專利名稱：包含乙烯、α－烯烴和乙烯基降冰片烯單體單元的聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備包含乙烯、α-烯烴和乙烯基降冰片烯單體單元的聚合物的方法。本發(fā)明還涉及一種由本發(fā)明的方法得到的聚合物。
EP-A-765908公開了這樣一種方法和聚合物。在此專利申請中，描述了由乙烯、丙烯和乙烯基降冰片烯組成的聚合物以及用于制備該聚合物的各種方法。包含乙烯基降冰片烯單體單元的聚合物的優(yōu)點在于，當(dāng)采用過氧化物作為固化劑時，該聚合物固化快速且固化程度高。由于這個原因，理想的是在適于過氧化物固化的橡膠組合物中使用該聚合物，例如用于制造電纜電線的橡膠組合物、例如散熱器軟管和剎車系統(tǒng)用軟管的機車用軟管、熱塑性彈性體和各種其他橡膠應(yīng)用。
然而，采用任何一種已知方法制備包含乙烯基降冰片烯的聚合物的嚴重缺點在于，聚合物中形成大量支鏈，有時甚至發(fā)生聚合物凝膠。由于形成大量支鏈，所以聚合物的分子量分布很寬。這對包含該聚合物的橡膠的機械性能是有害的。如果凝膠發(fā)生，那么聚合物部分或者完全交聯(lián)。因為凝膠使聚合過程不穩(wěn)定、使反應(yīng)器發(fā)生結(jié)垢且該凝膠聚合物不能用于意欲制造成型制品的橡膠組合物中的用途，所以它是有害的。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備包含乙烯、α-烯烴和乙烯基降冰片烯單體單元的聚合物的方法，根據(jù)以下定義的動態(tài)力學(xué)量Δδ，該聚合物的支鏈較少，且沒有或至少降低了凝膠的風(fēng)險。
令人驚奇的是，得到了這種方法，因為該聚合物通過一種催化體系制備，該催化體系包括以下組分a.非橋聯(lián)催化劑，該催化劑具有單個環(huán)戊二烯基配位體和單取代氮配位體，其中所述催化劑由下式I定義；b.鋁氧烷活化化合物；c.每摩爾催化劑0-0.20mol助活化化合物
式I其中Y選自由以下基團組成的組ai)由式II定義的磷取代基 式II其中，每個R1獨立地選自由氫原子、鹵原子、未取代或被鹵原子進一步取代的C1-20烴基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基、下式III的甲硅烷基、-Si-(R2)3式III和下式IV的鍺基組成的組，-Ge-(R2’)3式IV其中，式III中的每個R2獨立地選自由氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基組成的組，其中式IV中的R2’獨立地選自由氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基組成的組，aii)由式V定義的取代基 式V其中，每個Y’n、Y’k是CR3R3、C＝CR3R3、C＝NR3、SiRR、C＝O、NR3、PR3、O或S，Z是-A＝A-，且每個A是CR3、N或P，每個R3獨立地選自由氫、烴基、根據(jù)式III的甲硅烷基或根據(jù)式IV的鍺基組成的組，k，m和n的值分別獨立地為0、1、2或3，且k+m+n＞0，和aiii)由式VI定義的取代基 式VI其中每個Sub1和Sub2獨立地選自由具有1到20個碳原子的烴基、甲硅烷基、氨基和磷基(phosphido)組成的組，Cp是一種配位體，該配位體選自由環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基和取代芴基組成的組；X是可活化配位體，且依據(jù)M的化合價和X的化合價，n是1或2；和M是一種IV族金屬，該金屬選自由鈦、鉿和鋯組成的組。
令人驚奇的是，采用根據(jù)本發(fā)明的方法的包含乙烯、α-烯烴和乙烯基降冰片烯單體單元的聚合物具有明顯更少的長鏈分枝且沒有或者幾乎沒有任何凝膠。另一個優(yōu)點在于，在采用根據(jù)本發(fā)明的方法得到的聚合物中，僅僅采用兩個雙鍵中的一個聚合了更大部分的乙烯基降冰片烯，而第二個雙鍵可以用于固化聚合物。這使得聚合物對過氧化物固化的反應(yīng)性更高。
