專利名稱：：含鏈多烯基的降冰片烯化合物和用其制得的不飽和乙烯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的含鏈多烯基的降冰片烯化合物及該化合物的制備方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及適合于制造新的不飽和乙烯共聚物的含鏈多烯基的降冰片烯化合物并涉及這種化合物的制備方法，所述乙烯共聚物具有優(yōu)良的耐老化、耐熱和耐臭氧性能并具有高的硫化速率。另外，本發(fā)明涉及具有上述性能的由含鏈多烯基的降冰片烯化合物制成的新的不飽和乙烯共聚物以及該共聚物的制備方法。最后，本發(fā)明涉及含有該不飽和乙烯共聚物的橡膠組合物。
背景技術(shù)：
：多烯化合物通常是指在一個(gè)分子中具有兩個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的化合物(單體)。業(yè)已知道有許多多烯化合物，如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、亞乙基-2-降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯。當(dāng)將多烯化合物與α-烯烴(如乙烯或丙烯)共聚時(shí)，可獲得可硫化的不飽和乙烯共聚物。由于不飽和乙烯共聚物通常具有優(yōu)良的耐老化、耐熱和耐臭氧性能，因此將它們用于橡膠產(chǎn)品(如汽車部件、工業(yè)橡膠產(chǎn)品、絕緣材料、建筑和和民用工程材料和貼膠織物)中。另外，它們被廣泛地用作塑料(如聚丙烯和聚苯乙烯)的摻混物。常用的不飽和乙烯共聚物的例子有乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物。當(dāng)然，由于與其它不飽和乙烯共聚物相比乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物具有高的硫化速率，因此它的用途特別廣泛。但是，目前需要對(duì)常規(guī)的不飽和乙烯共聚物的硫化速率作進(jìn)一步改進(jìn)。即與二烯橡膠(如天然橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠丁二烯橡膠和丁腈橡膠)相比，不飽和乙烯共聚物，即使是例如乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物的硫化速率也相當(dāng)?shù)?。因此，不飽和乙烯共聚物和二烯橡膠的共硫化性是不夠的。此外，不飽和乙烯共聚物的硫化速率低于二烯橡膠的硫化速率，使得難以在硫化步驟中通過(guò)縮短硫化時(shí)間、降低硫化溫度或降低能耗高產(chǎn)率地由不飽和乙烯共聚物制得硫化橡膠?？赏ㄟ^(guò)增加硫化劑的含量來(lái)提高不飽和乙烯共聚物的硫化速率。但是，如果使用大量硫化劑硫化不飽和乙烯共聚物，則硫化劑有時(shí)會(huì)在生成的硫化橡膠的表面上起霜白化，對(duì)衛(wèi)生產(chǎn)生不利影響。因此，需要開發(fā)一種能制造具有優(yōu)良的耐老化、耐熱、耐臭氧性能并具有高的硫化速率的不飽和乙烯共聚物的新的多烯化合物，并需要開發(fā)含該多烯化合物的不飽和乙烯共聚物。在上述背景下，本發(fā)明人對(duì)多烯化合物和含多烯化合物的不飽和乙烯共聚物進(jìn)行了認(rèn)真的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有特殊的含鏈多烯基的降冰片烯化合物的不飽和乙烯共聚物，即具有由α-烯烴和特殊的含鏈多烯的降冰片烯化合物形成的組成單元并具有一個(gè)不飽和鍵的不飽和乙烯共聚物，具有優(yōu)良的耐老化、耐熱和耐臭氧性能并具有高的硫化速率?；谶@個(gè)發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。日本專利42365/1971描述了制備烯烴共聚物的方法，包括使至少一種乙烯和式RCH＝CH2(R代表具有1-20個(gè)碳原子的烴基)的α-烯烴以及5-多烯基-2-降冰片烯化合物與配位催化劑接觸，所述5-多烯基-2-降冰片烯化合物具有下列通式其中R1和R2各自為H或具有1-20個(gè)碳原子的烴基；Q是烴基，該烴基中至少有一個(gè)內(nèi)部的雙鍵位于非共軛的位置并且所有雙鍵都是內(nèi)部型的。然而，用上述專利方法獲得的烯烴共聚物總是不能使不飽和共聚物足以具有優(yōu)良的耐老化、耐熱和耐臭氧性能和硫化速率，需要對(duì)這些性能進(jìn)行良好的平衡。本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)所面臨的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供適合于制備具有優(yōu)良的耐老化、耐熱和耐臭氧性能并具有高的硫化速率的不飽和乙烯共聚物的含鏈多烯基的降冰片烯化合物，并提供該化合物的制造方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有上述性能的不飽和乙烯共聚物以及該共聚物的制造方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供含有該不飽和乙烯共聚物的橡膠組合物。發(fā)明的描述本發(fā)明含鏈多烯的降冰片烯化合物可用式[I]表示其中n是1-5的整數(shù)，R1是具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自為氫原子或具有1-5個(gè)碳原子的烷基。本發(fā)明含鏈多烯基的降冰片烯化合物的制造方法包括使環(huán)戊二烯與式[III]支鏈多烯化合物反應(yīng)，從而制得上述含鏈多烯的降冰片烯化合物其中n是1-5的整數(shù)，R1是具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自為氫原子或具有1-5個(gè)碳原子的烷基。本發(fā)明不飽和乙烯共聚物的特征在于[A]所述共聚物是(i)乙烯、(ii)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴、以及(iii)至少一種由式[I]表示的含鏈多烯的降冰片烯化合物的無(wú)規(guī)共聚物；[B]所述共聚物包括(i)30-92％(摩爾)衍生自乙烯的構(gòu)成單元；(ii)6-70％(摩爾)衍生自3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元；以及(iii)0.1-30％(摩爾)衍生自式[I]含鏈多烯的降冰片烯的構(gòu)成單元，其中(iv)衍生自乙烯的構(gòu)成單元(i)與衍生自3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元(ii)的摩爾比為40/60-92/8；[C]衍生自式[I]含鏈多烯基的降冰片烯化合物的構(gòu)成單元具有下面式[II]的結(jié)構(gòu)其中，n是1-5的整數(shù)，R1是具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自為氫原子或具有1-5個(gè)碳原子的烷基；以及[D]在135℃萘烷中測(cè)得的所述共聚物的特性粘度[η]為0.05-10dl/g。本發(fā)明不飽和乙烯共聚物的制造方法包括在包括過(guò)渡金屬化合物、有機(jī)鋁化合物和/或可電離的離子化合物的催化劑存在下，共聚(i)乙烯、(ii)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴、以及(iii)至少一種式[I]含鏈多烯基的降冰片烯化合物，從而制得上述不飽和乙烯共聚物。除了含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]以外，本發(fā)明不飽和乙烯共聚物中還可含有至少一種由下面式[I-a]表示的含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I-a]作為[A]的組分(iii)，其含量小于化合物[I]的含量，按化合物[I]和化合物[I-a]的總量為100％(摩爾)計(jì)，化合物[I-a]的含量宜小于50％(摩爾)，較好不大于40％(摩爾)，最好不大于35％(摩爾)其中，n、R1、R2和R3與式[I]的含義相同。就上述[B](iii)而言，在本無(wú)規(guī)共聚物中，衍生自式[I]含鏈多烯基的降冰片烯化合物的構(gòu)成單元[II]的量和上述衍生自式[I-a]含鏈多烯基的降冰片烯化合物的構(gòu)成單元[II-a]的量之和與單獨(dú)使用含鏈多烯基的降冰片烯化合物[II]的量相同，即0.1-30％(摩爾)。構(gòu)成單元[II]與構(gòu)成單元[II-a]的量之比與含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]和[I-a]的量之比成正比。按構(gòu)成單元[II]和[II-a]的總量為100％(摩爾)計(jì)，構(gòu)成單元[II-a]共聚的量小于50％(摩爾)，較好不大于40％(摩爾)，最好不大于35％(摩爾)。就上面的[C]而言，衍生自式[I]含鏈多烯基的降冰片烯化合物的構(gòu)成單元具有式[II]所示的結(jié)構(gòu)，衍生自式[I-a]含鏈多烯基的降冰片烯化合物的構(gòu)成單元具有下面式[II-a]所示的結(jié)構(gòu)其中n、R1、R2和R3的含義與式[II]相同。本發(fā)明不飽和乙烯共聚物可通過(guò)在包括過(guò)渡金屬化合物、有機(jī)鋁化合物和/或可電離的離子化合物催化劑的存在下，共聚(i)乙烯、(ii)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴、以及(iii)至少一種式[I]含鏈多烯基的降冰片烯化合物和至少一種含量小于式[I]含鏈多烯基的降冰片烯化合物含量的式[I-a]含鏈多烯基的降冰片烯化合物。本發(fā)明橡膠組合物包括任何上述不飽和乙烯共聚物，以及至少一種選自下列組分(a)、(b)和(c)的組分(a)增強(qiáng)劑，按100重量份不飽和乙烯共聚物計(jì)其含量不大于300重量份，(b)軟化劑，按100重量份不飽和乙烯共聚物計(jì)，其含量不大于200重量份，(c)硫化劑。當(dāng)制備具有優(yōu)良的耐老化、耐熱和耐臭氧性能并具有高硫化速率的不飽和乙烯共聚物時(shí)，本發(fā)明含鏈多烯基的降冰片烯化合物適用于作為可與α-烯烴(如乙烯和丙烯)共聚的單體。本發(fā)明不飽和乙烯共聚物具有優(yōu)良的耐老化、耐熱和耐臭氧性能并具有高硫化速率。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面將詳細(xì)地描述本發(fā)明含鏈多烯基的降冰片烯化合物、該降冰片烯化合物的制備方法、含有該降冰片烯化合物的不飽和乙烯共聚物、該不飽和乙烯共聚物的制備方法以及含該不飽和乙烯共聚物的橡膠組合物。含鏈多烯基的降冰片烯化合物如上所述，本發(fā)明含鏈多烯基的化合物[I]可由下式[I]表示在式[I]中，n是1-5的整數(shù)，R1是具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自為氫原子或具有1-5個(gè)碳原子的烷基。數(shù)字1-7、n+3等是指碳原子的序號(hào)(取代基的位置)。具有1-5個(gè)碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和異戊基。式[I]含鏈多烯基的降冰片烯化合物(下面有時(shí)也稱之為“含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]”)的例子包括下列化合物(1)-(24)。在這些化合物中，化合物(5)、(6)、(9)、(11)、(14)、(19)和(20)是較好的。(1)5-(2-亞乙基-4-己烯基)-2-降冰片烯；(2)5-(2-亞乙基-5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯；(3)5-(2-亞乙基-5-甲基-4-庚烯基)-2-降冰片烯；(4)5-(2-亞乙基-5-乙基-4-庚烯基)-2-降冰片烯；(5)5-(2-亞乙基-4，5-二甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯；(6)5-(2-亞乙基-4，5-二甲基-4-庚烯基)-2-降冰片烯；(7)5-(2-亞乙基-4-辛烯基)-2-降冰片烯；(8)5-(2-亞乙基-5-甲基-4-辛烯基)-2-降冰片烯；(9)5-(2-亞乙基-4-丙基-5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯；(10)5-(2-亞乙基-5-庚烯基)-2-降冰片烯；(11)5-(2-亞乙基-6-甲基-5-庚烯基)-2-降冰片烯；(12)5-(2-亞乙基-6-壬烯基)-2-降冰片烯；(13)5-(2-亞乙基-6-甲基-5-壬烯基)-2-降冰片烯；(14)5-(2-亞乙基-5，6-二甲基-5-庚烯基)-2-降冰片烯；(15)5-(2-亞乙基-5，6-二甲基-5-辛烯基)-2-降冰片烯；(16)5-(2-亞乙基-5，6-二甲基-5-壬烯基)-2-降冰片烯；(17)5-(2-亞乙基-5-乙基-6-甲基-5-壬烯基)-2-降冰片烯；(18)5-(2-亞乙基-5，6-二乙基-5-辛烯基)-2-降冰片烯；(19)5-(2-亞乙基-7-甲基-6-辛烯基)-2-降冰片烯；(20)5-(2-亞乙基-6，7-二甲基-6-辛烯基)-2-降冰片烯；(21)5-(2-亞乙基-8-甲基-7-壬烯基)-2-降冰片烯；(22)5-(2-亞乙基-7，8-二甲基-7-壬烯基)-2-降冰片烯；(23)5-(2-亞乙基-9-甲基-8-癸烯基)-2-降冰片烯；(24)5-(2-亞乙基-8，9-二甲基-8-癸烯基)-2-降冰片烯。上述化合物(1)-(24)的化學(xué)式如下含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]被作為單體，最好與(i)乙烯以及(ii)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴一起用于制備下面將要描述的不飽和乙烯共聚物。在這種情況下，含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]可以是某種類型的立體異構(gòu)體，如全部是反式的或全部是順式的，或者是立體異構(gòu)體的混合物，如反式或順式的混合物。如下面將要描述的那樣，含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]適用于制備具有優(yōu)良的耐老化、耐熱和耐臭氧性能并具有高的硫化速率的新不飽和乙烯共聚物。下面將描述含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]的制備方法。制備含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]下面將詳細(xì)描述含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I](或化合物[1-a])的制備方法。本發(fā)明含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]可用下列方法制得即，如本申請(qǐng)的申請(qǐng)人1994年7月6日提交的日本專利申請(qǐng)154952/1994所描述的那樣，首先在包括過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物催化劑的存在下，使乙烯與式[III-a]表示的共軛二烯化合物[III-a]反應(yīng)其中，n是1-5的整數(shù)，R1是具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自為氫原子或具有1-5個(gè)碳原子的烷基，從而合成由下式[IIII]表示的支鏈多烯化合物[III]其中，n、R1、R2和R3的含義與式[III-a]中的含義相同。隨后如1994年12月26日提交的日本專利申請(qǐng)322099/1994所述的那樣，使支鏈多烯化合物[III]與環(huán)戊二烯反應(yīng)(Diela-Alder反應(yīng))，從而獲得含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]。下面將更詳細(xì)地描述含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]的制備方法的步驟。制備支鏈多烯化合物[III]可通過(guò)由式[III-a]表示的具有共軛二烯的化合物(下面有時(shí)稱之為“共軛二烯化合物[III-a]”)與乙烯的反應(yīng)制備支鏈多烯化合物[III]。在式[III-a]中具有1-5個(gè)碳原子的烷基的例子與上面描述的烷基的例子相同。式[III-a]表示的共軛二烯化合物的例子包括下列化合物(1)-(24)(1)3-亞甲基-1，5-庚二烯；(2)6-甲基-3-亞甲基-1，5-庚二烯；(3)6-甲基-3-亞甲基-1，5-辛二烯；(4)6-乙基-3-亞甲基-1，5-辛二烯；(5)5，6-二甲基-3-亞甲基-1，5-庚二烯；(6)5，6-二甲基-3-亞甲基-1，5-辛二烯；(7)3-亞甲基-1，5-壬二烯；(8)6-甲基-3-亞甲基-1，5-壬二烯；(9)6-甲基-5-丙基-3-亞甲基-1，5-庚二烯；(10)3-亞甲基-1，6-辛二烯；(11)7-甲基-3-亞甲基-1，6-辛二烯；(12)3-亞甲基-1，6-癸二烯；(13)7-甲基-3-亞甲基-1，6-癸二烯；(14)6，7-二甲基-3-亞甲基-1，6-辛二烯；(15)6，7-二甲基-3-亞甲基-1，6-壬二烯；(16)6，7-二甲基-3-亞甲基-1，6-癸二烯；(17)7-甲基-6-乙基-3-亞甲基-1，6-癸二烯；(18)6，7-二乙基-3-亞甲基-1，6-壬二烯；(19)8-甲基-3-亞甲基-1，7-壬二烯；(20)7，8-二甲基-3-亞甲基-1，7-壬二烯；(21)9-甲基-3-亞甲基-1，8-癸二烯；(22)8，9-二甲基-3-亞甲基-1，8-癸二烯；(23)10-甲基-3-亞甲基-1，9-十一碳二烯；(24)9，10-二甲基-3-亞甲基-1，9-十一碳二烯。通過(guò)上述反應(yīng)得到的支鏈多烯化合物[III]通常是順式和反式的混合物?？赏ㄟ^(guò)蒸餾分離順式和反式結(jié)構(gòu)，盡管這取決于支鏈多烯混合物[III]的結(jié)構(gòu)。在上述反應(yīng)中，有時(shí)會(huì)與支鏈多烯化合物[III]一起得到由式[III-b]表示的鏈多烯化合物副產(chǎn)品H2C＝CH-CH2-CH＝C(CH3)-(CH2)n-CR3＝CR2R1[III-b]作為副產(chǎn)品，可以例舉如5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯，它是7-甲基-3-亞甲基-1，6-辛二烯(β-月桂烯)與乙烯反應(yīng)合成EMN(4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯)的副產(chǎn)品。副產(chǎn)品通?？赏ㄟ^(guò)蒸餾進(jìn)行分離。共軛二烯化合物[III-a]與乙烯的反應(yīng)通常是在50-200℃，最好在70-150℃的溫度下，在1-100kg/cm2，最好為10-70kg/cm2的乙烯壓力下進(jìn)行0.5-30小時(shí)，盡管這些條件隨共軛二烯化合物[III-a]的類型不同而變化。該反應(yīng)可在惰性氣體(如氮?dú)饣驓鍤?