專利名稱：用于乙烯系化合物聚合的催化劑及烯類聚合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于使乙烯系化合物聚合的催化劑及用所述催化劑生產(chǎn)烯類聚合物的方法，更具體地，涉及一種能有效地生產(chǎn)有末端乙烯鍵的烯類聚合物的用于使乙烯系化合物聚合的催化劑及用所述催化劑生產(chǎn)烯類聚合物的方法。
背景技術(shù)：
已發(fā)現(xiàn)與作為助催化劑的甲基鋁氧烷(MAO)一起使用的金屬茂催化劑(Kaminsky催化劑)適用作烯烴聚合催化劑，已進(jìn)行了廣泛的研究。但為使所述金屬茂催化劑表現(xiàn)其催化活性，必須與大量昂貴的甲基鋁氧烷一起使用。為解決此問題，例如，JP-A-5-25214提出用負(fù)載于粘土礦物(含硅的層狀化合物之一)上的甲基鋁氧烷助催化劑作烯烴聚合催化劑的催化劑組分，具體地描述了一種負(fù)載于蒙脫石(用作催化劑載體的粘土礦物)上的甲基鋁氧烷助催化劑。但此助催化劑的制備不可避免地需要用大量昂貴且有害的甲基鋁氧烷處理粘土，所得催化劑的每單位鋁組分用量的聚合活性仍不足。此外，US5 308 811等提出用鋁化合物如三烷基鋁處理的粘土作助催化劑，具體地描述了包含金屬茂配合物、粘土礦物等的催化劑組合物。但該催化劑組合物僅通過用普通有機(jī)鋁化合物處理粘土不能獲得足夠的乙烯系化合物聚合活性。WO99/02472描述了一種用由特殊鐵配合物和有機(jī)鋁化合物組成的催化劑生產(chǎn)α-烯烴的方法，還描述用酸性粘土如蒙脫土作活化催化劑或催化劑前體的載體。但描述為所述有機(jī)鋁化合物的一具體實(shí)例的甲基鋁氧烷用作催化劑組分時(shí)，所述催化活性特別是每單位鋁的活性仍不令人滿意。
JP-A-8-295705描述了一種通過乙烯低聚生產(chǎn)α-烯烴的方法，其中從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出α-烯烴以回收催化劑和副產(chǎn)的聚合物。該方法中，通過用蒸發(fā)器蒸餾分離α-烯烴之后，在濃縮的液體殘余物中回收所述副產(chǎn)的聚合物和催化劑。JP-A-10-45833描述了一種方法，其中使反應(yīng)產(chǎn)物溶液保持在高溫下以抑制副產(chǎn)的聚合物沉淀，便于后續(xù)處理。這些傳統(tǒng)方法中，由于通過在催化劑組分存在下蒸餾分離α-烯烴，α-烯烴易于發(fā)生副反應(yīng)如異構(gòu)化。此外，JP-A-7-149671描述了一種方法，其中預(yù)先分離副產(chǎn)的聚合物之后，分離和提純乙烯低聚物(α-烯烴)。這些現(xiàn)有技術(shù)方法之任一中，乙烯在鉻催化劑存在下三聚產(chǎn)生其低聚物。而且，這些方法都需要使催化劑組分經(jīng)歷失活或脫灰處理以使之脫除的附加步驟。特別地，在JP-A-7-149671中所述方法中，由于用包含鉻配合物的均相催化劑體系提高催化活性，脫除副產(chǎn)的聚合物時(shí)不能完全除去催化劑組分。此外，為改善鉻催化劑的活性而加入的吡咯化合物難以除去，從而不能提純有8或更多碳原子的α-烯烴。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一目的是提供一種用于乙烯系化合物聚合的催化劑，能有效地產(chǎn)生有末端乙烯鍵的烯類聚合物。本發(fā)明的第二目的是提供用上述催化劑生產(chǎn)烯類聚合物的方法。本發(fā)明的第三目的是提供一種用于生產(chǎn)α-烯烴的催化劑，它易于從低聚反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物中分離。本發(fā)明的第四目的是提供用上述用于生產(chǎn)α-烯烴的催化劑生產(chǎn)α-烯烴的方法，其中所述催化劑和副產(chǎn)的聚合物易于從所述反應(yīng)產(chǎn)物中分離。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人經(jīng)過廣泛的研究發(fā)現(xiàn)在包含(A)周期表第4至10族過渡金屬的配合物、(B)粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物、和(C)特殊的鋁氧化合物的催化劑存在下能有效地生產(chǎn)烯類聚合物。本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)在包含(A’)周期表第8至10族過渡金屬的配合物、(B’)有機(jī)化合物改性的粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物、和(C’)特殊的鋁氧化合物的催化劑存在下能有效地生產(chǎn)α-烯烴，而且所述催化劑易于從反應(yīng)產(chǎn)物中分離?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種乙烯系化合物聚合催化劑，包括(A)周期表第4至10族過渡金屬的配合物，(B)粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物，和(C)至少一種以下通式(1)所示的鋁氧化合物
其中多個(gè)R基均獨(dú)立地為C1-10烴基，所述R基至少之一是有2或更多碳原子的烴基；和x為2或更大的整數(shù)。
所述烯類聚合物的生產(chǎn)方法包括在上述乙烯系化合物聚合催化劑存在下使選自烯烴、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸衍生物和脂肪酸的乙烯基酯的至少一種乙烯系化合物聚合的步驟。
本發(fā)明還提供一種用于生產(chǎn)α-烯烴的催化劑，包括(A’)周期表第8至10族過渡金屬的配合物，(B’)有機(jī)化合物改性的粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物，和(C’)至少一種以下通式(2)所示的鋁氧化合物 其中多個(gè)R基均獨(dú)立地為C1-10烴基，所述R基至少之一是有2或更多碳原子的烴基；和y為2至4的整數(shù)。
所述α-烯烴生產(chǎn)方法包括在上述用于生產(chǎn)α-烯烴的催化劑存在下使乙烯低聚的步驟。
最佳實(shí)施方式下面詳細(xì)地描述本發(fā)明。
用于乙烯系化合物聚合的催化劑本發(fā)明用于乙烯系化合物聚合的催化劑，包括(A)周期表第4至10族過渡金屬的配合物，(B)粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物，和(C)至少一種以下通式(1)所示的鋁氧化合物 其中多個(gè)R基均獨(dú)立地為C1-10烴基，所述R基至少之一是有2或更多碳原子的烴基；和x為2或更大的整數(shù)。
下面解釋所述乙烯系化合物聚合催化劑的各組分。
組分(A)組分(A)一般稱為主催化劑，是周期表第4至10族過渡金屬的配合物。所述過渡金屬配合物的例子包括第4至6族過渡金屬的金屬茂配合物和第4至10族過渡金屬的螯合物。
作為所述金屬茂配合物，可使用本領(lǐng)域已知的那些。金屬茂配合物的例子包括含有一或兩個(gè)選自環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基和取代的茚基的配體的過渡金屬配合物，以及有其幾何限制配體的過渡金屬配合物，如JP-A-58-19309、61-130314、3-163088、4-300887、4-211694和1-502036中所述。所述過渡金屬配合物的過渡金屬優(yōu)選為鋯、鈦或鉿。
所述金屬茂配合物的具體實(shí)例包括三氯·環(huán)戊二烯基合鋯、三氯·五甲基環(huán)戊二烯基合鋯、二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二烷基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、三氯·茚基合鋯、二氯·雙(茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(茚基)合鋯、二氯·(二甲基亞甲硅烷基)(二甲基亞甲硅烷基)-雙(茚基)合鋯、二氯·(二甲基亞甲硅烷基)-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、二氯·(二甲基亞甲硅烷基)-雙(苯并茚基)合鋯、二氯·亞乙基-雙(茚基)合鋯、二氯·(亞乙基)(亞乙基)-雙(茚基)合鋯、二氯·(亞乙基)(亞乙基)-雙(3-甲基茚基)合鋯、二氯·(亞乙基)(亞乙基)-雙(4，7-二甲基茚基)合鋯、二氯·1，2-亞乙基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·1，2-亞乙基(甲氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)合鋯、和用鈦或鉿代替上述配合物的鋯所得到的那些。
