專利名稱：芳族－脂族共聚碳酸酯和其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低光彈性常數(shù)，高折光指數(shù)和高逆向分散值并顯示出優(yōu)異色彩、抗沖擊性和耐熱性的芳族-脂族共聚碳酸酯，和涉及生產(chǎn)它的方法。
由芳族二羥基化合物如2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A，下面簡(jiǎn)寫為BPA)和光氣在酸結(jié)合劑存在下的界面聚合反應(yīng)獲得的聚碳酸酯具有優(yōu)異的耐熱性和透明性以及機(jī)械特性，如抗沖擊強(qiáng)度，并在各種透鏡，棱鏡，光盤基片等中用作光學(xué)材料。
僅包括BPA作為芳族二羥基化合物(下面稱作BPA-聚碳酸酯)的聚碳酸酯具有較大的光彈性常數(shù)和較差的熔體流動(dòng)特性，僅僅獲得具有大的雙折射率的模塑制品。此外，它具有高達(dá)1.58的折光指數(shù)，但阿貝(Abbe)值不超過(guò)30，使得它的性能對(duì)于在光學(xué)記錄材料、光學(xué)透鏡等的廣泛應(yīng)用中顯得不夠。
為了克服BPA聚碳酸酯的這些缺點(diǎn)，有人建議了從BPA和三環(huán)(5.2.1.02,6)癸烷二甲醇(下面簡(jiǎn)寫為TCDDM)制得的共聚碳酸酯(參見(jiàn)JP-A-64-66234)。然而，有TCDDM用作共聚物組分的共聚碳酸酯樹(shù)脂所存在的缺點(diǎn)是它具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐熱性遜色于BPA聚碳酸酯。
為制備BPA-TCDDM共聚碳酸酯所公開(kāi)的唯一方法包括BPA雙氯甲酸鹽和TCDDM或TCDDM和BPA兩者的混合物之間的縮聚反應(yīng)，TCDDM雙氯甲酸鹽和BPA或BPA和TCDDM兩者的混合物之間的縮聚反應(yīng)，或BPA雙氯甲酸鹽和TCDDM雙氯甲酸鹽和BPA和/或TCDDM的混合物之間的縮聚反應(yīng)。制備包括脂族二羥基化合物和芳族二羥基化合物的共聚物的方法包括兩個(gè)步驟首先制備二羥基化合物的雙氯甲酸鹽，然后讓雙氯甲酸鹽與二羥基化合物縮聚。生產(chǎn)方法是復(fù)雜的和生產(chǎn)成本也相應(yīng)提高了。
本發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)芳族-脂族共聚碳酸酯樹(shù)脂的經(jīng)濟(jì)方法，該樹(shù)脂具有高的阿貝(Abbe)值和低光彈性常數(shù)，同時(shí)保持了高抗沖擊性，優(yōu)異的色彩和高耐熱性。
作為對(duì)具有優(yōu)異性能的芳族-脂族共聚碳酸酯和其生產(chǎn)方法進(jìn)行深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)該目的可通過(guò)減少用作起始原料的碳酸二酯的氯含量來(lái)實(shí)現(xiàn)。
即，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由脂族二羥基化合物，TCDDM和具有特定氯含量的碳酸二酯在加熱的熔化狀態(tài)下的縮聚反應(yīng)獲得的芳族-脂族共聚碳酸酯樹(shù)脂顯示出良好平衡的物理性能，具有優(yōu)異的抗沖擊性，高耐熱性，高阿貝值，和低光彈性常數(shù)。
本發(fā)明提供一種包括由結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)表示的重復(fù)單元和由下式(Ⅱ)表示的重復(fù)單元的芳族-脂族共聚碳酸酯
其中X表示
R1和R2可以相同或不同并表示氫原子，具有1-10個(gè)碳原子的烷基或鹵素原子；以及分別代表取代基R1或R2的數(shù)目的m和n各自是0-4中的整數(shù)，
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)上述芳族-脂族共聚碳酸酯的方法，該方法包括由結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)表示的至少一種芳族二羥基化合物
其中X,R1,R2,m和n與以上的定義相同，由結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)表示的三環(huán)(5.2.1.02,6)癸烷二甲醇