中進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行時(shí)可不使用溶劑，但是，該反應(yīng)也可在惰性烴溶劑(如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、甲苯或二甲苯)中進(jìn)行。該反應(yīng)通常是在催化劑的存在下進(jìn)行的。特別當(dāng)在包括過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可高效地獲得支鏈多烯化合物[III]。過(guò)渡金屬化合物的例子包括鐵族過(guò)渡金屬(如鐵和釕)的氯化物、鈷族過(guò)渡金屬(如鈷、銠和銥)的氯化物、和鎳族過(guò)渡金屬(如鎳和鈀)的氯化物、這些金屬的溴化物、乙酰丙酮化物、1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮鹽和二叔戊酰甲烷鹽。其中，較好的是鈷、鐵、鎳、釕和鈀的氯化物，最好為氯化鈷。在反應(yīng)中，可使用所述過(guò)渡金屬化合物(如過(guò)渡金屬的氯化物)本身，但是最好使用有機(jī)配位體與過(guò)渡金屬化合物配位的過(guò)渡金屬化合物。換句話說(shuō)，在反應(yīng)體系中最好存在有能成為過(guò)渡金屬的配位體的有機(jī)化合物(配位化合物)和過(guò)渡金屬化合物，或使用由過(guò)渡金屬化合物和配位化合物預(yù)先制成的過(guò)渡金屬配合物。能成為配位體的化合物的例子有二(二苯膦基)甲烷、1，2-二(二苯膦基)乙烷、1，3-二(二苯膦基)丙烷、1，4-二(二苯膦基)丁烷、三乙膦、三丁膦、三苯膦、環(huán)辛二烯和環(huán)辛四烯。就有機(jī)配位體配位在過(guò)渡金屬化合物上的配合物而言，最好使用氯化[1，2-二(二苯膦基)乙烷]合鈷[II]、氯化[1，2-二(二苯膦基)乙烷]合鎳[II]、氯化[二(三苯膦)]合鎳[II]等。有機(jī)鋁化合物的例子包括那些用于制備下面將要描述的不飽和乙烯共聚物的化合物。在這些化合物中，較好是使用三乙基鋁?？墒褂糜袡C(jī)鋁化合物本身，或以其甲苯溶液或己烷溶液的形式使用之。在共軛二烯化合物[III-a]與乙烯的反應(yīng)中，過(guò)渡金屬化合物的用量按共軛二烯化合物[III-a]的量為基準(zhǔn)，較好為0.001-10％(摩爾)，最好為0.01-1％(摩爾)。配位化合物的用量較好為過(guò)渡金屬化合物用量的0-20倍(摩爾)，最好為0.1-5倍(摩爾)。有機(jī)鋁化合物的用量較好為過(guò)渡金屬化合物用量的1-200倍(摩爾)，最好為3-100倍(摩爾)。在本發(fā)明中，最好使過(guò)渡金屬化合物(或過(guò)渡金屬配合物)預(yù)先與有機(jī)鋁化合物接觸，形成的產(chǎn)物用作上述反應(yīng)(共軛二烯化合物[III-a]與乙烯的反應(yīng))的催化劑。通過(guò)共軛二烯化合物[III-a]與乙烯的反應(yīng)，可獲得下列支鏈多烯化合物[III]其中，n、R1、R2和R3的含義與前面式[III-a]中的含義相同。支鏈多烯化合物[III]的例子包括下列化合物(1)-(24)。其中，化合物(5)、(6)、(9)、(11)、(14)、(19)和(20)是較好的。(1)4-亞乙基-1，6-辛二烯；(2)7-甲基-4-亞乙基-1，6-辛二烯；(3)7-甲基-4-亞乙基-1，6-壬二烯；(4)7-乙基-4-亞乙基-1，6-壬二烯；(5)6，7-二甲基-4-亞乙基-1，6-辛二烯；(6)6，7-二甲基-4-亞乙基-1，6-壬二烯；(7)4-亞乙基-1，6-癸二烯；(8)7-甲基-4-亞乙基-1，6-癸二烯；(9)7-甲基-6-丙基-4-亞乙基-1，6-辛二烯；(10)4-亞乙基-1，7-壬二烯；(11)8-甲基-4-亞乙基-1，7-壬二烯(EMN)；(12)4-亞乙基-1，7-十一碳二烯；(13)8-甲基-4-亞乙基-1，7-十一碳二烯；(14)7，8-二甲基-4-亞乙基-1，7-壬二烯；(15)7，8-二甲基-4-亞乙基-1，7-癸二烯；(16)7，8-二甲基-4-亞乙基-1，7-十一碳二烯；(17)8-甲基-7-乙基-4-亞乙基-1，7-十一碳二烯；(18)7，8-二乙基-4-亞乙基-1，7-癸二烯；(19)9-甲基-4-亞乙基-1，8-癸二烯；(20)8，9-二甲基-4-亞乙基-1，8-癸二烯；(21)10-甲基-4-亞乙基-1，9-十一碳二烯；(22)9，10-二甲基-4-亞乙基-1，9-十一碳二烯；(23)11-甲基-4-亞乙基-1，10-十二碳二烯；(24)10，11-二甲基-4-亞乙基-1，10-十二碳二烯。上述化合物(1)-(24)的化學(xué)式如下在制備含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]時(shí)，可單獨(dú)使用這種支鏈多烯化合物[III]或組合使用兩種或多種這些支鏈多烯化合物[III]。支鏈多烯化合物[III]可以是順式和反式結(jié)構(gòu)的混合物，也可以全部是反式結(jié)構(gòu)或全部是順式結(jié)構(gòu)。制備含鏈多烯基的降冰片烯混合物[I]在本發(fā)明中，使下式[III]支鏈多烯化合物[III](也稱之為“非共軛三烯化合物”)與環(huán)戊二烯反應(yīng)(Diels-Alder反應(yīng))其中，n、R1、R2和R3的含義與如上所述的含義相同，制成下式[I]含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]其中，n是1-5的整數(shù)，R1是具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自為氫原子或具有1-5個(gè)碳原子的烷基。當(dāng)式[I]中R1、R2或R3是具有1-5個(gè)碳原子的烷基時(shí)，這種烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和異戊基。在用于上述反應(yīng)的支鏈多烯化合物[III]中，R1和R2各自為具有1-3個(gè)碳原子的戊基，最好是甲基，R3最好為氫。環(huán)戊二烯通常是通過(guò)將二聚環(huán)戊二烯(即環(huán)戊二烯的二聚物)在不低于160℃的溫度下進(jìn)行熱分解蒸餾獲得的。因此，在本發(fā)明環(huán)戊二烯與支鏈多烯化合物[III]的反應(yīng)中，根據(jù)所使用的反應(yīng)溫度可用二聚環(huán)戊二烯代替環(huán)戊二烯。即可以使二聚環(huán)戊二烯在反應(yīng)體系中熱分解成環(huán)戊二烯，并使用該環(huán)戊二烯與支鏈多烯化合物[III]反應(yīng)。環(huán)戊二烯與支鏈多烯化合物[III]之間的反應(yīng)是在下列條件下進(jìn)行的，盡管該條件隨所使用的支鏈多烯化合物[III]的種類不同而不同最好在惰性氣體(如氮?dú)饣驓鍤?中，在1-100kg/cm2，最好5-70kg/cm2的壓力下，在加熱至50-250℃，最好為100-200℃的溫度下將1重量份支鏈多烯化合物[III]和0.2-4重量份，最好為0.5-3重量份環(huán)戊二烯攪拌約0.5-30小時(shí)。如果需要，可在自由基聚合抑制劑(如氫醌)的存在下進(jìn)行反應(yīng)。在環(huán)戊二烯與支鏈多烯化合物[III]的反應(yīng)中，可使用或不使用反應(yīng)溶劑。在該反應(yīng)中可使用的反應(yīng)溶劑的例子包括烴類溶劑如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、甲苯和二甲苯；鹵化的烴類溶劑如二氯甲烷、二氯乙烷和二氯苯；醚類溶劑如四氫呋喃和二噁烷；以及醇類溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇。水也是可使用的反應(yīng)溶劑。上面得到的含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]可由前面的式[I]表示。含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]的例子在前面已有描述。通常含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]具有立體異構(gòu)結(jié)構(gòu)(根據(jù)鏈多烯與降冰片烯骨架的鍵合方式可分為內(nèi)式和外式，根據(jù)鏈多烯雙鍵的取代方式可分為反式和順式)。可使用質(zhì)譜法或紅外吸收光譜法、質(zhì)子NMR光譜法等測(cè)定含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，當(dāng)使用含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]制備后面將要描述的不飽和乙烯共聚物和含該共聚物的橡膠組合物時(shí)，化合物[I]可以是前面提到的各種立體異構(gòu)體的混合物，也可以是單獨(dú)一種異構(gòu)體化合物。用上述反應(yīng)制得的含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]通常是內(nèi)式和外式立體異構(gòu)體的混合物。可根據(jù)需要通過(guò)蒸餾分離該混合物。如果用于制備含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]的原料多烯化合物中除了支鏈多烯化合物[III]以外，還含有在支鏈多烯化合物[III]合成過(guò)程中形成的式[III-b]副產(chǎn)品[III-b]，H2C＝CH-CH2-CH＝C(CH3)-(CH2)n-CR3＝CR2R1[III-b]則該副產(chǎn)品[III-b]會(huì)與環(huán)戊二烯反應(yīng)形成下式[I-a]的含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I-a]副產(chǎn)品其中R1、R2、R3和n的含義相同于式[I]中的含義。如下面將要描述的那樣，在本發(fā)明不飽和乙烯共聚物的制備方法中，也可使用除了含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]外還含有少量含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I-a]的物料(即化合物[I]和化合物[I-a]的混合物)。因此，當(dāng)使用除了含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]以外還含有含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I-a]副產(chǎn)品的物料(化合物[I]和化合物[I-a]的混合物)作為[A]中的含鏈多烯基的化合物(iii)與乙烯(i)和具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴(ii)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，生成的不飽和乙烯共聚物除了含有衍生自降冰片烯化合物[I]的構(gòu)成單元[II]以外，還含有衍生自降冰片烯化合物[I-a]的構(gòu)成單元[II-a]，作為衍生自含鏈多烯基的化合物的構(gòu)成單元。例如，當(dāng)使用含EMHN的物料(除了EMHN(5-(2-亞乙基-6-甲基-5-庚烯基)-2-降冰片烯)以外，它還含有少量的副產(chǎn)品[I-a](5-[3，7-二甲基-2，6-辛二烯基]-2-降冰片烯))作為含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]時(shí)，生成的產(chǎn)物含有下列衍生自EMHN的構(gòu)成單元[II’]和上述量(少量)的衍生自副產(chǎn)品[I-a]的下列構(gòu)成單元[II-a’]還可使用1995年3月31日提交的日本專利申請(qǐng)75288/1995所述的方法獲得由式[I-a]表示的含鏈多烯基的降冰片烯化合物。即，當(dāng)使環(huán)戊二烯與由下式(a)表示的非共軛鏈三烯反應(yīng)時(shí)其中，m和n各種為1-5的整數(shù)，R1、R2、R3、Ra和Rb與式[I]的情況相同，各為氫或具有1-5個(gè)碳原子的烷基，只要R1、R2和R3不同時(shí)為氫，可獲得由下式(b)表示的含鏈多烯基的降冰片烯化合物其中，m、n、R1、R2、R3、Ra和Rb的含義與式(a)中的含義相同。下面，將描述含有衍生自含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]的構(gòu)成單元[II]的本發(fā)明不飽和乙烯共聚物以及該共聚物的制備方法。不飽和乙烯共聚物本發(fā)明不飽和乙烯共聚物是[A](i)乙烯，(ii)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，和(iii)含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]的無(wú)規(guī)共聚物。本發(fā)明不飽和乙烯共聚物可以是[A](i)乙烯，(ii)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，和(iii)含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]以及含量少于含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]的含量的含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I-a]的無(wú)規(guī)共聚物。3-20個(gè)碳原子的α-烯烴(ii)的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。較好為丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。這些α-烯烴可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。如上所述，組分(iii)的含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]可由下式[I]表示在式[I]中，n是1-5的整數(shù)，R1是具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自為氫原子或具有1-5個(gè)碳原子的烷基。數(shù)字1-7、n+3等是指碳原子的序號(hào)(取代基的位置)。具有1-5個(gè)碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和異戊基。式[I]含鏈多烯基的降冰片烯化合物(iii)(含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I])的例子包括上面提到的化合物(1)-24)。最好使用化合物(5)、(6)、(9)、(11)、(14)、(19)和(20)。這些化合物可單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。用于本發(fā)明的含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]可以是一種單獨(dú)的異構(gòu)體，如全部是反式的或全部是順式的，或者也可以是異構(gòu)體的混合物，如順式和反式的混合物。在本發(fā)明不飽和乙烯共聚物中，衍生自(i)乙烯、(ii)α-烯烴和(iii)含鏈多烯基的降冰片烯化合物(化合物[I])的構(gòu)成單元是無(wú)規(guī)排列并相互鍵合的，并由于含鏈多烯基的降冰片烯化合物(iii)而使共聚物具有支鏈結(jié)構(gòu)。另外，共聚物的主鏈基本上是線型的。共聚物的基本線型并且交聯(lián)的無(wú)凝膠結(jié)構(gòu)被該共聚物溶解在有機(jī)溶劑中并基本不含不溶組分這一事實(shí)所確認(rèn)。例如，可通過(guò)在測(cè)量特性粘度[η]時(shí)共聚物可在135℃完全溶解在萘烷中這一事實(shí)而得到確認(rèn)。本發(fā)明不飽和乙烯共聚物含有(i)含量為30-92％(摩爾)，較好為40-90％(摩爾)，最好為45-90％(摩爾)衍生自乙烯的構(gòu)成單元；(ii)含量為6-70％(摩爾)，較好為8-60％(摩爾)，最好為10-55％(摩爾)衍生自具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元；以及(iii)含量為0.1-30％(摩爾)，較好為0.1-20％(摩爾)，最好為0.2-10％(摩爾)衍生自含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]的構(gòu)成單元。尤其，在本發(fā)明不飽和乙烯共聚物中，衍生自乙烯的構(gòu)成單元(i)與衍生自3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元(ii)的摩爾比((i)乙烯/(ii)α-烯烴)為40/60-92/8，較好為45/55-90/10，最好為50/50-88/12。在本發(fā)明不飽和乙烯共聚物中，衍生自含鏈多烯基的降冰片烯化合物的構(gòu)成單元具有大致可用下式[II]表示的結(jié)構(gòu)其中，n是1-5的整數(shù)，R1是具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自為氫原子或具有1-5個(gè)碳原子的烷基?？赏ㄟ^(guò)共聚物的13C-NMR光譜確認(rèn)衍生自含鏈多烯基的降冰片烯化合物的該構(gòu)成單元的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明不飽和乙烯共聚物在135℃在萘烷中測(cè)定的特性粘度[η]為0.05-10dl/g，較好為0.1-7dl/g，最好為0.2-5dl/g。除了含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]以外，在本發(fā)明不飽和乙烯共聚物中還可含有至少一種作為[A]的組分(iii)的由下式[I-a]表示的含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I-a]，其含量小于化合物[I]的含量，按化合物[I]和[I-a]的含量為100％(摩爾)計(jì)，化合物[I-a]的含量小于50％(摩爾)，較好為不大于40％(摩爾)，最好為35％(摩爾)。在式[I-a]中，n、R1、R2和R3的含義與式[I]中的含義相同。在例如合成含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]的過(guò)程中，含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I-a]是作為副產(chǎn)品而獲得的。上述的這種無(wú)規(guī)共聚物具有性質(zhì)[B](iii)衍生自式[I]表示的含鏈多烯基的降冰片烯化合物的構(gòu)成單元[II]和衍生自式[I-a]表示的含鏈多烯基的降冰片烯化合物的構(gòu)成單元[II-a]的總量([II]+[II-a])與單獨(dú)衍生自含鏈多烯基的降冰片烯化合物的構(gòu)成單元[II]的含量處于相同的范圍內(nèi)。即[II]+[II-a]等于0.1-30％(摩爾)，較好為0.1-20％(摩爾)，最好為0.2-10％(摩爾)。構(gòu)成單元[II]和構(gòu)成單元[II-a]之間的共聚比相當(dāng)于含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]和[I-a]之間的摩爾比。換句話說(shuō)，在全部(100％(摩爾))構(gòu)成單元[II]和構(gòu)成單元[II-a]中構(gòu)成單元[II-a]的共聚量小于50％(摩爾)，較好不大于40％(摩爾)，最好不大于35％(摩爾)。