優(yōu)選的周期表第4至10族過渡金屬配合物可包括下式(3)和(4)所示金屬配合物L(fēng)1L2M1X1mY1n(3)L1L2L3M1X1mY1n(4)式(3)和(4)中，M1是周期表第4至10族過渡金屬，優(yōu)選鈦、鋯、鉿、釩、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀或鉑，更優(yōu)選鈦、鋯、鐵、鈷或鎳。
L1至L3獨(dú)立地為能通過雜原子與過渡金屬M(fèi)1鍵合的配體。式(3)的L1和L2或式(4)的L1至L3優(yōu)選彼此鍵合形成環(huán)。所述雜原子的例子包括氮、氧和硫。其中優(yōu)選氮和氧。所述氮優(yōu)選與碳形成不飽和鍵，更優(yōu)選形成稱為亞胺的-C＝N-結(jié)構(gòu)單元。
X1和Y1可相同或不同，均代表共價(jià)-或離子-鍵合的配體如氫；鹵素；C1-20(優(yōu)選C1-10)烴基；C1-20(優(yōu)選C1-10)烷氧基；氨基；C1-20(優(yōu)選C1-12)含磷的烴基如二苯膦基；C1-20(優(yōu)選C1-12)含硅的烴基；或含鹵素的硼陰離子如BF4-。優(yōu)選為鹵素和C1-20烴基。多個(gè)X1基和多個(gè)Y1基可分別彼此相同或不同。
m和n獨(dú)立地為0或正整數(shù)，m+n之和為0、1、2或3，取決于M1的化合價(jià)。
雖然無特殊限制，但式(3)所示過渡金屬配合物優(yōu)選為有氧或氮作為配位元素的螯合物。有與金屬配位的氮的螯合物的例子是下式(5)所示含二亞胺的配位化合物 其中M2為周期表第8至10族過渡金屬；R1和R4獨(dú)立地為C1-20脂族烴基、苯基或芳環(huán)上有烴基的C7-20芳基；R2和R3獨(dú)立地為氫或C1-20烴基，可鍵合在一起形成環(huán)；X1和Y1可相同或不同，均為共價(jià)-或離子-鍵合的基團(tuán)，多個(gè)X1基和多個(gè)Y1基可分別相同或不同；m和n為0或正整數(shù)，m+n之和為0、1、2或3，取決于M2的化合價(jià)。
上式(5)中，M2特別優(yōu)選為鎳，X1和Y1均優(yōu)選為鹵素或C1-20烴基，更優(yōu)選氯或甲基。用于R1和R4的C1-20脂族烴基可包括C1-20直鏈或支化的烷基和C3-20環(huán)烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。環(huán)烷基的環(huán)上可有適合的取代基如低級(jí)烷基。芳環(huán)上有烴基的C7-20芳基的例子包括芳環(huán)如苯基和萘基上有一或多個(gè)C1-10直鏈、支鏈或環(huán)烷基的那些。優(yōu)選的R1和R4是芳環(huán)上有烴基的芳基，特別優(yōu)選2，6-二異丙基苯基。R1和R4可彼此相同或不同。
用于R2和R3的C1-20烴基可包括C1-20直鏈或支化烷基、C3-20環(huán)烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基。C1-20直鏈或支化烷基和C3-20環(huán)烷基的例子如前面所述。C6-20芳基可以是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基等。C7-20芳烷基可以是芐基、苯乙基等。R2和R3可彼此相同或不同，可彼此鍵合形成環(huán)。
式(5)所示配合化合物的具體實(shí)例由式[1]至[12]表示。
式(4)所示過渡金屬配合物優(yōu)選為含氮的鐵、鈷或鎳螯合物。其例子描述在J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049-4050、Chem.Commun.1998，849-850、WO98/27124、WO99/02472和WO99/12981中。
例如，式(4)所示過渡金屬配合物可以是下式(6)所示配合物
其中M2為周期表第8至10族過渡金屬；R5至R9獨(dú)立地為氫、鹵素、烴基、取代的烴基或含雜原子的烴基，均代表烴基時(shí)可彼此鍵合形成環(huán)；R10和R11獨(dú)立地為C1-160脂族烴基或芳環(huán)上有烴基的C7-160芳基；X1和Y1可相同或不同，均為共價(jià)-或離子-鍵合的基團(tuán)，多個(gè)X1基和多個(gè)Y1基可分別彼此相同或不同；m和n為0或正整數(shù)，m+n之和為0、1、2或3，取決于M2的化合價(jià)。
上式(6)中，用于R5至R9的烴基包括例如C1-30直鏈或支化烷基；C3-30環(huán)烷基；C6-30芳基；C7-30芳烷基等。所述C1-30直鏈或支化烷基的具體例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、不同異構(gòu)的戊基、不同異構(gòu)的己基、不同異構(gòu)的辛基、不同異構(gòu)的癸基、不同異構(gòu)的十四烷基、不同異構(gòu)的十六烷基、不同異構(gòu)的十八烷基等。C3-30環(huán)烷基的具體例子包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等。所述環(huán)烷基的環(huán)上可有適合的取代基如低級(jí)烷基。C6-30芳基的具體例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基等。C7-30芳烷基的具體例子包括芐基、苯乙基等。
上式(6)中，用于R10和R11的C1-160脂族烴基可與用于R5至R9的C1-30直鏈或支化烷基和C3-30環(huán)烷基相同。芳環(huán)上有烴基的C7-160芳基可包括例如芳環(huán)上有一或多個(gè)C1-10直鏈或支化烷基或環(huán)烷基的苯基和萘基。R10和R11優(yōu)選為芳環(huán)上有烴基的芳基，更優(yōu)選2-甲基苯基和2，4-二甲基苯基。
式(6)中的M2、X1、Y1、m和n與式(5)中的定義相同。優(yōu)選M2為鐵、鈷或鎳。X1和Y1優(yōu)選為鹵素或C1-20烴基，更優(yōu)選氯或甲基。
式(6)所示過渡金屬化合物的具體例子可包括有諸如2，6-二乙酰吡啶二亞胺化合物、2，6-二甲酰吡啶二亞胺化合物、2，6-二苯甲酰吡啶二亞胺化合物等配體的鐵或鈷配合物。特別優(yōu)選有2，6-二乙酰吡啶二亞胺化合物作為配體的鐵配合物。此配合物可以是下式(7)所示金屬配合物 其中M2為周期表第8至10族過渡金屬；R5至R9和R12至R21均獨(dú)立地為氫、鹵素、烴基、取代的烴基或含雜原子的烴基，R12至R21之任意兩個(gè)相鄰基團(tuán)可彼此鍵合形成環(huán)；X1和Y1可相同或不同，均為共價(jià)-或離子-鍵合的基團(tuán)，多個(gè)X1基和多個(gè)Y1基可分別彼此相同或不同；m和n為0或正整數(shù)，m十n之和為0、1、2或3，取決于M2的化合價(jià)。
式(7)的R5至R9和R12至R21均獨(dú)立地為氫、鹵素、烴基、取代的烴基或含雜原子的烴基。鹵素的例子包括氟、氯、溴和碘。烴基的例子包括C1-30烴基。其具體實(shí)例包括C1-30直鏈烴基如甲基、乙基和正丙基；C3-30支化的烴基如異丙基、仲丁基、和叔丁基；和C3-30脂環(huán)族烴基如環(huán)戊基和環(huán)己基；和C6-30芳烴基如苯基和萘基。所述取代的烴是用適合的取代基取代上述烴基的一或多個(gè)氫原子得到的那些，例如C1-30取代的烴基。所述取代基的例子包括烴基、鹵素、含雜原子的烴基等。作為取代基的烴基可如前面所定義。所述雜原子的例子包括氮、氧、硫等。取代的烴基可含有雜芳環(huán)。所述含雜原子的烴基可以是由-OR25表示的烷氧基、由-NR252表示的氨基、或由-SiR253表示的甲硅烷基，其中R25是如前面所定義的烴基。