和碳酸二酯在加熱的熔化狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，其中碳酸二酯具有20ppm或更低的氯含量。
本發(fā)明的詳細(xì)敘述根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯優(yōu)選包括由結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)表示的重復(fù)單元和由結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)表示的重復(fù)單元，摩爾比為90/10-10/90，尤其80/20-20/80。當(dāng)摩爾比(Ⅰ)/(Ⅱ)低于10/90時(shí)，降低了耐熱性。當(dāng)摩爾比超過(guò)90/10時(shí)，共聚碳酸酯趨向于具有提高的光彈性常數(shù)，提高的吸水性，和受損的在折光指數(shù)和阿貝值之間的平衡，這對(duì)于用作光學(xué)材料來(lái)說(shuō)是不利的。
本發(fā)明的共聚碳酸酯進(jìn)一步包括由結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)表示的重復(fù)單元
結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)的重復(fù)單元在共聚碳酸酯中的含量是低于90mol％/每mol的總組成單元。
由結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)表示的單元優(yōu)選由下式表示
本發(fā)明的共聚碳酸酯具有至少100℃、優(yōu)選110℃或更高和更優(yōu)選120℃或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂優(yōu)選具有重均分子量30,000-200,000，尤其50,000-120,000。
可在本發(fā)明中使用的由結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)表示的芳族二羥基化合物的合適例子包括1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，4,4’-二羥基二苯基醚，1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環(huán)己烷，4,4’-二羥基-3,3’-二甲基苯基醚，4,4’-二羥基苯基硫醚，4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫醚，4,4’-二羥基二苯基亞砜，4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞砜，4,4'-二羥基二苯基砜，和4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基砜。其中優(yōu)選的是1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷(雙酚Z，下面簡(jiǎn)寫為BPZ)。這些芳族二羥基化合物能夠單獨(dú)使用或作為兩種或多種的混合物形式使用。
堿金屬或堿土金屬在BPZ中的含量是3ppm或更低，優(yōu)選1ppm或更低，更優(yōu)選0.5ppm或更低。如果其含量高于3ppm，聚碳酸酯樹(shù)脂將引起變色，這是不希望有的。
除去BPZ中堿金屬或堿土金屬的方法，例如，是包括將溶于有機(jī)溶劑中的BPZ與水混合，分離水相和冷卻有機(jī)相，然而重結(jié)晶BPZ的方法。
BPZ與BPA混合使用，得到包括結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)的重復(fù)單元的共聚碳酸酯。在這種情況下，BPA以低于90mol％/每mol總單體的量使用。
在三環(huán)(5.2.1.02,6)癸烷二甲醇(TCDDM)中，來(lái)自屬于TCDDM合成過(guò)程中反應(yīng)中間體的單醛等的羰基的含量(以KOH計(jì))優(yōu)選是0.5mg或更低/每g TCDDM。如果其含量大于0.5mg，則聚碳酸酯會(huì)變色，這是不希望有的。
獲得羰基含量為0.5mg或更低/每gTCDDM的TCDDM的提純方法是，例如，將TCDDM溶于有機(jī)溶劑如醇中，在催化劑存在下催化氫化，然后蒸餾的方法。