該無(wú)規(guī)共聚物具有性質(zhì)[C]衍生自式[I]表示的含鏈多烯基的降冰片烯化合物的構(gòu)成單元具有上述式[II]表示的結(jié)構(gòu)，衍生自式[I-a]表示的含鏈多烯基的降冰片烯化合物的構(gòu)成單元具有下式[II-a]表示的結(jié)構(gòu)其中，n、R1、R2和R3的含義與式[II]中的含義相同。共聚物的其它性能(如(i)乙烯構(gòu)成單元的含量(摩爾百分?jǐn)?shù))，(ii)乙烯構(gòu)成單元/α-烯烴構(gòu)成單元(摩爾比)，共聚物的特性粘度等)與不含構(gòu)成單元[II-a]的共聚物的性能相同。在本文中術(shù)語(yǔ)“含鏈多烯基的降冰片烯化合物”是指含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]和含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I-a]，術(shù)語(yǔ)“衍生自含鏈多烯基的降冰片烯化合物的構(gòu)成單元”是指衍生自含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I]的構(gòu)成單元[II]和衍生自含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I-a]的構(gòu)成單元[II-a]，除非這些術(shù)語(yǔ)的使用偏離了本發(fā)明的目的。本發(fā)明不飽和乙烯共聚物具有優(yōu)良的耐老化、耐熱和耐臭氧性能，并具有高的硫化速率。可使用未硫化狀態(tài)的或者使用經(jīng)過(guò)下面將要描述的硫化步驟硫化的本發(fā)明不飽和乙烯共聚物。如果使用硫化后的共聚物，將會(huì)突出地顯示其性能。該不飽和乙烯共聚物特別適合于用作樹脂改性劑或用于制備各種橡膠制品。例如，當(dāng)將該不飽和乙烯共聚物作為樹脂改性劑加至聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯等之中時(shí)，可顯著地改善后者的耐沖擊和耐應(yīng)力開裂性能。本發(fā)明不飽和乙烯共聚物可單獨(dú)硫化或與其它橡膠材料一起共硫化。由于其高的硫化速率，所以與常規(guī)不飽和乙烯共聚物相比，即使不使用大量的硫化劑，本發(fā)明不飽和乙烯共聚物也能在較短的時(shí)間內(nèi)或在較低的溫度下硫化。因此，可高產(chǎn)率地生產(chǎn)硫化橡膠。本發(fā)明不飽和乙烯共聚物與二烯橡膠，如天然橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠的共硫化性尤其優(yōu)越，并且不飽和乙烯共聚物與二烯橡膠的共硫化橡膠不僅具有優(yōu)良的二烯橡膠固有的機(jī)械性能、耐磨性、耐動(dòng)態(tài)疲勞性和耐油性，而且具有優(yōu)良的耐老化性、耐臭氧性和耐熱老化性。例如，本發(fā)明不飽和乙烯共聚物與天然橡膠的共硫化橡膠具有優(yōu)良的強(qiáng)度、耐老化性、耐臭氧性和動(dòng)態(tài)性能。本發(fā)明不飽和乙烯共聚物與丁腈橡膠的共硫化橡膠具有優(yōu)良的耐老化性、耐臭氧性和耐油性。本發(fā)明不飽和乙烯共聚物與丁二烯橡膠的共硫化橡膠具有優(yōu)良的耐老化性、耐臭氧性以及耐磨性。不飽和乙烯共聚物的制備可在催化劑的存在下，通過(guò)共聚(i)乙烯，(ii)具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，和(iii)含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I](以及根據(jù)需要，用量小于化合物[I]用量的含鏈多烯基的降冰片烯化合物[I-a])制得本發(fā)明不飽和乙烯共聚物。就催化劑而言，可使用包括過(guò)渡金屬(如釩(V)、鋯(Zr)和鈦(Ti))化合物和有機(jī)鋁化合物(有機(jī)鋁氧化合物)和/或可電離的離子化合物的催化劑，在本發(fā)明中最好的催化劑是(a)包括可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物的催化劑，以及(b)包括選自周期表IVB族過(guò)渡金屬元素的金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化合物和/或可電離的離子化合物的催化劑。用于形成催化劑(a)的可溶性釩化合物具體可由下式表示VO(OR)aXb或V(OR)cXd其中R是烴基，X是鹵原子，a、b、c、d是滿足條件0≤a≤3、0≤b≤3、2≤a+b≤3、0≤c≤4、0≤d≤4、3≤c+d≤4的數(shù)。由上面通式表示的可溶性釩化合物的具體例子包括VOCl3、VO(OCH3)Cl2、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)1.5Cl1.5、VO(OC2H5)2Cl、VO(O-n-C3H7)Cl2、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O-n-C4H9)Cl2、VO(O-iso-C4H9)Cl2、VO(O-sec-C4H9)Cl2、VO(O-t-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr2、VCl4、VOCl2、VO(O-n-C4H9)3以及VOCl3·2OC8H17OH。這些化合物可單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用?？捎每扇苄遭C化合物的供電子體加成產(chǎn)物的形式使用該可溶性釩化合物，這種加成產(chǎn)物可通過(guò)使可溶性釩化合物與下列供電子體接觸而獲得。供電子體的例子包括含氧的供電子體，如醇類、酚類、酮類、醛類、羧酸類、有機(jī)酰鹵類、有機(jī)酸酯類或無(wú)機(jī)酸酯類、醚類、二醚類、酰胺類、酸酐類和烷氧基硅烷類；以及含氮的供電子體，包括氨類、胺類、腈類、吡啶類和異氰酸酯類。更具體地說(shuō)，可例舉出具有1-18個(gè)碳原子的醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二醇、十八醇、油醇、苯甲醇、苯乙醇、枯醇、異丙醇和異丙基苯甲醇。具有1-18個(gè)碳原子的含鹵醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇。具有6-20個(gè)碳原子、可具有烷基的酚類，如苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚和萘酚；具有3-15碳原子的酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酰苯、二苯酮和苯醌；具有2-15個(gè)碳原子的醛，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛；具有2-18個(gè)碳原子的有機(jī)酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、香豆素、2-苯并[c]呋喃酮和碳酸乙酯；具有2-15個(gè)碳原子的酰鹵，如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和茴香酰氯；具有2-20個(gè)碳原子的醚，如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚和二苯醚；酸酐，如乙酸酐、苯二甲酸酐和苯甲酸酐；烷氧基硅烷，如硅酸乙酯和二苯基二甲氧基硅烷；酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺和N，N-二甲基甲苯甲酰胺；胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三芐胺和四甲基乙二胺；腈，如乙腈、芐腈和甲苯基腈；以及吡啶類，如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶和二甲基吡啶。在制備可溶性釩化合物的供電子體加成產(chǎn)物時(shí)，可單獨(dú)使用上述供電子體或者兩種或多種組合使用。在本發(fā)明中，用于制備催化劑(a)的有機(jī)鋁化合物可用下式(III)表示R1nAlX3-n(III)其中R1是具有1-15個(gè)碳原子，最好為1-4個(gè)碳原子的烴基；X是鹵原子或氫；n為1-3。具有1-15個(gè)碳原子的烴基是，例如烷基、環(huán)烷基或芳基，具體的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。這種有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三(2-乙基己基)鋁；由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(x、y和z各自為正數(shù)，并且z≥2x)表示的烯基鋁，如異丙烯基鋁；三烯基鋁，如三異丙烯基鋁；鹵化二烷基鋁，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁；倍半鹵化烷基鋁，如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；二鹵化烷基鋁，如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁；氫化二烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二丁基鋁；以及二氫化烷基鋁，如二氫化乙基鋁和二氫化丙基鋁。還可使用的有機(jī)鋁化合物是由式(IV)表示的化合物R1nAlY3-n(IV)其中R1與式(III)中相同；Y是-OR10基、-OSiR113基、-OAlR122基、-NR132基、-SiR143基或-N(R15)AlR162基；R10、R11、R12和R16各自為甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基或苯基；R13是氫、甲基、乙基、異丙基、苯基或三甲基甲硅烷基；R14和R15各自為甲基或乙基；n為1-2。由式(IV)表示的有機(jī)鋁化合物包括下列通式的化合物，其中Me是甲基、Et是乙基、Bu是丁基，并且R1-R16與式(IV)中的相同。(1)式R1nAl(OR10)3-n，例如烷氧基二烷基鋁，如甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁和甲氧基二異丁基鋁；部分烷氧基化的烷基鋁，如倍半乙氧基乙基鋁、倍半丁氧基丁基鋁和那些具有由例如式R12.5Al(OR2)0.5表示的平均組成的化合物；以及部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁，如氯化乙氧基乙基鋁、氯化丁氧基丁基鋁和溴化乙氧基乙基鋁；(2)式R1nAl(OSiR113)3-n化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)以及(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；(3)式R1nAl(OAlR122)3-n化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；(4)式R1nAl(NR132)3-n化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；(5)式R1nAl(SiR143)3-n化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；以及(6)式R1nAl(N(R13)AlR162)3-n化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。在上述化合物中，較好的是鹵化烷基鋁、二鹵化烷基鋁或其混合物。在用于本發(fā)明的有機(jī)鋁化合物中可含有少量非鋁的其它有機(jī)金屬化合物組分。下面，描述用于本發(fā)明的催化劑(b)，它包括金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化合物或可電離的離子化合物。選自周期表IVB族元素的金屬茂化合物可用下式(V)表示MLX(V)在結(jié)構(gòu)式(V)中，M為選自周期表IVB族的過(guò)渡金屬，具體為鋯，鈦或鉿，而x為過(guò)渡金屬的化合價(jià)。L為與過(guò)渡金屬配位的配位體。至少一個(gè)配位體L為含環(huán)戊二烯基骨架的配位體，并且含環(huán)戊二烯基骨架的配位體可以帶有取代基。含環(huán)戊二烯基骨架的配位體的例子包括環(huán)戊二烯基；烷基或環(huán)烷基取代的環(huán)戊二烯基，例如甲基環(huán)戊二烯基，乙基環(huán)戊二烯基，正或異丙基環(huán)戊二烯基，正，異，仲或叔丁基環(huán)戊二烯基，己基環(huán)戊二烯基，辛基環(huán)戊二烯基，二甲基環(huán)戊二烯基，三甲基環(huán)戊二烯基，四甲基環(huán)戊二烯基，五甲基環(huán)戊二烯基，甲基乙基環(huán)戊二烯基，甲基丙基環(huán)戊二烯基，甲基丁基環(huán)戊二烯基，甲基己基環(huán)戊二烯基，甲基芐基環(huán)戊二烯基，乙基丁基環(huán)戊二烯基，乙基己基環(huán)戊二烯基和甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯基。另外也可提到茚基、4，5，6，7-四氫茚基和芴基。這些基團(tuán)可被鹵原子或三烷基甲硅烷基取代。在上述基團(tuán)中，特別好的是烷基取代的環(huán)戊二烯基。當(dāng)由結(jié)構(gòu)式(V)表示的化合物含兩個(gè)或更多個(gè)含環(huán)戊二烯基骨架的配位體L時(shí)，兩個(gè)含環(huán)戊二烯基骨架的配位體可通過(guò)亞烷基(例如1，2-亞乙基或1，2-亞丙基)，取代的亞烷基(例如亞異丙基或二苯基亞甲基)，亞甲硅烷基，或取代的亞甲硅烷基(例如二甲基亞甲硅烷基，二苯基亞甲硅烷基或甲基苯基亞甲硅烷基)相互連接在一起。除了含環(huán)戊二烯基骨架的配位體之外的L(下文中有時(shí)簡(jiǎn)稱為“其它L”)的例子包括1-12個(gè)碳原子的烴基，烷氧基，芳氧基，鹵原子，氫和含磺酸的基團(tuán)(-SO3Ra，其中Ra為烷基，被鹵原子取代的烷基，芳基，或被鹵原子或烷基取代的芳基)。1-12個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基，更具體地可例舉的有烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，癸基和十二烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基，例如苯基和甲苯基；和芳烷基，例如芐基和neophyl。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基和辛氧基。芳氧基的例子包括苯氧基。含磺酸的基團(tuán)(-SO3Ra)的例子包括甲磺酰氧基，對(duì)甲苯磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基和對(duì)氯苯磺酰氧基。鹵原子的例子包括氟，氯，溴和碘。過(guò)渡金屬化合價(jià)為4的上述結(jié)構(gòu)式的金屬茂化合物更具體地由下述式(VI)表示R2kR31R4mR5nM(VI)其中M為上述過(guò)渡金屬，R2為含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配位體)，R3，R4和R5分別獨(dú)立地為含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)或上式(V)中的其它L，k為不小于1的整數(shù)，以及k+l+m+n＝14。下面列出了含鋯作為M并且含至少兩個(gè)含環(huán)戊二烯基骨架配位體的金屬茂化合物的例子。一氫化一氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二溴化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，一氯化雙(環(huán)戊二烯基)合甲基鋯(IV)，一氯化雙(環(huán)戊二烯基)合苯氧基鋯(IV)，二氯化雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(異丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(仲丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(異丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(辛基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(茚基)合鋯(IV)，二氯化雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二溴化雙(茚基)合鋯(IV)，雙(環(huán)戊二烯基)合二甲基鋯(IV)，氯化雙(環(huán)戊二烯基)合甲氧基鋯(IV)，氯化雙(環(huán)戊二烯基)合乙氧基鋯(IV)，二氯化雙(芴基)合鋯(IV)，雙(環(huán)戊二烯基)合二(甲磺酸)鋯(IV)，雙(環(huán)戊二烯基)合二(對(duì)甲苯磺酸)鋯(IV)，雙(環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(甲基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(乙基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(丙基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(丁基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(己基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(1-甲基-3-丙基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(1-甲基-3-丁基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，二氯化雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-甲基-3-丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-甲基-3-丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-甲基-3-己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-甲基-3-辛基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-乙基-3-丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(甲基芐基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(乙基己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，和二氯化雙(甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)。