R12可以是伯、仲或叔碳基。R12是伯碳基時(shí)，R16、R17和R21之零至兩個(gè)可以是伯碳基，其余可以是氫。R12是仲碳基時(shí)，R16、R17和R21之零至一個(gè)可以是伯或仲碳基，其余可以是氫。R12是叔碳基時(shí)，R16、R17和R21可以是氫。
優(yōu)選地，R12是伯碳基時(shí)，R16、R17和R21之零至兩個(gè)是伯碳基，其余是氫。R12是仲碳基時(shí)，R16、R17和R21之零至一個(gè)是伯或仲碳基，其余是氫。R12是叔碳基時(shí)，R16、R17和R21均為氫。R12至R21兩個(gè)相鄰基團(tuán)可彼此鍵合形成環(huán)。
式(7)中的M2、X1、Y1、m和n與式(6)中的定義相同。優(yōu)選M2為鐵、鈷或鎳，特別優(yōu)選鐵。X1和Y1優(yōu)選為鹵素(更優(yōu)選氯)或C1-20烴基(更優(yōu)選甲基)。
式(7)中優(yōu)選以下取代基組合。
R8和R9均為甲基或氫；和/或R5、R6和R7均為氫；和/或R13、R14、R15、R17、R18、R19和R20均為氫；和/或R12和R21獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基或異丙基，優(yōu)選均為甲基或乙基；和/或X1和Y1均為一價(jià)陰離子，優(yōu)選選自鹵離子和氰離子。
還優(yōu)選以下取代基組合。即，當(dāng)R12為伯碳基時(shí)，R16為伯碳基，R17和R21均為氫?；蛘弋?dāng)R12為仲碳基時(shí)，R16為伯或仲碳基、優(yōu)選仲碳基，R17和R21均為氫。當(dāng)R12為叔碳基時(shí)，R15、R17和R21均為氫。
對(duì)于式(7)而言，特別優(yōu)選R5至R9和R12至R21的以下組合(a)R8＝R9＝甲基，R5＝R6＝R7＝R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝R18＝R19＝R20＝氫，R12＝R21＝甲基；(b)R8＝R9＝甲基，R5＝R6＝R7＝R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝R18＝R19＝R20＝氫，R12＝R21＝乙基；(c)R8＝R9＝甲基，R5＝R6＝R7＝R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝R18＝R19＝R20＝氫，R12＝R21＝異丙基；(d)R8＝R9＝甲基，R5＝R6＝R7＝R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝R18＝R19＝R20＝氫，R12＝R21＝正丙基；(e)R8＝R9＝甲基，R5＝R6＝R7＝R13＝R15＝R16＝R17＝R18＝R20＝氫，R12＝R14＝R19＝R21＝甲基；(f)R8＝R9＝甲基，R5＝R6＝R7＝R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝R18＝R19＝R20＝氫，R12＝R21＝氯；和
(g)R8＝R9＝甲基，R5＝R6＝R7＝R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝R18＝R19＝R20＝氫，R12＝R21＝三氯甲基。
以上組合之任一中，X1和Y1均優(yōu)選為鹵離子或氰離子，更優(yōu)選氯離子。
式(7)所示過渡金屬化合物可通過例如下式(8)所示酮化合物 與H2NR22或H2NR23所示胺化合物反應(yīng)生產(chǎn)，其中R22和R23為 或 所述反應(yīng)可在作為催化劑的有機(jī)酸如甲酸存在下進(jìn)行。然后可使上述反應(yīng)所得化合物與過渡金屬M(fèi)2的鹵化物例如金屬鹵化物反應(yīng)得到式(7)的過渡金屬化合物。
組分(A)優(yōu)選為周期表第8至10族過渡金屬的配合物。式(3)和(4)的過渡金屬配合物均可用作所述周期表第8至10族過渡金屬的配合物，優(yōu)選含氮的鐵螯合物、含氮的鈷螯合物和含氮的鎳螯合物。而且，所述過渡金屬配合物可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。
組分(B)組分(B)是粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物。所述粘土是由附聚的細(xì)含水硅酸鹽礦物組成的物質(zhì)，與適量水一起捏和時(shí)表現(xiàn)出塑性而干燥時(shí)則表現(xiàn)出硬度，在高溫下燃燒時(shí)燒結(jié)。所述粘土礦物是構(gòu)成粘土的主體部分的含水硅酸鹽。粘土或粘土礦物(可以是天然或合成的)均可用于制備乙烯系化合物聚合催化劑。
所述可離子交換的層狀化合物優(yōu)選為有層狀晶體結(jié)構(gòu)包括堆疊的通過離子鍵等彼此鍵合的平行原子層的化合物。各層弱鍵合，其中的離子是可交換的。某些粘土礦物是可離子交換的層狀化合物。
作為組分(B)的粘土礦物的例子包括頁硅酸鹽礦物如頁硅酸和頁硅酸鹽。天然頁硅酸鹽包括綠土類礦物如蒙脫石、皂石和鋰蒙脫石，云母類礦物如伊利石和絹云母，及綠土類與云母類或云母類與蛭石類的混合層狀礦物。合成的頁硅酸鹽包括Tetrasilicon Fluoride Mica，Laponite和Smecton。此外，有層狀晶體結(jié)構(gòu)的非粘土類離子晶體化合物如α-Zr(HPO4)2、γ-Zr(HPO4)2、α-Ti(HPO4)2和γ-Ti(HPO4)2也可使用。
未歸入所述可離子交換的層狀化合物中的其它可用的粘土和粘土礦物包括蒙脫石含量較低的膨潤土、含有蒙脫石與其它主要組分的Kibushi粘土或gairome粘土、纖維狀海泡石或坡縷石、和非晶形或低度結(jié)晶的水鋁英石或伊毛縞石。
用作組分(B)的這些物質(zhì)中，優(yōu)選含硅的層狀化合物如頁硅酸鹽礦物和云母類礦物。優(yōu)選的頁硅酸鹽礦物是綠土類礦物如蒙脫石(根據(jù)含量也稱為精膨潤土和粗膨潤土等)、皂石等。優(yōu)選的云母類礦物是稱為合成云母的Tetrasilicon Fluoride Mica等。Tetrasilicon FluorideMica一般為非溶脹或溶脹云母形式，優(yōu)選的是溶脹云母。本發(fā)明中，優(yōu)選使用作為組分(A)的鐵螯合物與作為組分(B)的綠土或云母的組合。
組分(B)優(yōu)選為體積平均粒度為3μm或更小的顆粒形式。顆粒一般有特定的粒度分布。組分(B)的顆粒優(yōu)選有其中體積平均粒度為10μm或更小且體積平均粒度為3.0μm或更小的顆粒含量為10％(重)或更高的粒度分布，更優(yōu)選其中體積平均粒度為10μm或更小且體積平均粒度為1.5μm或更小的顆粒含量為10％(重)或更高的粒度分布。所述體積平均粒度和給定體積平均粒度的顆粒含量可通過激光透射粒度分析儀如Galai Production Ltd.生產(chǎn)的CIS-1測(cè)定。
組分(B)可用酸、堿、鹽或有機(jī)化合物預(yù)處理。此預(yù)處理的組分中，考慮到聚合活性優(yōu)選用季銨鹽、胺化合物、胺與布朗斯臺(tái)德酸的加合物、或有機(jī)硅烷化合物預(yù)處理的那些。
所述季銨鹽可以是烷基季銨鹽、芳基季銨鹽、芳烷基季銨鹽、芐基季銨鹽和雜芳銨鹽，但不限于此。所述烷基季銨鹽的例子包括氯化四正丙基銨、氯化四丁基銨、氯化二甲基二環(huán)己基銨、氯化甲基三正辛基銨、氯化甲基三(2-乙基己基)銨、氯化甲基三正癸基銨、氯化甲基三正辛基銨、氯化甲基三正十二烷基銨、和二氯化二甲基二正十八烷基銨。所述芳基季銨鹽的例子包括氯化四苯基銨等。所述芳烷基季銨鹽的例子包括氯化苯基三甲基銨、氯化二甲基二苯基銨、和氯化甲基三苯基銨。所述芐基季銨鹽的例子包括氯化二甲基二芐基銨和氯化甲基三芐基銨。所述雜芳銨鹽的例子包括氯化N-甲基-2-芐基吡啶鎓、氯化N-甲基-3-芐基吡啶鎓、氯化N-甲基-4-芐基吡啶鎓、氯化N-甲基-2-苯基吡啶鎓、氯化N-甲基-3-苯基吡啶鎓、和氯化N-甲基-4-苯基吡啶鎓。與上述氯化對(duì)應(yīng)的溴化物、氟化物和碘化物也可用作所述季銨鹽。所述季銨鹽中，碳原子數(shù)與氮原子數(shù)之比優(yōu)選為8或更大。更優(yōu)選有至少一個(gè)含芳環(huán)的基團(tuán)的季銨鹽如所述芐基季銨鹽、芳基季銨鹽和芳烷基季銨鹽；和有兩或更多有6或更多碳原子的烷基的季銨鹽如氯化二甲基二環(huán)己基銨、氯化甲基三正辛基銨、氯化甲基三(2-乙基己基)銨、氯化甲基三正癸基銨、氯化甲基三正辛基銨、氯化甲基三正十二烷基銨和氯化二甲基二正十八烷基銨。所述季銨鹽的用量為每單位重量(g)組分(B)如粘土等0.001至2mmol，優(yōu)選0.01至1mmol/g。