在本發(fā)明的具體實施例中，沒有使用助活化化合物。
EP-A-1162214描述了采用以上定義的催化劑制備包含乙烯、α-烯烴和非共軛二烯單體單元的聚合物的方法。然而，該文件不建議使用鋁氧烷作為活化化合物，而且沒有關(guān)注包含乙烯基降冰片烯的聚合物的具體制備方法。
優(yōu)選的是，每摩爾催化劑使用0-0.2mol助活化化合物。最優(yōu)選的是，根本不使用助活化化合物。在這種情況下，鋁氧烷用作唯一的活化化合物。
用在根據(jù)本發(fā)明的方法中的催化劑優(yōu)選包含共價鍵合到金屬上的膦亞胺配位體。該配位體由下式定義
式VII其中，每個R1獨立地選自由氫原子、鹵原子、未取代或被鹵原子取代的C1-20烴基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基、式III的甲硅烷基和式IV的鍺基。
就僅有一個磷原子(雙鍵連接)鍵合到氮原子上的意義來說，該配位體包含一個“單取代氮原子”。
優(yōu)選的膦亞胺是那些每個R’為烴基的膦亞胺。特別優(yōu)選的膦亞胺是三(叔丁基)膦亞胺(即每個R’是叔丁基)。
此處使用的術(shù)語“酮酰亞胺配位體”指以下的配位體，該配位體a)通過金屬-氮原子鍵鍵合到過渡金屬上；b)氮原子上具有單取代基(其中該單取代基是雙鍵鍵合到N原子上的碳原子)和c)優(yōu)選具有如式VIII所示鍵合到碳原子上的兩個取代基(以下所描述的Sub1和Sub2)。
以下闡述條件a、b和c。
式VIII就僅一個碳原子(雙鍵連接)鍵合到氮原子上的意義來說，該配位體包含一個單取代氮原子。
取代基Sub1和Sub2可以相同或不同。取代基實例包括具有1到20個碳原子的烴基、甲硅烷基、氨基和磷基。
此處使用的術(shù)語環(huán)戊二烯基配位體意在寬泛地表達了它的傳統(tǒng)意義，即一種具有五元碳環(huán)的配位體，該五元碳環(huán)通過eta-5鍵鍵合到金屬上。因此，術(shù)語“環(huán)戊二烯基”包括未取代的環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、取代茚基、未取代的芴基和取代芴基。環(huán)戊二烯基配位體的取代基的實例包括由C1-10烴基(該烴基取代基是被取代的或未被進一步取代的)；鹵原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；被至多兩個C1-8烷基取代或未被取代的氨基；被至多兩個C1-8烷基取代或未被取代的磷基；式III的甲硅烷基和式IV的鍺基組成的組。
用在該發(fā)明的方法中的催化劑還必須包含一種可活化配位體。術(shù)語“可活化配位體”指一種配位體，該配位體可以由鋁氧烷活化化合物(或者鋁氧烷化合物和少部分助活性化合物，用于促進烯烴聚合)來活化?？苫罨湮惑w實例獨立地選自由氫原子、鹵原子、C1-10烴基、C1-10烷氧基、C5-10芳氧基組成的組；所述的烴基、烷氧基和芳氧基中的每個可以是未取代或被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、硅基、未取代或被至多兩個C1-8烷基取代的氨基、未取代或被至多兩個C1-8烷基取代的磷基取代。
可活化配位體的數(shù)量取決于金屬的化合價和可活化配位體的化合價。優(yōu)選的催化劑金屬是最高氧化態(tài)(例如4+)的IV族金屬，優(yōu)選的可活化配位體是單陰離子(例如烴基，特別是甲基)。因此，優(yōu)選的催化劑包含鍵合到IV族金屬上的膦亞胺配位體、環(huán)戊二烯基配位體和兩個氯(或甲基)配位體。一些情況下，催化劑組分的金屬可以不是最高氧化態(tài)。例如，鈦(III)組分僅包含一個可活化配位體。