能夠在本發(fā)明中使用的碳酸二酯包括碳酸二苯基酯，碳酸二甲苯基酯，碳酸雙(氯苯基)酯，碳酸間甲苯基酯，碳酸二萘基酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸二丁基酯，碳酸二環(huán)己基酯，其中碳酸二苯基酯是優(yōu)選的。
在引起變色的碳酸二酯中的氯含量應(yīng)該是20ppm或更低。優(yōu)選的氯含量是10ppm或更低。碳酸二酯優(yōu)選以0.97-1.2mol，優(yōu)選0.99-1.10mol的量使用，相對(duì)于每mol芳族二羥基化合物(包括BPA，如果使用的話)和脂族二羥基化合物的總量。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)共聚碳酸酯的方法，堿性化合物用作酯交換反應(yīng)的催化劑。合適的堿性化合物包括堿金屬和/或堿土金屬化合物和含氮化合物。例子包括有機(jī)或無(wú)機(jī)酸鹽，氧化物，氫氧化物，堿金屬或堿土金屬的氫化物或醇鹽，季銨氫氧化物和其鹽，以及胺類。它們能夠單獨(dú)使用或以混合形式使用。
有用的堿金屬化合物的特定例子是氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銫，氫氧化鋰，碳酸氫鈉，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銫，碳酸鋰，乙酸鈉，乙酸鉀，乙酸銫，乙酸鋰，硬脂酸鈉，硬脂酸鉀，硬脂酸銫，硬脂酸鋰，硼氫化鈉，苯酚鈉硼，苯甲酸鈉，苯甲酸鉀，苯甲酸銫，苯甲酸鋰，磷酸氫二鈉，磷酸氫二鉀，磷酸氫二鋰，苯基磷酸二鈉，雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽或二鋰鹽，以及苯酚的鈉鹽、鉀鹽、銫鹽或鋰鹽。
堿土金屬化合物的特定例子是氫氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化鍶，氫氧化鋇，碳酸氫鎂，碳酸氫鈣，碳酸氫鍶，碳酸氫鋇，乙酸鎂，乙酸鈣，乙酸鍶，乙酸鋇，硬脂酸鎂，硬脂酸鈣，苯甲酸鈣，和苯基磷酸鎂。
含氮化合物的特定例子包括具有烷基、芳基和烯丙基芳基等的季銨氫氧化物，如氫氧化四甲基銨，氫氧化四乙基銨，氫氧化四丙基銨，氫氧化四丁基銨，和氫氧化三甲基芐基銨；叔胺類，如三乙基胺，二甲基芐基胺，和三苯基胺；仲胺，如二乙基胺和二丁基胺；伯胺，如丙基胺和丁基胺；咪唑，如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑；氨；和堿性鹽，如硼氫化四甲基銨，四苯基硼酸四丁基銨，四苯基硼酸四苯基銨。
催化劑的用量是10-9-10-3mol，優(yōu)選10-7-10-5mol，每mol的芳族二羥基化合物(包括BPA，若使用的話)和脂族二羥基化合物的總量。
酯交換反應(yīng)能夠按照已知的用于熔融縮聚反應(yīng)的方法進(jìn)行。即，上述起始原料在催化劑存在下、在常壓或減壓下加熱進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)除去副產(chǎn)物。該反應(yīng)常常是在兩個(gè)步驟或多個(gè)步驟中進(jìn)行。更具體地說(shuō)，第一階段反應(yīng)是在120-260℃，優(yōu)選180-240℃下反應(yīng)0-5小時(shí)，優(yōu)選0.5-3小時(shí)。然后升高反應(yīng)溫度且同時(shí)釋放內(nèi)壓以使芳族二羥基化合物，脂族二羥基化合物和碳酸二酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)。在最后階段中，縮聚反應(yīng)在200-300℃下、在1mmHg或更低的減壓下進(jìn)行。該反應(yīng)可在連續(xù)體系或在間歇體系中進(jìn)行。進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)裝置可以是裝有攪拌器的反應(yīng)釜或擠出機(jī)型反應(yīng)器或水平反應(yīng)器，該攪拌器具有優(yōu)異的表面翻新性能，例如是攪拌槳，框式槳，帶雙圈的槳葉等等。
在聚合反應(yīng)結(jié)束后，需要將所制備聚碳酸酯中的催化劑除去或減活，以確保聚合物對(duì)熱和水解的穩(wěn)定性。酯交換所用催化劑如堿金屬或堿土金屬化合物的除去或減活優(yōu)選是通過(guò)添加已知為熱穩(wěn)定劑或水解穩(wěn)定劑的酸性物質(zhì)來(lái)進(jìn)行。合適的酸性物質(zhì)包括芳族磺酸，如對(duì)甲苯磺酸，芳族磺酸，如對(duì)-甲苯磺酸丁基酯和對(duì)-甲苯磺酸己基酯，有機(jī)酰鹵，如硬脂酰氯，丁酰氯，苯甲酰氯，對(duì)-甲苯磺酰氯；烷基硫酸，如硫酸二甲酯；和無(wú)機(jī)酸，如硼酸和磷酸。
