專利名稱:乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元共聚物橡膠(EPDM)及其制造方法。
EPDM是一種彈性三元共聚物,用于例如軟管和管子、電線和電纜、墊圈及單層屋頂材料。通常它與填料、油類、加工助劑及穩(wěn)定劑一起配制,并通過(guò)與硫在促進(jìn)劑存在下或與硫和有機(jī)過(guò)氧化物(如二枯基過(guò)氧化物)的混合物一起反應(yīng)而固化。
EPDM的商業(yè)化生產(chǎn)是通過(guò)分批溶液或懸浮液工藝進(jìn)行的,在這些工藝中需要復(fù)雜的、昂貴的溶劑回收,分離和脫灰作用,并且這些需要是能量及人力的集中,并反映在高的操作及投資費(fèi)用上。為了減少這些費(fèi)用,已有人建議在氣相流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)EPDM,但這要求選擇合適的催化劑配方及操作條件,以便能夠提供與現(xiàn)有市售EPDM相同物理性能的EPDM。
由此,本發(fā)明的目的是提供一種氣相流化床方法,以此可生產(chǎn)物理性能與市售EPDM相同或超出的EPDM。
根據(jù)本發(fā)明所描述的生產(chǎn)EPDM氣相流化床的方法,它不但能夠生產(chǎn)與市售EPDM相同的EPDM,而且能夠生產(chǎn)具有優(yōu)良性能的結(jié)構(gòu)不同的EPDM。該方法包括在流化床中,在聚合條件下,在某種催化劑系統(tǒng)存在下,將乙烯、丙烯、亞乙基降冰片烯和氫以氣相進(jìn)行反應(yīng),該催化劑系統(tǒng)包括(a)釩化合物與電子給體的反應(yīng)產(chǎn)物;
(b)至少一種具有通式BX3或AlR(3-a)Xa的調(diào)節(jié)劑,其中每個(gè)R是烷基或芳基,可以相同或不同,每個(gè)X分別是氯、溴或碘;并且a是0、1或2。
其中組分(a)和(b)浸漬在一種無(wú)機(jī)載體上;
(c)一種鹵碳促進(jìn)劑;
(d)一種烴基鋁助催化劑。
本發(fā)明的方法使用下列優(yōu)選的條件(ⅰ)乙烯的分壓在約50至約200psi的范圍;
(ⅱ)丙烯與乙烯的摩爾比在約0.2∶1至約2∶1的范圍內(nèi);
(ⅲ)氫與乙烯的摩爾比在約0.0001∶1至約0.01∶1的范圍內(nèi)。
(ⅳ)ENB的量為流化床重量的1.5~15%。
釩化合物可以是已知用來(lái)作烯烴聚合方法中形成配合物(用作催化劑前體)的那些釩化合物中的任意一個(gè)。例如三鹵化釩、四鹵化釩和鹵氧化釩。鹵通常是氯、溴或碘或它們的混合物。這些化合物中可提及VCl3、VCl4、和VOCl3。釩乙酰丙酮酯,例如釩基三乙酰丙酮酯也可使用。
用于催化劑中的電子給體是一種有機(jī)路易斯堿,在約0℃至約200℃的溫度范圍內(nèi)此電子給體為液體,在此液體中釩化合物是可溶解的。
電子給體可以是一種脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯,脂肪族酮,脂肪族胺,脂肪族醇,烷基或環(huán)烷基醚或它們的混合物,每個(gè)電子給體具有2至20個(gè)碳原子。在這些電子給體中,優(yōu)選具有2至20個(gè)碳原子的烷基和環(huán)烷基醚;和具有3至20個(gè)碳原子的二烷基,二芳基,和烷基芳基酮;以及具有2至20個(gè)碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最優(yōu)選的電子給體是四氫呋喃。電子給體的其它合適例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二-正-丙基醚、二丁基醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亞乙酯、四氫吡喃和丙酸乙酯。
當(dāng)最初提供釩化合物和電子給體的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)量的電子給體時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物最終含有每摩爾釩化合物約1至約20摩爾的電子給體,優(yōu)選每摩爾釩化合物約1至約10摩爾的電子給體,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)每摩爾釩化合物約3摩爾的電子給體是最優(yōu)選的。