所述胺化合物的例子包括伯胺如硬脂胺和辛胺；仲胺如N-硬脂基-N-甲基胺和N-辛基-N-甲基胺；和叔胺如三芐胺、N，N-二芐基-N-苯基胺和N，N-二甲基-N-苯基胺。所述胺化合物可以與布朗斯臺(tái)德酸的加合物形式使用。所述布朗斯臺(tái)德酸的例子包括鹽酸、硫酸和磷酸。所述胺化合物與布朗斯臺(tái)德酸的加合物的用量為每單位重量(g)組分(B)如粘土等0.01至10mmol，優(yōu)選0.1至1mmol/g。
所述有機(jī)硅烷化合物由下式(9)表示(但不限于此)R24pSiX24-p(9)
其中R24為氫或有直接與Si鍵合的碳或硅原子的基團(tuán)；X2為鹵素或有直接與Si鍵合的氧或氮原子的基團(tuán)；p為1至3的整數(shù)，多個(gè)R24基或X2基(如果存在的話)可彼此相同或不同。
式(9)的有機(jī)硅烷化合物包括多核聚硅氧烷、聚硅氮烷和式(10)所示雙-甲硅烷基化合物X24-pSi(CH2)qSiX24-p(10)其中q為1至10的整數(shù)；X2和p與式(9)中所定義的相同。
式(9)的有機(jī)硅烷化合物的例子包括氯化三烷基甲硅烷、二氯化二烷基甲硅烷、二氯化二芳基甲硅烷和二氯化烷基芳基甲硅烷如氯化三甲基甲硅烷、氯化三乙基甲硅烷、氯化三異丙基甲硅烷、氯化叔丁基二甲基甲硅烷、氯化叔丁基二苯基甲硅烷、氯化苯乙基二甲基甲硅烷、二氯化二甲基甲硅烷、二氯化二乙基甲硅烷、二氯化二異丙基甲硅烷、二氯化二正己基甲硅烷、二氯化二環(huán)己基甲硅烷、二氯化二十二烷基甲硅烷、二氯化二(苯乙基)甲硅烷、二氯化甲基苯乙基甲硅烷、二氯化二苯基甲硅烷、二氯化二(三甲苯基)甲硅烷和二氯化二(甲苯基)甲硅烷。
式(9)的有機(jī)硅烷化合物的其它例子包括用另一種鹵素取代上述化合物的氯所得鹵化甲硅烷；二硅烷基胺如雙(三甲基甲硅烷基)胺、雙(三乙基甲硅烷基)胺、雙(三異丙基甲硅烷基)胺、雙(二甲基乙基甲硅烷基)胺、雙(二乙基甲基甲硅烷基)胺、雙(二甲基苯基甲硅烷基)胺、雙(二甲基甲苯基甲硅烷基)胺和雙(二甲基基甲硅烷基)胺；氫氧化三烷基甲硅烷如氫氧化三甲基甲硅烷、氫氧化三乙基甲硅烷、氫氧化三異丙基甲硅烷、氫氧化叔丁基二甲基甲硅烷和氫氧化苯乙基二甲基甲硅烷；稱為全烷基多甲硅氧基多醇的多甲硅烷醇；雙甲硅烷基化合物如雙(甲基二氯甲硅烷基)甲烷、1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、雙(甲基二氯甲硅烷基)辛烷和雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷；和含氫負(fù)離子的硅烷如二甲基氯硅烷、(N，N-二甲氨基)二甲基硅烷和二異丁基氯硅烷。
式(10)所示有機(jī)硅烷化合物的例子包括雙甲硅烷基化合物如雙(甲基二氯甲硅烷基)甲烷、1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、雙(甲基二氯甲硅烷基)辛烷和雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。所述多核聚硅氧烷可以是環(huán)狀聚硅氧烷如1，3，5，7-四甲基環(huán)丁硅氧烷、1，3，5，7-四乙基環(huán)丁硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基環(huán)丁硅氧烷；線型聚硅氧烷如1，1，5，5-四苯基-1，3，3，5-四甲基丙硅氧烷。所述聚硅氮烷的例子包括二硅烷基胺如雙(三甲基甲硅烷基)胺、雙(三乙基甲硅烷基)胺、雙(三異丙基甲硅烷基)胺、雙(二甲基乙基甲硅烷基)胺、雙(二乙基甲基甲硅烷基)胺、雙(二甲基苯基甲硅烷基)胺、雙(二甲基甲苯基甲硅烷基)胺和雙(二甲基基甲硅烷基)胺。
所述有機(jī)硅烷化合物可單獨(dú)使用或兩或多種組合使用。
所述有機(jī)硅烷化合物中，優(yōu)選的是有至少一個(gè)烷基(R24)的那些如鹵化烷基甲硅烷，特別是鹵化二烷基甲硅烷。用所述有機(jī)硅烷化合物預(yù)處理組分(B)可在水存在下有效進(jìn)行。在此情況下，水可使粘土等的粗顆粒細(xì)分散，改變粘土的層狀結(jié)構(gòu)，從而提高有機(jī)硅烷化合物與粘土等的有效接觸。即水使粘土等的晶體層之間的距離增加促進(jìn)所述有機(jī)硅烷化合物與粘土等之間的反應(yīng)。所述有機(jī)硅烷化合物的用量按硅原子計(jì)為0.001至1000mol/kg組分(B)，優(yōu)選0.01至100mol/kg。
組分(B)的預(yù)處理可通過例如以下方法進(jìn)行。使粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物分散在水中制成水分散體，然后加入季銨鹽、胺鹽或其布朗斯臺(tái)德酸加合物或有機(jī)硅烷化合物，然后加熱所述混合物。將所得漿液(疏水化產(chǎn)品)過濾，使所得濾餅干燥。
優(yōu)選用季銨鹽對(duì)組分(B)進(jìn)行預(yù)處理。適合用季銨鹽預(yù)處理的組分(B)的優(yōu)選實(shí)例是吸附所述季銨鹽的能力高的那些，或通過與粘土等反應(yīng)產(chǎn)生層狀化合物(也稱為嵌入化合物)的能力高的那些。例如，粘土和粘土礦物是優(yōu)選的。更具體地，所述組分(B)優(yōu)選為頁硅酸鹽礦物，更優(yōu)選綠土，最優(yōu)選蒙脫石。Tetrasilicon fluoride云母是優(yōu)選的合成頁硅酸鹽。
組分(C)組分(C)是下式(1)所示鋁氧化合物 上式(1)中，多個(gè)R基均獨(dú)立地為C1-10烴基，所述R基至少之一是有2或更多碳原子的烴基。所述R基的一部分可以是甲基，但所述R基大多數(shù)(至少一半)優(yōu)選為有2或更多碳原子的烴基。C1-10烴基的例子包括直鏈烴基如甲基、乙基、正丙基和正己基；支化的烴基如異丙基、異丁基和叔丁基。有2或更多碳原子的烴基的例子包括直鏈烴基如乙基、正丙基和正己基；和支化的烴基如異丙基、異丁基和叔丁基。優(yōu)選的R為乙基或異丁基，因?yàn)樗么呋瘎┑幕钚暂^高。下標(biāo)x為2或更大的整數(shù)，通常為2至100，優(yōu)選2至50，更優(yōu)選2至10，最優(yōu)選2至4。x為2至4時(shí)，所得催化劑表現(xiàn)出較高的活性。最優(yōu)選的是其中R為乙基或異丁基和x為2至4的鋁氧化合物，特別是四乙基二鋁氧烷、五乙基三鋁氧烷和四異丁基二鋁氧烷。
所述鋁氧化合物優(yōu)選溶于飽和烴溶劑如正己烷、正庚烷和環(huán)己烷，因?yàn)樘幚砟芰枚掖呋钚暂^高。
可通過三烷基鋁化合物與水反應(yīng)或通過鹵化二烷基鋁水解生產(chǎn)所述鋁氧化合物。通過這些方法制備的鋁氧化合物有時(shí)含有未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物或環(huán)狀鋁氧化合物。本發(fā)明中，雖然組分(C)主要是所述鋁氧化合物，但含有未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物和環(huán)狀鋁氧化合物的那些也可用作組分(C)。
式(1)所示鋁氧化合物中，優(yōu)選的是通過有機(jī)鋁化合物與水反應(yīng)生產(chǎn)的那些。
下面描述本發(fā)明乙烯系化合物聚合催化劑的生產(chǎn)方法。所述乙烯系化合物聚合催化劑通過組分(A)、(B)和(C)相互接觸制備?？上仁菇M分(A)和(B)相互接觸，再使組分(C)與組分(A)和(B)接觸。優(yōu)選使預(yù)先脫水的組分(B)與組分(A)接觸，因?yàn)樗么呋瘎┑幕钚愿纳?。所述接觸溫度為室溫、優(yōu)選從室溫至100℃，接觸時(shí)間為10分鐘或更長、優(yōu)選15分鐘或更長、更優(yōu)選1小時(shí)或更長。所述接觸優(yōu)選在高極性溶劑存在下進(jìn)行。所述溶劑的極性更高，組分之間接觸效率越高，從而使接觸時(shí)間縮短。所述溶劑的例子包括芳烴如甲苯和二甲苯。
用作組分(A)的過渡金屬配合物的量為0.1至1000μmol、優(yōu)選1至100μmol，組分(C)的量為0.01至20mmol、優(yōu)選0.1至10mmol，均基于組分(B)如粘土等的單位重量(g)。