用在根據(jù)本發(fā)明的方法中最優(yōu)選的催化劑是帶有膦亞胺配位體、環(huán)戊二烯基型配位體和兩個可活化配位體的最高氧化態(tài)的IV族有機金屬絡(luò)合物。下式簡明描述了對于優(yōu)選催化劑的要求 式IX其中，(a)M是一種金屬，該金屬選自Ti、Hf和Zr；(b)PI是根據(jù)以上定義的式VII的膦亞胺配位體；(c)Cp是一種配位體，該配位體選自由環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基和取代芴基組成的組；和(d)X是可活化配位體。
鋁氧烷可以用作共催化劑和/或催化毒物凈化劑和/或烷基化劑。最常用的鋁氧烷是不同種有機鋁化合物的混合物。
鋁氧烷可以具有通式(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2，其中每個R4獨立地選自由C1-20烴基組成的組，且m是0-50，優(yōu)選的是，R4是C1-4基團，且m是5-30。優(yōu)選的鋁氧烷是甲基鋁氧烷(或“MAO”)，其中在混合物的化合物中大多數(shù)R基是甲基。
通常鋁氧烷還可以是一種作為烴溶劑中的溶液而容易得到的商品。
當(dāng)使用鋁氧烷時，優(yōu)選添加的鋁氧烷的鋁與過渡金屬(催化劑中的)的摩爾比率從20∶1到1000∶1。優(yōu)選的比率是從50∶1到250∶1。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是使用空間體積大的化合物以提高催化劑的活性。優(yōu)選的是空間體積大的胺和/或空間體積大的醇。最優(yōu)選的是受阻酚。
本發(fā)明的方法可以是本體聚合法、溶液聚合法或淤漿聚合法。
本發(fā)明的方法優(yōu)選的是溶液法。用于聚合乙烯丙烯彈性體的溶液法是本領(lǐng)域公知的。這些方法在惰性烴溶劑的存在下實施，該惰性烴溶劑例如為可以是未取代的或被C1-4烷基取代的例如C5-12的烴，諸如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和氫化萘。
本發(fā)明的方法可以在20℃到150℃的溫度下進行。正如先前所提到的，使用較高聚合溫度通常降低了溶液的粘度(這點是希望的)，而且也降低了分子量(這點可能是不希望的)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中用于制備聚合物的單體在被加到反應(yīng)器中以前可以溶解/分散在溶劑中(或者對于氣體單體來說，可以將其加到反應(yīng)器中使其溶解在反應(yīng)混合物中)。混合之前，優(yōu)選的是純化溶劑和單體以除去例如水或氧氣的可能的催化毒物。采用本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)方法進行原料純化，例如采用分子篩、釩土床和除氧催化劑來純化單體的。優(yōu)選的是，溶劑本身(例如甲基戊烷、環(huán)己烷、己烷或甲苯)也以類似的方式被處理。
原料加到聚合反應(yīng)器中以前，可以被加熱或冷卻。其它單體和溶劑可以加到第二反應(yīng)器中(如果使用的話)，且可以加熱或冷卻該反應(yīng)器。
通常，催化劑各組分可以作為單獨的溶液加到反應(yīng)器中或者在加到反應(yīng)器中之前預(yù)混。
在聚合反應(yīng)器中的停留時間依賴于反應(yīng)器的設(shè)計和容量。通常反應(yīng)器應(yīng)該在一定條件下操作使反應(yīng)物充分混合。如果串聯(lián)使用兩個反應(yīng)器，那么優(yōu)選的是最終聚合物的50-95重量％在第一反應(yīng)器中聚合，而余下的在第二反應(yīng)器中聚合。也可能使用二元并聯(lián)反應(yīng)器裝置。在從反應(yīng)器中移出時，以傳統(tǒng)的方式除去溶劑且得到聚合物。
使用兩個以上的聚合反應(yīng)器也處在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明還涉及一種由根據(jù)本發(fā)明的方法得到的聚合物。本發(fā)明還涉及一種化合物，該化合物包括由本發(fā)明的方法得到的聚合物、增塑劑和填料。