調(diào)節(jié)劑的通式為BX3或AlR(3-a)Xa,其中每個(gè)R是具有1至14個(gè)碳原子的烷基,并且可彼此相同或不同;每個(gè)X是氯、溴或碘,并且可相同或不同;a是0,1或2。當(dāng)可以使用一個(gè)或多個(gè)調(diào)節(jié)劑時(shí),優(yōu)先選用兩個(gè)不同的調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑包括一或二氯烷基鋁(其中每個(gè)烷基基團(tuán)具有1至6個(gè)碳原子),三氯化硼和三烷基鋁。特別優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑組合是一氯二乙基鋁和三-正-己基鋁。每摩爾電子給體使用約0.1至約10摩爾并優(yōu)選約0.2至約2.5摩爾的調(diào)節(jié)劑。調(diào)節(jié)劑與釩的摩爾比在約1∶1至約10∶1的范圍,優(yōu)選在約2∶1至約5∶1的范圍。
使用的鹵碳促進(jìn)劑具有下面的通式
其中R=氫或未取代的或鹵取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán);
x=鹵素,和y=0,1或2。
優(yōu)選的促進(jìn)劑包括氟、氯和溴取代的甲烷和乙烷,其中x至少是2,例如二氯甲烷、1,1,1-三氯甲烷、氯仿、CBr4、CFCl3、六氯乙烷、CH3CCl3、和CF2ClCCl3。上述促進(jìn)劑前面三個(gè)是特別優(yōu)選的。每摩爾助催化劑可使用約0.1至約10摩爾,優(yōu)選約0.2至約2摩爾的促進(jìn)劑。
烴基鋁助催化劑可由通式R3Al表示,其中每個(gè)R分別是烷基、環(huán)烷基、芳基或氫;至少一個(gè)R是烴基;兩或三個(gè)R基團(tuán)可以聯(lián)接起來(lái)形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)。每個(gè)烷基基團(tuán)的R可以有1至20個(gè)碳原子,優(yōu)選1至10個(gè)碳原子。
烴基鋁化合物的例子如下三異丁基鋁、三己基鋁,二-異丁基氫化鋁、二己基二氫化鋁、二-異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三-正-丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三(十二烷基)鋁、三芐基鋁、三苯基鋁,三萘基鋁和三甲苯基鋁。優(yōu)選的助催化劑是三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、二-異丁基氫化鋁,及二己基氫化鋁。三烷基鋁化合物也可用作調(diào)節(jié)劑。
盡管硅石是優(yōu)選的載體,其它的適合載體還包括無(wú)機(jī)氧化物,例如磷酸鋁、鋁土、硅石/鋁土混合物,用有機(jī)鋁化合物如三乙基鋁改性的硅石和用二乙基鋅改性的硅石。一種典型的載體是實(shí)質(zhì)上對(duì)聚合不發(fā)生化學(xué)作用的固體的,顆粒狀多孔材料。它作為一種具有平均顆粒尺寸為約10至約250微米,優(yōu)選約30至約100微米的干粉使用,其每克表面積至少約200平方米,優(yōu)選每克至少約250平方米,孔的尺寸為至少約100埃,優(yōu)選至少約200埃。通常所用載體的量為提供每克載體約0.1至約0.6毫摩爾的釩,優(yōu)選每克載體約0.2至0.5毫摩爾的釩。將上述催化劑浸漬到硅石載體上是這樣進(jìn)行的,在電子給體溶劑中混合配合物和硅石凝膠,接著在減壓下除去溶劑。
調(diào)節(jié)劑通常被溶解在無(wú)機(jī)溶劑例如異戊烷中,并浸漬入載體,接著進(jìn)行鈦基配合物的浸漬,此后將催化劑干燥。助催化劑最好在開(kāi)始加入乙烯流的同時(shí)分別以純的或在惰性溶劑,如異戊烷的溶液加入到聚合反應(yīng)中。
