專利名稱：提純丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提純丙烯酸的方法。具體講，本發(fā)明涉及提純經(jīng)汽相氧化得到的丙烯酸的方法。
雖然汽相氧化制備丙烯酸的方法為一公知的工業(yè)性方法，我們知道，在該方法中還生成了諸如醛(如糠醛和苯甲醛)和酮(如丙酮)及類似物的付產(chǎn)品。
近來，作為用于吸水樹脂(該樹脂可用于如紙巾)的材料，丙烯酸的需求越來越大。在這種用途中，要求丙烯酸具有高純度。因此，在工業(yè)范圍內(nèi)通過蒸餾來提純丙烯酸。
然而，很難經(jīng)過普通的蒸餾處理將存于由汽相氧化法生產(chǎn)的丙烯酸中的上述付產(chǎn)物(即糠醛)去除。此外，當制成的丙烯酸在沒有去除這類雜質(zhì)而被用做生產(chǎn)丙烯酸聚合物的物料時，便產(chǎn)生了多種問題，諸如聚合反應(yīng)的延遲、聚合度的降低，以及產(chǎn)物聚合物著色。
為解決這些問題，提出了在蒸餾時添加肼化合物。雖然添加的肼化合物具有去除雜質(zhì)作用，但這產(chǎn)生了丙烯酸在蒸餾期間聚合的另一問題。蒸餾時這種聚合的物料粘附于蒸餾塔再沸器中的傳熱表面，從而降低了其傳熱性能。
因此，一直期望有一種抑制了此類聚合的蒸餾方法。
本發(fā)明的目的在于提供一種提純由汽相氧化法制成的丙烯酸，同時以抑制其聚合的有效方法。
此目的及其它目的將于下文給出。
本發(fā)明者研究了提純由汽相氧化法制成的丙烯酸的方法，且發(fā)現(xiàn)通過向由汽相氧化法制成的丙烯酸中加入肼化合物及二硫代氨基甲酸銅化合物并蒸餾該混合物可達到上述目的。上述及進一步的研究構(gòu)成了本發(fā)明的全部內(nèi)容。
本發(fā)明涉及提純由汽相氧化法得到的丙烯酸的方法，包括于不高于100℃溫度下蒸餾含丙烯酸、肼化合物和二硫代氨基甲酸銅化合物的混合物。
下文詳細講述本發(fā)明。
用于本發(fā)明的丙烯酸為經(jīng)汽相氧化丙烯和/或丙烯醛獲得的丙烯酸，即所謂汽相丙烯酸。該丙烯酸通常含有在生產(chǎn)過程中伴隨產(chǎn)生的諸如糠醛及苯甲醛的醛與諸如丙酮的酮。
所用的肼化合物的實例包括游離態(tài)肼、水合肼或肼鹽，以及諸如苯肼的芳基肼、諸如甲肼的烷基肼。優(yōu)選水合肼、苯肼、硫酸肼和鹽酸肼。更佳為水合肼。
向丙烯酸中添加的肼化合物的量通常為約50PPm-5000PPm(重量)，且較佳為約200PPm-3000PPm(重量)。添加肼化合物，便可通過蒸餾去除含在丙烯酸中的且為當該丙烯酸用作聚合物料時起不利作用的雜質(zhì)。特別是可去除經(jīng)普通蒸餾難以與丙烯酸分離的糠醛二硫代氨基甲酸銅化合物，例如可表為通式
其中R1和R2可相同或不同，且各代表較佳為1-6個碳原子的烷基，或R1和R2共同表示一最好為連接于氮原子的2-6個碳原子的亞烷基，其中一個碳原子可任選地被諸如結(jié)構(gòu)為-(CH2)2-O-(CH2)2-的氧聯(lián)二乙基的氧基團取代。
所用的二硫代氨基甲酸銅化合物包括二烷基二硫代氨基甲酸銅，諸如二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅和二丁基二硫代氨基甲酸銅;環(huán)亞烷基二硫代氨基甲酸銅，諸如亞乙基二硫代氨基甲酸銅、四亞甲基二硫代氨基甲酸銅、亞戊基二硫代氨基甲酸銅和亞已基二硫代氨基甲酸銅;以及環(huán)氧二亞烷基二硫代氨基甲酸銅，諸如氧聯(lián)二乙基二硫代氨基甲酸銅。