由于利用僅僅一個雙鍵聚合乙烯基降冰片烯非共軛二烯烴中的較大一部分，所以該聚合物包括大量源自乙烯基降冰片烯的可用于固化的雙鍵。公知的是，源自乙烯基降冰片烯的雙鍵提供高的固化速率，尤其是當(dāng)使用過氧化物基的固化體系時。
由于這些原因，非常理想的是在過氧化物固化過程中將本發(fā)明的聚合物用于制備，優(yōu)選的是用于制備軟管、電纜和電線包覆物、型材和熱塑性硫化橡膠。
采用本發(fā)明的方法得到的聚合物可以包含一個或多個具有3到例如23個碳原子的α-烯烴的單體單元。這種α-烯烴實例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。優(yōu)選的是，聚合物包含丙烯單體單元作為α-烯烴。
聚合物的重均分子量可以從10000到500000kg/kmol。優(yōu)選的是聚合物的重均分子量從20000到400000kg/kmol，更優(yōu)選的是從50000到300000kg/kmol。
聚合物包含例如0.01-20重量％的乙烯基降冰片烯，優(yōu)選的是0.1-10重量％，更優(yōu)選的是0.2-6重量％。最優(yōu)選的是包含1-5重量％乙烯基降冰片烯的聚合物。
優(yōu)選的乙烯基降冰片烯是5-乙烯基-2-降冰片烯。在本發(fā)明的一個實施例中，聚合物中有乙烯、α-烯烴和乙烯基降冰片烯。在本發(fā)明的第二個實施例中，聚合物包含乙烯、α-烯烴、乙烯基降冰片烯和其他非共軛二烯烴，例如二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯，優(yōu)選的是5-亞乙基-2-降冰片烯。
優(yōu)選的是，聚合物包括至少0.01重量％的5-亞乙基-2-降冰片烯，更優(yōu)選的是至少0.05重量％。
優(yōu)選的是，聚合物包括40-90重量％的乙烯、0.1-10重量％的非共軛二烯烴、余下的為α-烯烴。
如果聚合物達到以下條件，那么得到的結(jié)果非常好[VNB]＞0.01和Δδ＞30-15×[VNB]，且Δδ是非負數(shù)，其中[VNB]是聚合物中以重量％計乙烯基降冰片烯的含量和Δδ是角頻率為0.1rad/s時的相位角δ和角頻率為100rad/s時的相位角δ之間的差，該值以度表示，在125℃下采用動態(tài)力學(xué)譜(DMS)測定。這個數(shù)值Δδ用于度量材料中超分子(長鏈支化)結(jié)構(gòu)的量，而且在通過引用被并入本文中的參考文獻H.C.Booij，Kautschuk+Gummi Kunststoffe，Vol.44，No.2，pp128-130中提出。
優(yōu)選的是，Δδ＞35-15×[VNB]。
更優(yōu)選的是，除了以上條件，聚合物還達到以下條件Δδ＞25-12.5×(Q-2)，其中Q＝Mw/Mn，Mw是重均分子量和Mn是數(shù)均分子量。
下面基于下述實例和對比例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于此。
Mw和Mn，重均和數(shù)均分子量分析根據(jù)先前描述的方法，通過體積排除色譜和差示粘度計(SEC-DV)分析如實例中所描述來制備的彈性共聚物。所有的共聚物是彈性的且在DSC分析中它們沒有示出峰溫高于25℃的峰。
SEC-DV分析的裝置和實驗條件如下裝置帶有DRI探測儀的Waters M150c凝膠滲透色譜(GPC)，用于體積排除色譜Viscotek差示粘度計(DV)，型號100-02平行配置升溫線路接口(HLI)的探測儀Erma溶劑脫氣裝置ERC-3522LiChroma III泵脈沖阻尼器(Viscotek)和高靈敏性附件(Waters)
