粗對(duì)苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及粗對(duì)苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法及其得到的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 精對(duì)苯二甲酸，俗稱(chēng)PTA，是合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)的基本原料。負(fù) 載型鈀/炭催化劑適用于粗對(duì)苯二甲酸的精制，粗對(duì)苯二甲酸中的對(duì)羧基苯甲醛(簡(jiǎn)稱(chēng) 4-CBA)等雜質(zhì)進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌幕衔锖?，隨后采用結(jié)晶的方法來(lái)分離提純。由于鈀 /炭催化劑采用單一的活性組份，所以金屬鈀在載體上的分布狀況，對(duì)催化劑性能的影響非 常大。
[0003] 由于對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速度快，反應(yīng)過(guò)程中反 應(yīng)物難以穿透到催化劑顆粒的內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，這就使得顆粒內(nèi)部的活性金屬由于位阻影 響，接觸不到直徑較大的反應(yīng)物分子組份不能發(fā)揮作用。此時(shí)，外表面的活性金屬表現(xiàn)出的 高的催化活性。出于充分利用貴金屬的考慮，通常鈀/炭催化劑做成蛋殼型，即讓活性組份 鈀主要負(fù)載于載體的表面。鈀與反應(yīng)物接觸的表面積越大，活性也越好。蛋殼型活性組份分 布的催化劑比分布范圍較寬的催化劑具有更高的加氫催化能力。另外，活性組分鈀在表面 分布越均勻，鈀的分散度越高，鈀的利用率也越高?；钚蕴枯d體的表面性質(zhì)影響著鈀在載體 表面的分布。主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由電子等還原基團(tuán)，極易使Pd離子還 原成零價(jià)的金屬Pd，在載體活性炭上難以均勻分布，從而導(dǎo)致制得的催化劑中金屬Pd的分 散度很低。美國(guó)專(zhuān)利但由于雙氧水本身也具有氧化性，它可以將活性炭表面基團(tuán)氧化，從而 將改變載體的表面物理化學(xué)性質(zhì)，即改變載體的表面基團(tuán)結(jié)構(gòu)，這有較強(qiáng)的不確定負(fù)面影 響，會(huì)損害催化劑的其它性能，如載鈀強(qiáng)度、催化劑壽命、選擇性等。美國(guó)專(zhuān)利US 4, 476, 242 則提出用甲醇或吡啶等有機(jī)溶劑來(lái)配制含Pd化合物的浸漬液，據(jù)稱(chēng)這對(duì)防止Pd的遷移及 晶粒長(zhǎng)大也非常有效，但生產(chǎn)過(guò)程使用甲醇或吡啶這種于人體有害有機(jī)化合物，無(wú)論從環(huán) 境保護(hù)或勞動(dòng)保護(hù)來(lái)講都是不利的；美國(guó)專(zhuān)利US4476242也有類(lèi)似的做法，它將鈀鹽溶入 甲醇、醋酸乙酯、2-丁酮等溶劑中，然后負(fù)載到活性炭上，制備的催化劑鈀微晶含量高，活性 較高，但需要消耗大量的有機(jī)溶劑。
[0004] 美國(guó)專(zhuān)利US3138560(PR0CESS FOR PRODUCING PALLADIUM ON CARBON CATALYSTS) 中提到用雙氧水處理活性炭載體，但是得到的鈀炭催化劑活性不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性低的問(wèn)題，提供 一種新的粗對(duì)苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法，該方法制得的催化劑用于粗對(duì)苯二甲 酸的加氫精制反應(yīng)，催化劑活性高的特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是與上述技術(shù)問(wèn)題之一所述方法得到的催化劑。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：粗對(duì)苯二甲酸加氫精制 催化劑的制備方法，所述催化劑包括載體和活性組分，所述活性組分為鈀，鈀的質(zhì)量百分含 量為催化劑干重的0. 3~0. 8%，所述載體為活性炭，包括一下步驟： (1) 氧化劑水溶液處理活性炭； (2) 水洗除去未反應(yīng)的氧化劑，得到載體前體I; (3) 用如通式（I)所示醛（酮）二肟和氨水按摩爾比為1 :(1~3)配制混合液浸漬載體 前體I;
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 粗對(duì)苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法，所述催化劑包括載體和活性組分，所述 活性組分為鈀，鈀的質(zhì)量百分含量為催化劑干重的0. 3~0. 8%，所述載體為活性炭，包括一下 步驟： (1) 氧化劑水溶液處理活性炭； (2) 水洗除去未反應(yīng)的氧化劑，得到載體前體I; (3)用如通式（I)所示醛（酮）二肟和氨水按摩爾比為1 :(1~3)配制混合液浸漬載體 前體I;
其中&和R2獨(dú)立選自H、C^C4的烷基；n選自0飛的整數(shù)； (4) 用水洗滌至洗滌液呈中性，得到催化劑載體； (5) 將催化劑載體與含鈀化合物溶液混合，得到催化劑前體i; (6) 陳化，得到催化劑前體ii; (7) 用還原劑將化合態(tài)鈀還原為單質(zhì)鈀，得到催化劑前體iii; (8) 水洗除去催化劑前體iii中的雜質(zhì)，得到所述的催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的活性炭載體為煤質(zhì) 炭、木質(zhì)炭或果殼炭。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的果殼炭為椰殼炭。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的椰殼炭比表面為800?1600 m 2/g,孔容為 〇?35?0? 80ml/g。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述氧化劑選自硝酸、硫酸、雙氧水的至 少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含鈀化合物選自硝酸鈀、氯鈀 酸及其鹽和二氯四氨合鈀中至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述含鈀化合物溶液為含鈀化合物水 溶液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的還原劑采用氫氣、甲酸、甲醛或 甲酸鹽中至少一種還原。
9. 權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述制備方法得到的催化劑。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及粗對(duì)苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法及其得到的催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用粗對(duì)苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法，包括一下步驟：（1）氧化劑水溶液處理活性炭；（2）水洗除去未反應(yīng)的氧化劑，得到載體前體I；（3）用二肟和氨水浸漬載體前體I；（4）用水洗滌得到催化劑載體；（5）催化劑載體與含鈀化合物溶液混合，得到催化劑前體i；（6）陳化，得到催化劑前體ii；（7）用還原劑將化合態(tài)鈀還原為單質(zhì)鈀，得到催化劑前體iii；（8）水洗除去催化劑前體iii中的雜質(zhì)，得到所述的催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該技術(shù)問(wèn)題，可用于粗對(duì)苯二甲酸加氫精制生產(chǎn)中。
【IPC分類(lèi)】B01J23-44, B01J32-00, C07C51-487, C07C63-26
【公開(kāi)號(hào)】CN104549237
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310512341
【發(fā)明人】肖忠斌, 暢延青
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月28日