烯類聚合物的生產(chǎn)方法本發(fā)明烯類聚合物的生產(chǎn)方法中，在可選地包含有機(jī)金屬化合物(D)的上述催化劑存在下使乙烯系化合物聚合。所述有機(jī)金屬化合物的例子是有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋰化合物和有機(jī)鋅化合物。由于成本低而且易得，優(yōu)選的是有機(jī)鋁化合物例如三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁和三叔丁基鋁；含鹵素或含烷氧基的烷基鋁如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、甲氧基二甲基鋁和乙氧基二乙基鋁；和甲基鋁氧烷。這些有機(jī)鋁化合物中，優(yōu)選的是所述三烷基鋁，更優(yōu)選三異丁基鋁。可選的組分(D)的量基于組分(B)如粘土等的單位重量(g)為0.1至1000mmol，優(yōu)選0.5至50mmol。
所述乙烯系化合物的例子是烯烴、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸衍生物和脂肪酸的乙烯基酯。
烯烴無嚴(yán)格限制，優(yōu)選有2至20個(gè)碳原子的α-烯烴。此α-烯烴的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-苯基-1-丁烯、6-苯基-1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯和乙烯基環(huán)己烷。適用于本發(fā)明的其它烯烴的例子包括二烯類如1，3-丁二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯；鹵代α-烯烴如六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯和3，4-二氯-1-丁烯；和環(huán)烯如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯和5-芐基降冰片烯。所述苯乙烯衍生物的例子包括烷基苯乙烯如對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、對(duì)丙基苯乙烯、對(duì)異丙基苯乙烯、對(duì)丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、鄰丙基苯乙烯、鄰異丙基苯乙烯、間甲基苯乙烯、間乙基苯乙烯、間異丙基苯乙烯、間丁基苯乙烯、三甲苯基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯和3，5-二甲基苯乙烯；烷氧基苯乙烯如對(duì)甲氧基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯和間甲氧基苯乙烯；鹵代苯乙烯如對(duì)氯苯乙烯、間氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對(duì)溴苯乙烯、間溴苯乙烯、鄰溴苯乙烯、對(duì)氟苯乙烯、間氟苯乙烯、鄰氟苯乙烯和鄰甲基-對(duì)氟苯乙烯；三甲基甲硅烷基苯乙烯；苯甲酸乙烯酯；和二乙烯基苯。所述丙烯酸衍生物的例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。所述脂肪酸的乙烯基酯的例子包括乙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯和丙烯酸乙烯酯。
本發(fā)明方法中，所述乙烯基化合物可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。要進(jìn)行共聚時(shí)，可使上述烯烴的兩或多種任意組合。
本發(fā)明方法中，可使上述有2至20個(gè)碳原子的α-烯烴與另一種單體共聚，所述另一種單體的例子是鏈二烯烴如丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯；多環(huán)烯烴如降冰片烯、1，4，5，8-dimetano-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘和2-降冰片烯；環(huán)二烯如降冰片二烯、5-亞乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯和二環(huán)戊二烯；和不飽和酯如丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
所述乙烯基化合物優(yōu)選為乙烯、丙烯或苯乙烯，更優(yōu)選乙烯。所述乙烯系化合物聚合方法無特殊限制，可通過任何已知方法進(jìn)行，如淤漿聚合、溶液聚合、氣相聚合、本體聚合和懸浮聚合，優(yōu)選溶液聚合。此外，所述聚合可以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。作為溶劑(如果使用的話)，可使用脂族烴溶劑如丁烷、戊烷、己烷、庚烷(均包括所有異構(gòu)體)、和環(huán)己烷。上述溶劑中特別優(yōu)選的是環(huán)己烷，因?yàn)榕c使用芳烴溶劑如甲苯相比，可有效地避免因生成烷基化副產(chǎn)物而降低產(chǎn)品純度。所述溶劑可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。使用溶劑時(shí)，催化劑的量按其中所含組分(A)計(jì)一般為0.01至100μmol/l、優(yōu)選0.1至20μmol/l溶劑以獲得足夠的反應(yīng)性。
所述聚合條件無特殊限制。反應(yīng)溫度一般為-78至200℃，優(yōu)選室溫至150℃。反應(yīng)壓力一般為常壓至15MPa·G，優(yōu)選常壓至5MPa·G?？赏ㄟ^已知方法控制分子量，例如通過適當(dāng)?shù)剡x擇溫度和壓力。用本發(fā)明催化劑使乙烯系化合物聚合時(shí)，可以低成本有效地生產(chǎn)數(shù)均分子量為10 000或更低的乙烯基封端的α-烯烴(低聚物)或數(shù)均分子量大于10 000的聚烯烴。
用于生產(chǎn)α-烯烴低聚物的催化劑用于生產(chǎn)α-烯烴的催化劑包括(A’)周期表第8至10族過渡金屬的配合物，(B’)有機(jī)化合物改性的粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物，和(C’)至少一種以下通式(2)所示的鋁氧化合物 其中多個(gè)R基均獨(dú)立地為C1-10烴基，所述R基至少之一是有2或更多碳原子的烴基；和y為2至4的整數(shù)。
所述周期表第8至10族過渡金屬的配合物與所述有機(jī)化合物改性的粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物組合使用時(shí)，使各催化劑組分不溶于反應(yīng)溶劑(烴)，從而在所述低聚反應(yīng)結(jié)束后容易在未鈍化的情況下從反應(yīng)混合物中分離所述催化劑。
組分(A’)所述周期表第8至10族過渡金屬的配合物優(yōu)選選自通式(5)和(6)所示螯合物。更優(yōu)選其中M2為鐵、鈷或鎳；和X1和Y1均為鹵素特別是氯或C1-20烴基特別是甲基的通式(5)和(6)所示螯合物。優(yōu)選的R1至R4基和優(yōu)選的R5至R11基的例子與前面所述的相同。
組分(B’)組分(B’)是用有機(jī)化合物使選自作為組分(B)所列舉的那些粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物改性制備的。用于使組分(B)改性的有機(jī)化合物的例子包括季銨鹽、胺化合物、胺與布朗斯臺(tái)德酸的加合物或有機(jī)硅烷化合物。這些有機(jī)化合物中，優(yōu)選季銨鹽和有機(jī)硅烷化合物。
可按以下方式用有機(jī)化合物使粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物改性。使粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物分散在水中制成水分散體，加入季銨鹽、胺鹽、胺與布朗斯臺(tái)德酸的加合物或有機(jī)硅烷化合物，然后加熱所述混合物。將所得漿液(疏水化產(chǎn)品)過濾，使所得濾餅干燥。
