專利名稱：制備高濃縮甲醛溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過從具有較低含量的甲醛溶液中除去水而制備高濃度甲醛溶液的方法。
甲醛是重要的工業(yè)化學(xué)品并用于生產(chǎn)大量工業(yè)產(chǎn)品和消費(fèi)品。目前甲醛用于50個(gè)以上的工業(yè)分枝，主要以水溶液或含甲醛的合成樹脂的形式使用。市售甲醛水溶液中以單體甲醛、亞甲基二醇和聚甲醛(polyoxymethyleneglycol)形式的甲醛總濃度為20-55重量％。因此，大量水與甲醛一起引入在工業(yè)中使用并用甲醛水溶液進(jìn)行的合成中。在合成中，該水通常并不是必需的。這種高水負(fù)擔(dān)決定了反應(yīng)器的尺寸、它們的外圍設(shè)備以及產(chǎn)物的后處理。此外，過量的水必須處理并作為廢水除去?？赡鼙仨氾@著輸入能量，熱分離去水。因此在需要使用甲醛水溶液的合成中，希望通過使用具有最高可能濃度的甲醛水溶液而減少水負(fù)擔(dān)。
然而，制備和使用這些高濃度甲醛水溶液是有問題的，因?yàn)橛绕涫窃诘蜏叵?，固體從相對(duì)高度濃縮的溶液中沉淀。含有超過30重量％甲醛的甲醛水溶液甚至在室溫下儲(chǔ)存也變混濁，因?yàn)檩^多的聚甲醛(HO(CH2O)nH，n≥8)形成并沉淀。(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Edition，2000電子版，F(xiàn)ormaldehyde；第2章(物理性能)，2.2(水溶液)，第2頁，第3段)。盡管存在于甲醛水溶液中的產(chǎn)物的溶解度在較高溫度下增加，但由坎尼扎羅(Cannizzaro)反應(yīng)形成不希望的甲酸。為此，例如通過在升高溫度和壓力下蒸餾而生產(chǎn)的高濃度甲醛溶液具有高甲酸含量并因此具有低pH值。
在DE-A 102 38 248中，聲稱在高濃度甲醛水溶液中固體沉淀的關(guān)鍵在于與這些聚甲醛的平均摩爾質(zhì)量相關(guān)的聚甲醛的平均鏈長(zhǎng)。此處完全引用其公開內(nèi)容于本發(fā)明中作為參考，該專利申請(qǐng)描述了包含以單體甲醛、亞甲基二醇和聚甲醛形式的甲醛的總濃度x≥65重量％的甲醛水溶液，其中聚甲醛的平均摩爾質(zhì)量M作為甲醛濃度的函數(shù)等于或小于根據(jù)方程I得到的值 (I)在該方程中M平均摩爾質(zhì)量x以單體甲醛、亞甲基二醇和聚甲醛形式的甲醛的總濃度的重量％(總甲醛濃度)。
在至少1分鐘、優(yōu)選至少5分鐘，特別優(yōu)選至少1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，在通常為-5℃至180℃，優(yōu)選10-100℃，特別優(yōu)選室溫至50℃，即在甲醛通常進(jìn)行反應(yīng)的溫度下，所述甲醛水溶液優(yōu)選顯示無固體沉淀。尤其是在升高溫度下必須沒有老化。事實(shí)上，升高溫度通常是不希望的。
因此本發(fā)明提供的甲醛水溶液在規(guī)定時(shí)限內(nèi)可用于任何與合適化合物的反應(yīng)。
所述甲醛水溶液通過除去水或含水混合物而制備，優(yōu)選通過在通常1秒-5小時(shí)，優(yōu)選5秒-1小時(shí)，特別優(yōu)選10秒-30分鐘的時(shí)間內(nèi)快速除去而制備。
所述高濃度甲醛溶液優(yōu)選通過至少部分蒸發(fā)具有較低濃度的甲醛水溶液并進(jìn)行熱分離而制備。這可在一步或多步中，以并流或逆流進(jìn)行。
蒸發(fā)可使用螺旋管蒸發(fā)器或盤管蒸發(fā)器進(jìn)行并將起始溶液在加壓下供入預(yù)熱器中并在其中加熱，然后減壓形成蒸氣。然后將該溶液在加熱的螺旋管中濃縮成最終產(chǎn)物。
