22，但使用含25.85wt％三種二甲苯異構(gòu)體之一和22.46wt％甲苯的二甲苯/甲苯混合物。結(jié)果示于下表中。
實(shí)施例24在羰基化反應(yīng)中用含AlCl3摩爾份數(shù)為0.67的離子液生產(chǎn)甲苯甲醛。使20g包含與氯鋁酸根配位的對甲苯甲醛的液體與35ml混合二甲苯在室溫下混合。所述混合二甲苯包含等摩爾量的鄰-、間-和對-二甲苯。所述二甲苯混合物與所述離子液/甲苯甲醛配合物層不混溶，形成分開的上層。二甲苯層的GC分析顯示對甲苯甲醛含量很高。此試驗(yàn)證明可用與離子液不混溶的適合溶劑從醛與離子液的配合物中萃取所述醛。
已描述了本發(fā)明，顯然在不背離以下權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明范圍和精神的情況下可以許多方式改變。
權(quán)利要求
1．一種方法，包括使烷基芳族化合物與一氧化碳在酸性離子液存在下反應(yīng)生成烷基芳香醛的步驟。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述酸性離子液包含離子液和足以使哈梅特酸度值達(dá)-10或更低的足量的附加酸。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所述酸性離子液包括固有酸性的離子液。
4．權(quán)利要求3的方法，其中所述酸性離子液是通過陽離子前體與摩爾過量的可化合路易斯酸混合形成。
5．權(quán)利要求4的方法，其中所述可化合路易斯酸的摩爾份數(shù)為0.6-0.75。
6．權(quán)利要求3的方法，其中所述酸性離子液包含磷鎓或锍陽離子。
7．權(quán)利要求3的方法，其中所述酸性離子液包括含季氮的陽離子和金屬鹵化物陰離子。
8．權(quán)利要求7的方法，其中所述含季氮的陽離子選自n-烷基吡啶鎓、二烷基咪唑鎓、及其混合物。
9．權(quán)利要求8的方法，其中所述含季氮的陽離子為二烷基咪唑鎓。
10．權(quán)利要求9的方法，其中所述二烷基咪唑鎓為1-乙基-3-甲基咪唑鎓或1-丁基-3-甲基咪唑鎓。
11．權(quán)利要求7的方法，其中所述金屬鹵化物陰離子包含至少一種選自氯鋁酸根、氯烷基鋁酸根、氯鎵酸根、氯烷基鎵酸根、溴鎵酸根、溴烷基鎵酸根、和氯化亞銅的陰離子。
12．權(quán)利要求11的方法，其中所述金屬鹵化物陰離子包括AlCl4-、Al2Cl7-、Al3Cl10-、或其混合物。
13．權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)步驟在0℃至100℃范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
14．權(quán)利要求13的方法，其中所述反應(yīng)溫度在0℃至50℃的范圍內(nèi)。
15．權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)步驟在15至200kg/cm2(表壓)范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
16．權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)步驟在1至100kg/cm2(表壓)的一氧化碳?xì)怏w壓力下進(jìn)行。
17．權(quán)利要求16的方法，其中所述一氧化碳?xì)怏w壓力在2至25kg/cm2的范圍內(nèi)。
18．權(quán)利要求1的方法，還包括使所述烷基芳香醛氧化成芳香酸。
19．權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基芳族化合物選自甲苯、二甲苯、假枯烯、和1,3,5-三甲基苯。
20．權(quán)利要求18的方法，其中所述烷基芳族化合物為甲苯，所述醛包括對甲苯甲醛。
21．權(quán)利要求20的方法，還包括使所述對甲苯甲醛氧化產(chǎn)生對苯二甲酸。
22．權(quán)利要求18的方法，其中所述烷基芳族化合物為鄰-、間-和對-二甲苯至少之二的混合物，所述醛為二甲基苯甲醛的混合物。
23．權(quán)利要求22的方法，還包括使至少一種所述二甲基苯甲醛氧化產(chǎn)生偏苯三酸。
24．權(quán)利要求18的方法，其中所述烷基芳族化合物為假枯烯，所述醛為2,4,5-三甲基苯甲醛。
25．權(quán)利要求24的方法，還包括使所述2,4,5-三甲基苯甲醛氧化成1,2,4,5-苯四酸，然后脫水形成1,2,4,5-苯四酸二酐。
26．權(quán)利要求3的方法，還包括通過選擇性揮發(fā)從所述離子液中分離出所述醛。
全文摘要
一種烷基芳族化合物羰基化方法使用酸性離子液。一實(shí)施方案中,所述離子液固有酸性,陰離子摩爾份數(shù)大于0.5。所述離子液包括由含季氮的陽離子和金屬鹵化物陰離子組成的那些。該方法在生產(chǎn)相應(yīng)的芳香醛化合物中提供良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
文檔編號C07C63/16GK1323286SQ99812018
公開日2001年11月21日 申請日期1999年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月10日
發(fā)明者R·Y·薩雷 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司