聚合在由顆粒狀EPDM制成的流化床中以氣相進(jìn)行,流化床反應(yīng)器的操作溫度為約0℃至60℃的范圍,優(yōu)選約10℃至50℃的范圍。流化床所用的空塔速度可在每秒約1至約4.5呎的范圍,優(yōu)選約1.5呎至約3.5呎/秒的速度??偟姆磻?yīng)器壓力在約150至約450psia的范圍,優(yōu)選約250至約350psia的范圍。乙烯分壓可在約50psi至約200psi的范圍,優(yōu)選約80psi至約150psi的范圍。乙烯、丙烯和氫的氣體供料流優(yōu)選通入反應(yīng)器再循環(huán)管線,而液體亞乙基降冰片烯和助催化劑溶液優(yōu)選直接供入流化床反應(yīng)器,以增強(qiáng)混合和分散效果。將液體流供入反應(yīng)器再循環(huán)管線會(huì)引起迅速出現(xiàn)污垢層而形成極差的反應(yīng)器操作。催化劑最好以固體或礦物油稀漿注入流化床,EPDM的組成可通過(guò)改變丙烯/乙烯在氣相中的摩爾比及在流化床中二烯的濃度而改變。隨著聚合的進(jìn)行,床的水平增高時(shí),產(chǎn)品可不斷地從反應(yīng)器中流出。生產(chǎn)率可通過(guò)調(diào)整催化劑的供入速率進(jìn)行控制。
丙烯與乙烯的摩爾比在約0.2∶1至約1.5∶1的范圍內(nèi),優(yōu)選約0.35∶1至約0.8∶1的范圍。調(diào)整丙烯/乙烯的摩爾比可以控制引入三元共聚物中的丙烯的量。氫與乙烯的摩爾比在約0.0001∶1至約0.01∶1的范圍內(nèi),優(yōu)選約0.0005∶1至約0.008∶1的范圍。調(diào)整氫/乙烯的摩爾比可以控制平均分子量。亞乙基降冰片烯在床中的量為床的重量的約1.5至約15%,優(yōu)選約2至約10%的重量范圍。
除了溫度控制之外,多個(gè)步驟都能用來(lái)防止彈性聚合物的附聚作用。在反應(yīng)器和產(chǎn)品出口之間的產(chǎn)品排出管線經(jīng)常被產(chǎn)品液滴間隔之間的大塊所堵塞。在管線中的連續(xù)的氮?dú)馇逑戳鞣乐沽诉@種堵塞問(wèn)題。此外,用低表面能量材料涂覆反應(yīng)器表面也顯示出有利于降低污垢的生長(zhǎng)速率。另外,控制床中的靜電水平可防止靜電感應(yīng)的顆粒附聚作用。通過(guò)控制所用的反應(yīng)速率,迅速改變氣體成分,選擇所用的靜電中和化學(xué)品及用烷基鋁鈍化表面可將靜電調(diào)整到令人滿意的水平。
最好在反應(yīng)器系統(tǒng)開(kāi)始階段控制靜電。如果不控制靜電,就可在反應(yīng)器表面形成催化劑大量細(xì)屑的靜電感應(yīng)層。接著這些細(xì)屑可在局部感生熱點(diǎn)并形成大塊。用烷基鋁鈍化反應(yīng)器表面可減少細(xì)屑層的生成。這可以這樣完成,首先在開(kāi)始階段床中形成以床的重量計(jì)約300至1000ppm的烷基鋁濃縮層,然后用純氮?dú)饣蛞蚁┝鲬B(tài)化床幾個(gè)小時(shí)。在鈍化過(guò)程的末尾,在保持循環(huán)的同時(shí)清掃反應(yīng)器,從而建立反應(yīng)條件,將催化劑供入系統(tǒng)后開(kāi)始反應(yīng)。如果靜電仍繼續(xù)存在,則需要另外的清掃或選用靜電中和化學(xué)品,以有效地除去所有靜電。
樹(shù)脂、催化劑和液體混合物在流化床中的滯留時(shí)間可在約1.5至約8小時(shí)的范圍,優(yōu)選約3至約6小時(shí)。最終的EPDM產(chǎn)品含有下列量的反應(yīng)共聚用單體,約50至約80%重量的乙烯;約18至約50%重量的丙烯;約2至約10%重量的亞乙基降冰片烯。結(jié)晶度(也以EPDM整個(gè)重量的%計(jì))可以在0(實(shí)際上是無(wú)定形的)至約15%(重量)的范圍內(nèi),優(yōu)選0至約10%(重量)。門(mén)尼粘度可以在約20至約150的范圍內(nèi),優(yōu)選在約30至約100的范圍內(nèi)。門(mén)尼粘度的測(cè)量這樣進(jìn)行將EPDM裝入帶有大轉(zhuǎn)子的容器內(nèi),在100℃預(yù)熱一分鐘,然后在同樣溫度攪拌4分鐘,在100℃以通常方式測(cè)量粘度。