如果需要，在催化劑減活之后，通過(guò)在0.1-1mmHg壓力下在200℃-300℃下氣化從所制備的聚合物中除去低沸點(diǎn)化合物。裝有具有優(yōu)異表面翻新性能的攪拌槳(如攪拌槳，框式槳，帶雙圈的槳葉)的水平反應(yīng)器，或薄膜蒸發(fā)器可以高效地用于此目的。
如果需要，除含有上述熱穩(wěn)定劑或水解穩(wěn)定劑外，本發(fā)明的共聚碳酸酯還含有各種添加劑，如抗氧化劑，顏料，染料，增強(qiáng)劑或填料，紫外線吸收劑，滑動(dòng)劑，脫模劑，成核劑，增塑劑，流動(dòng)改性劑，抗靜電劑等等。這些添加劑能夠以常規(guī)方式混入聚碳酸酯中。例如，它們?cè)诟咚倩旌蠙C(jī)如轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)、Henschel混合機(jī)、螺條混合機(jī)或超級(jí)混合機(jī)中分散混入樹(shù)脂中，然后在擠出機(jī)、Banbury混合機(jī)、輥等中熔融捏合。
根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯在折光指數(shù)、分散平衡、光彈性常數(shù)等上有改進(jìn)，同時(shí)保持了聚碳酸酯樹(shù)脂固有的優(yōu)異特性，如抗沖擊性和耐熱性。所以，它適合作為各種透鏡、棱鏡、光盤基片等的塑料光學(xué)材料。
下面將參考實(shí)施例來(lái)更加詳細(xì)地描述本發(fā)明，但應(yīng)該理解的是本發(fā)明并不限于它們。
所制備的聚碳酸酯樹(shù)脂的物理性能按以下方法測(cè)量1)重均分子量(Mw)在Shodex GPC系統(tǒng)11上由凝膠滲透色譜法測(cè)量并由苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)。氯仿用作展開(kāi)劑。
2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用差示掃描量熱儀測(cè)量。
3)折光指數(shù)根據(jù)JIS K7105用阿貝折光儀測(cè)量。
4)阿貝值用阿貝折光儀測(cè)量并進(jìn)行計(jì)算。
5)落球沖擊試驗(yàn)中的抗沖擊強(qiáng)度。
鋼球從7cm的高度下落到直徑50mm和厚度3.0mm的樣品上。記錄導(dǎo)致樣品破壞時(shí)鋼球的重量。
實(shí)施例1在裝有攪拌器和蒸餾器的300ml體積四頸燒瓶中加入11.4g(0.05mol)雙酚A,22.8g(0.10mol)TCDDM,13.4g(0.05mol)雙酚Z,43.3g(0.202mol)碳酸二苯基酯和6.0×10-7mol碳酸氫鈉，混合物然后在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?80℃并攪拌30分鐘。真空度被調(diào)節(jié)至150mmHg，內(nèi)溫度以60℃/hr的速率升高至200℃來(lái)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。溫度進(jìn)一步提高至240℃，同時(shí)蒸餾出苯酚。在反應(yīng)體系于該溫度下保持10分鐘之后，反應(yīng)壓力經(jīng)1小時(shí)降低至1mmHg或更低。反應(yīng)在攪拌下總共進(jìn)行6小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束之后，將氮?dú)獯等敕磻?yīng)器中直至達(dá)到常壓為止，排泄出所制備的聚碳酸酯。所制備聚碳酸酯的物理性能示于下表1中。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中同樣的操作程序，只是使用18.3g(0.08mol)雙酚A,18.3g(0.08mol)TCDDM和10.7g(0.04mol)雙酚Z，獲得雙酚A-TCDDM-雙酚Z共聚碳酸酯，其物理性能列于表1中。
對(duì)比實(shí)施例1
重復(fù)實(shí)施例1中同樣的操作程序，只是不使用TCDDM和雙酚Z，但僅僅使用45.6g(0.20mol)的雙酚A。所制備聚碳酸酯的物理性能示于表1中。聚碳酸酯的阿貝值較小。