本發(fā)明也可使用上面例舉的化合物中那些1，3-位取代的環(huán)戊二烯基被1，2-位取代的環(huán)戊二烯基代替的化合物。其它例子為上述結(jié)構(gòu)式(VI)代表的橋型金屬茂化合物，其中R2，R3，R4和R5中的至少兩個(gè)，例如R2和R3為含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配位體)，且這至少兩個(gè)基團(tuán)通過(guò)亞烷基，取代亞烷基，亞甲硅烷基或取代亞甲硅烷基相互連接在一起。在這些化合物中，R4和R5分別獨(dú)立地為結(jié)構(gòu)式(V)中所述的除具有一個(gè)環(huán)戊二烯基骨架的配位體以外的同一其它L。下面列出的是這些橋型金屬茂化合物的例子。1，2-亞乙基雙(茚基)合二甲基鋯(IV)，二氯化1，2-亞乙基雙(茚基)合鋯(IV)，1，2-亞乙基雙(茚基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，1，2-亞乙基雙(茚基)合二(甲磺酸)鋯(IV)，1，2-亞乙基雙(茚基)合二(對(duì)甲苯磺酸)鋯(IV)，1，2-亞乙基雙(茚基)合二(對(duì)氯苯磺酸)鋯(IV)，二氯化1，2-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯(IV)，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(茚基)合鋯(IV)，二甲基亞甲硅基雙(茚基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯(IV)，二氯化二苯基亞甲硅基雙(茚基)合鋯(IV)，和二氯化甲基苯基亞甲硅基雙(茚基)合鋯(IV)。而且，也可使用在日本專利公開出版物No.268307/1992中所述的下述結(jié)構(gòu)式(A)的金屬茂化合物。在結(jié)構(gòu)式(A)中，M1為周期表中第IVB族的金屬，具體為鈦，鋯或鉿。R1和R2可相同或彼此不同，分別為氫，1-10個(gè)、較好地1-3個(gè)碳原子的烷基，1-10個(gè)、較好地1-3個(gè)碳原子的烷氧基，6-10個(gè)、較好地6-8個(gè)碳原子的芳基，6-10個(gè)、較好地6-8個(gè)碳原子的芳氧基，2-10個(gè)、較好地2-4個(gè)碳原子的烯烴基，7-40個(gè)、較好地7-10個(gè)碳原子的芳烷基，7-40個(gè)、較好地7-10個(gè)碳原子的烷芳基，8-40個(gè)、較好地8-12個(gè)碳原子的芳烯烴基，或鹵原子、較好地為氯。R3和R4可相同或彼此不同，分別為氫，鹵原子(較好為氟，氯或溴)，可被鹵代的1-10個(gè)(較好為1-4個(gè))碳原子的烷基，6-10個(gè)(較好為6-8個(gè))碳原子的芳基，或-NR102，-SR10，-OSiR103，-SiR103或-PR102基團(tuán)，其中R10為鹵原子，較好地為氯，1-10個(gè)、較好地1-3個(gè)碳原子的烷基，或6-10個(gè)、較好地6-8個(gè)碳原子的芳基。R3和R4較好地各為氫。R5和R6可相同或彼此不同，較好地為相同的，且為與R3和R4相同的基團(tuán)，但條件是R5和R6都不為氫。R5和R6分別較好地為可被鹵代的1-4個(gè)碳原子的烷基，具體為甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基或三氟甲基，較好地為甲基。R7由下列各式表示＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(O)R11，其中R11，R12和R13可相同或彼此不同，分別為氫，鹵原子，1-10個(gè)、較好地為1-4個(gè)碳原子的烷基，更好地為甲基，1-10個(gè)碳原子的氟烷基，較好地為CF3，6-10個(gè)、較好地為6-8個(gè)碳原子的芳基，6-10個(gè)碳原子的氟芳基，較好地為五氟苯基，1-10個(gè)、較好地為1-4個(gè)碳原子的烷氧基，特別好地為甲氧基，2-10個(gè)、較好地為2-4個(gè)碳原子的烯烴基，7-40個(gè)、較好地為7-10個(gè)碳原子的芳烷基，8-40個(gè)、較好地為8-12個(gè)碳原子的芳烯烴基，或7-40個(gè)、較好地為7-12個(gè)碳原子的烷芳基；或者R11和R12，或R11和R13可與它們連接于其上的碳原子一起形成環(huán)。M2為硅，鍺或錫，較好地為硅或鍺。R7較好地為＝CR11R12，＝SiR11R12，＝GeR11R12，-O-，-S-，=SO，＝PR11或＝P(O)R11。R8和R9可相同或彼此不同，且與R11相同。m和n可相同或彼此不同，分別為0，1或2，較好地為0或1，且m+n為0，1或2，較好地為0或1。滿足上述條件的特別好的金屬茂化合物為由下述結(jié)構(gòu)式(i)-(iii)表示的化合物。在上述結(jié)構(gòu)式(i)，(ii)和(iii)中，M1為Zr或Hf，R1和R2分別為甲基或氯，R5和R6分別為甲基，乙基或三氟甲基，R8，R9，R10和R12與上述含義相同。在由結(jié)構(gòu)式(i)，(ii)和(iii)表示的化合物中，特別好的是下述化合物外消旋-二氯化亞乙基(2-甲基-1-茚基)2合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基(2-甲基-1-茚基)2合鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基(2-甲基-1-茚基)2合二甲基鋯(IV)，外消旋-亞乙基(2-甲基-1-茚基)2合二甲基鋯(IV)，外消旋-二氯化苯基(甲基)亞甲硅基-(2-甲基-1-茚基)2-合鋯(IV)，外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基(2-甲基-1-茚基)2-合鋯(IV)，外消旋-二氯化甲基亞乙基(2-甲基-1-茚基)2-合鋯(IV)，和外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基(2-乙基-1-茚基)2-合鋯(IV)。這些金屬茂化合物可按常規(guī)已知的方法(例如參見日本專利公開出版物No.268307/1992)制備。在本發(fā)明中，也可使用由下述結(jié)構(gòu)式(B)表示的過(guò)渡金屬化合物(金屬茂化合物)。在結(jié)構(gòu)式(B)中，M為周期表中第IVa、Va或VIa族的過(guò)渡金屬原子，具體為鈦，鋯或鉿。R1和R2分別獨(dú)立地為氫，鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基，1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基。鹵原子的例子包括氟，氯，溴和碘。1-20個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，環(huán)己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金剛烷基；烯烴基，例如乙烯基，丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，例如芐基，苯乙基和苯丙基；和芳基，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，二苯基，萘基，甲萘基，蒽基和菲基。鹵代烴基的例子包括被鹵原子取代的上述例舉的烴基。含硅基的例子包括一烴基取代的甲硅烷基，例如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烴基取代的甲硅烷基，例如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烴基取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三環(huán)己基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，二甲基苯基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烴基取代甲硅烷基的甲硅烷基醚，例如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，例如三甲基甲硅烷基甲基；以及硅取代的芳基，例如三甲基甲硅烷基苯基。含氧基的例子包括羥基；烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；和芳基烷氧基，例如苯基甲氧基和苯基乙氧基。含硫基的例子包括那些上述例舉的含氧基中氧被硫代替的基團(tuán)。含氮基的例子包括氨基；烷氨基，例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二環(huán)己氨基；和芳氨基或烷芳氨基，例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯基氨基，二萘基氨基和甲基苯基氨基。含磷基的例子包括膦基，例如二甲基膦基和二苯基膦基。其中，R1較好地為烴基，特別好地為1-3個(gè)碳原子的烴基(甲基，乙基或丙基)。R2較好地為氫或烴基，特別好地為氫或1-3個(gè)碳原子的烴基(甲基，乙基或丙基)。R3，R4，R5和R6分別獨(dú)立地為氫，鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基。其中，較好地為氫，烴基或鹵代烴基。R3和R4，R4和R5或R5和R6中的至少一種組合與它們連接于其上的碳原子一起形成單環(huán)芳香環(huán)。當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)烴基或鹵代烴基時(shí)，不包括兩個(gè)形成芳香環(huán)的基團(tuán)，它們可相互連接形成一個(gè)環(huán)。當(dāng)R6為除芳香基以外的取代基時(shí)，它較好地為氫。鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基和1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基的例子與R1和R2中所述的那些相同。作為上述含有由R3和R4，R4和R5或R5和R6中至少一種組合形成的單環(huán)芳香環(huán)、并與M配位的配位體可舉出的有下述一些。其中，較好的是由結(jié)構(gòu)式(1)表示的配位體。上述芳香環(huán)可被鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基所取代。用作芳香環(huán)的取代基的鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基和1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基的例子與R1和R2中所述的那些相同。X1和X2分別獨(dú)立地為氫，鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基，1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含氧基或含硫基。鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基，1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基和含氧基的例子與R1和R2中所述的那些相同。含硫基的例子包括R1和R2中所述的那些；還有磺酰氧基，例如甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯磺酰氧基，芐磺酰氧基，對(duì)甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三異丁基苯磺酰氧基，對(duì)氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基；和亞磺酰氧基，例如甲亞磺酰氧基，苯亞磺酰氧基，芐亞磺酰氧基，對(duì)甲苯亞磺酰氧基，三甲基苯亞磺酰氧基和五氟苯亞磺酰氧基。Y為1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基，二價(jià)含硅基，二價(jià)含鍺基，二價(jià)含錫基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-，其中R7為氫，鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基。1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基的例子包括亞烷基，例如亞甲基，二甲基亞甲基，1，2-亞乙基，二甲基-1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，2-亞環(huán)己基和1，4-亞環(huán)己基；和芳亞烷基，例如二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基。二價(jià)鹵代烴基的例子包括上述1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基之被鹵代者，例如氯亞甲基。二價(jià)含硅基的例子包括烷基亞甲硅烷基，烷芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基，例如甲基亞甲硅烷基，二甲基亞甲硅烷基，二乙基亞甲硅烷基，二(正丙基)亞甲硅烷基，二(異丙基)亞甲硅烷基，二(環(huán)己基)亞甲硅烷基，甲基苯基亞甲硅烷基，二苯基亞甲硅烷基，二(對(duì)甲苯基)亞甲硅烷基和二(對(duì)氯苯基)亞甲硅烷基；和烷基1，2-亞乙硅烷基，烷基芳基1，2-亞乙硅烷基和芳基1，2-亞乙硅烷基，例如四甲基-1，2-亞乙硅烷基和四苯基-1，2-亞乙硅烷基。二價(jià)含鍺基的例子包括那些上述二價(jià)含硅基中的硅被鍺代替的基團(tuán)。二價(jià)含錫基的例子包括那些上述二價(jià)含硅基中的硅被錫代替的基團(tuán)。R7為鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基，如同R1或R2中所述者。在上述基團(tuán)中，較好的是二價(jià)含硅基，二價(jià)含鍺基和二價(jià)含錫基，更好的是二價(jià)含硅基。其中特別好的是烷基亞甲硅烷基，烷芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基。下面列出的是結(jié)構(gòu)式(B)表示的過(guò)渡金屬化合物的例子。R1R2R5R6R8R9R10R11YX1X2MHHHHHHHHSiMe2ClClZrCH3HHHHHHHSiMe2ClClZrCH3HHHHHHHSiMePhClClZrCH3HHHHHHHSiPh2ClClZrCH3HHHHHHHSi(對(duì)甲苯基)2ClClZrCH3HHHHHHHSi對(duì)氯苯基)2ClClZrCH3HHHHHHHC2H5ClClZrCH3HHHHHHHGeMe2ClClZrCH3HHHHHHHSnMe2ClClZrCH3HHHHHHHSiMe2BrBrZrCH3HHHHHHHSiMe2ClOSO2CH3ZrCH3HHHHHHHSiMe2ClSO2CH3ZrCH3HHHHHHHSiMe2ClClTiCH3HHHHHHHSiMe2ClClHfC3H5HHHHHHHSiMe2ClClZrnC3H7HHHHHHHSiMe2ClClZrC6H13HHHHHHHSiMe2ClClZrCH3CH3HHHHHHSiMe2ClClZrCH3CH3HHHHHHSiPh2ClClZrCH3CH3CH3HHHHHSiMe2ClClZrCH3HClHHHHHSiMe2ClClZrCH3HCH3HHHHHSiMe2ClClZrCH3HC2H5HHHHHSiMe2ClClZrCH3HC6H13HHHHHSiMe2ClClZrCH3HHCH3HHHHSiMe2ClClZrCH3HCH3CH3HHHHSiMe2ClClZrCH3HCH2*1CH3HHHCH2*1SiMe2ClClZrCH3HHHHHHC6H13SiMe2ClClZr*1R5和R11相互連接形成五元環(huán)Me甲基；Et乙基；Ph苯基R1R2R3R6R12R13R14R15YX1X2MHHHHHHHHSiMe2ClClZrCH3HHHHHHHSiMe2ClClZrCH3HHHHHHHSiPh2ClClZrCH3CH3HHHHHHSiMe2ClClZrCH3HCH3HHHHHSiMe2ClClZrCH3HCH3CH3HHHHSiMe2ClClZrCH3HCH2*2CH2*2CH2*2HHCH2*2SiMe2ClClZrCH3HCH3CH3CH3HHCH3SiMe2ClClZr*2R3和R12，以及R6和R15分別相互連接形成五元環(huán)Me甲基；Ph苯基R1R2R3R4YX1X2MHHHHSiMe2ClClZrHCH3HHSiMe2ClClZrHCH3HCH3SiMe2ClClZrHCH3CH3CH3SiMe2ClClZrCH3CH3HHSiMe2ClClZrCH3CH3HCH3SiMe2ClClZrCH3CH3CH3CH3SiMe2ClClZrMe甲基本發(fā)明也可使用上述化合物中的鋯被鈦或鉿代替的過(guò)渡金屬化合物。上述過(guò)渡金屬化合物通常以其外消旋體的形式被用作烯烴聚合催化劑組分，但也可用其R型或S型。過(guò)渡金屬化合物的茚衍生物配位體可按常規(guī)有機(jī)合成方法(例如按下述反應(yīng)路線)來(lái)合成。其中A，B和C各為鹵素。用于本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物可由這些茚衍生物按日本專利公開出版物No.268307/1992中所述的常規(guī)已知方法來(lái)合成。在本發(fā)明中也可使用由下述結(jié)構(gòu)式(C)表示的過(guò)渡金屬化合物(金屬茂化合物)。在結(jié)構(gòu)式(C)中，M，R1，R2，R3，R4，R5和R6的含義與上述結(jié)構(gòu)式(B)中所述的相同。在R3，R4，R5和R6這些基團(tuán)中，包括R3在內(nèi)的兩個(gè)基團(tuán)較好地為烷基，更好的是R3和R5或R3和R6為烷基。這些烷基較好地為仲或叔烷基，且可被鹵原子或含硅基取代。作為鹵原子和含硅基，可舉出的有如R1和R2中所述的那些基團(tuán)。在R3，R4，R5和R6這些基團(tuán)中，除了烷基外的其它基團(tuán)分別較好地為氫。當(dāng)R3，R4，R5和R6各為含1-20個(gè)碳原子的烴基時(shí)，這些基團(tuán)的實(shí)例包括鏈烷基和環(huán)烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，環(huán)己基，庚基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金剛烷基；和芳烷基，例如芐基，苯乙基，苯丙基和甲苯基甲基。這些基團(tuán)可含雙鍵或三鍵。選自R3，R4，R5和R6中的兩個(gè)基團(tuán)可相互連接成除了芳香環(huán)之外的單環(huán)或多環(huán)烴環(huán)。鹵原子的例子與R1和R2中所述的那些相同。X1，X2，Y和R7的含義與上述結(jié)構(gòu)式(B)中所述的相同。下面列出的是由結(jié)構(gòu)式(C)表示的金屬茂化合物(過(guò)渡金屬化合物)的例子。