本發(fā)明的EPDM是上述方法的產(chǎn)品,其中EPDM整個(gè)三元共聚鏈的約20至約50%的重量含有少于全部ENB部分重量的約15%。三元共聚物鏈的這部分最好含有少于ENB部分重量的約12%。優(yōu)選的EPDM包含這樣的三元共聚物鏈,其中約20至約30%重量的鏈含有少于全部ENB部分重量的約15%,或甚至低于12%。該EPDM的進(jìn)一步特征在于,當(dāng)它硫化時(shí),EPDM部分溶解(當(dāng)用二甲苯回流時(shí)),該溶解部分為三元共聚物總重量的約20至約50%重量范圍。本發(fā)明EPDM的高百分比溶解部分是與傳統(tǒng)的EPDM相反的標(biāo)志,傳統(tǒng)的EPDM當(dāng)硫化和用二甲苯回流時(shí),90%(重量)以上的部分是不溶解的。在優(yōu)選的EPDM中,溶解部分為約20至約30%(重量)。
該氣相流化床方法與溶液、懸浮液或其它氣相方法相比的優(yōu)點(diǎn)是(ⅰ)簡(jiǎn)單;(ⅱ)省去了溶劑或稀釋劑;(ⅲ)優(yōu)越的產(chǎn)品性能;(ⅳ)高的催化產(chǎn)率;(ⅴ)省去了殘余催化劑除去步驟;(ⅵ)在清除殘余單體氣體之后可將顆粒狀EPDM產(chǎn)品直接轉(zhuǎn)變?yōu)橥锠罨蚯驙?(ⅶ)在保持合理的催化產(chǎn)率的同時(shí)可在較低溫度下操作此方法;和(ⅷ)具有能夠生產(chǎn)寬范圍分子量,特別是高分子量產(chǎn)品能力。
該催化劑與美國(guó)專利4508842所描述的類似。典型的流化床反應(yīng)器是美國(guó)專利4482687所描述的。這里引入這兩項(xiàng)專利作為參考。
例1和例2通過(guò)將三氯化釩浸漬入硅石來(lái)制備催化劑前體,硅石預(yù)先在600℃脫水以除去水和大部分硅烷醇。浸漬是這樣完成的,在70℃至80℃將三氯化釩溶解在四氫呋喃中制得前體溶液。將脫水的硅石混入前體溶液,在氮?dú)夥障赂稍镆猿ゴ蟛糠炙臍溥秽?br>
然后將前體在異戊烷溶液中用二乙基氯化鋁(DEAC)改性,以提供約4.5的DEAC/V摩爾比。改性步驟是這樣完成的前體在異戊烷溶液中成為稀漿并然后在氮?dú)夥障赂稍锍勺杂闪鲃?dòng)的催化劑成品。
聚合在連續(xù)的氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。流化床由EPDM顆粒制成。乙烯、丙烯和氫的氣體供應(yīng)料流供入反應(yīng)器循環(huán)管線,液體亞乙基降冰片烯(ENB)和助催化劑溶液直接供入流化床反應(yīng)器以提高混合和分散。助催化劑是三異丁基鋁(TiBA)。用純氮?dú)庾鳛檩d體氣體將催化劑以固體顆粒引入流化床。在產(chǎn)品排出管線中保持連續(xù)的純氮?dú)馇逑戳?。在反?yīng)器內(nèi)安裝一臺(tái)靜電探測(cè)器以檢測(cè)靜電水平。
反應(yīng)條件,催化劑分析和EPDM性能置于表1。
表1反應(yīng)條件 例1 例2溫度(℃) 40 30總反應(yīng)器壓力(psia) 315 315乙烯分壓(psia) 123 132ENB(占床重量%) 6.3 7.8C3/C2(摩爾比) 0.37 0.48H2/C2(摩爾比) 0.002 0.0006
調(diào)節(jié)劑 DEAC DEAC助催化劑 TiBA TiBA促進(jìn)劑 氯仿 氯仿助催化劑濃度(ppm) 300 325促進(jìn)劑/助催化劑(摩爾比) 0.8 0.8空塔速度(呎/秒) 2.0 2.0反應(yīng)器床直徑(吋) 13.25 13.25床高(呎) 5 5床重(磅) 80 65催化劑分析(%重量)釩 1.15 1.15鋁 3.04 3.04氯 6.0 6.0THF 6.5 6.5硅石 83.3 83.399.99 99.99EPDM性能(未固化的)C3(%重量) 30 36ENB(%重量) 4.9 2.4催化劑灰(%重量) 0.28 0.32殘留釩(ppm) 41 50門(mén)尼粘度 110 94結(jié)晶度(重量%) 11.0 2.4拉伸模量(psi) 1120 775