用于使粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物改性時(shí)，所述季銨鹽的用量為0.01至10mmol、優(yōu)選0.1至1mmol；胺鹽或胺與布朗斯臺(tái)德酸的加合物的用量為0.01至10mmol、優(yōu)選0.1至1mmol；所述有機(jī)硅烷化合物的用量為0.1至100mmol、優(yōu)選0.5至10mmol，均基于1克粘土等。
組分(C’)組分(C’)是以下通式(2)所示鋁氧化合物 式(2)中，R與式(1)中所定義的相同；y為2至4的整數(shù)。多個(gè)R基的一部分可以是甲基，但所述R基的大多數(shù)(至少一半)優(yōu)選為有2或更多碳原子的烴基。
本發(fā)明用于生產(chǎn)α-烯烴的催化劑可如下制備先使組分(A’)和(B’)接觸，然后在用于乙烯低聚的反應(yīng)系統(tǒng)中與組分(C’)接觸；或者先使組分(B’)和(C’)接觸，然后使組分(A’)與組分(B’)和(C’)接觸。例如使要接觸的組分分散在芳烴溶劑如甲苯和二甲苯中，將所得混合物在室溫下、優(yōu)選在室溫至100℃的溫度下攪拌10分鐘或更長、優(yōu)選15分鐘或更長、更優(yōu)選1小時(shí)或更長時(shí)間。
上述任何制備方法中，使用有機(jī)化合物改性的粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物時(shí)，使組分(A’)和(C’)吸附至組分(B’)的層中，從而使各催化劑組分不溶于用于所述低聚的反應(yīng)溶劑(烴)。相反，使用大量傳統(tǒng)的甲基鋁氧烷不僅導(dǎo)致催化活性降低，而且在反應(yīng)過程中不能使過量的甲基鋁氧烷保持在固態(tài)。結(jié)果，大量甲基鋁氧烷在后續(xù)固液分離步驟中轉(zhuǎn)移至液相中，從而導(dǎo)致諸如金屬組分(鋁化合物)在蒸餾裝置內(nèi)沉積等問題。為防止催化劑組分洗脫至液相中和改善催化劑活性，必須使用式(2)所示鋁氧化合物。
組分(C’)的用量按鋁原子計(jì)為0.01至10mmol/單位重量(g)組分(B’)，優(yōu)選0.1至5mmol/g。組分(A’)的用量按過渡金屬計(jì)為0.5至100μmol/單位重量(g)組分(B’)，優(yōu)選1至20μmol/g，組分(A’)的量超過上述范圍時(shí)，組分(B’)不能吸附全部組分(A’)，從而導(dǎo)致固液分離步驟中組分(A’)洗脫至液相中。按此配方，本發(fā)明用于生產(chǎn)α-烯烴的催化劑甚至在所述低聚結(jié)束后仍保持在固態(tài)，沒有催化劑組分洗脫至液相中。結(jié)果，所述催化劑容易通過固液分離從反應(yīng)溶液中分離，從而通過蒸餾完成α-烯烴的后續(xù)提純。
α-烯烴生產(chǎn)方法本發(fā)明方法中，可通過在包含上述組分(A’)、(B’)和(C’)及可選的有機(jī)金屬化合物(D)的催化劑存在下使乙烯低聚生產(chǎn)α-烯烴(低聚物)。
所述可選的有機(jī)金屬化合物(D)的用量為0.1至1000mmol/單位重量(g)組分(B’)，優(yōu)選0.5至50mmol/g。
所述α-烯烴單體的低聚可通過任何已知方法進(jìn)行，如淤漿聚合、溶液聚合、氣相聚合、本體聚合和懸浮聚合，優(yōu)選溶液聚合。此外，所述低聚可以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。作為用于所述低聚的溶劑，可使用脂族烴溶劑如丁烷、戊烷、己烷、庚烷(均包括所有異構(gòu)體)、和環(huán)己烷。使用溶劑時(shí)，催化劑的量按組分(A’)計(jì)一般為0.01至100μmol/l、優(yōu)選0.1至20mol/l溶劑。
所述低聚條件無特殊限制。反應(yīng)溫度一般為0至150℃，優(yōu)選室溫至150℃。反應(yīng)壓力一般為常壓至15MPa·G，優(yōu)選常壓至5MPa·G。低聚過程中低聚物的分布可通過任何已知方法控制，例如通過適當(dāng)選擇溫度和壓力。按Schulz-Flory分布規(guī)則生產(chǎn)所述低聚物。所述低聚物分布取決于K值，所述K值在0.4至0.8范圍內(nèi)改變。K值為0.4時(shí)，1-丁烯含量變高，K值為0.8時(shí)，高分子量蠟含量變高。本發(fā)明中，K值優(yōu)選為0.5至0.7。
所述低聚結(jié)束后，使反應(yīng)混合物經(jīng)固液分離。所述固液分離可簡單地通過將反應(yīng)混合物離心分離成固相(催化劑和副產(chǎn)聚合物)和液相(α-烯烴和低聚溶劑)進(jìn)行。所述固液分離所需離心力和離心分離時(shí)間隨組分(B’)的種類和粒度改變，通常分別為10至10 000G和1秒至10分鐘。例如，用平均粒度為0.1μm的蒙脫石作組分(B’)時(shí)，在125G的離心力下離心分離1分鐘足以完成所述反應(yīng)混合物的固液分離。
所述固液分離在100℃或更高的溫度下進(jìn)行時(shí)，所述副產(chǎn)的聚合物溶于反應(yīng)溶劑，導(dǎo)致后續(xù)通過蒸餾除去溶劑和低聚物提純中所述副產(chǎn)的聚合物沉積。因此，所述固液分離優(yōu)選在0至90℃、更優(yōu)選20至80℃下進(jìn)行。
本發(fā)明α-烯烴生產(chǎn)方法中，以低成本有效地生產(chǎn)數(shù)均分子量為10000或更低的乙烯基封端的α-烯烴(低聚物)。
結(jié)合以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但應(yīng)注意以下實(shí)施例只是舉例說明，而非限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1(1)粘土-季銨鹽漿液A的制備向含1升蒸餾水的2升燒瓶中，在攪拌下緩慢加入2.5g Na-蒙脫石(BEN-GEL，來自Hojun Yoko，Co.，Ltd.)。然后在室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)制備粘土-水膠體溶液。將所述粘土-水膠體溶液加熱至60℃后，向其中加入0.792g(2mmol)芐基十六烷基二甲基氯化銨溶于100ml水制成的水溶液。加完后，將所述混合物在相同溫度下攪拌1小時(shí)。所得漿液在加熱下通過壓濾器過濾。分離出的固體產(chǎn)品在室溫下真空干燥得到3.1g粘土-季銨鹽復(fù)合物。
將1.0g所述粘土-季銨鹽復(fù)合物和200ml甲苯裝入一個(gè)300mlSchlenk管中。加熱至100℃后，將所得混合物在相同溫度下攪拌1小時(shí)，冷卻得到粘土漿液。通過套管除去所述粘土漿液的上層清液，加入甲苯將所述漿液的體積調(diào)至50ml得到粘土-季銨鹽復(fù)合漿液A(粘土-季銨鹽復(fù)合物含量20mg/ml)。
(2)催化劑漿液A的制備使0.088g(200mol)按J.Am.Chem.Soc.，1998，4049和Chem.Commun.，1998，849中所述方法制備的吡啶二亞胺鐵配合物([2，6-[(2，4-C6H3Me2)N＝C(Me)]2C5H3N]FeCl2)懸浮于20ml甲苯中，制得配合物漿液A(配合物含量10μmol/ml)。在Schlenk管中，使5.0ml所述粘土-季銨鹽復(fù)合漿液A與0.2ml所述配合物漿液A混合，在室溫下攪拌2小時(shí)制成催化劑漿液A。
