一種氧還原催化劑過渡金屬氧化物/氮摻雜的碳復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及能源及材料領(lǐng)域，具體為一種氧還原催化劑非貴金屬氧化物/氮滲雜 的碳復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池和金屬空氣電池因具有清潔、高效等特點(diǎn)引起人們的普遍重視。氧還原 (0RR)是燃料電池和金屬空氣電池的陰極還原反應(yīng)，由于氧還原反應(yīng)速度慢，活化能高，已 經(jīng)成為限制運(yùn)兩類能源的主要因素。因而，開發(fā)出高效的，穩(wěn)定的W及價廉的氧還原催化劑 是一個艱巨的挑戰(zhàn)。
[0003] 雖然Pt基催化劑可W滿足運(yùn)些要求，但是其價格昂貴，資源有限，無法推廣使用。 因此人們轉(zhuǎn)而開始研究非貴金屬氧還原催化劑，主要包括雜原子（如N，B，S和巧滲雜的碳 材料，金屬-氮-碳（M-N-C)催化體系（M:化或者Co),但在制備過程中需要繁瑣的N滲雜 步驟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種工藝簡單的氮滲雜的碳復(fù)合材料的制備方法。 陽0化]本發(fā)明合成的Co化氧化物/氮滲雜的碳復(fù)合材料的制備方法，包含W下步驟： [0006] (1)將鹽酸多己胺，氨水，甲醇和去離子水混合，室溫下攬拌20-5化，洗涂，離 心干燥得到棟色粉末的聚多己胺小球（PDAs);(參照X.Jiang,Y.Wang,M.Li,Selecting water-alcoholmixedsolventforsynthesisofpolydopaminenano-spheresusing solubilityparameter,Sci.R邱· 4(2014)6070.) W07] 0)將步驟（1)得到的PDAs置于管式爐中，在惰性氣體氣流下緩慢升溫至 600-1000°C，般燒0. 5-化，冷卻至室溫，得到黑色的碳球CPDAs;
[0008] (3)將步驟似中得至1]的碳球CPDAs與C0CI2· 6&0、FeCls· 6&0和水 攬拌混合，得到混合液；CPDAs:CoC!2· 6&0 :化化· 6&0 :去離子水的質(zhì)量比為 1:(1-20):(1-12):(40-400)；
[0009] (4)將化地，化C〇3用水溶解，化地、化C0 3及去離子水的重量比為 (1-5):1:(10-100)；
[0010] 妨將步驟（4)得到的混合堿液緩慢的加入步驟（3)所述的混合液中，攬拌 0. 5-5h，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)蓋中，加熱至60-120°C恒溫15-3化，冷卻到室溫，離屯、，水洗，干燥， 即可；
[0011] (6)將步驟（5)中得到的Co化/L畑s/CPDAs置于管式爐中，在惰性氣體氣流下緩慢 升溫至610-690°C，恒溫般燒1-化，降溫速率為3-6°C/min,冷卻到室溫。
[0012] 步驟（2)、（5)惰性氣流速為0. 1-0. 3min/l，惰性氣體為成。
[0013] 步驟（2) (5)所述緩慢升溫的升溫速率為3-6°C/min。
[0014] 步驟（5)轉(zhuǎn)入高溫反應(yīng)蓋中90-110°C反應(yīng)20-3化。
[0015] 步驟（5)洗涂時采用醇、水，可W水洗涂2-3次，再W乙醇洗涂2-3次。