拉伸強(qiáng)度(psi) 1470 1020伸長(zhǎng)率(%) 1650 830例3當(dāng)由所述方法制備的EPDM固化時(shí),它含有顯著量的能用熱二甲苯萃取的聚合物。通過(guò)核磁共振發(fā)現(xiàn)萃取部分含有很少量的引入的亞乙基降冰片烯。EPDM的這部分未進(jìn)行固化,但可作為增塑劑對(duì)不進(jìn)行固化的EPDM起平衡作用,并且明顯地提高EPDM的機(jī)械性能。可以看出,產(chǎn)品形式的EPDM與可比組合物的傳統(tǒng)EPDM產(chǎn)品相比具有更好的強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度),伸長(zhǎng)率和彈性(壓縮變定)。
此外還發(fā)現(xiàn),由上述方法生產(chǎn)的EPDM所制的EPDM制品僅需很少的加工能量。因此在上述方法所生產(chǎn)的EPDM混合物中有約20至約30%重量的填料,該EPDM可在約130℃容易地加工,與之相反,類似的傳統(tǒng)EPDM產(chǎn)品需使用約170℃的溫度,以取得適當(dāng)?shù)幕旌稀?br>
由上述方法制取的三種不同的EPDM(A、B和C)與兩種傳統(tǒng)的EPDM〔Royalene 539(D)和Royalene 552(E)(Royalene 是Uniroyal 的商標(biāo))〕的對(duì)比列于下表Ⅱ。其中顯示了固化前后的機(jī)械性能,固化后的性能列于括號(hào)內(nèi)。
按下列配方在160℃固化20分鐘組分 重量份數(shù)EPDM 150氧化鋅 7.5硬脂酸 1.5四甲基秋蘭姆單硫化物(TMTM) 2.25
巰基苯并噻唑(MBT) 0.75硫 2.25
例4在一定的溫度及一定長(zhǎng)短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行固化。該時(shí)間及溫度是固化周期的條件。配制及固化的EPDM的性能取決于配制EPDM中各組份的濃度和特性及固化周期。
由上述方法制得的EPDM(A)和Royalene 539 EPDM(B)按如下方法配制和固化配方 重量份數(shù)1.EPDM 200門(mén)尼粘度=110結(jié)晶度(重量%)=112.氧化鋅 103.硬脂酸 24.滑石 605.二枯基過(guò)氧化物 5.46.硫 0.6制備將組份1-4在布雷本登或班伯里混煉機(jī)中在120℃至130℃混合。當(dāng)混合物完全熔融(以沒(méi)有未混合的滑石為標(biāo)志)時(shí),添加過(guò)氧化物及硫,繼續(xù)混合2至5分鐘。很明顯,在制造過(guò)程中,EPDM A的溫度升至約150℃,而在制造EPDM B時(shí),溫度升至約170℃。超過(guò)170℃,會(huì)造成過(guò)早硫化。排出產(chǎn)品,在180℃固化20分鐘,檢測(cè)。性能列于表Ⅲ。
表Ⅲ性能 A B1.拉伸模量(psi) 2760 19002.拉伸強(qiáng)度(psi) 1750 12003.伸長(zhǎng)率(%) 450 2504.壓縮變定(%) 31 49例5配方重量份數(shù)1.上述的EPDM 150門(mén)尼粘度=74結(jié)晶度(重量%)=8.52.碳黑 753.油 234.氧化鋅 7.45.硬脂酸 1.56.TMTM 2.57.MBT 0.758.硫 2.3制備將組份1~7在布雷本登混合頭中在130℃混合20-30分鐘。同時(shí)溫度升至150℃。取出產(chǎn)品在壓機(jī)上壓平,重新加入混合頭中,在130℃熔融,加入硫并繼續(xù)熔融2~3分鐘。然后取出產(chǎn)品,在160℃壓縮模塑20分鐘,分析。性能列于表Ⅳ
表Ⅳ性能拉伸模量(psi) 2500拉伸模量,100%(psi) 600拉伸模量,300%(psi) 2000拉伸強(qiáng)度(psi) 3600伸長(zhǎng)率(%) 550肖氏硬度(D一級(jí)) 80壓縮變定(%) 18例6配方 重量份數(shù)1.含4.5%(重量)ENB的EPDM 1502.氧化鋅 7.53.硬脂酸 1.5
