專利名稱：含有乙烯－降冰片烯共聚物的用作改善成膜中韌性和加工性的樹脂的lldpe共混物的制作方法
背景技術(shù)：
聚烯烴和其它類型聚合物可通過兩種通常的成膜技術(shù)中的一種來制成膜。熔融聚合物可通過縫口模頭擠塑法進行擠出流延以形成膜層，如此形成的膜通常稱之為流延膜?；蛉廴诰酆衔锟赏ㄟ^環(huán)形?？跀D出，形成一種擠出物的氣密外殼，然后填充空氣將其吹塑，將該擠出物膨脹成承載空氣的膜泡，如此形成的膜通常稱之為吹泡膜。
采用吹泡擠壓技術(shù)，將聚合物樹脂成膜的技術(shù)被廣泛地使用，與采用縫口模頭擠塑流延技術(shù)相比，其具有加工簡單和方便各種特性。然而，為通過吹泡擠出技術(shù)而成功進行成膜，將要形成膜層的聚合物樹脂必須具有某種最低的物理/機械性質(zhì)，其中主要是擠出溫度時的強度(如“熔融強度”)，該強度應(yīng)在其吹塑和由空氣膨脹期間足以支撐膜泡的形成。
迄今，具有在各種最終用途膜中所期望的物理/機械/化學(xué)性質(zhì)的某些類型的聚合物樹脂具有這樣的熔融強度性質(zhì)，因此樹脂在通過吹泡擠出技術(shù)成膜過程中存在問題。這類有問題的聚合物樹脂為線性低密度聚乙烯。通常稱之為LLDPE的線性低密度聚乙烯為一種乙烯與少量烯烴共聚單體，通常為無環(huán)C3-C8α-烯烴的共聚物，乙烯占聚合物的至少約80wt％，而共聚單體占聚合物的約20wt％以下。乙烯與如此少量無環(huán)烯烴共聚單體的共聚因此會沿著聚合物骨架引入短鏈支化，生成具有密度約0.910-0.940g/cm3的基于乙烯的聚合物，其中，較低密度歸因于較高共聚單體含量，較高密度歸因于較低共聚單體含量。這樣，LLDPE具有類似于由高壓自由基聚合制備的高支化低密度均聚乙烯的許多機械/化學(xué)性質(zhì)，同時也具有例如由低壓齊格勒-納塔聚合工藝制備的高密度線性均聚乙烯的某種機械/化學(xué)和流變性質(zhì)。因此，這種高乙烯含量的乙烯-α-烯烴共聚物指的是線性低密度聚乙烯，即LLDPE。
LLDPE可原樣使用，或用作還含有其它聚合物的共混物中的一個組分使用，用于形成各種最終目的的膜，如用于消費市場的膜如家用一次性垃圾袋和襯墊；用于洗衣店和干洗物品的外包裝膜和袋；用于商業(yè)的裝運和打包袋。LLDPE被期望用作用于如此最終用途的膜中的樹脂，這是由于與其它類型的樹脂如聚氯乙烯等相比，其相對費用較低，除了具有低費用之外，還由于其具有優(yōu)良的機械/物理/化學(xué)性質(zhì)如拉伸強度，割線模量，拉伸撕裂強度，抗穿透性，斷裂伸長等。
因此，迄今LLDPE樹脂已通過兩種成膜技術(shù)-縫口模頭流延和吹泡擠出技術(shù)-而擠壓成膜層。然而，與其它類型聚合物相比，由于LLDPE樹脂在低剪切速率情況下的相對低的熔融強度和相對低的動態(tài)粘度，因此，LLDPE原樣用來由吹泡擠出技術(shù)制成膜層將變得更加困難。因此，當(dāng)LLDPE樹脂在用于成膜的吹泡擠出技術(shù)中使用時，其加工條件必須謹慎地控制在較窄的操作條件范圍內(nèi)，對于LLDPE膜層所能生成的尺寸，特別是其膜厚度，必須觀察某些限制條件。與其它類型聚合物可通過吹泡擠出技術(shù)成膜相比，當(dāng)LLDPE在用于成膜的吹泡擠出技術(shù)中使用時必須觀察這些限制條件，它進一步限制了成膜速率。
發(fā)明概述本發(fā)明提供LLDPE基樹脂，其明顯改善了制成膜層的能力，特別是采用吹泡擠出技術(shù)。本發(fā)明的LLDPE基樹脂包括一種熔融復(fù)合的共混物，其含有70-90wt％的LLDPE樹脂和10-30wt％的乙烯-降冰片烯共聚物(E-NB)，后者具有的降冰片烯的含量為≥10mole％且≤20mole％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于60℃。根據(jù)本發(fā)明，LLDPE組分在高剪切條件下與一定量的乙烯-降冰片烯共聚物(E-NB)組份一起熔融混合，以生成熔融混合的復(fù)合樹脂，該樹脂具有的降冰片烯的含量為≥1mole％且≤10mole％，優(yōu)選降冰片烯含量≥2mole％且≤6mole％。這種LLDPE/E-NB熔融混合樹脂明顯改善了其制成膜層，特別是通過吹泡擠出技術(shù)制成膜層的加工性和韌性，因此克服了用于成膜的LLDPE所固有的加工性/韌性的不足。而且，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明LLDPE/E-NB熔融混合樹脂制備的膜明顯改善了其膜的某種特性如撕裂強度，而不減損LLDPE另外賦予膜的有益性質(zhì)。