由上所述，本發(fā)明的目的是進(jìn)一步改進(jìn)通過在螺旋管蒸發(fā)器中蒸發(fā)水而濃縮甲醛水溶液的方法。
該目的由一種通過從具有5-50重量％甲醛含量的較低濃度甲醛溶液中除去水來制備高濃度甲醛溶液的方法而實(shí)現(xiàn)，其中將較低濃度甲醛溶液供入預(yù)熱器中并在預(yù)熱器中加熱，經(jīng)由壓力維持裝置減壓和在螺旋管蒸發(fā)器中濃縮而產(chǎn)生蒸氣流和作為底部料流的高濃度甲醛溶液，其中將加熱的較低濃度的甲醛溶液在壓力維持裝置中減壓產(chǎn)生供入螺旋管蒸發(fā)器的兩相混合物。
因此根據(jù)本發(fā)明，通過將待濃縮的甲醛水溶液作為兩相混合物供入螺旋管蒸發(fā)器中實(shí)現(xiàn)了對(duì)在螺旋管蒸發(fā)器中濃縮甲醛水溶液的方法的決定性改進(jìn)。
本發(fā)明方法起始于較低濃度的甲醛水溶液，即以單體甲醛、亞甲基二醇和聚甲醛形式的總甲醛含量為5-50重量％的甲醛水溶液。
首先借助預(yù)熱器加熱該起始溶液。作為預(yù)熱器，可使用常規(guī)類型的設(shè)備如殼管式設(shè)備、板式熱交換器、螺旋板式熱交換器或電加熱器。
有利的是借助下游壓力維持閥設(shè)定預(yù)熱器內(nèi)的壓力，以使水溶液在預(yù)熱器內(nèi)的任何點(diǎn)都不會(huì)蒸發(fā)。然后將已在預(yù)熱器內(nèi)加熱的起始溶液在壓力維持裝置內(nèi)減壓而形成兩相混合物，即形成氣相和液相。然后將該兩相混合物供入螺旋管蒸發(fā)器。
由于以兩相混合物供入混合物，在螺旋管蒸發(fā)器內(nèi)發(fā)生了相混合且無需用于此的動(dòng)件。
混合的另一改進(jìn)可通過合適設(shè)計(jì)的幾何結(jié)構(gòu)，尤其是螺旋管蒸發(fā)器的管徑，通過設(shè)備的總質(zhì)量流量和兩相混合物中的氣體比例而實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選從而實(shí)現(xiàn)在螺旋管蒸發(fā)器內(nèi)的流動(dòng)剖面對(duì)應(yīng)于波狀薄膜流動(dòng)。
這導(dǎo)致液膜劇烈混合，從而有效消除了液膜內(nèi)的溫度和濃度梯度。此外，在壁區(qū)中盛行高剪切應(yīng)力，從而有效地避免了固體在設(shè)備的加熱壁上累積。通常而言，在螺旋管蒸發(fā)器中氣體速率設(shè)定為20m/s至數(shù)百m/s。
應(yīng)實(shí)現(xiàn)的蒸發(fā)速率以及因此在最終產(chǎn)物中的甲醛濃度通過合適選擇設(shè)備的加熱溫度來控制。
將蒸氣流從螺旋管蒸發(fā)器中取出并供入下游蒸氣分離器以分離液相和氣相。
氣相可在常規(guī)冷凝器如立式殼管式設(shè)備中完全或部分冷凝，該常規(guī)冷凝器優(yōu)選以驟冷凝器操作。所得包含水以及甲醛和亞甲基二醇的冷凝物可在常規(guī)蒸發(fā)器中進(jìn)一步濃縮至約50重量％甲醛。
有利的是這樣得到的甲醛溶液可作為原料流再循環(huán)到螺旋管蒸發(fā)器單元，尤其是預(yù)熱器中。
在供入螺旋管蒸發(fā)器的兩相混合物中的氣體比例例如還可通過在螺旋管蒸發(fā)器進(jìn)料管線的上游混入解吸氣，優(yōu)選氮?dú)舛淖儭?br> 在本發(fā)明方法中不必使用抑制固體沉淀的穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑可介入化學(xué)反應(yīng)。然而，也可在兩相混合物供入螺旋管蒸發(fā)器之前向其中加入穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的選擇不受任何限制。穩(wěn)定劑可優(yōu)選選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、尿素和三聚氰胺。為進(jìn)一步改進(jìn)螺旋管蒸發(fā)器中的相混合，有利的是裝備適合于此的設(shè)備，尤其是閥、限流器、肋條或金屬織網(wǎng)。