6.硫 2.2各組份在布雷本登混合頭中混合,所得混合物在160℃壓縮模塑和固化20分鐘。所得薄膜的一部分(11.7重量份)被切成小塊(0.5×0.5吋)并放入帶機(jī)械攪拌和冷凝器的圓底燒瓶中。約500毫升二甲苯加入瓶中,然后加熱至使二甲苯回流的溫度。在回流二甲苯中的EPDM被攪拌24小時(shí),然后冷卻至室溫并過(guò)濾,二甲苯過(guò)濾物在真空下通過(guò)蒸餾被濃縮,分離出約5重量份的橡膠狀聚合物質(zhì)〔約為初始EPDM的40%(重量)〕。用核磁共振分析該產(chǎn)品得出,該產(chǎn)品含有少于0.5%重量的ENB(以初始EPDM總重量計(jì))。用核磁共振分析過(guò)濾的EPDM,即不溶的EPDM是很困難的,因?yàn)闆](méi)有合適的溶劑能溶解它。
當(dāng)用Royalene 539 EPDM重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)時(shí),只有少于10%(重量)的二甲苯可溶物而不是上述EPDM的40%(重量)。
結(jié)論為,約40%(重量)的上述初始EPDM的聚合鏈含有少于0.5%(重量)的ENB(以初始EPDM總重計(jì)),并因此而不能被硫固化,可用二甲苯萃取,同時(shí)約60%(重量)的上述初始EPDM的聚合物鏈含有多于4%(重量)的ENB,經(jīng)硫固化后,不溶于二甲苯。
表注1.床中ENB的重量%以床總重計(jì)。
2.助催化劑濃度的每百萬(wàn)份數(shù)(ppm)以床的總重量計(jì)。
3.空塔速度是氣體混合物的速度。
4.C3,引入EPDM中的ENB及催化劑灰的重量%和殘留釩的ppm均以EPDM的重量計(jì)。
5.門(mén)尼粘度如上所述。
6.結(jié)晶度(重量%)是結(jié)晶EPDM的重量(以EPDM總重計(jì))。它用杜邦差示掃描量熱計(jì)測(cè)量。
7.ENB(重量%)是引入EPDM中的亞乙基降冰片烯的重量(以EPDM的重量計(jì))。
8.拉伸模量(psi)根據(jù)ASTM 412方法D測(cè)量。
9.拉伸模量,100%(psi)根據(jù)ASTM 412,方法D測(cè)量。
10.拉伸強(qiáng)度(psi)根據(jù)ASTM 412,方法D測(cè)量。
11.伸長(zhǎng)率(%)根據(jù)ASTM D-638測(cè)量。
12.壓縮變定(%)是根據(jù)ASTM 395在25℃壓縮25%24小時(shí)測(cè)得的。它是標(biāo)準(zhǔn)EPDM試樣在經(jīng)受標(biāo)準(zhǔn)壓縮負(fù)荷經(jīng)一固定時(shí)間期間后不能恢復(fù)至其原始厚度的百分比。百分比越低,試樣的彈性越好。
13.拉伸模量,300%(psi)根據(jù)ASTM412,方法D測(cè)量。
14.肖氏硬度(D-級(jí))根據(jù)ASTM D-2240測(cè)量。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)EPDM的方法,包括,在氣相流化床中,在聚合條件下,將乙烯、丙烯、亞乙基降冰片烯和氫以氣相進(jìn)行反應(yīng),并存在有如下組成的催化劑系統(tǒng)(a)一種釩化合物和一種電子給體的反應(yīng)產(chǎn)物;(b)至少一種具有分子式BX3或AlR(3-a)Xa的改性劑,其中每個(gè)R是烷基或芳基,可以相同或不同,每個(gè)X分別是氯、溴、或碘;而a是0,1或2。其中組份(a)和(b)被浸漬到無(wú)機(jī)載體上;(c)一種鹵碳促進(jìn)劑,和(d)一種烴基鋁助催化劑;并具有下列附帶條件(i)乙烯的分壓在約25至約200psi的范圍內(nèi);(ii)丙烯與乙烯的摩爾比在約0.21至約21的范圍內(nèi);(iii)氫與乙烯的摩爾比在約0.00011至約0.011的范圍內(nèi);(iv)亞乙基降冰片烯的量為以流化床的重量計(jì)約1.5至約15%(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中電子給體是可將釩化合物溶于其中的一種有機(jī)路易斯堿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中R有1至14個