數(shù)據(jù)處理Viscotek數(shù)據(jù)處理軟件，UNICAL 4.04或更高版本色譜柱Toyo Soda(TSK)GMHXL-HT混合床(4×)標(biāo)定采用線性聚乙烯(PE)標(biāo)準(zhǔn)物(分子量0.4-4000kg/mol)的通用標(biāo)定溫度柱箱140℃注射器室150℃泵溶劑室60℃DV箱150℃SEC條件流速1.0ml/min注射體積0.300ml溶劑/洗脫劑采用約1g/l的Ionol穩(wěn)定劑蒸餾的1，2，4-三氯苯樣品制備在約150℃下溶解4小時通過1.2微米Ag過濾器過濾樣品濃度約1.0mg/ml聚合物的組成通過Fourier變換紅外光譜(FT-IR)，根據(jù)橡膠工業(yè)中通常的方法測定共聚物的組成。FT-IR測量給出相對于全部組成各種單體的組成的重量百分比。
通過動態(tài)力學(xué)譜測定Δδ采用Rheometric Scientific RDA-2動態(tài)力學(xué)分析儀，使用8mm平板進行動態(tài)力學(xué)實驗以測定材料的線性粘彈性。測試樣品在150℃下(約15分鐘)壓縮模塑成2mm厚的薄片，從該薄片上切下8mm直徑的圓盤。在扭應(yīng)變振幅低于30％時，測定作為0.1和100rad/s之間的角頻率ω的函數(shù)的應(yīng)力和應(yīng)變之間的相位角δ和剪切模量絕對值Gd。全部測量在氮氣氛中125℃下進行。仔細檢查樣品上具有足夠的法向壓力以避免其猾移。Δδ根據(jù)角頻率為0.1rad/s的相位角δ和角頻率為100rad/s的相位角δ之間的差來計算，該值以度表示。
ML(1+4)125℃是門尼粘度，125℃測量。
連續(xù)聚合過程在一個或兩個串聯(lián)的溶液聚合反應(yīng)器(每個體積為3L)中進行聚合。通過與各種吸附介質(zhì)接觸來純化進料流以除去本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的使催化劑中毒的雜質(zhì)，例如水、氧氣和極性化合物。
在所有進料流中過程是連續(xù)的。將預(yù)混的己烷、丙烯、乙烯、二烯烴、氫氣、鋁氧烷和空間體積大的胺和/或空間體積大的醇加到(第一)反應(yīng)器中以前，將其預(yù)冷。根據(jù)US專利No.6,063,879和其中引用的參考文獻和WO-A-02/070569中所描述的方法制備的以及列于表1中的預(yù)催化劑，和t-BF20硼酸鹽溶液(如果可用的話)被分別加入(第一)反應(yīng)器中。通過出料管線連續(xù)取出聚合物溶液，且通過連續(xù)汽提進行收集，然后在粉碎機上確定時間內(nèi)分批干燥制得的聚合物。
表2和表3中示出了條件和聚合物的數(shù)據(jù)。
表1催化組分說明
表中的數(shù)據(jù)清楚的表明，與使用“大量”t-BF20催化劑的對比例相比，在根據(jù)本發(fā)明的實施例的情況下，對于相同的Δδ，可以包含更高的VNB。
(非常)較低Δδ值表示存在更多(高)支化聚合材料。凝膠形成與更多、高支化材料相關(guān)。
實施例1與對比例A實施例1中，采用具有MMAO-7作為催化活性劑的催化劑。制得的EPDM聚合物的VNB含量高且支化度相對低(Δδ為18.5)。采用BF20作為催化活性劑且在類似的條件下的對比例A的聚合物的VNB含量明顯較低，而支化度較高，得到的Δδ較低(12.1)。
實施例1和2與對比例A和B實驗現(xiàn)象與反應(yīng)器裝置無關(guān)。在實施例1和2中，MMAO-7用作催化活化劑。實施例1是單個反應(yīng)器裝置(3L)，實施例2是兩個串聯(lián)反應(yīng)器裝置(3L+3L)。在這兩個實驗中，EDPM聚合物的VNB含量高且支化度為中等(Δδ分別為18.5和15.5)。在對比例A和B中，BF20用作催化活化劑。對比例A是單個反應(yīng)器裝置(3L)，對比例2是兩個串聯(lián)反應(yīng)器裝置(3L+3L)。在這兩個實驗中，制得的EDPM聚合物的VNB含量低，得到的支化度較高(二者的Δδ為12.1)。實施例1以及實施例3、6和7表明，VNB通常導(dǎo)致Δδ較低。
實施例3在實施例3中，制備的EPDM聚合物的VNB含量最高(4wt％)。應(yīng)用MAO作為催化活性劑。