因而，本發(fā)明的主題為LLDPE/E-NB熔融混合樹脂及其制備的膜，其中至少一膜層由LLDPE/E-NB熔融混合樹脂構(gòu)成。
圖的簡述

圖1闡明的是，由實施例描述的膜用于撕裂測試的樣品構(gòu)型。
優(yōu)選實施方案的詳述本發(fā)明包括一種LLDPE的熔融共混樹脂，其易加工且在通過吹泡擠出技術(shù)方便制得膜層過程中具有足夠的韌性。該熔融共混樹脂中主要的聚合物組分是LLDPE，其含量大于熔融共混物的50wt％，優(yōu)選70-90wt％。該熔融共混樹脂中的第二組份是乙烯(E)與降冰片烯(NB)的共聚物，其中的含量為，乙烯-降冰片烯共聚物(E-NB)具有降冰片烯含量≥10mole％，優(yōu)選等于或大于約12mole％且小于20mole％。LLDPE與乙烯-降冰片烯(E-NB)共聚物組份以一定的重量比進行混合，使該復(fù)合材料具有的降冰片烯含量小于10mole％，該共混物的組份在高于共混物的最高熔融組份的峰值熔點溫度的溫度下、在高剪切條件下混合，以形成該兩種組份的均勻熔融共混物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，其中NB含量為10-20mole％的一定量的E-NB共聚物與足以使LLDPE/E-NB共混物NB含量達到1-10mole％的一定量的LLDPE進行熔融共混可提供具有非線性伸長特性的熔融復(fù)合的共混物樹脂。其提供了LLDPE/E-NB共混樹脂，該樹脂具有熔融強度和彈性性質(zhì)，允許采用吹泡擠出技術(shù)快速加工成具有優(yōu)良泡穩(wěn)定性的膜泡，該穩(wěn)定性易快速下降。而且，與單獨從LLDPE形成的可比膜相比，從LLDPE/E-NB共混物形成的膜明顯展示出優(yōu)異的耐撕裂性質(zhì)-對于非缺口和缺口的耐撕裂擴展。
LLDPE共混物組份用于該共混物的LLDPE聚合物組份可以是任何現(xiàn)有技術(shù)中描述的LLDPE聚合物，或如今可從任何廠商購得。因此，用于該共混物的LLDPE聚合物組份可為這樣的聚合物其可由常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑體系制備，或優(yōu)選地，該LLDPE聚合物組份可為這樣的聚合物其由最近描述的金屬茂基催化劑體系制備。
為這種應(yīng)用之目的，優(yōu)選的LLDPE聚合物包括使用金屬茂催化劑制備的乙烯共聚物，其中，乙烯為主要的單體組份，由重量或摩爾％表示；具體地，乙烯占LLDPE聚合物的至少和優(yōu)選94mol％以上，而共聚單體含量不超過聚合物的6.0mol％，LLDPE聚合物的共聚單體分布寬度指數(shù)(CDBI)超過50％。優(yōu)選該LLDPE聚合物包括至少約96mol％的乙烯單體單元，其共聚單體含量不超過5.0mol％，更優(yōu)選地，共聚單體含量不超過聚合物的約4mol％。下面，該金屬茂制備的LLDPE聚合物可通常稱之為”m-LLDPE”聚合物。
在此使用的術(shù)語LLDPE指的是乙烯與α-烯烴的共聚物。如此α-烯烴通常具有3-20個碳原子。乙烯與一種或多種或這些α-烯烴的聚合物也是可以考慮的。優(yōu)選的α-烯烴為丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-1-戊烯，己烯-1，辛烯-1和癸烯-1。特別優(yōu)選的為丁烯-1，己烯-1和辛烯-1。
在此優(yōu)選的用于LLDPE聚合的催化劑由具有至少一種有機配位體的過渡金屬組份構(gòu)成，其含有環(huán)戊二烯基陰離子部分，該有機配位體經(jīng)其以鍵接方式配位到該過渡金屬陽離子上。此類催化劑體系現(xiàn)今通常稱之為“金屬茂”催化劑，許多此類金屬茂催化劑體系的例子已描述在現(xiàn)有技術(shù)中。