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中電子給體是四氫呋喃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中改性劑是二乙基氯化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中促進(jìn)劑的通式為其中R=氫或一個(gè)未取代的或鹵素取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán);X=一個(gè)鹵素;和y=0,1或2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其中促進(jìn)劑是氯仿,二氯甲烷或1,1,1-三氯乙烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中乙烯的分壓在約80psi至約150psi范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中丙烯與乙烯的摩爾比是在約0.35∶1至約0.8∶1的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中氫與乙烯的摩爾比在約0.0005∶1至約0.008∶1的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中該方法是連續(xù)的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中反應(yīng)溫度在約0℃至約60℃的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中靜電被基本除去。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中亞乙基降冰片烯的量為流化床重量的約2%至約10%。
15.由權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的EPDM,其中三元共聚物鏈的約20至約50的百分重量含有少于約15%重量的全部亞乙基降冰片烯部分。
16.由權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的EPDM,其中三元共聚物鏈的約20至約30%重量含有少于約15%重量的全部亞乙基降冰片烯。
17.一種EPDM,其三元共聚物鏈的約20至約50%重量含有少于約15%重量的全部亞乙基降冰片烯。
18.一種EPDM,其三元共聚物鏈的約20至約30%重量含有少于約15%重量的全部亞乙基降冰片烯。
19.一種EPDM,當(dāng)其硫化并用二甲苯回流時(shí),部分溶解,溶解部分為三元共聚物總重的約20至約50%(重量)。
20.權(quán)利要求19的EPDM,其中溶解部分為約20至約30%(重量)。
21.權(quán)利要求15的EPDM處于固化狀態(tài)。
22.權(quán)利要求15的EPDM含有約50至約80%重量的乙烯部分;約18至約50%重量的丙烯部分;和約2至約10%重量的亞乙基降冰片烯部分。
23.權(quán)利要求17的EPDM處于固化狀態(tài)。
24.權(quán)利要求19的EPDM處于固化狀態(tài)。
全文摘要
一種生產(chǎn)EPDM的方法,包括在流化床中,在聚合條件下,將乙烯、丙烯,亞乙基降冰片烯和氫氣相進(jìn)行反應(yīng),并存在有如下組成的催化劑系統(tǒng)(a)一種釩化合物和一種電子給體的反應(yīng)產(chǎn)物;(b)至少一種具有通式BX
文檔編號(hào)C08F4/64GK1054426SQ9010823
公開(kāi)日1991年9月11日 申請(qǐng)日期1990年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月11日
發(fā)明者馬哈茂德·拉沙德·里菲, 李求禧, 馬克·約翰·克里斯, 劉漢臺(tái) 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司