外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(4，7-二甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2，5，6-三甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2，4，5，6-四甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2，4，5，6，7-五甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-正丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-甲基-6-異丙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-5-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4，6-二(異丙基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4，6-二(異丙基)-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-仲丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4，6-二(仲丁基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-叔丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-環(huán)己基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-芐基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯乙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基二氯甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-氯甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二乙基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二(異丙基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二(正丁基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二(環(huán)己基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(2-甲基-4，6-二(異丙基)-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二(對(duì)甲苯基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二(對(duì)氯苯基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二溴化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合二甲基鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合甲基氯化鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合二(甲磺酸)鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合二(對(duì)苯亞磺酸)鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-3-甲基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-乙基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，和外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(2-苯基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯(IV)。本發(fā)明也可使用上述化合物中的鋯被鈦或鉿代替的過(guò)渡金屬化合物。上述過(guò)渡金屬化合物通常以外消旋體的形式來(lái)使用，但它們也可以R型或S型來(lái)使用。過(guò)渡金屬化合物的茚衍生物配位體可用常規(guī)有機(jī)合成方法(例如按前述反應(yīng)路線)合成。由結(jié)構(gòu)式(C)表示的過(guò)渡金屬化合物(金屬茂化合物)可由這些茚衍生物按如日本專利公開出版物No.268307/1992中所述的常規(guī)已知方法來(lái)合成。在本發(fā)明中，也可使用由下式(D)表示的過(guò)渡金屬化合物(金屬茂化合物)。在式(D)中，M、R1、X1、X2和Y如上面式(B)或式(C)中所述。R1較好為烴基，更好為1-4個(gè)碳原子的烴基，如甲基、乙基、丙基和丁基，X1和X2各較好為鹵原子或1-20個(gè)碳原子的烴基。R2為6至16個(gè)碳原子的芳基，例如苯基，α-萘基，β-萘基，蒽基，菲基，芘基，苊基，周萘基或醋蒽烯基。其中優(yōu)選的是苯基或萘基。這些芳基可以被鹵原子、1至20個(gè)碳原子的烴基或1至20個(gè)碳原子的鹵代烴基(如R1中所述)所取代。由式(D)表示的過(guò)渡金屬化合物(金屬茂化合物)的實(shí)例如下外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對(duì)氟苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對(duì)氯苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(間氯苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(鄰氯苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(鄰，對(duì)二氯苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對(duì)溴苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對(duì)甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(間甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(鄰甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(2，6-二甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對(duì)乙苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對(duì)異丙苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對(duì)芐基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對(duì)聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(間聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(對(duì)三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(間三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-正丙基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二乙基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二異丙基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二正丁基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二環(huán)己基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二-對(duì)甲苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二對(duì)氯苯基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-亞甲基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-亞乙基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲鍺烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲錫烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二溴化二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合二甲基鋯，外消旋-氯化二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合甲基鋯，外消旋-氯化二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合SO2Me鋯，以及外消旋-氯化二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合OSO2Me鋯。也可以使用用鈦或鉿取代上面例舉的化合物中鋯原子后所形成的化合物?？梢园凑铡癑ournalofOrganometallicChem”，288(1985)，pp63-67和歐洲專利公布No.0,320,762(說(shuō)明書和實(shí)施例)所報(bào)道的方法制備由式(D)表示的過(guò)渡金屬化合物，例如制備如下。其中Z為Cl、Br、I或鄰甲苯磺酰基，以及H2Ra為過(guò)渡金屬化合物(D)一般以外消旋體的形式使用，但也可以R型和S型使用。在本發(fā)明中，也可以使用由式(E-1)表示的化合物作為金屬茂化合物。LaMX2(E-1)其中，M是周期表中IV族金屬金屬或鑭系金屬；La是非定域π鍵基團(tuán)的衍生物，它將約束性的幾何形狀授予金屬M(fèi)的活性部位；以及X分別為氫原子，鹵原子，具有20個(gè)或小于20個(gè)碳原子的烴基，硅原子或鍺原子，甲硅烷基或甲鍺烷基。在通式(E-1)表示的化合物中，優(yōu)選由下列通式(E-2)表示的化合物其中，M是鈦，鋯或鉿，X與前面描述的相同；Cp是與M以π鍵相連的取代的環(huán)戊二烯基，并帶有取代基Z；Z是氧，硫，硼或周期表中IVA族元素；Y是含氮，磷，氧或硫的配位體。Z和Y可構(gòu)成一個(gè)稠環(huán)。由通式(E-2)表示的化合物的例子如下二氯化(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)合鈦，二氯化((叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)合鈦，二氯化(二芐基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)合鈦，(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)二芐基鈦，(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)二甲基鈦，((叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)二芐基鈦，((甲氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)二新戊基鈦，((苯膦)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-亞甲基)二苯基鈦，(二芐基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)二芐基鈦，(二甲基(芐氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)二(三甲基甲硅烷基)鈦，(二甲基(苯膦)-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷)二芐基鈦，((四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)二芐基鈦，(2-η5-(四甲基-環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇(2-))二芐基鈦，(2-η5-(四甲基-環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇(2-))二甲基鈦，(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)環(huán)己醇(2-))二甲基鈦，(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)環(huán)己醇(2-))二芐基鈦。在本發(fā)明中，上面提到的金屬茂化合物可以兩種或兩種以上組合使用。上面列出了一些鈦化合物作為金屬茂化合物的例子，但也可使用上述鈦化合物中用鋯或鉿替代鈦得到的化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上組合使用。作為金屬茂化合物(E-1)和(E-2)，鋯茂(zirconocene)化合物帶有鋯作為中心金屬原子，以及帶有至少兩個(gè)含環(huán)戊二烯基骨架的配位體。在金屬茂化合物〔VI〕中，中心金屬原子最好是鈦。金屬茂化合物可以經(jīng)烴類或鹵代烴類稀釋后使用。金屬茂化合物可通過(guò)與顆粒狀載體化合物接觸而加以使用。作為載體化合物，可以使用無(wú)機(jī)載體化合物，例如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、Zn2O、SnO2、BaO和ThO；以及樹脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。這些載體化合物可以兩種或兩種以上組合使用。下面說(shuō)明用以形成催化劑(b)(含有選自周期表第IV族過(guò)渡金屬的金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化合物或可電離的離子化合物的催化劑)的有機(jī)鋁氧化合物和可電離的離子化合物。用于本發(fā)明的有機(jī)鋁氧化合物可以是通常已知的鋁氧烷或苯不溶性有機(jī)鋁氧化合物。通常已知的鋁氧烷由下列式(1)或式(2)表示其中R是烴基，如甲基、乙基、丙基和丁基，較好為甲基或乙基，更好為甲基，m為不小于2的整數(shù)，較好為5至40。該鋁氧烷可以由混合由式(OAl(R1))表示的烷氧基鋁單元和由式(OAl(R))表示的烷氧基鋁單元得到的混合的烷氧基鋁單元生成，在上述兩式中，R1和R2各為與R相同的烴基，且R1和R2互不相同。已知的鋁氧烷的制備方法例舉如下，鋁氧烷一般以一種芳烴溶劑溶液的形式回收。(1)把三烷基鋁之類的有機(jī)鋁化合物加到含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽(如水合氯化鎂，水合硫酸銅，水合硫酸鋁，水合硫酸鎳和水合氯化鈰)的烴溶劑懸浮液中，使有機(jī)鋁化合物與吸附水和結(jié)晶水反應(yīng)，并回收反應(yīng)產(chǎn)物為芳烴溶劑溶液。(2)在苯，甲苯，乙醚或四氫呋喃等介質(zhì)中，使水，冰或水蒸汽直接作用于三烷基鋁等有機(jī)鋁化合物，并回收反應(yīng)產(chǎn)物為芳烴溶劑溶液。在上述方法中，方法(1)是優(yōu)選使用的。用于制備鋁氧烷溶液的有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括后面所述的有機(jī)鋁化合物。更具體地可以提到三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中，x、y、z各為正數(shù)，z≥2x)表示的烯基鋁，如異戊二烯基鋁。二烷基鋁的鹵化物，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁；二烷基鋁的氫化物，如一氫二乙基鋁和一氫二異丁基鋁；烷氧基二烷基鋁，如甲氧基二甲基鋁和乙氧基二乙基鋁；以及芳氧基二烷基鋁，如苯氧基二乙基鋁。其中優(yōu)選的是三烷基鋁?？梢越M合使用兩種或多種上述有機(jī)鋁化合物。本發(fā)明中所用的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物可以通過(guò)，例如，使鋁氧烷溶液與水或含活性氫的化合物接觸或者使有機(jī)鋁化合物與水接觸得到。在用于本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物中，對(duì)該化合物進(jìn)行紅外光譜分析得到的在1,260cm-1(D1260)處的吸收對(duì)在1,220cm-1(D1220)處的吸收之比(D120/D1220)為不大于0.09，較好為不大于0.08，更好為0.04至0.07。苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物推測(cè)具有由下式表示的烷氧基鋁單元其中R7為含有1至12個(gè)碳原子的烴基。該烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)己基和環(huán)辛基。其中較好的是甲基和乙基，特別好的是甲基。該苯不溶性有機(jī)鋁氧化合物除了由上式表示的烷氧基鋁單元之外，還可含有由下式表示的烷氧基鋁單元其中R8為含有1至12個(gè)碳原子的烴基、含有1至12個(gè)碳原子的烷氧基、含有6至20個(gè)碳原子的芳氧基、羥基、鹵素或氫。在上式中R8與R7不同。當(dāng)該有機(jī)鋁氧基化合物含有氧基鋁單元時(shí)，烷氧基鋁單元的的含量宜不小于30％(摩爾)，較好為不小于50％(摩爾)，更好為不小于70％(摩爾)。本發(fā)明中所用的有機(jī)鋁氧基化合物可以含有少量除鋁之外的其它金屬有機(jī)化合物組分。本發(fā)明中所用的可電離的化合物包括路易斯酸，離子化合物，甲硼烷化合物和碳硼烷化合物。路易斯酸包括，例如由式BR3表示的化合物，其中每個(gè)R各為可被氟，甲基和三氟甲基取代的苯基或氟原子。由上式表示的化合物的實(shí)例包括三氟硼，三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(3，5-二氟苯基)硼，三(4-氟甲基苯基)硼，三(五氟苯基)硼，三(對(duì)甲苯基)硼，三(鄰甲苯基)硼，和三(3，5-二甲基苯基)硼。離子化合物的實(shí)例包括三烷基取代的銨鹽、N，N-二甲基銨鹽、二烷基銨鹽和三芳基鏻鹽。三烷基取代的銨鹽的具體實(shí)例包括三乙基銨四(苯基)硼，三丙基銨四(苯基)硼，三(正丁基)銨四(苯基)硼，三甲基銨四(對(duì)甲苯基)硼，三甲基銨四(鄰甲苯基)硼，三丁基銨四(五氟苯基)硼，三丙基銨四(鄰，對(duì)-二甲基苯基)硼，三丁基銨四(間，間-二甲基苯基)硼，三丁基銨四(對(duì)-三氟甲基苯基)硼，以及三(正丁基)銨四(鄰-甲苯基)硼。