與利用不具有含環(huán)戊二烯基陰離子部分的有機配位體的過渡金屬組分的以前所公知的用于α-烯烴聚合的催化劑體系相反(現(xiàn)通常稱之為常規(guī)或傳統(tǒng)齊格勒-納塔(ZN)催化劑)，金屬茂催化劑主要是單一位催化劑，而ZN催化劑為多位催化劑，其通常制備具有多種多樣聚合物系列的聚合物樹脂。相反地，對于含有生成的m-LLDPE聚合物樹脂，由金屬茂催化劑制備的乙烯-α-烯烴共聚物通常是更均勻的，特別是對于不同分子量級分之間的差異-由m-LLDPE聚合物樹脂的Mw/Mn值表示，通常是≤3.0-以及對于α-烯烴共聚單體在不同分子量級分之間的分布-由50％或50％以上的高的共聚單體分布寬度指數(shù)(CDBI)值表示。部分地，由于在由金屬茂催化劑制備的m-LLDPE聚合物中取得的較大組成和分子量分布均勻性，生成的m-LLDPE樹脂的密度基本上為其mol％共聚單體含量的線性函數(shù)，有利于成膜的、范圍為0.910-0.940g/cm3的本發(fā)明LLDPE樹脂密度可通過乙烯含量大于94mol％且共聚單體含量不超過6.0mol％來實現(xiàn)，特別是共聚單體的含量優(yōu)選不超過約5.0mol％，更優(yōu)選小于4mol％。而且，m-LLDPE樹脂中所取得的如此密度是在聚合物主鏈基本上保持線性情況下實現(xiàn)的；即沿聚合物骨架產(chǎn)生的如此短鏈支化(SCB)基本上僅僅是由于該聚合物中的α-烯烴共聚單體的含量。因此，盡管m-LLDPE的最終密度多少取決于所使用的共聚單體的碳原子數(shù)目，但隨C3-C20α-烯烴共聚單體變化的幅度不是顯著的；用于本發(fā)明LLDPE/E-NB熔融復(fù)合的共混樹脂的m-LLDPE所需共聚物密度可由低含量的共聚單體如C4-C8α-烯烴實現(xiàn)，由于低費用的緣故，丁烯-1和己烯-1優(yōu)選作為共聚單體。具有這些要求的如此m-LLDPE聚合物近來可由Baytown，Texas的Exxon Chemical Company購得，其商標(biāo)為”EXCEED”。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的LLDPE聚合物通常具有窄分子量分布(MWD)，其由重均分子量(Mw)對數(shù)均分子量(Mn)的比率Mw/Mn表征。這些Mw和Mn值由凝膠滲透色譜(GPC)進行測定。用于本發(fā)明的m-LLDPE的MWD為小于或等于5；優(yōu)選≤3.5，更優(yōu)選≤3.0；最優(yōu)選≤2.5。這些m-LLDPE聚合物的實例具有的密度為約0.915-0.940，優(yōu)選0.917-0.940，更優(yōu)選為0.920-0.940g/cm3。
由具有單金屬茂組份的催化劑體系制備的LLDPE聚合物具有非常窄的組成分布-多數(shù)聚合物分子具有大致相同或可比的共聚單體mol％含量。另一方面，齊格勒-納塔催化劑通常產(chǎn)生具有較寬組成分布的共聚物，這意味著共聚單體的引入在不同的聚合物分子之間有更大的不同。
組成分布的量度是“組成分布寬度指數(shù)”(“CDBI”)，其定義在US5,382,630中，將其引入于此供參考。CDBI被定義為共聚單體含量在中值總摩爾共聚單體含量的50％以內(nèi)的那些共聚物分子的wt％。共聚物的CDBI通過使用用于分離共聚物樣品的各級分的公知技術(shù)容易地測定。這樣的一種技術(shù)為溫度提升洗脫分級(TREF)，其描述在Wild，等J.Poly.Sci.Poly.Phys.Ed；卷20，頁441(1982)和US5,008,204，將其引入于此供參考。
測定共聚物CDBI的更詳細描述是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。例如，參見PCT專利申請WO93/03093，1993年2月18日出版。在本發(fā)明膜中使用的m-LLDPE聚合物具有CDBI為等于或大于50％，其范圍為50-98％，通常為50-70％，最典型為55-60％。
優(yōu)選樹脂的m-LLDPE具有的熔融指數(shù)(MI)為約0.5-10，優(yōu)選約1.0-5.0，更優(yōu)選為1-4.0dg/min。用于采用吹泡技術(shù)成膜的LLDPE/E-NB熔融混合樹脂的MI范圍優(yōu)選為0.8-2.0dg/min；對于流延成膜，LLDPE/E-NB熔融混合樹脂的MI范圍優(yōu)選為0.75-4.0dg/min；優(yōu)選1-5.0dg/min；更優(yōu)選1-4dg/min。對于LLDPE/E-NB熔融混合樹脂，熔融指數(shù)的選擇通常取決于擠出方法的類型和使用的具體設(shè)備，以及膜的最終用途和/或轉(zhuǎn)化操作后的用途。