[0016] 本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0017] 層狀的雙氨氧化物（L畑S)，也稱為水滑石或者陰離子黏±，其組成通式為[M2\_ ,Μ3+χ(0Η)2Γ[(Αζ)x/z·址20?，在運(yùn)里Μ2邢分別代表代表二價和立價的金屬陽離子。 LD化具有吸附性、離子交換性、催化性、熱穩(wěn)定性等豐富的性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。然而 雙氨氧化物在氧還原催化方面的應(yīng)用研究甚少。雙氨氧化物可W包含兩種具有活性的過渡 金屬如Co和化，所W無論是雙氨氧化物自身，還是其作為氧化物的前軀體，在氧還原催化 方面具有很大的優(yōu)勢。
[0018] 鹽酸多己胺（DA)是作為神經(jīng)遞質(zhì)并且在人的身體中扮演非常重要的角色而被人 們所熟知。W多己胺為單體，可W氧化聚合生成聚多己胺。聚多己胺（PDAs)既含有N又含 有0能夠提供官能團(tuán)，可W馨合金屬離子或進(jìn)行其它的反應(yīng)。而且多己胺環(huán)保無毒，來源豐 富。因此W聚多己胺為前軀體制備N滲雜的碳及其過渡金屬氧化物或氨氧化物的復(fù)合材料 是非常合適的選擇。
[0019] 聚多己胺表面含有豐富的基團(tuán)如簇基，氨基，使其具有很強(qiáng)的吸附性，通過高溫般 燒后的PDAs,球的直徑變小，表面的基團(tuán)變少，比表面積增大，仍具有很輕的吸附能力，尤其 吸附小分子、離子。利用CPDAs，表面吸附Co2+與化在化0H、化C03提供的堿性環(huán)境下，在 高壓蓋中高溫水煮，會在CPDAs表面原位的生長Co-Fe/L畑S。
[0020] 本發(fā)明W聚多己胺為前軀體提供N源和C源，W雙氨氧化物為前軀體提供過渡金 屬氧化物，構(gòu)建金屬氧化物-N-C氧還原催化劑。
[0021] 本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明提供的Co-Fe/L畑s/CPDAs的制備方法操作 簡單；在制備過程中無需N滲雜的繁瑣步驟。Co-Fe/L畑s/CPDAs具有優(yōu)異的0RR催化性能。
【附圖說明】 陽02引圖1碳球前驅(qū)體的聚多己胺小球PDAs的掃描電鏡圖 [002引圖2聚多己胺般燒后的碳球CPDAs的掃描電鏡圖 [0024] 圖3實施例5所得的Co-Fe/L畑s/CPDAs的掃描電鏡圖 陽0巧]圖4實施例3所得的Co-Fe/L畑s/CPDAs的掃描電鏡圖 陽0%] 圖5實施例6所得的Co-Fe/L畑s/CPDAs的掃描電鏡圖
[0027] 圖6實施例7所得的Co-Fe/L畑s/CPDAs的掃描電鏡圖
[0028] 圖7實施例8所得的Co-Fe/L畑s/CPDAs的掃描電鏡圖
[0029] 圖8實施例3所得的650°C般燒Co-Fe/L畑s/CPDAs的掃描電鏡圖
[0030] 圖9實施例9所得的600°C般燒Co-Fe/L畑s/CPDAs的掃描電鏡圖
[0031] 圖10實施例10所得的700°C般燒Co-Fe/L畑s/CPDAs的掃描電鏡圖
[0032] 圖11實施例3所得的Co-Fe/L畑s/CPDAs的X射線衍射光譜
[0033] 圖12實施例3所得的650°C般燒Co化/L畑s/CPDAs的X射線衍射光譜，可W看出 般燒后的金屬氧化物包括CoO/Co化2〇4
[0034] 圖13實施例11所得的650°C般燒Co-Fe/L畑s/CPDAs電化學(xué)循環(huán)伏安圖。
[0035] 在圖13中，1為氮?dú)怙柡偷?. 1M的氨氧化鐘溶液，2為氧氣飽和的0. 1M的氨氧化 鐘溶液。
[0036] 圖14實施例12所得的650°C般燒Co-FeL畑s/CPDAs在不同轉(zhuǎn)速下的K-L圖，測試 電解液為氧氣飽和的0. 1M的氨氧化鐘溶液。
[0037] 在圖14中，3為400巧m, 4為625巧m, 5為900巧m, 6為1225巧m, 7為1600巧m, 8為 2025rpm,
【具體實施方式】
[0038] 下述實施例是對于本
【發(fā)明內(nèi)容】