N，N-二烷基苯胺鹽的具體實(shí)例包括N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼，N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼，以及N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(苯基)硼。二烷基銨鹽的具體實(shí)例包括二(1-正丙基)銨四(五氟苯基)硼和二環(huán)己基銨四(苯基)硼?？梢杂米麟x子化合物的還有四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽和鐵鈰齊四(五氟苯基)硼酸鹽。另外也可使用下列化合物作為甲硼烷十硼烷(14)；陰離子鹽，例如壬硼酸雙(三正丁銨)，癸硼酸雙(三正丁銨)，十一硼酸雙(三正丁銨)，十二硼酸雙(三正丁銨)，十氯癸硼酸雙(三正丁銨)，以及十二氯十二硼酸雙(三正丁銨)，以及金屬甲硼烷陰離子鹽，例如雙(十二氫十二硼酸)合鈷(III)酸三正丁銨，以及雙(十二氫十二硼酸)合鎳(III)酸雙(三正丁銨)。另外碳硼烷化合物的具體實(shí)例包括陰離子鹽，例如4-碳代壬硼烷(14)，1，3-二碳代壬硼烷(13)，6，9-二碳代壬硼烷(14)，十二氫-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷，十二氫-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷，十一氫-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷，7，8-二碳代十一硼烷(13)，2，7-二碳代十一硼烷(13)，7，8-二甲基-7，8-二碳代十一氫十一硼烷，11-甲基-2，7-二碳代十二氫十一硼烷，1-碳代癸硼酸三正丁銨，1-碳代十一硼酸三正丁銨，1-碳代十二硼酸三正丁銨，1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三正丁銨，溴-1-碳代十二硼酸三正丁銨，6-碳代癸硼酸(14)三正丁銨，7-碳代十一硼酸(13)三正丁銨，7，8-二碳代十一硼酸(12)三正丁銨，2，9-二碳代十一硼酸(12)三正丁銨，8-甲基-7，9-二碳代十二氫十一硼酸三正丁銨，8-乙基-7，9-二碳代十一氫十一硼酸三正丁銨，8-丁基-7，9-二碳代十一氫十一硼酸三正丁銨，8-烯丙基-7，9-二碳代十一氫十一硼酸三正丁銨，9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一氫十一硼酸三正丁銨，以及4，6-二溴-7-碳代十一氫十一硼酸三正丁銨；以及金屬碳硼烷陰離子鹽，如雙(1，3-二碳代九氫壬硼酸)合鈷(III)酸三正丁銨，雙(7，8-二碳代十一氫十一硼酸)合鐵(III)酸三正丁銨，雙(7，8-二碳代十一氫十一硼酸)合鈷(III)酸三正丁銨，雙(7，8-二碳代十一氫十一硼酸)合鎳(III)酸三正丁銨，雙(7，8-二碳代十一氫十一硼酸)合銅(III)酸三正丁銨，雙(7，8-二碳代十一氫十一硼酸)合金(III)酸三正丁銨，雙(7，8-二甲基-7，8-二碳代九氫十一硼酸)合鐵(III)酸三正丁銨，雙(7，8-二甲基-7，8-二碳代九氫十一硼酸)合鉻(III)酸三正丁銨，雙(7，8-二碳代三溴八氫十一硼酸)合鈷(III)酸三正丁銨，雙(7-碳代十一氫十一硼酸)合鉻(III)酸三(三正丁銨)，雙(7-碳代十一氫十一硼酸)合錳(IV)酸雙(三正丁銨)，雙(7-碳代十一氫十一硼酸)合鈷(III)酸雙(三正丁銨)和雙(7-碳代十一氫十一硼酸)合鎳(IV)酸雙(三正丁銨)。上述可電離的離子化合物可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用。在本發(fā)明中，有機(jī)鋁氧化合物或可電離的離子化合物可以承載在上述載體化合物上使用。為了制備催化劑(b)，上述有機(jī)鋁化合物可以與有機(jī)鋁氧化合物或可電離的離子化合物一起使用。在本發(fā)明中，在催化劑〔a〕(含有可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物的催化劑)或催化劑〔b〕(含有選自周期表第IV族的過(guò)渡金屬的金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化合物或可電離的離子化合物的催化劑)存在下，通常是在液相中，乙烯(i)、α-烯烴(ii)和含鏈多烯基團(tuán)的降冰片烯化合物(iii)進(jìn)行共聚反應(yīng)。在此情況下，通常使用烴溶劑，而α-烯烴(如丙烯)可用作溶劑。這些烴類溶劑的實(shí)例包括脂族烴類，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和煤油，以及這些脂族烴類的鹵代衍生物；脂環(huán)烴類，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷，以及這些脂環(huán)烴類的鹵代衍生物；以及芳族烴類，例如苯、甲苯和二甲苯，以及這些芳族烴類的鹵代衍生物，例如氯苯。這些溶劑可以組合使用。乙烯(i)、α-烯烴(ii)和含鏈多烯基團(tuán)的降冰片烯化合物(iii)的共聚反應(yīng)可以分批方法或連續(xù)方法進(jìn)行。當(dāng)該共聚反應(yīng)以連續(xù)方法進(jìn)行時(shí)，催化劑以下述濃度使用。如果在本發(fā)明中使用催化劑(a)，即含有可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物的催化劑，則聚合體系中可溶性釩化合物的濃度通常為0.01至5mmol/升-聚合體積，較好為0.05至3mmol/升。可溶性釩化合物最好作為溶液加入，濃度為在聚合體系中存在的可溶性釩化合物濃度的10倍以上，較好為1至7倍，更好為1至5倍。有機(jī)鋁化合物以在聚合體系中鋁原子對(duì)釩原子的摩爾比(Al/V)不小于2，較好為2至50，更好為3至20加入。可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物〔a〕一般在用上述烴類溶劑和/或液態(tài)α-烯烴(ii)和液態(tài)含鏈多烯的降冰片烯化合物(iii)稀釋之后加入。在此情況下，可溶性釩化合物最好稀釋至上述濃度，有機(jī)鋁化合物最好在把濃度控制到不大于聚合體系中有機(jī)鋁化合物的濃度50倍的任選濃度之后加入。如果使用催化劑〔b〕，即含有金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化合物或可電離的離子化合物的催化劑(也稱作“可電離的離子化合物”或“離子化合物”)，聚合體系中金屬茂化合物的濃度通常為0.00005至0.1mmol/升-聚合體積，較好為0.0001至0.05mmol/升。有機(jī)鋁氧化合物以在聚合體系中鋁原子對(duì)金屬茂化合物中過(guò)渡金屬的摩爾比(Al/過(guò)渡金屬)為1至10,000，較好為10至5,000加入。當(dāng)使用可電離的離子化合物時(shí)，該化合物以在聚合體系中可電離的離子化合物對(duì)金屬茂化合物的摩爾比(可電離的離子化合物/金屬茂化合物)為0.5至20，較好為1至10加入。當(dāng)使用有機(jī)鋁化合物時(shí)，該化合物的用量為在聚合體系中該有機(jī)鋁化合物的濃度通常達(dá)到0至5mmol/升-聚合體積，較好為0至2mmol/升。當(dāng)在含有可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物的催化劑〔a〕的存在下，乙烯(i)、α-烯烴(ii)和含鏈多烯基團(tuán)的降冰片烯化合物(iii)進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，該共聚反應(yīng)通常是在-50℃至100℃，較好為-30℃至80℃，更好為-20℃至60℃的溫度，以及大于0kg/cm2但不大于50kg/cm2，較好為大于0kg/cm2但不大于20kg/cm2的壓力的條件下進(jìn)行的。當(dāng)在含有金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化合物或可電離的離子化合物的催化劑〔b〕的存在下，乙烯(i)、α-烯烴(ii)和含鏈多烯基團(tuán)的降冰片烯化合物(iii)進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，該共聚反應(yīng)通常是在-20℃至150℃，較好為0℃至120℃，更好為0℃至100℃的溫度，以及大于0kg/cm2但不大于80kg/cm2，較好為大于0kg/cm2但不大于50kg/cm2的壓力的條件下進(jìn)行的。雖然反應(yīng)時(shí)間(在連續(xù)共聚方法中為平均滯留時(shí)間)因聚合條件(如催化劑濃度和聚合溫度)而異，但它通常為5分鐘至5小時(shí)，較好為10分鐘至3小時(shí)。在本發(fā)明中，加入聚合體系中的乙烯(i)、α-烯烴(ii)和含鏈多烯基團(tuán)的降冰片烯化合物(iii)量為使得到的不飽和乙烯共聚物具有上述特定的組成。在共聚反應(yīng)中，可以使用諸如氫之類的分子量調(diào)節(jié)劑。當(dāng)乙烯(i)、α-烯烴(ii)和含鏈多烯基團(tuán)的降冰片烯化合物(iii)如上所述進(jìn)行共聚時(shí)，通常得到含該共聚物的聚合溶液形式的不飽和乙烯共聚物。用常規(guī)的方法處理該聚合溶液，得到不飽和乙烯共聚物。(可硫化的橡膠組合物)本發(fā)明的含有不飽和乙烯共聚物的橡膠組合物是一種可硫化的橡膠組合物。(本發(fā)明的橡膠組合物在下文中有時(shí)稱作“可硫化的橡膠組合物”。)該橡膠組合物可以在未硫化狀態(tài)下使用，但如果將其作硫化產(chǎn)物使用，則顯示更好的性能。本發(fā)明的可硫化橡膠組合物可通過(guò)與一種硫化劑一起加熱或用電子束輻照而不用硫化劑進(jìn)行硫化。本發(fā)明的可硫化橡膠組合物可根據(jù)用途適當(dāng)含有除乙烯共聚物之外的其它組份，而不飽和乙烯共聚物的含量以橡膠組合物的總量計(jì)理想的是不少于20％(重量)，更好為不少于25％(重量)?？蓳饺朐摻M合物中的其它組份的實(shí)例包括各種化學(xué)品，例如增強(qiáng)劑、無(wú)機(jī)填料、軟化劑、抗氧化劑(穩(wěn)定劑)、加工助劑、構(gòu)成泡沫系統(tǒng)的化合物(例如，發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑)、增塑劑、著色劑、發(fā)泡劑和其它橡膠。這些添加劑的種類和用量根據(jù)用途而適當(dāng)確定。上述添加劑中，優(yōu)選使用的是增強(qiáng)劑、無(wú)機(jī)填料、軟化劑等。這些添加劑的詳情敘述如下。增強(qiáng)劑和無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)劑的實(shí)例包括炭黑，例如SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT，以及用硅烷偶合劑、硅石、活性碳酸鈣、粉狀滑石和粉狀硅酸對(duì)上述炭黑進(jìn)行表面處理得到的表面處理材料。無(wú)機(jī)填料的實(shí)例包括輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、滑石和粘土。本發(fā)明的橡膠組合物中可含有增強(qiáng)劑和/或無(wú)機(jī)填料的量以100份(重量)的不飽和乙烯共聚物為基準(zhǔn)通常為不大于300份(重量)，較好為10至300份(重量)，更好為10至200份(重量)。由含有上述量的增強(qiáng)劑的橡膠組合物，可以得到提高了機(jī)械性能例如抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性的硫化橡膠。如果加入上述量的無(wú)機(jī)填料，可以提高該硫化橡膠的硬度而不破壞其它性能，且成本可降低。軟化劑作為軟化劑，可廣泛使用通常加至橡膠中的那些軟化劑，其實(shí)例包括石油類軟化劑，例如操作油、潤(rùn)滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青和凡士林；煤焦油類軟化劑，例如煤焦油和煤焦油瀝青；脂油類軟化劑，例如蓖麻油、亞麻子油、菜油和椰子油；蠟類，例如浮油、油膏、蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸和酯肪酸鹽，例如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和月桂酸鋅；以及合成的高級(jí)聚合物材料，例如石油樹脂、無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚丙烯和苯并呋喃-茚樹脂。其中，較好的為石油類軟化劑，特別好的為操作油。在本發(fā)明的橡膠組合物中軟化劑的含量以100份(重量)不飽和乙烯共聚物為基準(zhǔn)通?？蔀?0至200份(重量)，更好為10至150份(重量)，特別好為10至100份(重量)?？寡趸瘎┰诒景l(fā)明的橡膠組合物中最好含有抗氧化劑，因?yàn)檫@樣可以延長(zhǎng)材料的壽命。抗氧化劑的實(shí)例包括芳族仲胺類穩(wěn)定劑，例如苯基萘胺、4，4′-(α，α-二甲基芐基)二苯胺和N，N′-二-2-萘基-對(duì)苯二胺；酚類穩(wěn)定劑，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚和四[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸]甲烷；硫醚類穩(wěn)定劑，例如二[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧)-5-叔丁基苯基]硫醚；苯并咪唑類穩(wěn)定劑，例如2-巰基苯并咪唑；二硫代氨基甲酸鹽類穩(wěn)定劑，例如二丁基二硫代氨基甲酸鎳；以及喹啉類穩(wěn)定劑，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合物。這些穩(wěn)定劑可以二種或二種以上組合使用。抗氧化劑的用量以100份(重量)的不飽和乙烯共聚物為基準(zhǔn)可不大于5份(重量)，較好為不大于3份(重量)。加工助劑作為加工助劑，可廣泛使用通常加入至橡膠中的那些加工助劑。其實(shí)例包括各種酸類，例如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸和月桂酸；這些高級(jí)脂肪酸的鹽類，例如硬脂酸鋇、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；以及酯類。該加工助劑的用量以100份(重量)的不飽和乙烯共聚物為基準(zhǔn)可不大于10份(重量)，較好為不大于5份(重量)。硫化劑當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物加熱硫化時(shí)，通常將構(gòu)成硫化系統(tǒng)的化合物(例如硫化劑、硫化促進(jìn)劑和硫化助劑)加入至橡膠組合物中。在此所用的硫化劑的實(shí)例包括硫、硫的化合物和有機(jī)過(guò)氧化物。對(duì)于硫的種類沒有特別的限制，可以使用例如粉狀硫、沉淀硫、膠態(tài)硫、表面處理過(guò)的硫和不溶性的硫。硫的化合物的實(shí)例包括氯化硫、二氯化硫、高分子量的多硫化物、二硫化嗎啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋蘭姆和二甲基二硫代氨基甲酸硒。有機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例包括烷基過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二叔丁基、二叔丁基過(guò)氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化叔丁基枯基、過(guò)氧化二叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過(guò)氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、α，α′-二(叔丁基過(guò)氧-間異丙基)苯和叔丁基過(guò)氧化氫；過(guò)氧酯類，例如過(guò)氧乙酸叔丁酯、過(guò)氧異丁酸叔丁酯、過(guò)氧新戊酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧馬來(lái)酸、過(guò)氧新癸酸叔丁酯、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯和過(guò)氧鄰苯二甲酸二叔丁酯；以及過(guò)氧酮類，例如過(guò)氧二環(huán)己酮。這些有機(jī)過(guò)氧化物可以二種或二種以上組合使用。其中，較好的為在溫度于130至200℃時(shí)半衰期為一分鐘的有機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二叔丁基、二叔丁基過(guò)氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化叔丁基枯基、過(guò)氧化二叔戊基和叔丁基過(guò)氧化氫。當(dāng)硫化劑為硫或硫的化合物時(shí)，其用量以100份(重量)的不飽和乙烯共聚物為基準(zhǔn)為0.1至10份(重量)，較好為0.5至5份(重量)。當(dāng)硫化劑為有機(jī)過(guò)氧化物時(shí)，其用量以100g不飽和乙烯共聚物為基準(zhǔn)為0.0003至0.05mol，較好為0.001至0.3mol。硫化促進(jìn)劑當(dāng)將硫或硫的化合物用作硫化劑時(shí)，最好與硫化促進(jìn)劑組合使用。硫化促進(jìn)劑的實(shí)例包括亞磺酰胺化合物類，例如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBS)、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺和N，N-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；噻唑化合物類，例如2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-嗎啉代硫代)苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑基；胍化合物類，例如二苯基胍、三苯基胍、二原腈胍(diorthonitrileguanidine)、原腈二胍和二苯胍苯二甲酸酯；醛胺類或醛氨化合物，例如乙醛-苯胺反應(yīng)產(chǎn)物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺和乙醛氨；咪唑啉化合物，例如2-巰基咪唑啉；硫脲化合物，例如對(duì)稱二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二鄰甲苯硫脲；秋蘭姆化合物，例如一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、四硫化五亞甲基秋蘭姆和四硫化二(五亞甲基)秋蘭姆；二硫代羧酸鹽化合物，例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；黃原酸鹽化合物，例如二丁基黃原酸鋅；以及鋅白。硫化促進(jìn)劑的用量以100份(重量)的不飽和乙烯共聚物為基準(zhǔn)以0.1至20份(重量)為宜，更好為0.2至10份(重量)。