可從Exxon Chemical Company獲得的EXCEEDTM聚合物樹脂產(chǎn)品為一種金屬茂催化劑制備的乙烯基共聚物。一種等級的EXCEEDTM為一種乙烯與己烯-1的共聚物，其為線性聚合物且為獨特類型的線性低密度聚乙烯。這種金屬茂制備的m-LLDPE具有小于3.0的窄分子量分布(Mw/Mn)且同時具有大于10,000和小于500,000的有用重均分子量(Mw)，大約12且小于30SCB/1000個碳原子的窄范圍短鏈支化(SCB)。EXCEEDTM類聚乙烯(其中共聚單體為C4-C8α-烯烴)基本上沒有低分子量和高共聚單體含量的分子，基本上沒有高分子量和低共聚單體含量的分子，如CDBI≥50％所表明的；其為窄分子量分布，比常規(guī)線性乙烯聚合物略低的熔融強度，以及略平坦的剪切速率-粘度曲線。
乙烯-降冰片烯共聚物其混物組份適合作為本發(fā)明共混物組份的乙烯-降冰片烯共聚物可通過在催化劑體系存在下讓乙烯與降冰片烯共聚而制備，該催化劑體系含有活化的環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物，即金屬茂催化劑體系。該乙烯-降冰片烯共聚物在組成上基本上是均勻的，在該共聚物中降冰片烯的引入量為10-30mol％降冰片烯，優(yōu)選10-20mol％降冰片烯。優(yōu)選地，該乙烯-降冰片烯共聚物具有重均分子量(Mw)為約30,000-1,000,000，更優(yōu)選為約60,000-300,000，分子量分布(Mw/Mn)基本上小于約4，更優(yōu)選約1.2-2.0。由于沒有很明確的由差示掃描量熱儀(DSC)測定的熔點和基本上沒有晶相轉(zhuǎn)變，該乙烯-降冰片烯共聚物通常是非晶形的。也就是說，DSC跟蹤可揭示出寬的鴕峰，但通常不展示出尖窄峰作為熔點最大值。該乙烯-降冰片烯共聚物優(yōu)選具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-50至+50℃。
降冰片烯可通常包括約5-30mol％的E-NB共聚物，但優(yōu)選包括約10-20mol％。以較低的摻和率，降冰片烯基本上不影響乙烯基共聚物的性質(zhì)。相反地，在較高引入率的情況下，E-NB共聚物的性質(zhì)與聚(環(huán)烯烴)非常相像。這樣，為獲得用于形成本發(fā)明LLDPE/E-NB熔融共混樹脂的具有橡膠狀和記憶保留性質(zhì)的E-NB共聚物，降冰片烯的比例是重要的。
通常預(yù)先確定E-NB共聚物中的降冰片烯和乙烯含量以獲得所期望的共聚物性質(zhì)。例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常隨著降冰片烯含量的增加而增加，這是由于降冰片烯的均聚物通常具有比乙烯均聚物高的Tg。E-NB共聚物優(yōu)選具有Tg約為-50至50℃，更優(yōu)選約-10至30℃。在此使用的Tg由差示掃描量熱儀(DSC)或動態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)測定，其按照本領(lǐng)域公知的步驟進行。
優(yōu)選用于本發(fā)明的E-NB共聚物具有其所期望的許多性質(zhì)。E-NB共聚物通常具有良好的韌性和光學(xué)透明度；像乙烯、丙烯和更高級“烯烴”的均聚物；但在伸長之后，也趨于具有較大的彈性和回復(fù)性。然而，優(yōu)選的E-NB共聚物也具有韌性和優(yōu)良的拉伸性質(zhì)。除非另有說明，在此使用的最高拉伸強度，斷裂伸長和回復(fù)率是使用ASTM D-1708的步驟，在25℃下進行測定的。E-NB共聚物優(yōu)選具有斷裂伸長為300％或更高，更優(yōu)選400％以上，特別是500％以上；在150％伸長時的拉伸強度為至少800psi，優(yōu)選至少1000psi；在伸長150％時、松弛10分鐘后的彈性回復(fù)率為至少75％，更優(yōu)選的回復(fù)率為至少85％，特別是90％。E-NB共聚物也優(yōu)選具有最高拉伸強度為至少2500psi，更優(yōu)選大于4000psi。