向丙烯酸中添加二硫代氨基甲酸銅化合物的量通常為約1PPm-100PPm(重量)，較佳為約5PPm-80PPm(重量)，且更佳為約10PPm-50PPm(重量)。添加量太少時，抑制聚合的作用不充分，在蒸餾的起始階段尤其如此。過量添加二硫代氨基甲酸銅在抑制聚合方面不會造成某些問題，但并不可取，因蒸餾容器內(nèi)溶液中二硫代氨基甲酸銅濃度過高會導致出現(xiàn)蒸餾裝置的腐蝕。
添加肼化合物及二硫代氨基甲酸銅化合物的方法不限。例如、它們各自可直接加至丙烯酸，或可將其溶于同一溶劑或各自的有機溶劑而后再加至丙烯酸。
可適當確定添加溫度。
可在制備丙烯酸之后隨即加入肼化合物及二硫代氨基甲酸銅化合物，不過，最好在恰于蒸餾之前將其加入。在工業(yè)領(lǐng)域，通常將其加至將供入蒸餾設(shè)備的丙烯酸中，或在某些情況下加至蒸餾時回流進入蒸餾容器的溶液中。
另外，除加入肼化合物及二硫代氨基甲酸銅化合物之外還向丙烯酸加入酚化合物時，本發(fā)明的效果更進一步。
酚化合物的實例包括酚、氫醌、甲醌(對一甲氧基苯酚)、兒茶酚及甲酚。
向丙烯酸加入酚化合物的量通常為約10PPm-500PPm(重量)，且較佳為約50PPm-300PPm(重量)。
此外，還可加入另一些聚合抑制劑，諸如吩噻嗪和錳鹽?？梢耘c肼化合物及二硫代氨基甲酸銅化合物相同的方式添加酚化合物及聚合抑制劑。
使如此獲得的含肼化合物及二硫代氨基甲酸銅化合物的丙烯酸混合物經(jīng)過蒸餾處理，從而去除該丙烯酸中的雜質(zhì)。
蒸餾方法不限，諸如簡單蒸餾及精餾的各種方法均可采用。具體地，可采用公開于日本專利申請公開No.49-30312中的實施例所用的方法。可以連續(xù)或分批的方式進行蒸餾。工業(yè)上優(yōu)選連續(xù)方式。
蒸餾設(shè)備中與丙烯酸等的混合物液體或蒸汽接觸的部件可用如不銹鋼制成。
蒸餾溫度不高于100℃，較佳不高于80℃，更佳不高于70℃。
丙烯酸的停留時間取決于蒸餾溫度。當溫度在80-100℃范圍時，停留時間通常不多于5小時，較佳不多于3小時，更佳不多于1小時。當溫度于70-80℃范圍時，停留時間通常不多于20小時，較佳不多于10小時，更佳不多于5小時。當溫度不高于70℃時，停留時間通常不多于30小時，較佳不多于20小時，更佳不多于10小時。
蒸餾容器中溶液的濃縮比取決于蒸餾的類型、蒸餾溫度和時間，雜質(zhì)的種類及含量等等。
為了防止蒸餾設(shè)備的腐蝕，二硫代氨基甲酸銅的濃度最好保持在低于1wt%。
按照本發(fā)明，可在有效提純汽相氧化法剩成的丙烯酸的同時抑制蒸餾中的聚合作用。其結(jié)果便能夠去除丙烯酸中固有的且在丙烯酸用作丙烯酸聚合物原料時起不利作用的雜質(zhì)。因此，本發(fā)明具有工業(yè)價值。
下面通過實施例更詳細地講述本發(fā)明。當然，本發(fā)明并不限制于這些實施例。
實施例1向含200PPm(重量)糠醛雜質(zhì)的1Kg粗丙烯酸中加入二丁基二硫代氨基甲酸銅和水肼，制成在粗丙烯酸中含20PPm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸銅和0.1%(wt)水合肼的混合物。用一蒸發(fā)器在50托壓力和69℃溫度下使所獲得的混合物進行真空蒸餾，1小時蒸餾該混合物99.5%(該混合物的濃縮比為200)。蒸餾期間及之后，在殘留物中基本沒發(fā)現(xiàn)聚合物。所得蒸餾液中糠醛含量低于1PPm。
實施例2-5這些實施例以與實施例1相同的方式進行，不同的是，如表1中所列，變換二丁基二硫代氨基甲酸銅的量或另外加入其它添加劑。結(jié)果也示于表1。