除在單程中操作外，還可將來自螺旋管蒸發(fā)器的所有或部分底部料流再循環(huán)到螺旋管蒸發(fā)器單元，即預(yù)熱器中。
還可以在通過將2個(gè)或更多個(gè)螺旋管蒸發(fā)器單元串聯(lián)連接，優(yōu)選熱聯(lián)合的多段中進(jìn)行甲醛水溶液的濃縮。常規(guī)設(shè)備，即不同于螺旋管蒸發(fā)器的設(shè)備，尤其是降膜蒸發(fā)器也可在此使用，尤其是用于第一段或濃縮過程的段。
因此本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于操作螺旋管蒸發(fā)器的特殊方式使得在短停留時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)非常高的比表面性能。對(duì)于這種操作方式，尤其關(guān)鍵的是供入螺旋管蒸發(fā)器的進(jìn)料是兩相混合物，即具有氣相組分和液相組分。此外，通過合適設(shè)計(jì)蒸發(fā)器的幾何結(jié)構(gòu)，尤其是直徑，通過設(shè)定通過蒸發(fā)器的總質(zhì)量流量以及氣體在兩相進(jìn)料中的比例，可進(jìn)一步改進(jìn)螺旋管蒸發(fā)器的操作方式。
由設(shè)定的較高流速產(chǎn)生的短停留時(shí)間有效防止形成較多聚甲醛(對(duì)應(yīng)于充分建立的熱力學(xué)平衡)，以使已濃縮的溶液在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍保持均相，即沒有形成固相。
此外，溶液在較高溫度下的短停留時(shí)間有效地抑制了不希望的由甲醛形成甲酸。
下面借助實(shí)施例闡述本發(fā)明實(shí)施例(對(duì)比)將含有50重量％甲醛的水溶液以10kg/h的流速供入降膜蒸發(fā)器單元。該單元裝有尺寸為25×2×3500mm(外管徑×管厚×管長(zhǎng))且熱交換面積為約0.23m2的蒸發(fā)器管。蒸氣空間內(nèi)的壓力設(shè)為100毫巴，加熱溫度設(shè)為約135℃。
實(shí)現(xiàn)了約17％的蒸發(fā)度。這導(dǎo)致底部產(chǎn)物中的總甲醛含量為60重量％。
甚至在降膜蒸發(fā)器的蒸氣空間內(nèi)，溶液顯示形成了甲醛的固體低聚物。
若在更高蒸發(fā)度下操作設(shè)備，在加熱表面上快速產(chǎn)生了不可逆的覆蓋層。
實(shí)施例(根據(jù)本發(fā)明)將具有與對(duì)比例中相同起始濃度，即50重量％甲醛的水溶液以15kg/h的流速供入螺旋管蒸發(fā)器單元中，該螺旋管蒸發(fā)器單元包含作為最重要裝置部分的預(yù)熱器、壓力維持閥和螺旋管蒸發(fā)器。螺旋管蒸發(fā)器裝有長(zhǎng)度為6m，內(nèi)徑為7mm和熱交換面積為約0.19m2的玻璃旋管。
預(yù)熱器出口的壓力設(shè)為1.7巴，螺旋管蒸發(fā)器出口的壓力設(shè)為100毫巴。
預(yù)熱器內(nèi)的加熱溫度為124℃，螺旋管蒸發(fā)器內(nèi)的加熱溫度為128℃。
來自預(yù)熱器的產(chǎn)物出口溫度為約103℃，螺旋管蒸發(fā)器出口溫度為約65℃。進(jìn)入螺旋管蒸發(fā)器的氣體比例基于總料流為2％。由于加熱和沿著螺旋管蒸發(fā)器的壓力下降，在螺旋管蒸發(fā)器出口的氣體比例升至約35％。