E-NB共聚物的彈性可通過控制Mw和MWD在較寬溫度范圍內(nèi)延伸。通常地，較高Mw與較低MWD的結(jié)合趨于得到這樣的E-NB共聚物該共聚物在高于該共聚物約Tg(由DSC或DMTA測量)溫度上趨向于保持橡膠狀，例如，Tg(-50至50℃)至大于100℃，優(yōu)選大于150℃，如在這種溫度范圍內(nèi)的橡膠儲能模量所反映的那樣。為達到這一較高的使用溫度，E-NB共聚物的Mw為至少30,000，優(yōu)選至少60,000，特別是至少90,000；Mw/Mn為小于2，優(yōu)選1.2-1.8。容易觀察到E-NB共聚物的橡膠儲能模量在約1-100Mpa之間為平臺，觀察方法是借助于動態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)，在頻率1或10HZ下，以2℃/min的溫度梯度，使用商購DMTA設(shè)備，如購于Polymer Laboratories，Inc.的設(shè)備。
用于制備本發(fā)明中使用的E-NB共聚物的聚合工藝能夠使用下面參考文獻中引證的、公開的和描述的方式和金屬茂催化劑來進行，US5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,017,714；5,153,157；5,324,800；5,198,401；5,278,119，待審定的US申請序列號08/412,507(1995，3月29日提交)。也參見待審定的US申請序列號09/005,676(1993，1月19日提交)和國際申請WO94/17113；將所有這些文獻引入本文供參考。
通常地，在本發(fā)明中使用的用以制備E-NB共聚物的優(yōu)選催化劑體系可包括一種配合物，該配合物由第4族過渡金屬金屬茂組份與活性組份的混合物形成。該催化劑體系可通過將必需的過渡金屬和鋁氧烷組份，或陽離子活化的過渡金屬金屬茂組份加入到惰性溶劑中來制備，烯烴聚合可通過溶液，淤漿或本體相聚合步驟在該惰性溶劑中進行。
對于第4族過渡金屬組份以優(yōu)選約0.00001-10.0毫摩爾/升稀釋劑的濃度存在于聚合稀釋劑中，活化用組分的存在量使得活化用組分與過渡金屬的摩爾比為大約0.5∶1-2∶1或更高，而且對于鋁氧烷(活化用組分)來說，鋁氧烷與過渡金屬的摩爾比可高達20,000∶1，一般都能夠獲得上佳結(jié)果。正常情況下使用足量的溶劑，使得在反應(yīng)期間讓有足夠的熱量從催化劑組份中轉(zhuǎn)移出去，并能進行良好的攪拌。
催化劑體系的配方，即過渡金屬，鋁氧烷和/或離子化活化劑，以及聚合稀釋劑可迅速或緩慢地加入到反應(yīng)容器中。在催化劑組份相互接觸期間所保持的溫度可較寬地變化，如-100至300℃。優(yōu)選地，在催化劑組份形成期間，該反應(yīng)溫度保持在約25-140℃，更優(yōu)選約25-120℃。
在用于制備E-NB共聚物的一個優(yōu)選的工藝中，將催化劑體系用在液相(淤漿，溶液，懸浮或本體相或其混合方式)，高壓流體相或氣相中。液相方法包括這樣的步驟乙烯和降冰片烯與催化劑體系在合適的聚合稀釋劑中進行接觸，在該催化劑體系存在下，該單體反應(yīng)一段時間，其中的溫度足以制備出足夠分子量的E-NB共聚物。乙烯共聚的最優(yōu)選的條件是，在約0.019-50,000psi下將乙烯送至反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)溫度保持在約-100至300℃。反應(yīng)時間可以是約10秒至4小時。
一個用于制備E-NB共聚物的聚合步驟如下在一攪拌釜式反應(yīng)器中，引入液體2-降冰片烯。催化劑體系通過噴嘴以氣相或液相方式引入。進給乙烯氣體引入到反應(yīng)器中的氣相中，或以公知的方式噴射到液相中。該反應(yīng)器含有基本上由液體2-降冰片烯與溶解的乙烯氣體組成的液相和含有所有氣相單體的氣相。反應(yīng)器溫度和壓力可通過汽化共聚單體(自動冷卻)的回流，以及冷卻盤管，夾套等進行控制。聚合速率通常由催化劑的濃度控制。聚合物產(chǎn)物的乙烯和降冰片烯含量由反應(yīng)器中乙烯對降冰片烯的比率進行測定，其由操縱這些組份向反應(yīng)器的相對進料比率來控制。
如前所述，可使用任何合適的配位催化劑體系。然而，優(yōu)選地，該催化劑具有小于約300，更優(yōu)選小于100，特別是約25-75的較低乙烯降冰片烯反應(yīng)速率比。因此，過渡金屬組份和其它催化劑體系組份的選擇本身是一個參數(shù)，它可用作利用合理比例的乙烯對降冰片烯的進料速率來控制E-NB共聚物的乙烯含量的一個措施。