(3)低聚將400ml無水環(huán)己烷、0.13ml四異丁基二鋁氧烷[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2(其中所有R基均為異丁基和x為2的式(1)所示化合物或其中所有R基均為異丁基和y為2的式(2)所示化合物)的甲苯溶液(Al含量1.0mol/l)和上面制備的所有催化劑漿液A在氮?dú)饬髦邢嗬^加入50℃的1.6升高壓釜中(金屬之間的摩爾比Al/Fe＝65)。然后，向所述高壓釜中泵入乙烯使反應(yīng)壓力保持在0.8MPa·G。開始加乙烯后30分鐘，停止供應(yīng)乙烯，用冷卻水使反應(yīng)液體迅速冷卻。冷卻和放壓后，得到138.4g(總產(chǎn)量)含0.82g固態(tài)環(huán)己烷不溶物即聚合物和137.5g環(huán)己烷可溶物的反應(yīng)產(chǎn)物?？偩酆匣钚院蛯?duì)所述環(huán)己烷可溶物的聚合活性分別為2476kg/gFe/h和2462kg/gFe/h。13C-NMR測(cè)量結(jié)果顯示所得聚合物是乙烯基封端的聚合物。氣相色譜分析顯示99％(重)的環(huán)己烷可溶物是乙烯基封端的線型α-烯烴(下文中有時(shí)只稱為“低聚物”)。所述氣相色譜分析中，用OV-1柱(60m)測(cè)定低聚物的量，用Ultra-2柱(50m)測(cè)定純度。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1(3)相同的方式進(jìn)行乙烯的低聚，但四異丁基二鋁氧烷[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2的甲苯溶液(Al含量1.0mol/l)的量從0.13ml變成0.25ml。
結(jié)果，得到73.2g(總產(chǎn)量)含0.59g固態(tài)環(huán)己烷不溶物即聚合物和72.61g環(huán)己烷可溶物的反應(yīng)產(chǎn)物?？偩酆匣钚院蛯?duì)所述環(huán)己烷可溶物的聚合活性分別為1311kg/gFe/h和1300kg/gFe/h。13C-NMR測(cè)量結(jié)果顯示所得聚合物是乙烯基封端的聚合物。與實(shí)施例1中相同的氣相色譜分析顯示99％(重)的環(huán)己烷可溶物是乙烯基封端的線型α-烯烴。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1(3)相同的方式進(jìn)行乙烯的低聚，但四異丁基二鋁氧烷[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2的甲苯溶液(Al含量1.0mol/l)的量從0.13ml變成0.50ml。
結(jié)果，得到40.0g(總產(chǎn)量)含0.46g固態(tài)環(huán)己烷不溶物即聚合物和39.54g環(huán)己烷可溶物的反應(yīng)產(chǎn)物?？偩酆匣钚院蛯?duì)所述環(huán)己烷可溶物的聚合活性分別為716kg/gFe/h和708kg/gFe/h。13C-NMR測(cè)量結(jié)果顯示所得聚合物是乙烯基封端的聚合物。與實(shí)施例l中相同的氣相色譜分析顯示98％(重)的環(huán)己烷可溶物是乙烯基封端的線型α-烯烴。
實(shí)施例4(1)粘土-季銨鹽漿液B的制備將1.0g S-BEN 78(來自Hojun Yoko，Co.，Ltd.的有機(jī)膨潤土；包含有長鏈(C16-18)烷基的季銨鹽的蒙脫石)和200ml甲苯裝入一個(gè)300ml Schlenk管中制成粘土分散體。加熱至100℃后，將所得分散體在相同溫度下攪拌1小時(shí)，冷卻得到粘土漿液。通過套管除去所述粘土漿液的上層清液，加入甲苯將所述漿液的體積調(diào)至50ml得到粘土-季銨鹽復(fù)合漿液B(粘土-季銨鹽復(fù)合物含量20mg/ml)。
(2)催化劑漿液B的制備以與實(shí)施例1(2)中相同的方式制備催化劑漿液B，但使用5ml所述粘土-季銨鹽復(fù)合漿液B與0.2ml所述配合物漿液A。
(3)低聚以與實(shí)施例3(2)相同的方式進(jìn)行乙烯的低聚，但用催化劑漿液B代替催化劑漿液A。結(jié)果，得到31.9g(總產(chǎn)量)含0.32g固態(tài)環(huán)己烷不溶物即聚合物和31.58g環(huán)己烷可溶物的反應(yīng)產(chǎn)物。總聚合活性和對(duì)所述環(huán)己烷可溶物的聚合活性分別為571kg/gFe/h和565kg/gFe/h。13C-NMR測(cè)量結(jié)果顯示所得聚合物是乙烯基封端的聚合物。與實(shí)施例1中相同的氣相色譜分析顯示97％(重)的環(huán)己烷可溶物是乙烯基封端的線型α-烯烴。
實(shí)施例5
以與實(shí)施例3(2)相同的方式進(jìn)行乙烯的低聚，但用五異丁基三鋁氧烷[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]OAl[CH2CH(CH3)2]2(其中所有R基均為異丁基和x為3的式(1)所示化合物或其中所有R基均為異丁基和y為3的式(2)所示化合物)代替四異丁基二鋁氧烷[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2。結(jié)果，得到28.1g(總產(chǎn)量)含0.32g固態(tài)環(huán)己烷不溶物即聚合物和27.78g環(huán)己烷可溶物的反應(yīng)產(chǎn)物?？偩酆匣钚院蛯?duì)所述環(huán)己烷可溶物的聚合活性分別為503kg/gFe/h和497kg/gFe/h。13C-NMR測(cè)量結(jié)果顯示所得聚合物是乙烯基封端的聚合物。與實(shí)施例1中相同的氣相色譜分析顯示97％(重)的環(huán)己烷可溶物是乙烯基封端的線型α-烯烴。
對(duì)比例1以與實(shí)施例1(3)相同的方式進(jìn)行乙烯的低聚，但0.13ml甲基鋁氧烷(購自Albemarle Corp.；(CH3)2Al[OAl(CH3)]n-1CH3的混合物，其中n為2至40，n平均為8)的甲苯溶液(Al含量1.0mol/l)代替0.13ml四異丁基二鋁氧烷[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2的甲苯溶液(Al含量1.0mol/l)。結(jié)果，得到4.8g(總產(chǎn)量)含0.47g固態(tài)環(huán)己烷不溶物即聚合物和4.33g環(huán)己烷可溶物的反應(yīng)產(chǎn)物。總聚合活性和對(duì)所述環(huán)己烷可溶物的聚合活性分別為347kg/gFe/h和314kg/gFe/h。13C-NMR測(cè)量結(jié)果顯示所得聚合物不含末端乙烯基。與實(shí)施例1中相同的氣相色譜分析顯示94％(重)的環(huán)己烷可溶物是乙烯基封端的線型α-烯烴。
對(duì)比例2以與實(shí)施例3(2)相同的方式進(jìn)行乙烯的低聚，但用三異丁基鋁[(CH3)2CHCH2]3Al(對(duì)應(yīng)于其中所有R基均為異丁基和x為1的式(1)所示化合物或其中所有R基均為異丁基和y為1的式(2)所示化合物)代替四異丁基二鋁氧烷[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(C3)2]2。結(jié)果，得到14.5g(總產(chǎn)量)含0.27g固態(tài)環(huán)己烷不溶物即聚合物和14.23g環(huán)己烷可溶物的反應(yīng)產(chǎn)物?？偩酆匣钚院蛯?duì)所述環(huán)己烷可溶物的聚合活性分別為259kg/gFe/h和255kg/gFe/h。13C-NMR測(cè)量結(jié)果顯示所得聚合物不含末端乙烯基。與實(shí)施例1中相同的氣相色譜分析顯示97％(重)的環(huán)己烷可溶物是乙烯基封端的線型α-烯烴。
實(shí)施例6在兩個(gè)150ml的柱中分別裝入100ml實(shí)施例1中所得反應(yīng)溶液，放在Hitachi Kosoku Reikyaku Enshinki Co.，Ltd.制造的離心分離器SCR18B中。然后所述分離器以5000rpm(離心力3160G)運(yùn)轉(zhuǎn)1分鐘將所述反應(yīng)溶液離心分離。結(jié)果，所述反應(yīng)溶液完全分離成液相和固相得到透明的上層清液和糊狀半固體。測(cè)量所述上層清液確定其中鐵、鋁、氮和聚合物的含量。具體地，用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析所述濃縮的上層清液用鹽酸熱處理所制得的溶液確定鐵含量。使所述濃縮的上層清液溶于濃硫酸和氫氟酸的混合酸中，使所得溶液經(jīng)ICP-AES測(cè)量，確定鋁含量。通過總氮分析儀測(cè)量所述上層清液確定氮含量。在室溫下使所述上層清液在稱量瓶中濃縮，將所述濃縮液在150℃下真空干燥1小時(shí)，所得殘余物的量表示溶于環(huán)己烷的副產(chǎn)聚合物的含量。