表1 ＊1CBD指二丁基二硫代氨基甲酸銅。
＊2FF指糖醛。
＊3MTQ指甲醌。
＊4PTZ指吩噻嗪。
對比例1-5這些對比例也以與實施例1相同的方式進行，不同的是加入如表2中所列的其它添加劑代替二丁基二硫代氨基甲酸銅。結(jié)果也示于表2。
表2
＊3和＊4MTQ和PTZ的意義與表1中相同。
＊5HQ指氫醌。
＊6MA指乙酸錳。
＊7MBD指二丁基二硫代氨基甲酸錳。
＊8自蒸餾開始后約在給出時間(分)時由于產(chǎn)生聚合物而發(fā)現(xiàn)混合物渾濁。
＊9自蒸餾開始后在所給時間(分)時由于產(chǎn)生聚合物而于蒸餾容器內(nèi)壁上發(fā)現(xiàn)銹蝕。
＊10蒸餾后發(fā)現(xiàn)大量聚合物粘附于蒸餾器器壁。
本發(fā)明雖記述如此，顯然，這一等同主題可以多種方式變換。這類變換不應(yīng)看作是背離本發(fā)明的精神與范圍，且如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見，所有這類修正勢必包括在以下權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種提純由汽相氧化法得到的丙烯酸的方法，該方法包括的步驟為在不高于100℃溫度下蒸餾含丙烯酸、肼化合物和二硫代氨基甲酸銅化合物的混合物。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中的混合物還含有酚化合物。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的二硫代氨基甲酸銅選自二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、亞乙基二硫代氨基甲酸銅、四亞甲基二硫代氨基甲酸銅、亞戊基二硫代氨基甲酸銅、亞已基二硫代氨基甲酸銅、氧聯(lián)二乙基二硫代氨基甲酸銅。
4.如權(quán)利要求1的方法，所述二硫代氨基甲酸銅化合物為二烷基二硫代氨基甲酸銅。
5.如權(quán)利要求1的方法，所述二硫代氨基甲酸銅化合物為二低級烷基二硫代氨基甲酸銅。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中所述酚化合物選自酚、氫醌、甲醌、兒茶酚及甲酚。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中所述肼化合物選自水合肼、苯肼、硫酸肼和鹽酸肼。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中蒸餾步驟中的溫度不高于80℃。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中蒸餾步驟中的溫度不高于70℃。
全文摘要
本發(fā)明給出了一種提純由汽相氧化法得到的丙烯酸的方法，該方法包括于不高于100℃溫度下蒸餾含丙烯酸、肼化合物和二硫代基甲酸銅化合物的混合物。按照本發(fā)明，可有效提純由汽相氧化法制成的丙烯酸，同時抑制蒸餾時的聚合作用。
文檔編號C07C51/44GK1109863SQ9411278
公開日1995年10月11日 申請日期1994年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月24日
發(fā)明者河崎恭輔, 吉村博, 守谷修 申請人:住友化學工業(yè)株式會社