LLDPE/E-NB共混物的形成如前所述，LLDPE可占共混物的50wt％，余量是E-NB。然而，優(yōu)選使用較高量的LLDPE組份，其量足以使E-NB實質(zhì)上完全可與LLDPE組份的無定形相相比擬，這可由屬于E-NB組分的熔融復(fù)合共混物中熔點峰(或駝峰)的消失來證實。因此，優(yōu)選以這樣的量使用LLDPE組份它占最終共混物的至少約70wt％，更優(yōu)選占該共混物的75wt％，最優(yōu)選，LLDPE占共混物的至少約80wt％。共混聚合物組分的余量為E-NB共聚物，這種E-NB共聚物的降冰片烯含量經(jīng)選擇后應(yīng)使得最終共混物的降冰片烯含量是約1至小于10mol％，優(yōu)選約2至6mol％。
該共混物的最終MI可通過選擇不同MI值的LLDPE和E-NB組份而變化至所期望的范圍。因此，能夠設(shè)計出一種最終共混物，使它的MI值符合使用該共混物的成膜技術(shù)的要求。
視需要，常規(guī)的添加劑，如抗氧劑，Irganox1076或Weston399等可以其所需典型量與該共混物摻和。
熔融共混基本上是物理混合工藝，與化學(xué)反應(yīng)方法相反，熔融混合的時間和溫度條件并不是特別的嚴格。對于熔融共混的溫度，唯一要求的是，所使用的共混溫度高于最高熔點聚合物共混物組份的最高熔點峰，且低于任何混合組份熱降解的溫度。處于熔融狀態(tài)的各共混物組分需要進行高速剪切混合，所進行的時間僅僅使這些共混物組分形成較均勻共混物就行，這可由熔化共混混合物的外觀和/或熔體流動性質(zhì)來判斷。因此，熔融共混物能夠由制品成型擠出方法來制備，據(jù)此LLDPE與E-NB組份按適當(dāng)比例的預(yù)混干燥混合物被加入到擠出機的樹脂加料料斗中，在螺桿驅(qū)動物料經(jīng)過擠出機機筒向著制品成型縫口模頭傳輸?shù)倪^程中使這些組分進行熔融摻混。另外，該共混物組份可在靜態(tài)混合器中預(yù)先熔融摻混，然后切成適合作為擠出操作的干進料樹脂材料的顆粒狀或其它顆粒形式。
對于從本發(fā)明LLDPE/E-NB混合樹脂形成的膜的耐撕裂性質(zhì)，缺口拉伸撕裂強度(NTTS)在其中E-NB組份占共混物樹脂的約20-30wt％的情形下似乎處于峰值，雖然當(dāng)接近30wt％的E-NB含量時達到了E-NB與LLDPE組份的無定形相的相容性的極限。埃爾曼多夫撕裂強度的改進在10-50wt％ E-NB含量的區(qū)域內(nèi)是顯著且重要的，其中在20-50wt％ E-NB含量的區(qū)域內(nèi)達到了埃爾曼多夫撕裂強度的峰值和在25-30wt％ E-NB的區(qū)域達到了中間值。該25-30wt％ E-NB區(qū)域也是峰值NTTS的中心，因此是優(yōu)選的共混組合物。
由LLDPE/E-NB混合樹脂成膜對于制備本發(fā)明LLDPE/E-NB熔融共混復(fù)合樹脂的膜層，由環(huán)形模頭和空氣冷卻制備的吹塑膜及由使用縫口模頭和用于冷卻的冷卻輥制備的流延膜均是可使用的技術(shù)。另外，包括顏料，增粘劑，抗靜電劑，抗霧劑，抗氧劑或其它添加劑在內(nèi)的各種添加劑也可考慮使用，并可包括在由其制備的樹脂和/或膜中。
多層結(jié)構(gòu)在某些應(yīng)用領(lǐng)域可為優(yōu)選。此類結(jié)構(gòu)包括但不限于共擠出膜和層壓膜。層壓膜可以不僅包括一種或多種基于本發(fā)明LLDPE/E-NB熔融共混樹脂的膜層，而且也包括其它膜層，后者包括但不限于聚酯，聚酰胺，聚丙烯，其它聚乙烯，Saran，乙烯-乙烯醇等。層壓的方法包括擠出層壓，粘合層壓，熱層壓等。
實施例實施例1-乙烯-降冰片烯共聚催化劑活化4.0g Cp2ZrMe2(0.0159mol)在干燥盒中稱重，加入到12.0g N，N-二甲基苯銨(dimethylanalimium)四-全氟苯基硼(DMAH B(pfp)4)(0.0150mol，1.06∶1摩爾過量于Zr配合物)中。加入2.0L無水甲苯，對該混合物進行偶爾攪拌，直到完成活化。將生成的溶液轉(zhuǎn)移到2.25L配有球閥并密封的彈形容器中以便轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。