上述測(cè)量的結(jié)果證明所述上層清液含有低于可檢測(cè)下限量(低于0.1ppm)的鐵、7ppm的鋁、低于可檢測(cè)下限量(低于1ppm)的氮和250ppm的所述副產(chǎn)聚合物。
實(shí)施例7在兩個(gè)150ml的柱中分別裝入100ml實(shí)施例1中所得反應(yīng)溶液，放在離心分離器中。然后所述分離器以1000rpm(125G)運(yùn)轉(zhuǎn)1分鐘將所述反應(yīng)溶液離心分離。結(jié)果，所述反應(yīng)溶液完全分離成液相和固相得到透明的上層清液和糊狀半固體。以與實(shí)施例6中相同的方式檢測(cè)所述上層清液。結(jié)果表明所述上層清液含有低于可檢測(cè)下限量的鐵、8ppm的鋁、低于可檢測(cè)下限量的氮和250ppm的所述副產(chǎn)聚合物。
實(shí)施例8在兩個(gè)150ml的柱中分別裝入100ml實(shí)施例1中所得反應(yīng)溶液，放在離心分離器中。然后所述分離器以570rpm(30G)運(yùn)轉(zhuǎn)3分鐘將所述反應(yīng)溶液離心分離。結(jié)果，所述反應(yīng)溶液完全分離成液相和固相得到透明的上層清液和糊狀半固體。以與實(shí)施例6中相同的方式檢測(cè)所述上層清液。結(jié)果表明所述上層清液含有低于可檢測(cè)下限量的鐵、12ppm的鋁、低于可檢測(cè)下限量的氮和330ppm的所述副產(chǎn)聚合物。
參考例將實(shí)施例1中所得反應(yīng)溶液再攪拌，使之靜置1分鐘采集300ml懸浮的上層清液試樣。使所采集的上層清液試樣濃縮，用乙醇萃取。使所述萃取液經(jīng)ICP-AES分析確定其中鐵和鋁的含量。用總氮分析儀分析以與上述相同方式所得乙醇萃取液確定其中氮的含量。從所述濃縮的上層清液真空干燥所得干燥產(chǎn)品(聚合物和粘土)的重量中減去所述濃縮的上層清液烘烤后殘余物(粘土)的重量計(jì)算所述副產(chǎn)聚合物的含量。
結(jié)果表明所述上層清液含有11ppm鐵、1240ppm鋁、8ppm氮和4500ppm副產(chǎn)聚合物。
工業(yè)實(shí)用性用本發(fā)明催化劑可以低成本有效地生產(chǎn)數(shù)均分子量為10 000或更低的乙烯基封端的線型α-烯烴(低聚物)或數(shù)均分子量大于10 000的聚烯烴。所述低聚物可用作烯烴聚合生產(chǎn)LLDPE等的共聚單體或作為原料用于合成潤滑油和清潔劑。
本發(fā)明用于生產(chǎn)α-烯烴的催化劑中，所述乙烯低聚所必需的催化劑組分被吸附在用有機(jī)化合物改性的粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物的層間。因而，甚至在低聚之后所述催化劑仍保持在固態(tài)，從而便于從反應(yīng)混合物中分離所述催化劑。此外，由于催化劑的分離在不鈍化的情況下完成，防止過渡金屬配合物的配體脫離中心金屬，從而以高純度生產(chǎn)高沸點(diǎn)乙烯低聚物。此外，所述催化劑中使用特殊的鋁氧化合物防止鋁化合物溶入液相，抑制金屬組分沉積在蒸餾器內(nèi)，從而有利于所述設(shè)備的操作。
權(quán)利要求
1.一種乙烯系化合物聚合催化劑，包括(A)周期表第4至10族過渡金屬的配合物，(B)粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物，和(C)至少一種以下通式(1)所示的鋁氧化合物 其中多個(gè)R基均獨(dú)立地為C1-10烴基，所述R基至少之一是有2或更多碳原子的烴基；和x為2或更大的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述組分(A)的配體通過雜原子與所述過渡金屬鍵合。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述組分(A)是選自鈦、鋯、鉿、釩、鉻、鎳、鈷、和鐵的過渡金屬的螯合物。
4.權(quán)利要求1至3之任一的催化劑，其中所述組分(B)是含硅的可離子交換的層狀化合物。
5.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述組分(A)是鐵螯合物，所述組分(B)是綠土或云母。
6.權(quán)利要求1至5之任一的催化劑，其中所述組分(C)的R為乙基或異丁基。
7.一種烯類聚合物的生產(chǎn)方法，包括在權(quán)利要求1至6之任一所定義的催化劑存在下使選自烯烴、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸衍生物和脂肪酸的乙烯基酯的至少一種乙烯系化合物聚合的步驟。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述乙烯系化合物是乙烯、丙烯或苯乙烯。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中所述乙烯系化合物的聚合在作為聚合溶劑的飽和烴化合物中進(jìn)行。
10.權(quán)利要求7至9之任一的方法，其中所述烯類聚合物是數(shù)均分子量為10 000或更低的乙烯基封端的低聚物。
11.一種用于生產(chǎn)α-烯烴的催化劑，包括(A’)周期表第8至10族過渡金屬的配合物，(B’)有機(jī)化合物改性的粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物，和(C’)至少一種以下通式(2)所示的鋁氧化合物 其中多個(gè)R基均獨(dú)立地為C1-10烴基，所述R基至少之一是有2或更多碳原子的烴基；和y為2至4的整數(shù)。
12.權(quán)利要求11的催化劑，其中所述組分(A’)的配體通過雜原子與所述過渡金屬鍵合。
13.權(quán)利要求11或12的催化劑，其中所述組分(A’)是選自鎳、鈷、和鐵的過渡金屬的螯合物。
14.權(quán)利要求11至13之任一的催化劑，其中所述組分(B’)是用有機(jī)化合物改性的含硅的可離子交換的層狀化合物。
15.權(quán)利要求11至14之任一的催化劑，其中用于使粘土、粘土礦物或可離子交換的層狀化合物改性的有機(jī)化合物是選自季銨鹽和有機(jī)硅烷化合物的至少一種化合物。
16.權(quán)利要求11或12的催化劑，其中所述組分(A’)是鐵螯合物，所述組分(B’)是有機(jī)化合物改性的綠土或云母。
17.權(quán)利要求11至16之任一的催化劑，其中所述組分(C’)的R為乙基或異丁基。
18.一種α-烯烴生產(chǎn)方法，包括在權(quán)利要求11至17之任一所定義的催化劑存在下使乙烯低聚的步驟。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述低聚在用作聚合溶劑的飽和烴中進(jìn)行。
20.權(quán)利要求18或19的方法，其中通過固液分離法從反應(yīng)產(chǎn)物中分離所述催化劑的殘余物和副產(chǎn)的聚合物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述固液分離法是離心分離法。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述離心分離法在100℃或更低的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
一種乙烯系化合物聚合催化劑和一種用于生產(chǎn)α－烯烴的催化劑。所述乙烯系化合物聚合催化劑包括(A)周期表第4至10族過渡金屬的配合物，(B)粘土、粘土礦物或可離子交換的化合物，和(C)至少一種以下通式(I)(其中x為2或更大的整數(shù))所示的鋁氧化合物。所述用于生產(chǎn)α－烯烴的催化劑包括(A’)周期表第8至10族過渡金屬的配合物，(B’)有機(jī)化合物改性的層狀粘土、粘土礦物或可離子交換的化合物，和(C’)至少一種以下通式(I)(其中x為2至4的整數(shù))所示的鋁氧化合物。(多個(gè)R基均獨(dú)立地為C
文檔編號(hào)C07C2/32GK1416435SQ01806186
公開日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2001年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月6日
發(fā)明者佐藤治仁, 渡邊正美, 藏本正彥 申請(qǐng)人:出光石油化學(xué)株式會(huì)社