對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作程序，只是不使用雙酚Z，但使用22.8g(0.10mol)的雙酚A和22.8g(0.10mol)TCDDM。所制備聚碳酸酯的物理性能示于表1中。
實(shí)施例3重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作程序，只是使用23.62g(0.088mol)的雙酚Z和21.98g(0.112mol)的TCDDM，獲得了雙酚Z-TCDDM共聚碳酸酯，其物理性能列于表2中。
實(shí)施例4重復(fù)與實(shí)施例1中同樣的操作程序，只是使用26.84g(0.1mol)的雙酚Z和19.63g(0.10mol)的TCDDM，獲得雙酚Z-TCDDM共聚碳酸酯。所制備聚合物的物理性能示于表1中。表1
盡管已經(jīng)參考特定實(shí)施例詳細(xì)地描述了本發(fā)明，本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下能夠作各種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.芳族-脂族共聚碳酸酯，它包括由結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)表示的重復(fù)單元和由下式(Ⅱ)表示的重復(fù)單元
其中X表示
R1和R2可以相同或不同并表示氫原子，具有1-10個(gè)碳原子的烷基或鹵素原子；以及分別代表取代基R1或R2的數(shù)目的m和n各自是0-4中的整數(shù)，
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚碳酸酯，它包括由通式(Ⅰ)表示的重復(fù)單元和由通式(Ⅱ)表示的重復(fù)單元，兩者的摩爾比為90/10-10/90。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚碳酸酯，其中由結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)表示的重復(fù)單元是由下式表示
4.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚碳酸酯，進(jìn)一步包括由結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)表示的重復(fù)單元
5.生產(chǎn)芳族-脂族共聚碳酸酯的方法，該方法包括將由結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)表示的至少一種芳族二羥基化合物
其中X表示
R1和R2可以相同或不同并表示氫原子，具有1-10個(gè)碳原子的烷基或鹵素原子；以及分別代表取代基R1或R2的數(shù)目的m和n各自是0-4中的整數(shù)，由結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)表示的三環(huán)(5.2.1.02,6)癸烷二甲醇
和碳酸二酯在加熱的熔化狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，其中碳酸二酯具有20ppm或更低的氯含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中該芳族二羥基化合物是1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中碳酸二酯是碳酸二苯基酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中碳酸二酯具有10ppm或更低的氯含量。
全文摘要
芳族－脂族共聚碳酸酯和其生產(chǎn)方法，該方法包括芳族二羥基化合物如1，1－雙(4－羥基苯基)環(huán)己烷，三環(huán)(5.2.1.0
文檔編號(hào)C08G64/30GK1238346SQ9910841
公開(kāi)日1999年12月15日 申請(qǐng)日期1999年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月10日
發(fā)明者長(zhǎng)井聰, 伊佐早禎則, 近藤治, 藤森崇泰, 高桑恭平 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社