反應(yīng)器條件198加侖甲苯轉(zhuǎn)移到清潔和干燥過的250加侖間歇反應(yīng)器中。該反應(yīng)器用3.3磅25wt％三異丁基鋁(TIBAl)在甲苯(1.95mol)中的溶液清洗。88.6磅的80.7wt％降冰片烯/甲苯溶液轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)器(345.3mol)中。最后，在控制壓力為38psig情況下引入乙烯。攪拌該混合物直到該溶液被乙烯(約320mol)飽和且在60℃下平衡。將上述預(yù)活化催化劑溶液分兩批快速連續(xù)地壓入到反應(yīng)器中，直到放熱出現(xiàn)為止。在加入約62％催化劑溶液(9.3mmol Zr，Al/Zr＝210∶1)之后，出現(xiàn)了3-5℃的受控放熱升溫。視需要，通過在反應(yīng)器夾套中循環(huán)流動室溫冷卻油來控制溫度于60℃。視需要，補充乙烯，使其保持38psi，該反應(yīng)由乙烯取樣來監(jiān)測。在2小時之后驟冷該反應(yīng)。將生成的共聚物溶液以10加侖的批次泵入到裝有熱水的沉淀裝置。使用高壓蒸汽汽提溶液和殘留的共聚單體。在冷卻之后，移出固體白色共聚物，將其切成小片，研磨，通過脫揮分擠出機進行擠出，在冰水中驟冷，切成顆粒。用氮氣將這些顆粒吹干。產(chǎn)率高于100磅。熔融溫度為63℃，由DSC測定，MI＝1.8dg/min；Mw＝73,000，引入的降冰片烯量為11.8mole％，由HNMR測定。
實施例2-成膜和性質(zhì)在下面的實施例中，一系列的薄膜(3-5mil厚)在180℃，在200psi壓縮下通過模塑而制備，并測定所制備膜的各種性質(zhì)。在制備這些膜時使用的聚合物樹脂為(A)乙烯-己烯10wt％的LLDPE，具有的密度為0.917g/cm3，熔融指數(shù)(MI)為1.0dg/min；分子量分布(Mw/Mn)約為2.13，第一熔點溫度為120℃，第二熔點溫度為110℃(由DSC分析)-膜A；(B)E-NB或乙烯-降冰片烯共聚物，11.8mol％降冰片烯含量(31wt％)，密度為0.950g/cm3，MI為1.2dg/min，Mw/Mn(80,200/43,800)為1.83，由DSC分析，熔點溫度(Tm)為63℃，結(jié)晶溫度(Tc)為40℃，熔融熱(Δ)Hf)值為35J/g，楊氏模量(G)為1966psi-膜B；(C)前述LLDPE與E-NB共聚物的熔融復(fù)合共混物，LLDPE/E-NB的重量比為(1)90/10，(2)80/20，(3)70/30和(4)50/50，其通過在C.W.Brabender(45cm3)混合器中在150℃/60rpm下熔融混合10分鐘而制備-作為膜C1，C2，C3和C4。在該混合過程中，將0.5g(1wt％)的抗氧劑Irganox 1076加入到所有的LLDPE/E-NB共混物中。
測試所有薄膜樣品的缺口拉伸撕裂強度(NTTS-單位；能量/厚度，以磅表示)，埃爾曼多夫撕裂強度(g/mil)，并由DSC分析熔點峰值。測定的結(jié)果在下表1中給出。撕裂強度使用兩種評估膜的撕裂強度的方法埃爾曼多夫撕裂測試和“缺口條撕裂測試”，這是在研究過程中發(fā)展的。傳統(tǒng)的方法為埃爾曼多夫測試，但發(fā)現(xiàn)其對測試高撕裂強度膜和壓模樣品是有缺陷的，因此第二種方法，謂之“缺口拉伸撕裂強度”(或NTTS)得以發(fā)展。用于撕裂測試的樣品構(gòu)型顯示在圖1中，其中A為埃爾曼多夫，B為NTTS。在吹塑或流延膜中，樣品的初始缺口保持與機器方向(縱向)或橫向平行。按慣例，測試方向被定義為與該缺口保持一致的軸。在開始埃爾曼多夫測試時，樣品的翼片端緊固在固定夾具中，而將另一翼片端緊固在連接在擺錘上的運動夾具中。當(dāng)松放開擺錘時，其向下擺動，帶動運動夾具一起運動，讓該樣品進行復(fù)雜的“褲腿”撕裂，當(dāng)其如此進行時吸收運動能量。埃爾曼多夫撕裂強度(ETS)定義為斷裂該樣品所需要的力，以g/mil計。在NTTS或缺口條測試中，0.5″寬的試條具有0.25"的用剃刀片切出的“缺口”，垂直于其長軸，其可平行或垂直于機器方向(縱向)。該樣品試條以1.5″的距離由兩只夾具緊固，然后在Instron拉伸測試機器上，以0.5″/min的伸長速率進行拉伸變形。該撕裂強度(磅)定義為斷裂試樣所需要的能量(磅-英寸)除以其厚度(英寸)的結(jié)果。該缺口條撕裂測試(NTTS)具有另外的優(yōu)點，即在測試的過程中，可直接觀察到變形的區(qū)域。表1