硫化助劑(多官能單體)當(dāng)將有機(jī)過(guò)氧化物用作硫化劑時(shí)，最好使用硫化助劑，其用量以1mol的有機(jī)過(guò)氧化物為基準(zhǔn)為0.5至2mol，較好的是幾乎接近等摩爾量。硫化助劑的實(shí)例包括硫；醌二肟化合物，例如對(duì)醌二肟；甲基丙烯酸酯化合物，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯；烯丙基化合物，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯；馬來(lái)酰亞胺化合物，例如間亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺；以及二乙烯基苯。發(fā)泡劑當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物含有構(gòu)成泡沫系統(tǒng)的化合物時(shí)，例如發(fā)泡劑或發(fā)泡助劑，該組合物可進(jìn)行泡沫成型。作為發(fā)泡劑，可廣泛使用通常用于橡膠泡沫成型的那些發(fā)泡劑。其具體實(shí)例包括無(wú)機(jī)發(fā)泡劑，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨和亞硝酸銨；亞硝基化合物，例如N，N′-二甲基-N，N′-二亞硝基對(duì)苯二酰胺和N，N′-二亞硝基亞戊基四胺；偶氮化合物，例如偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己基腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸鋇；磺酰肼化合物，例如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P′-氧代雙(苯磺酰肼)和二苯基砜-3，3′-二磺酰肼；疊氮化物，例如疊氮化鈣、疊氮化4，4-二苯基二磺酰和疊氮化對(duì)甲苯磺酰。其中，較好的是亞硝基化合物、偶氮化合物和疊氮化合物。發(fā)泡劑的用量以100份(重量)的不飽和乙烯共聚物為基準(zhǔn)可為0.5至30份(重量)，較好為1至20份(重量)。由含有該量的發(fā)泡劑的橡膠組合物，可以制得表觀比重為0.03至0.8g/cm3的發(fā)泡產(chǎn)品?？蓪l(fā)泡助劑與該發(fā)泡劑組合使用。當(dāng)發(fā)泡助劑組合使用時(shí)，可以產(chǎn)生各種效果例如降低發(fā)泡劑的分解溫度、加速其分解以及使發(fā)泡均勻。該發(fā)泡劑的實(shí)例包括有機(jī)酸，例如水楊酸、苯二甲酸、硬脂酸和草酸，脲及其衍生物。發(fā)泡助劑的用量以100份(重量)的不飽和乙烯共聚物為基準(zhǔn)可為0.01至10份(重量)，較好為0.1至5份(重量)。其它橡膠本發(fā)明的橡膠組合物可以含有其它已知橡膠，只要不影響本發(fā)明的目的。這些橡膠的實(shí)例包括天然類橡膠(NR)；異戊二烯類橡膠，例如異戊二烯橡膠(IR)；以及共軛二烯類橡膠，例如丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)和氯丁二烯橡膠(CR)。也可使用常規(guī)已知的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠，例如，乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物(EPR)和除了所述不飽和乙烯共聚物之外的乙烯-α-烯烴多烯三元共聚物，例如EPDM。本發(fā)明的可硫化橡膠組合物可由不飽和乙烯共聚物和上述的其它組分用常規(guī)用于制備橡膠摻合物的方法進(jìn)行制備。例如用密閉式混合機(jī)(例如班伯里混煉機(jī))、捏和機(jī)和混合機(jī)將乙烯共聚物橡膠和其它組分在80至170℃下捏和3至10分鐘，然后根據(jù)需要加入硫化劑和硫化促進(jìn)劑或硫化助劑，并用滾筒(例如敞開式滾筒)或捏和機(jī)將所得的混合物在滾筒溫度為40至80℃下捏和5至30分鐘，再進(jìn)行滾壓。這樣，可以得到通常呈帶狀或片狀的橡膠組合物(橡膠摻合物)。如果使用密閉式混合機(jī)捏合的溫度低，可以同時(shí)捏合硫化劑、硫化促進(jìn)劑和發(fā)泡劑。(硫化橡膠)本發(fā)明的橡膠組合物的一種硫化橡膠(硫化的橡膠)可以通過(guò)下面的方法得到，該方法通常包括用各種不同的裝置(例如擠壓成形機(jī)、砑光輥、壓機(jī)、注塑機(jī)和壓鑄機(jī))將未硫化橡膠組合物預(yù)制成所需要的形狀，同時(shí)或隨后在一個(gè)硫化浴中加熱該預(yù)成形物或用電子束對(duì)其進(jìn)行輻照使其硫化。當(dāng)該橡膠組合物經(jīng)加熱硫化時(shí)，該橡膠組合物最好用熱空氣加熱浴、玻璃珠流化床、UHF(超高頻電磁波)、蒸汽或LCM(熔鹽浴)在150至270℃的溫度下加熱1至30分鐘。當(dāng)該橡膠組合物用電子束輻照而不用硫化劑進(jìn)行硫化時(shí)，預(yù)成形的橡膠組合物用能量為0.1至10MeV，較好為0.3至2MeV的電子束輻照，吸收劑量為5×103-3.5×105Gy(0.5-35Mrad)，較好為5×103-1.0×105Gy(0.5-10Mrad)。在預(yù)成形和硫化中，可以使用或不使用模具。如果不用模具，橡膠組合物的成形和硫化一般是連續(xù)進(jìn)行的。上述成形和硫化的橡膠組合物可以用于汽車工業(yè)零部件如擋風(fēng)條、門窗玻璃槽條、窗框、水箱軟管、制動(dòng)部件和刮水片；工業(yè)橡膠零部件(例如橡膠輥、帶、襯墊和軟管)；電絕緣材料(例如陽(yáng)極柱頭和墊圈)；土木工程和建筑材料(例如建筑墊料和土木工程片材)；以及橡膠織物。由含有發(fā)泡劑的橡膠摻合物在加熱條件下經(jīng)發(fā)泡得到的硫化發(fā)泡產(chǎn)品可用于絕熱材料、緩沖材料、密封材料等。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可獲得適合于制造具有優(yōu)良耐老化、耐熱和耐臭氧性能并具有高的硫化速率的新不飽和乙烯共聚物的含鏈多烯基的降冰片烯化合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，可獲得具有良好上述性能平衡的不飽和乙烯共聚物。實(shí)施例下面參照下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但應(yīng)理解本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。(1)在下列制造聚合物的實(shí)施例中，將例如不僅含有下面合成單體的實(shí)施例制得的EMHN(5-(2-亞乙基-6-甲基-5-庚烯基)-2-降冰片烯)(純EMHN)，而且還含有少量副產(chǎn)品(5-[3，7-二甲基-2.6-辛二烯基]-2-降冰片烯)的物料(含EMHN的物料)用作EMHN。因此，術(shù)語(yǔ)“EMHN”有時(shí)是指純EMHN和副產(chǎn)品的混合物(含EMHN的物料)，術(shù)語(yǔ)“乙烯/丙烯/EMHN共聚物”是指含有衍生自純EMHN單元和衍生自副產(chǎn)品的單元(含EMHN單元)作為EMHN單元的共聚物，除非該術(shù)語(yǔ)的使用超出了本發(fā)明的目的。(2)用下列方法測(cè)定衍生自作為主要成分的EMHN(I)的構(gòu)成單元[II]與衍生自副產(chǎn)品[I-a]的構(gòu)成單元[II-a]的比例。測(cè)量?jī)x器和測(cè)量條件儀器NMRGSH-270型，F(xiàn)T-NMR，日本ElectronOpticsLaboratoryCo.，Ltd制。1H-NMR測(cè)量的主要條件觀察范圍54000Hz(20ppm)脈沖寬度7.3微秒(45°)溶劑六氯丁二烯Rock溶劑氚化苯測(cè)量方式質(zhì)子不去偶測(cè)量溫度120℃濃度50mg/0.4cc積分次數(shù)1000-3000計(jì)算將5.07-5.17ppm區(qū)域取作S1。將5.17-5.35ppm區(qū)域取作S2。用下列公式計(jì)算衍生自作為主要成分的化合物[I]的構(gòu)成單元[II]的比例(摩爾％)和衍生自副產(chǎn)品[I-a]的構(gòu)成單元[II-a]的比例(摩爾％)。[S2×2/(S1+S2)]×100[II-a][(S1-S2)/(S1+S2)]×100[I]參考例1制備催化劑在氬氣氛中向一個(gè)裝有攪拌器的50ml燒瓶中加入43mg(0.33mmol)無(wú)水氯化鈷(II)、263mg(0.66mmol)1，2-二(二苯膦基)乙烷和23ml無(wú)水癸烷，并在25℃將其攪拌2小時(shí)。隨后，加入17ml三乙基鋁/甲苯溶液(濃度1M，三乙基鋁17mmol)，并在上述溫度(25℃)下將該混合物攪拌2小時(shí)以制得催化劑。合成4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMN)用下面描述的方法制備由下式表示的EMN。在氬氣氛中向一個(gè)300ml的不銹鋼(SUS316)高壓釜中加入100g(734mmol)7-甲基-3-亞甲基-1，6-辛二烯(β-月桂烯)和全部上面制得的催化劑，并密封該高壓釜。隨后直接將乙烯高壓貯罐連接在該高壓釜上，向該高壓釜中通入乙烯直至高壓釜的內(nèi)部壓力達(dá)到35kg/cm2。接著將高壓釜加熱至95℃進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，間歇性地向高壓釜中加入乙烯，共加5次以補(bǔ)充消耗的乙烯，這樣使反應(yīng)共計(jì)進(jìn)行15小時(shí)。反應(yīng)完成后，將高壓釜冷卻并釋放壓力。將生成的反應(yīng)混合物倒入100ml水中使之分成有機(jī)相和水相。全部取出如此形成的有機(jī)相，用蒸發(fā)器蒸餾除去低沸物，隨后對(duì)其進(jìn)行20塊塔板的精密真空蒸餾，獲得83g要求的EMN(產(chǎn)率69％，β-月桂烯的轉(zhuǎn)化率90％)。另外，獲得16g(產(chǎn)率13％)5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯副產(chǎn)品。對(duì)上面得到的4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMN)的分析結(jié)果如下(1)沸點(diǎn)103-105℃/30mmHg(2)GC-MS(氣相色譜-質(zhì)譜法)m/z164(M+分子離子峰)。149，123，95，69，41，27氣相色譜法的測(cè)量條件色譜柱毛細(xì)管柱DB-1701(0.25mm×30m)，購(gòu)自J&WScientificCo.蒸發(fā)溫度250℃柱溫在60℃保持5分鐘，隨后以10℃/分鐘的速率升溫至200℃(3)紅外吸收光譜(液膜，cm-1)吸收峰3080、2975、2925、2850、1670、1640、1440、1380、1235、1110、995、910、830(4)1H-NMR譜(溶劑CDCl3)吸收峰如下表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="720">ppm(δ)1.591.601.682.002.062.804.9-5.25.305.75質(zhì)子數(shù)，峰(3H，d，J＝7Hz)(3H，s)(3H，s)(2H，m)(2H，m)(2H，d，J＝7Hz)(3H，m)(1H，q，J＝7Hz)(1H，m)</table></tables>實(shí)施例1合成5-(2-亞乙基-6-甲基-5-庚烯基)-2-降冰片烯(EMHN，上面例舉的含鏈多烯基的降冰片烯化合物(11))向1升的不銹鋼高壓釜中加入240.7g(1.156mol)參考例1制得的4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMN)。隨后在2kg/cm2的氮?dú)鈮毫ο拢?小時(shí)內(nèi)邊攪拌EMN邊向加熱至190℃的高壓釜中加入153.0g(2.314mol)環(huán)戊二烯。隨后在攪拌的同時(shí)將該體系在190℃加熱1小時(shí)，冷卻至室溫，接著使高壓釜釋放壓力。對(duì)如此得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行真空蒸餾以除去低沸物，對(duì)殘余物進(jìn)行40塊塔板的精密真空蒸餾，獲得53.8g要求的EMHN(5-(2-亞乙基-6-甲基-5-庚烯基)-2-降冰片烯)。按4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯計(jì)的產(chǎn)率為20.2％。另外，獲得了10.1g[5-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)]-2-降冰片烯副產(chǎn)品。因此，EMHN與副產(chǎn)品之比為5.33/1。EMHN的物理化學(xué)參數(shù)如下(1)沸點(diǎn)138℃/3mmHg(2)氣相色譜-質(zhì)譜法m/z230(M+)，215，187，123，91，69氣相色譜法的測(cè)量條件色譜柱毛細(xì)管柱DB-1701(0.25mm×30m)，購(gòu)自J&WScientificCo.蒸發(fā)溫度250℃柱溫在40℃保持5分鐘，隨后以5℃/分鐘的速率升溫至200℃(3)紅外吸收光譜(液膜，cm-1)3050、2960、2925、2850、1660、1630、1570、1440、1375、1345、1330、1250、1220、1100、980、925、900、820、780、715(4)1H-NMR譜(溶劑CDCl3)吸收峰如下表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="720">ppm(δ)0.551.1-2.31.551.601.672.75.105.205.9-6.2質(zhì)子數(shù)，峰(1H，m)(10H，m)(3H，d，J＝7Hz)(3H，s)(3H，s)(2H，m)(1H，m)(1H，q，J＝7Hz)(2H，m)</table></tables>實(shí)施例2向1升的不銹鋼高壓釜中加入153.0g(1.157mol)二聚環(huán)戊二烯和240.7g(1.156mol)4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯，在2kg/cm2的氮?dú)鈮毫ο聦⒃摶旌衔镌?90℃加熱攪拌6小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將體系冷卻至室溫并使高壓釜釋放壓力。對(duì)如此得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行真空蒸餾以除去低沸物，對(duì)殘余物進(jìn)行40塊塔板的精密真空蒸餾，得到48.7gEMHN，按4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯計(jì)的產(chǎn)率為18.3％。另外，得到9.7g5-[3，7-二甲基-2，6-辛二烯基]-2-降冰片烯副產(chǎn)品。因此EMHN與副產(chǎn)品之比為5.02/1。參考5-[3，7-二甲基-2，6-辛二烯基]-2-降冰片烯(1)1H-NMR(CDCl3)0.55(1H，m)，1.0-2.3(8H，m)，1.60(6H，s)，1.68(3H，s)，2.7(2H，m)，5.1(2H.m)，5.9-6.2(2H，m)(2)紅外吸收光譜(液膜，cm-1)3050、2960、2925、2860、1670、1640、1450、1380、1340、1250、1105、900、830、720實(shí)施例3在裝有攪拌器的2升聚合容器中，連續(xù)地進(jìn)行乙烯、丙烯和實(shí)施例1制得的EMHN(5-(2-亞乙基-6-甲基-5-庚烯基)-2-降冰片烯)的三聚反應(yīng)。所述聚合反應(yīng)以下列方式進(jìn)行從聚合容器的頂部向聚合容器中連續(xù)地以0.5升/小時(shí)的加料速率加入含EMHN物料的己烷溶液，使聚合容器中的濃度達(dá)到15mmol/l，以0.5升/小時(shí)的加料速率加入VO(OC2H5)Cl2的己烷溶液作為催化劑使聚合容器中釩的濃度達(dá)到0.2mmol/l，以0.5升/小時(shí)的加料速率加入倍半氯化乙基鋁(Al(C2H5)1.5Cl1.5)的己烷溶液作為催化劑使聚合容器中鋁的濃度達(dá)到2.0mmol/l，以及以0.5升/小時(shí)的加料速率加入己烷。另一方面，從聚合容器的頂部連續(xù)地取出聚合物溶液使得聚合容器中的聚合物溶液的量恒定在1升。還使用鼓泡管以140升/小時(shí)的加料速率向聚合體系中加入乙烯、以160升/小時(shí)的加料速率加入丙烯并以15升/小時(shí)的加料速率加入氫。通過(guò)在聚合容器外面的護(hù)套中流過(guò)循環(huán)的冷卻介質(zhì)使得在30℃進(jìn)行共聚反應(yīng)。使用上述條件下的共聚反應(yīng)，可獲得含有乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物的聚合物溶液。使用鹽酸使如此得到的聚合物溶液脫灰(deashed)，隨后加入大量的甲醇以沉淀聚合物，接著在100℃真空干燥24小時(shí)。如此，可以以68克/小時(shí)的速率獲得乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物。在共聚物中，乙烯構(gòu)成單元的含量為67.2％(摩爾)，丙烯構(gòu)成單元的含量為31.6％(摩爾)，衍生自含EMHN物料的構(gòu)成單元的含量為1.2％(摩爾)，乙烯構(gòu)成單元/丙烯構(gòu)成單元的摩爾比為68/32。共聚物的特性粘度[η]為2.5dl/g。含EMHN物料的構(gòu)成單元的量(1.2％(摩爾))由0.85％(摩爾)EMHN構(gòu)成單元和0.35％(摩爾)衍生自副產(chǎn)品([5-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)]-2-降冰片烯)的構(gòu)成單元組成。隨后，如下表所示將含有100重量份乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物、5重量份1號(hào)鋅白、1重量份硬脂酸、80重量份N330(商品名Seast3，購(gòu)自ToTaiCarbonK.K.)、50重量份油(商品名Santhen4240，購(gòu)自SanOilK.K.)、1.0重量份硫化增速劑A(商品名NoccellerTT，購(gòu)自O(shè)uchiShinkoKagakuK.K.)、0.5重量份硫化增速劑B(商品名NoccellerM，購(gòu)自O(shè)uchiShinkoKagakuK.K.)和1.5重量份硫磺的組合物用6英寸敞式輥(openroll)捏合，得到未硫化的橡膠摻混物(未硫化的橡膠組合物)。未硫化的橡膠摻混物的組成列于表3。評(píng)價(jià)橡膠摻混物的硫化速率(T90(分鐘))，結(jié)果為6.1。結(jié)果列于表4。硫化速率是用下列方法測(cè)定的。就測(cè)量?jī)x器而言，使用的是JSR3型硫化彈性機(jī)(curelastometer)(日本SyntheticRubberCo.，Ltd)。將從硫化曲線中獲得的轉(zhuǎn)矩的最大值MH和最小值ML之差作為ME(ME＝MH-ML)，用差值ME達(dá)到90％ME所需的時(shí)間(T90(分鐘))評(píng)價(jià)硫化速率。上述橡膠摻混物的T90(分鐘)的評(píng)價(jià)結(jié)果為6.1。隨后在160℃對(duì)表3所示組分摻混得到的未硫化橡膠加壓硫化T90(分鐘)+2分鐘(即6.8+2＝8.8分鐘)，測(cè)量形成的硫化橡膠的性能。