實施例4與對比例C在實施例4中，采用MAO活化催化劑制備的EPDM聚合物的VNB含量非常高(3.2)。在對比例C中，在相同條件下，使用硼酸鹽活化的催化劑。與對比例C相比，為了達到同樣的支化量(根據(jù)Δδ(9.0和8.6))，實施例4中VNB的含量要高約10倍。
實施例5、7和8在實施例5和7中，使用根據(jù)本發(fā)明的兩種不同催化劑和活化MAO。在實施例5(Cat3)中，VNB含量相對高(1.3wt％)，然而僅得到中等支化度(Δδ為20)。在實施例8(Cat1)中，在VNB含量為0.32wt％時，所得的支化水平低(Δδ為30)。
實施例8與對比例C在實施例8(MAO活化)和對比例C(硼酸鹽活化)中，得到的兩種EPDM聚合物的VNB含量幾乎相同(0.32wt％和0.34wt％)。這兩種情況都使用催化劑1。經(jīng)MAO活化的實例8幾乎沒有支化(Δδ為30)，而經(jīng)硼酸鹽活化的對比實例C高度支化(Δδ為8.6)。
實施例6在實施例6中，使用BHEB代替BHT。同樣在此情況下，VNB含量高(1.4wt％)，支化度不是太高(Δδ為13)。
實施例7與對比例A在實施例7(MAO活化)中，沒有使用BEHB或BHT。聚合物幾乎沒有支化(Δδ為34)。在對比例A(硼酸鹽活化)中，制得的具有相同VNB含量(0.29wt％)的EPDM聚合物具有相當(dāng)?shù)闹Щ?Δδ為12.1)。
實施例9在實施例9中，使用MMAO-7。得到的EPDM聚合物的VNB含量低，得到的支化度低(Δδ為34.4)。
實施例10和11在實施例10和11中，MMAO-7與Cat4結(jié)合使用。由于得到的EPDM聚合物的VNB含量，所以它們的Δδ值相對高。
對比例D對比例D表明，釩基Ziegler Natta催化劑在低VNB含量(0.58wt％)時給出相對低的Δδ。與實施例6(具有1.42wt％VNB)相比，在較低VNB含量時得到類似的Δδ。
對比例E對比例E表明，通過使用硼酸鹽和特定的Ti基催化劑在沒有添加任何VNB的情況下，得到的Δδ相對低。
對比例F對比例F表明，通過結(jié)合使用BF20和特定Hf催化劑，在可忽略不計的VNB含量下，得到的Δδ相對低。
對比例G在對比例G中，嘗試使用經(jīng)硼酸鹽活化的催化劑制備高VNB含量的EPDM聚合物。在穩(wěn)定條件下同時在反應(yīng)器沒有太多結(jié)垢的情況下，不可能實施該實驗。
表2聚合條件
*釩基Ziegler Natta催化體系由1.63 SEAC mmol/l C6、0.055mmol/l C6 VOCl3和0.22mmol/l C6 DCPAE組成表3聚合物表征數(shù)據(jù)
*[VNB]單獨混入的VNB，用FT-IR測量bdl低于檢測極限，用FT-IR沒有檢測到VNB
權(quán)利要求
1.一種用于制備包括乙烯、α-烯烴和乙烯基降冰片烯單體單元的聚合物的方法，所述方法采用以下組分作為催化體系a.含有橋聯(lián)或非橋聯(lián)IV族金屬的非橋聯(lián)催化劑，所述催化劑具有單個環(huán)戊二烯基配位體和單取代氮配位體，其中所述催化劑由下式I定義；b.鋁氧烷活化化合物；c.每摩爾催化劑0-0.20mol助活化化合物， 其中Y選自由以下基團組成的組ai)由式II定義的磷取代基 其中，每個R1獨立地選自氫原子、鹵原子、未取代或被鹵原子進一步取代的C1-20烴基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基、具有下式III的甲硅烷基-Si-(R2)3式III和具有下式IV的鍺基組成的組-Ge-(R2’)3式IV其中，式III中每個R2獨立地選自由氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基組成的組，其中，式IV中R2’獨立地選自由氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基組成的組，aii)由式V定義的取代基 