的進(jìn)一步說明W作為對本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的闡釋，但 本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容并不僅限于下述實施例所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可W且應(yīng)當(dāng)知曉任 何基于本發(fā)明實質(zhì)精神的簡單變化或替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍。
[0039] 文獻(xiàn)J.AM.CHEM.S0C. 2011，133，P613 - 620:TopochemicalSynthesisofC〇-Fe LayeredDoubleHydroxidesatVariedFe/CoRatios：UniqueIntercalationof TriiodideandItsProfoundEffect給出了C〇-Fe/LDH的邸D圖，從該文獻(xiàn)可W得知， Co-Fe/LD化的出峰位置主要在2Θ角為10。、20°、30°左右處，若運(yùn)Ξ處出現(xiàn)峰，則表明 得到了該物質(zhì)；在運(yùn)Ξ處的衍射峰的相對強(qiáng)度越大，說明結(jié)晶性越好，其中W20°的衍射 峰為主。
[0040] 下述實施例中：對得到的Co-Fe/L畑s/CPDAs進(jìn)行粉末X射線衍射，福射源為 化-Κα，誤差范圍為±0. 2°。
[0041] X射線粉末衍射檢測儀器：日本島津公司（Shima化U)的X畑-6000型X射線衍射 儀；
[0042] 測試條件：W0.02。步長從3°到45。連續(xù)掃描，掃描速度8.0° /min,管壓 40KV，管流 40mA;
[0043] 檢測依據(jù)：中國藥典2010版2部附錄IXF; W44] 檢測環(huán)境條件：室溫。
[0045] 下述實施例中：對得到的Co-Fe/L畑s/CPDAs進(jìn)行掃描電子顯微鏡檢測。采用的掃 描電子顯微鏡為日本日立公司化itachi)生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡。
[0046] 下述實施例中：對得到的Co-Fe/L畑s/CPDAs進(jìn)行循環(huán)伏安法檢測，采用的是上海 辰華C冊60C電化學(xué)工作站。
[0047] 測試條件：分別在飽和〇2和N2的0. 1MK0H溶液中，電位范圍-1. 0-0. 2V，掃速 50mV/s，參比電極AgCl/Ag，對電極Pt絲電極。 W48] 測試環(huán)境條件：室溫。
[0049] 下述實施例中：對得到的Co-Fe/L畑s/CPDAs進(jìn)行線性掃描伏安法檢測，采用的是 美國Pine電化學(xué)工作站。
[0050] 測試條件：分別在飽和化的0. 1MK0H溶液中，電位范圍-0. 8-0V，掃速lOmV/s，參 比電極AgCl/Ag，對電極Pt絲電極。
[0051] 測試環(huán)境條件：室溫。 陽0巧實施例1
[0053] (1)將鹽酸多己胺〇.1邑，摩爾濃度為2〇-38%的氨水20〇111，甲醇81111和去離子水 32ml混合，室溫下攬拌30h，洗涂，離屯、，干燥得到棟色粉末的聚多己胺小球PDAs;
[0054]似將步驟（1)得到的PDAs置于管式爐中，在惰性氣體成氣流下W3°C/min的 升溫速率，升溫至800°C，恒溫般燒比，在W3°C/min的降溫速率，冷卻到室溫，得到黑色的 碳球(PDAs ; 陽化5] (3)將步驟（2)中得到的碳球CPDAs0. 05g、C0CI2· 6&0 0. 23793g、化CI3· 6&0 0. 13514g和20ml去離子水?dāng)埌杌旌希?br>[0056] (4)去離子水40ml，向其中加入化地，化C〇3按照質(zhì)量比為4. 3