即評(píng)價(jià)未硫化橡膠摻混物的T90(分鐘)和硫化橡膠的性能。硫化橡膠的100％模量(M100，kgf/cm2)為35，200％模量(M200，kgf/cm2)為85，300％模量(M300，kgf/cm2)為125，拉伸強(qiáng)度(TB，kgf/cm2)為195，伸長(zhǎng)率(EB，％)為460，硬度(Hs，JISA)為68。結(jié)果列于表4。上述性能都是按照J(rèn)ISK6301測(cè)定的。表3實(shí)施例4用相同于實(shí)施例3的方法進(jìn)行共聚反應(yīng)，但加入含EMHN的物料使聚合容器中的濃度達(dá)到5.9mmol/l、以130升/小時(shí)的加料速率加入乙烯、以170升/小時(shí)的加料速率加入丙烯，從而以79克/小時(shí)的速率獲得乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物。在如此制得的共聚物中，乙烯構(gòu)成單元的含量為62.2％(摩爾)，丙烯構(gòu)成單元的含量為37.3％(摩爾)，衍生自含EMHN物料的構(gòu)成單元的含量為0.55％(摩爾)，乙烯構(gòu)成單元/丙烯構(gòu)成單元的摩爾比為63/37。共聚物的特性粘度[η]為2.1dl/g。含EMHN物料的構(gòu)成單元的量(0.55％(摩爾))由0.38％(摩爾)EMHN構(gòu)成單元和0.17％(摩爾)衍生自副產(chǎn)品([5-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)]-2-降冰片烯)的構(gòu)成單元組成。隨后，用相似于實(shí)施例3的方法制得未硫化橡膠摻混物，但是使用上述制得的共聚物代替實(shí)施例3的乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物。評(píng)價(jià)該橡膠摻混物的硫化速率(T90(分鐘))，結(jié)果為7.7。用相似于實(shí)施例3所述的方法制得未硫化橡膠摻混物，但是使用上述所制得的乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物。隨后將該未硫化橡膠摻混物加壓模塑。獲得的硫化橡膠的性能如下M10027，M20070，M300101，拉伸強(qiáng)度(TB)161，伸長(zhǎng)率(EB)530，硬度(Hs)67.結(jié)果列于表4。比較例1在裝有攪拌器的2升聚合容器中，連續(xù)地進(jìn)行乙烯、丙烯和5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)的共聚反應(yīng)。詳細(xì)地說(shuō)，從聚合容器的頂部向聚合容器中連續(xù)地以0.5升/小時(shí)的加料速率加入ENB(7.1g/l)的己烷溶液，以0.5升/小時(shí)的加料速率加入VO(OC2H5)Cl2(0.8mmol/l)的己烷溶液作為催化劑，以0.5升/小時(shí)的加料速率加入倍半氯化乙基鋁(Al(C2H5)1.5Cl1.5)(8.0mmol/l)的己烷溶液作為催化劑，以及以0.5升/小時(shí)的加料速率加入的己烷。另一方面，從聚合容器的頂部連續(xù)地取出聚合物溶液使得聚合容器中的聚合物溶液的量恒定在1升。還使用鼓泡管以120升/小時(shí)的加料速率向聚合體系中加入乙烯、以180升/小時(shí)的加料速率加入丙烯并以5升/小時(shí)的加料速率加入氫。通過(guò)向聚合容器外面的護(hù)套中通過(guò)循環(huán)的冷卻介質(zhì)使得在30℃進(jìn)行共聚反應(yīng)。使用上述條件下的共聚反應(yīng)，可獲得含有乙烯/丙烯/ENB共聚物的聚合物溶液。使用鹽酸使如此得到的聚合物溶液脫灰，隨后加入大量的甲醇以沉淀聚合物，接著在100℃真空干燥24小時(shí)。如此，可以以64.8克/小時(shí)的速率獲得乙烯/丙烯/ENB的共聚物。在如此制得的共聚物中，乙烯構(gòu)成單元的含量為66.8％(摩爾)，丙烯構(gòu)成單元的含量為31.4％(摩爾)，ENB構(gòu)成單元的含量為1.8％(摩爾)，乙烯構(gòu)成單元/丙烯構(gòu)成單元的摩爾比為68/32。共聚物的特性粘度[η]為2.2dl/g。評(píng)價(jià)橡膠摻混物的硫化速率(T90(分鐘))，結(jié)果為11.2。另外，用相似于實(shí)施例3所述的方法制得未硫化橡膠摻混物，但是使用上述共聚物。隨后加壓模塑。獲得的硫化橡膠的性能如下M10030，M20074，M300117，拉伸強(qiáng)度(TB)168，伸長(zhǎng)率(EB)400，硬度(Hs)68.結(jié)果列于表4。實(shí)施例5用氮?dú)鈴氐椎卮迪?升的不銹鋼高壓釜，向其中加入900ml庚烷和15ml實(shí)施例1制得的含EMHN的物料。隨后再加入丙烯使得體系在80℃時(shí)的內(nèi)部壓力達(dá)到3.5kg/cm2-G。接著向體系中加入乙烯使其壓力達(dá)到8kg/cm2-G。隨后用氮?dú)庀蝮w系中壓入1mmol三異丁基鋁、0.005mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和0.001mmol二氯化[二甲基(叔丁胺)(四甲基環(huán)戊二烯基)甲硅烷(silane)]合鈦以引發(fā)聚合反應(yīng)。隨后，連續(xù)地僅通入乙烯使總壓力保持在8kg/cm2-G，在80℃使聚合反應(yīng)持續(xù)20分鐘。向體系中加入少量的乙醇以終止聚合反應(yīng)并沖凈未反應(yīng)的單體。將生成的聚合物倒入過(guò)量的甲醇中以沉淀聚合物。過(guò)濾回收如此沉淀的聚合物，并與30mgIrganox1010(穩(wěn)定劑，購(gòu)自Ciba-GeigyCo.)和60mgMark329k(穩(wěn)定劑，購(gòu)自AsahiDenkaK.K.)相混合。接著在減壓下在120℃將混合物干燥過(guò)夜。結(jié)果，獲得60.1g乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物。該共聚物含有64.9％(摩爾)乙烯單元，33.7％(摩爾)丙烯單元和1.4％(摩爾)含EMHN物料的單元。乙烯單元和丙烯單元的摩爾比為65.8/34.2(乙烯單元/丙烯單元)，特性濃度[η]為3.01dl/g。含EMHN物料的構(gòu)成單元的量(1.4％(摩爾))由1.0％(摩爾)EMHN構(gòu)成單元和0.4％(摩爾)衍生自副產(chǎn)品([5-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)]-2-降冰片烯)的構(gòu)成單元組成。評(píng)價(jià)該橡膠摻混物的硫化速率(T90(分鐘))，結(jié)果為5.4。另外，用相似于實(shí)施例3所述的方法制得未硫化橡膠摻混物，但是使用上面制得的共聚物。隨后加壓模塑。獲得的硫化橡膠的性能如下M10045，M20093，M300135，拉伸強(qiáng)度(TB)170，伸長(zhǎng)率(EB)420，硬度(Hs)69。結(jié)果列于表4。實(shí)施例6用相同于實(shí)施例5的方法進(jìn)行共聚，但庚烷的量改成900ml、加入100ml1-辛烯以代替丙烯，并將聚合時(shí)間改成15分鐘。結(jié)果獲得了48g乙烯/1-辛烯/含EMHN物料的共聚物。該共聚物含有78.6％(摩爾)乙烯單元，19.7％(摩爾)1-辛烯單元，1.7％(摩爾)含EMHN物料的單元，乙烯單元/1-辛烯單元的摩爾比為80.0/20.0(乙烯單元/1-辛烯單元)。特性粘度[η]為2.21dl/g。含EMHN物料的構(gòu)成單元的量(1.7％(摩爾))由1.2％(摩爾)EMHN構(gòu)成單元和0.5％(摩爾)衍生自副產(chǎn)品([5-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)]-2-降冰片烯)的構(gòu)成單元組成。評(píng)價(jià)該橡膠摻混物的硫化速率(T90(分鐘))，結(jié)果為5.9。另外，用相似于實(shí)施例3所述的方法制得未硫化橡膠摻混物，但是使用上面制得的共聚物。隨后加壓模塑。獲得的硫化橡膠的性能如下M10038，M20090，M300132，拉伸強(qiáng)度(TB)150，伸長(zhǎng)率(EB)380，硬度(Hs)67.結(jié)果列于表4。實(shí)施例7用相同于實(shí)施例5的方法進(jìn)行聚合，但加入1-丁烯代替丙烯使體系的內(nèi)部壓力在80℃達(dá)到3.7kg/cm2-G，并將聚合時(shí)間改成30分鐘。結(jié)果獲得了54g乙烯/1-丁烯/含EMHN物料的共聚物。該共聚物含有68.0％(摩爾)乙烯單元，30.6％(摩爾)1-丁烯單元，1.4％(摩爾)含EMHN物料的單元，乙烯單元與1-丁烯單元的摩爾比為69.0/31.0(乙烯單元/1-丁烯單元)。特性粘度[η]為2.51dl/g。含EMHN物料的構(gòu)成單元的量(1.4％(摩爾))由0.98％(摩爾)EMHN構(gòu)成單元和0.42％(摩爾)衍生自副產(chǎn)品([5-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)]-2-降冰片烯)的構(gòu)成單元組成。評(píng)價(jià)該橡膠摻混物的硫化速率(T90(分鐘))，結(jié)果為6.0。另外，用相似于實(shí)施例3所述的方法制得未硫化橡膠摻混物，但是使用上面制得的共聚物。隨后加壓模塑。獲得的硫化橡膠的性能如下M10033，M20082，M300120，拉伸強(qiáng)度(TB)185，伸長(zhǎng)率(EB)470，硬度(Hs)66。結(jié)果列于表4。實(shí)施例8合成[5-(2-亞乙基-6-甲基-5-庚烯基)]-2-降冰片烯(EMHN)向1升的不銹鋼高壓釜中加入316g(1.83mol)實(shí)施例2制得的4-亞乙基-8-甲基-1，7-降冰片烯(EMN，純度95％)和24.2g(0.183摩爾)二聚環(huán)戊二烯(DCPD)，并在2kg/cm2的氮?dú)鈮毫ο略?20℃使之反應(yīng)2小時(shí)。隨后將體系冷卻至室溫，并釋放高壓釜的壓力。用相同于參考例所述的測(cè)量條件用氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果DCPD的轉(zhuǎn)化率為96％，要求的EMHN的選擇率為57％(按環(huán)戊二烯計(jì))。對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行簡(jiǎn)單的減壓蒸餾以除去殘留在反應(yīng)混合物中的EMN，并對(duì)殘余物進(jìn)行40塊塔板的精密真空蒸餾。得到43g含EMHN的物料。獲得的要求的EMHN的量為40.9g(按環(huán)戊二烯計(jì)的離析產(chǎn)率為48％)。另外，得到2.1g副產(chǎn)品[5-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)]-2-降冰片烯。因此，EMHN與副產(chǎn)品的之比為19.5/l(EMHN/副產(chǎn)品)。EMHN的物理化學(xué)數(shù)據(jù)如下沸點(diǎn)138℃/3mmHg氣相色譜-質(zhì)譜m/z230(M+)，215，187，123，91，69氣相色譜的測(cè)量條件同參考例1紅外吸收光譜(液膜，cm-1)3050，2960，2925，2850，1660，1630，1570，1440，1375，1345，1330，1250，1220，1100，980，925，900，820，780，7151H-NMR(CDCl3，500MHzNMR)0.55(1H，m)，1.1-2.3(10H，m)，1.55(3H，d，J＝7Hz)，1.60(3H，s)，1.67(3H，s)，2.7(2H，m)，5.10(1H，m)，5.20(1H，q，J＝7Hz)，5.9-6.2(2H，m)實(shí)施例9用相同于實(shí)施例3的方法進(jìn)行共聚，但使用純度為95％的含EMHN的物料，從而以65g/小時(shí)的速率獲得乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物。在如此得到的共聚物中，乙烯構(gòu)成單元的含量為67.9％(摩爾)，丙烯構(gòu)成單元的含量為30.9％(摩爾)，含EMHN物料的構(gòu)成單元為1.2％(摩爾)，乙烯構(gòu)成單元/丙烯構(gòu)成單元的摩爾比為69/31。共聚物的特性粘度[η]為2.6dl/g。含EMHN物料的構(gòu)成單元的量(1.2％(摩爾))由1.0％(摩爾)EMHN構(gòu)成單元和0.2％(摩爾)衍生自副產(chǎn)品([5-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)]-2-降冰片烯)的構(gòu)成單元組成。隨后，用相同于實(shí)施例3所述的方法將乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物與其它成分摻混，制得橡膠摻混物。評(píng)價(jià)該橡膠摻混物的硫化速率(T90(分鐘))，結(jié)果為6.2。另外，用相似于實(shí)施例3所述的方法制得未硫化橡膠摻混物，但是使用上面制得的共聚物。隨后加壓模塑。獲得的硫化橡膠的性能如下M10036，M20087，M300128，拉伸強(qiáng)度(TB)196，伸長(zhǎng)率(EB)470，硬度(Hs)68。結(jié)果列于表4。表4硫化橡膠的性能實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7實(shí)施例9比較例1M10035274538333630M20085709390828774M300125101135132120128117TB195161170150185196168EB460530420380470470400Hs68676967666868T90(分鐘)6.17.75.45.96.06.211.2</table></tables>注表4中，M100100％拉伸模量(kgf/cm2)M200200％拉伸模量(kgf/cm2)M300300％拉伸模量(kgf/cm2)TB拉伸強(qiáng)度(kgf/cm2)EB伸長(zhǎng)率(％)Hs硬度(按照J(rèn)ISA測(cè)定)T90(分鐘)160℃測(cè)定的硫化速率權(quán)利要求1.一種由式[I]表示的含鏈多烯的降冰片烯化合物其中n是1-5的整數(shù)，R1是具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自為氫原子或具有1-5個(gè)碳原子的烷基。2.一種制備如權(quán)利要求1所述的含鏈多烯基的降冰片烯化合物的方法，包括使環(huán)戊二烯與式[III]支鏈多烯化合物反應(yīng)其中n是1-5的整數(shù)，R1是具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自為氫原子或具有1-5個(gè)碳原子的烷基。3.一種不飽和乙烯共聚物，其中[A]所述共聚物是(i)乙烯、(ii)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴、以及(iii)至少一種由式[I]表示的含鏈多烯基的降冰片烯化合物的無(wú)規(guī)共聚物；[B]所述共聚物包括(i)30-92％(摩爾)衍生自所述乙烯的構(gòu)成單元；(ii)6-70％(摩爾)衍生自所述3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元；以及(iii)0.1-30％(摩爾)衍生自式[I]含鏈多烯基的降冰片烯的構(gòu)成單元，其中(iv)所述衍生自乙烯的構(gòu)成單元[i]與所述衍生自3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元[ii]的摩爾比為40/60-92/8；[C]所述衍生自上式[I]含鏈多烯基的降冰片烯化合物的構(gòu)成單元具有下面式[II]的結(jié)構(gòu)其中，n是1-5的整數(shù)，R1是具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自為氫原子或具有1-5個(gè)碳原子的烷基；以及[D]在135℃萘烷中測(cè)得的所述共聚物的特性粘度[η]為0.05-10dl/g。4.一種制備如權(quán)利要求3所述的不飽和乙烯共聚物的方法，包括在包括過(guò)渡金屬化合物、有機(jī)鋁化合物和/或可電離的離子化合物的催化劑存在下，共聚(i)乙烯，(ii)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，以及(iii)至少一種式[I]含鏈多烯基的降冰片烯化合物。5.一種不飽和乙烯共聚物，其中[A]所述共聚物是(i)乙烯，(ii)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，以及(iii)至少一種由式[I]表示的含鏈多烯基的降冰片烯化合物和至少一種由下面式[I-a]表示的含鏈多烯基的降冰片烯化合物，其含量小于含鏈多烯基團(tuán)的降冰片烯化合物[I]的含量的無(wú)規(guī)共聚物，其中，n、R1、R2和R3與式[I]的含義相同；[B]所述共聚物包括(i)30-92％(摩爾)由所述乙烯衍生的構(gòu)成單元；(ii)6-70％(摩爾)由所述3-20個(gè)碳原子的α-烯烴衍生的構(gòu)成單元；以及(iii)衍生自所述由式[I]表示的含鏈多烯的降冰片烯化合物的構(gòu)成單元和衍生自由式[I-a]表示的含鏈多烯基的降冰片烯化合物，其含量小于含鏈多烯基團(tuán)的降冰片烯化合物[I]的含量，其總的含量為0.1-30％(摩爾)，其中(iv)所述衍生自乙烯的構(gòu)成單元[i]與所述衍生自3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)成單元[ii]的摩爾比為40/60-92/8；[C]所述衍生自上式[I]含鏈多烯基的降冰片烯化合物的構(gòu)成單元具有式[II]的結(jié)構(gòu)，所述衍生自上述式[I-a]表示的含鏈多烯基團(tuán)的降冰片烯化合物的構(gòu)成單元具有下面式[II-a]的結(jié)構(gòu)式其中，n、R1、R2和R3與式[II]的含義相同；以及[D]在135℃萘烷中測(cè)得的所述共聚物的特性粘度[η]為0.05-10dl/g。6.一種制備如權(quán)利要求5所述的不飽和乙烯共聚物的方法，包括在由過(guò)渡金屬化合物、有機(jī)鋁化合物和/或可電離的離子化合物形成的催化劑存在下，共聚(i)乙烯，(ii)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，以及(iii)至少一種上式[I]含鏈多烯基的降冰片烯化合物和至少一種上式[I-a]含鏈多烯基的降冰片烯化合物。7.一種橡膠組合物，包括如權(quán)利要求3或5中所述的不飽和乙烯共聚物，以及至少一種選自下列組分(a)、(b)和(c)的組分(a)增強(qiáng)劑，按100重量份所述不飽和乙烯共聚物計(jì)其含量不大于300重量份，(b)軟化劑，按100重量份所述不飽和乙烯共聚物計(jì)，其含量不大于200重量份，(c)硫化劑。全文摘要本發(fā)明揭示了一種由式[Ⅰ]表示的含鏈多烯基團(tuán)的降冰片烯化合物:其中n是1—5的整數(shù),R文檔編號(hào)C07C2/50GK1171097SQ95197089公開日1998年1月21日申請(qǐng)日期1995年12月25日優(yōu)先權(quán)日1994年12月26日發(fā)明者石田達(dá)麗,安田昌明,大西仁志,木原則昭,筒井俊之,相根敏裕,川崎雅昭,仲賓秀齊申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社