其中，每個Y是CR3R3、C＝CR3R3、C＝NR3、SiRR、C＝O、NR3、PR3、O或S，Z是-A＝A，且A是CR3、N或P，每個R3獨立地選自由氫、烴基、根據(jù)式III的甲硅烷基或根據(jù)式IV的鍺基組成的組，k，m和n的值獨立地為0、1、2或3，且k+m+n＞0，和aiii)由式VI定義的取代基 其中每個Sub1和Sub2獨立地選自由具有1到20個碳原子的烴基、甲硅烷基、氨基和磷基組成的組；Cp是一種配位體，所述配位體選自由環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基和取代芴基組成的組；X是可活化配位體，且依據(jù)M的化合價和X的化合價，n是1或2；和M是一種IV族金屬，所述金屬選自由鈦、鉿和鋯組成的組。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所使用的催化劑包含共價鍵合到所述金屬上的膦亞胺配位體，所述配位體由式VII定義 其中，每個R1獨立地選自由氫原子、鹵原子、未取代或被鹵原子進一步取代的C1-20烴基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基、式III的甲硅烷基和式IV的鍺基組成的組。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述催化劑包括作為膦亞胺配位體的三(叔丁基)膦亞胺。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中所使用的鋁氧烷的通式為(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2，其中每個R4獨立地選自由C1-20烴基組成的組，且m是0-50。
5.由權(quán)利要求1-4中任意一項的方法得到的聚合物。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合物，其中[VNB]＞0.01和Δδ＞30-15×[VNB]，且Δδ是非負數(shù)，[VNB]是聚合物中以重量％計乙烯基降冰片烯的含量和由度表示的Δδ是角頻率為0.1rad/s時的相位角δ和角頻率為100rad/s時的相位角δ之間的差，所述Δδ在125℃下采用動態(tài)力學(xué)譜測量。
7.如權(quán)利要求6所述的聚合物，其中Δδ＞35-15×[VNB]。
8.如權(quán)利要求5-7中任意一項所述的聚合物，其中乙烯基降冰片烯的含量為0.1-4重量％。
9.如權(quán)利要求5-8中任意一項所述的聚合物，其中所述聚合物包括至少0.01重量％的5-亞乙基-2-降冰片烯。
10.如權(quán)利要求5-9中任意一項所述的聚合物，其中Δδ＞25-12.5×(Q-2)，其中，Q＝Mw/Mn，Mw是重均分子量和Mn是數(shù)均分子量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備包括乙烯、α－烯烴和乙烯基和降冰片烯單體單元的聚合物的方法，該方法采用以下以下組分作為催化體系a.含有橋聯(lián)或非橋聯(lián)IV族金屬的非橋聯(lián)催化劑，所述催化劑具有單個環(huán)戊二烯基配位體和單取代氮配位體，其中所述催化劑由下式I定義；b.鋁氧烷活化化合物；c.每摩爾催化劑中0－0.20mol助活性化合物，其中Y是取代碳或者氮原子。本發(fā)明還涉及一種采用本發(fā)明的方法得到的聚合物。
文檔編號C08F4/642GK1839164SQ200480023826
公開日2006年9月27日 申請日期2004年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月9日
發(fā)明者彼得·約瑟夫·休伯特·溫德米勒, 格拉爾杜斯·亨利克斯·約瑟夫斯·范多雷派勒 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司