盡管本發(fā)明通過參考其優(yōu)選的實施方案進行了描述，在閱讀這些公開內(nèi)容的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到能夠進行一些不超出如上所述或下面作為權(quán)利來要求的本發(fā)明的范圍和精神的變化和改進。
權(quán)利要求
1.一種用于制備具有改善機械性能的膜的組合物，其包括一種熔融共混的樹脂，該樹脂包括a)50-90wt％的由無環(huán)烯烴單體形成的LLDPE，b)50-10wt％的乙烯-降冰片烯共聚物，其具有降冰片烯的含量為至少10mol％，Tg小于60℃；其中LLDPE和乙烯-降冰片烯共聚物組份相互之間按比例存在，使得獲得一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料的降冰片烯含量≥1％mol％且≤10mol％，并使得各組分在高剪切條件下被熔融共混而得到熔融共混物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中，該LLDPE的量為70-90wt％，E-NB共聚物的量為30-10wt％。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中，E-NB共聚物具有的降冰片烯含量為小于20mol％，該混合物具有的降冰片烯含量為2-6mol％。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中E-NB共聚物含有20-30wt％的混合物。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中由DSC測定，該熔融共混物顯示出僅屬于LLDPE的熔點峰。
6.包括膜層的膜材，該膜層包含熔融共混樹脂，該熔融共混樹脂包含下面組分，a)50-90wt％的由無環(huán)烯烴單體形成的LLDPE，b)50-10wt％的乙烯-降冰片烯共聚物，其具有降冰片烯的含量為至少10mol％，Tg小于60℃；其中，該LLDPE和乙烯-降冰片烯共聚物組份相互之間按比例存在，使得得到降冰片烯含量≥1％mol％且≤10mol％的共混物。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中該LLDPE的量為70-90wt％，E-NB共聚物的量為30-10wt％。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中E-NB共聚物具有的降冰片烯含量為小于20mol％，該混合物具有的降冰片烯含量為2-6mol％。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中E-NB共聚物占共混物的20-30wt％。
10.權(quán)利要求7的組合物，其中該熔融共混物顯示出由DSC測定的僅屬于LLDPE的熔點峰。
11.權(quán)利要求7的膜，其中其中該膜具有的NTTS大于僅由LLDPE單獨形成的可比膜。
12.權(quán)利要求11的膜，其中該膜的NTTS值高于由LLDPE和E-NB的重量百分比代表的在NTTS值中的權(quán)重的總和的算術(shù)重均值。
13.權(quán)利要求11的膜，其中，該膜的埃爾曼多夫撕裂強度值高于由LLDPE和E-NB的重量百分比代表的在ETS值中的權(quán)重的總和的算術(shù)重均值。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有乙烯－降冰片烯共聚物的LLDPE共混物,該共聚物在制膜時用作能改善韌性和加工性的樹脂。本發(fā)明提供基于LLDPE的樹脂,該樹脂能夠明顯改善其制成(特別是通過吹泡擠出技術(shù))膜層的能力。由本發(fā)明LLDPE/E－NB熔融混合樹脂制備的膜明顯改善了該膜的某些性質(zhì)如撕裂強度,而不減損LLDPE另外賦予膜的有益性質(zhì)。
文檔編號C08L23/08GK1250459SQ98803224
公開日2000年4月12日 申請日期1998年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月31日
發(fā)明者P·阿瓊南, 周偉恩, B·A·哈靈頓, Y·馮, H·W－H·揚 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司