在底部產(chǎn)物中建立的總甲醛含量為約75％。
已濃縮的溶液在2小時(shí)以上的時(shí)間內(nèi)仍保持清澈，即沒有固體沉淀。
在螺旋管蒸發(fā)器單元內(nèi)沒有觀察到沉積物形成。
權(quán)利要求
1.一種通過從具有5-50重量％甲醛含量的較低濃度甲醛溶液中除去水而制備高濃度甲醛溶液的方法，其中將較低濃度甲醛溶液供入預(yù)熱器中并在預(yù)熱器中加熱，經(jīng)由壓力維持裝置減壓和在螺旋管蒸發(fā)器中濃縮而產(chǎn)生蒸氣流和作為底部料流的高濃度甲醛溶液，其中將加熱的較低濃度甲醛溶液在壓力維持裝置中減壓產(chǎn)生供入螺旋管蒸發(fā)器的兩相混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在螺旋管蒸發(fā)器的底部料流中的高濃度甲醛溶液合有至少70重量％甲醛，優(yōu)選至少75重量％甲醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在將所述兩相混合物供入螺旋管蒸發(fā)器之前，在所述兩相混合物中混入解吸氣，優(yōu)選氮?dú)狻?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在將所述兩相混合物供入螺旋管蒸發(fā)器之前，在所述兩相混合物中引入穩(wěn)定劑，尤其是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、尿素或三聚氰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中通過合適選擇蒸發(fā)器的幾何結(jié)構(gòu)以及操作條件，尤其是通過螺旋管蒸發(fā)器的總質(zhì)量流量和兩相混合物的氣體含量而在螺旋管蒸發(fā)器中建立波狀薄膜流動(dòng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中在螺旋管蒸發(fā)器中裝備了用于實(shí)現(xiàn)所述兩相混合物劇烈混合的設(shè)備，尤其是閥、限流器、肋條或金屬織網(wǎng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將來自螺旋管蒸發(fā)器的蒸氣流在冷凝器中，優(yōu)選表面冷凝器中，特別優(yōu)選在驟冷凝器中部分或完全冷凝。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將蒸氣流的冷凝部分再循環(huán)到預(yù)熱器。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中將來自螺旋管蒸發(fā)器的所有或部分底部料流再循環(huán)到預(yù)熱器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過從具有5－50重量％的甲醛含量的較低濃度甲醛溶液中除去水而制備高濃縮甲醛溶液的方法。根據(jù)所述方法，將較低濃度甲醛溶液供入預(yù)熱器中并在預(yù)熱器中加熱。然后借助壓力維持裝置使溶液膨脹，隨后在螺旋管蒸發(fā)器中濃縮而得到蒸氣流和作為底部料流的高濃縮甲醛溶液。所述方法的特征在于使加熱的較低濃度的甲醛溶液在壓力維持裝置中膨脹形成供入螺旋管蒸發(fā)器的兩相混合物。
文檔編號(hào)C07C47/058GK1918102SQ200580004675
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月11日
發(fā)明者B·魯姆普夫, E·施特勒費(fèi)爾, O·朗, N·朗 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司